锂离子动力电池负极材料-课件

锂离子动力电池负极材料

§碳负极材料

1.石墨

2.软碳

3.硬碳§新型合金材料

1.硅及硅化物

2.锡基材料§金属氧化物材料

1.插入型

2.转化型

3.合金化型

4.复合型1PPT课件锂离子动力电池负极材料§碳负极材料1PPT课件负极材料非石墨化碳石墨层状结构过渡金属氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石结构锡基金属锂2PPT课件负极材料非石墨化碳石墨层状结构过渡金属氧化物硅基Li4Ti不同负极材料的能量密度3PPT课件不同负极材料的能量密度3PPT课件一、碳材料的种类及结构碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。从晶体学角度而言划分为：——晶体和无定型。从堆积方式可以分为：——石墨、软碳、硬碳§碳负极材料4PPT课件一、碳材料的种类及结构碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和材料的结构1、ABAB…..六方形结构—2H2、ABCABC…菱形结构——3R石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如上图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。5PPT课件材料的结构1、ABAB…..石墨存在两种晶体结构：六方形结构二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。6PPT课件二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料石墨导电性好，结晶二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)；②形成阶化合物；最大可逆容量为372mAh／g，即对应于LiC6一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。7PPT课件二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0插锂过程石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（Solid-ElectrolyteInterface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：①0.5V以上膜的开始形成；②0.55—0.2V主要成膜过程；③0.2V才开始锂的插入。如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。8PPT课件插锂过程石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程SEI膜在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述所谓的SEI膜（电极界面膜Solid-ElectrolyteInterface，SEI）。SEI膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF等组成，其结构还受电极材料结构、电流密度、电解液温度等影响。SEI膜对于电极材料的影响：1.SEI膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。2.SEI膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散电阻，从而影响倍率性能。3.锂离子电池循环过程中SEI膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳现象，从而进一步加重电池内阻。4.在高倍率充放电时负极材料表面的SEI膜会变厚，从而引起电池内阻的大幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。5.但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解液的嵌入，利于提高循环稳定性。9PPT课件SEI膜在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处2、无定形碳材料

它的主要特点为：1、制备温度低，2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3、相对低的比容量；4、锂的扩散系数较低。解决的方法1、对材料进行改性2、新材料的研制10PPT课件2、无定形碳材料它的主要特点为：存在的问题1、与溶剂相容性三.碳材料的改性1、引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫)

2、引入金属元素

3、表面处理氧化处理

表面涂层

11PPT课件三.碳材料的改性1、引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫)1磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。1、引入非金属2、引入金属元素钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8

增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。

12PPT课件磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层3、表面处理

氧化处理主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去；2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。3、另外，表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。13PPT课件3、表面处理

氧化处理主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、石墨化碳负极材料人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。14PPT课件石墨化碳负极材料人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气中间相碳微球(MCMB)15PPT课件中间相碳微球(MCMB)15PPT课件中间相碳微球(MCMB)的优点球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电16PPT课件中间相碳微球(MCMB)的优点球状颗粒，便于紧密堆积可制成高石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%

。17PPT课件石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。17PPT课件天然石墨无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0．335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mAh/g

18PPT课件天然石墨无定形石墨18PPT课件鳞片石墨片层结构的SEM照片19PPT课件鳞片石墨片层结构的SEM照片19PPT课件天然石墨的球形化

克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度

20PPT课件天然石墨的球形化20PPT课件非石墨化碳负极材料没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g，有的甚至超过1000mAh/g可以细分为软碳和硬碳21PPT课件非石墨化碳负极材料没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳

结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好

首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位

常见的软碳有石油焦、针状焦等

22PPT课件软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的几种软碳一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。23PPT课件几种软碳一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化

硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)

聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能

24PPT课件硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的硬碳球磨前后的SEM照片球磨前球磨后25PPT课件硬碳球磨前后的SEM照片球磨前球磨后25PPT课件锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低

此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减

非石墨碳负极材料的小结26PPT课件锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶§新型合金材料研究背景合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。27PPT课件§新型合金材料研究背景27PPT课件一、硅及硅化物1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料。

硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li4.4Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0～1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAh／g以上。28PPT课件一、硅及硅化物1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。2、硅的化合物29PPT课件粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形图3.不同厚度Si薄膜的放电容量比较图4.Si薄膜的充放电特性曲线

厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V和0.2V附近分别出现了两个嵌锂平台，说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。30PPT课件图3.不同厚度Si薄膜的放电容量比较图4.Si薄膜的充放1.锡的氧化物储锂机理

锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。i.合金型认为其过程如下：Li+SnO2(SnO)Sn+Li2OSn+LiLixSn(x≤4.4)

即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。二、锡基材料31PPT课件1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)离子型认为其过程如下：

Li+SnO2(SnO)LixSnO2(LixSnO)

即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。32PPT课件ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)离子型认为其过iii、复合型

但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(IV)的形成。33PPT课件iii、复合型但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时降低不可逆容量的方法

为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAh／g以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。34PPT课件降低不可逆容量的方法为了减少氧化锡的不可逆容量，将S2、复合氧化物A、制备方法a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。B、结构

所得复合物为无定形结构，它由活性中心Sn—O键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。35PPT课件2、复合氧化物A、制备方法35PPT课件C、容量

容量大小与Sn—O活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7g／cm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。36PPT课件C、容量36PPT课件C、锡基合金锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属MM’作为锂插入的电极基体，其中金属之一M’为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质M中时由于M’的可延性，使体积变化大大减小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。37PPT课件C、锡基合金锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22S1、Sn-Cu合金

Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果认为铜在0～2.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Cu与Sn形成的CuSn和Cu6Sn(51)等几种合金形式。38PPT课件1、Sn-Cu合金Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果锂的插入过程:1、在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，Cu6Sn5+LiLi2CuSn2、达0.1V以下时，Li2CuSn+LiLi4.4Sn+Cu，锂的脱出过程:首先锂从Li4.4Sn-LiLi4.4-xSn。随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+CuLi2CuSn。Li2CuSn-Li+CuLi2-xCuSn。Li2-xCuSnLi+CuCu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。39PPT课件锂的插入过程:39PPT课件2、Sn-Ni合金

与Sn-Cu合金负极类似，Sn是活性材料，Ni是惰性材料，镍在0～2.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Ni与Sn可以形成多种合金形式，如Ni3Sn2,NiSn2等。40PPT课件2、Sn-Ni合金与Sn-Cu合金负极类似，Sn是活性材料Sn-Ni多孔合金负极合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积41PPT课件Sn-Ni多孔合金负极合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺Ni3Sn2

多孔合金的微结构(SEM,TEM)42PPT课件Ni3Sn2多孔合金的微结构(SEM,TEM)42PPTNi3Sn2

多孔合金的组成结构表征(TEM,XRD,BET)43PPT课件Ni3Sn2多孔合金的组成结构表征(TEM,XRD,BNi3Sn2

多孔合金的形成过程（反应中间产物形态）44PPT课件Ni3Sn2多孔合金的形成过程（反应中间产物形态）44PPNi3Sn2

多孔合金的储锂性能45PPT课件Ni3Sn2多孔合金的储锂性能45PPT课件§过渡金属氧化物负极材料氧化物储锂机制的形式：插入型：Li4Ti5O12转化型：常见3d过渡金属氧化物，如Fe2O3,Co3O4等合金化型：Si,Ge,Sn氧化物，如SiO,GeO2,SnO等复合型（合金化和转化），一些复合氧化物如ZnFe2O4金属氧化物由于高的理论容量（一般为石墨碳材料的两三倍）、低的制备成本以及灵活的结构控制，其作为锂离子电池负极的研究也非常活跃。46PPT课件§过渡金属氧化物负极材料氧化物储锂机制的形式：金属氧化物由于金属氧化物负极材料储锂机制47PPT课件金属氧化物负极材料储锂机制47PPT课件

目前存在的问题：倍率性能过低，满足不了动力电源的需求。碳存在的形式有：无定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管等。通过与碳材料复合，形成“mixed-conductormatrix”，缓解电极活性物质在循环过程中体积巨大膨胀，提高循环稳定性和倍率性能。同时由于引入导电性良好的碳材料，进一步提高了电极的电子传导率，从而提高材料的高倍率性能。金属氧化物负极材料的主要缺点Nat.Mater.,2010,9,353358.48PPT课件目前存在的问题：倍率性能过低，满足不了动力电源的需求。碳包覆Li4Ti5O12多孔负极材料碳包覆同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积49PPT课件碳包覆Li4Ti5O12多孔负极材料碳包覆同时，材料纳米化和碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料J.Liu,W.Liu,S.Ji,Y.C.Zhou,P.HodgsonandY.Li,Enr.J.Inorg.Chem.,2014,2073.50PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料J.Liu,W.碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料

(a)TiO2@C空心微球前驱体的TGA曲线；(b)Li4Ti5O12@C空心微球产物的拉曼光谱

(a)(b)Li4Ti5O12@C的ID/IG比值约为2.15，这意味着外包覆碳层大部分为无定形碳材料

51PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料(a)TiO2@C碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料Li4Ti5O12@C空心微球的SEM和TEM表征图

52PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料Li4Ti5O12@碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料Li4Ti5O12@C在1.75V和1.5V出具有尖锐的氧化还原峰对，其主要归因于氧化还原反应中Ti4+/Ti3+，对应的电化学反应方程式如下：

Li4Ti5O12+3Li++3e–→Li7Ti5O12

（3.1）(钛酸锂的理论容量175mAhg–1)53PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料Li4Ti5O12@C碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料(a)(b)(c)(d)Li4Ti5O12@C空心微球的锂离子存储性能54PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料(a)(b)(c)(d碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料(a)(b)(c)55PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料(a)(b)(c)55优点：阵列薄膜为三维有序纳米结构，电化学反应过程中，锂离子扩散路径短，电极材料比表面积大且活性材料较多，有助于提高电池的容量、倍率性能和循环性能；有序的纳米棒或者纳米管能保证良好的趋向性，有利于大电流充放电时，锂离子在阵列单元中的扩散；电极活性材料可以直接生长在金属集流器基体上，保证了活性物质与集流体之间的良好接触；可以直接用作电极活性物质而不再需要导电剂、粘结剂等，可以消除杂质对充放电的影响，提高电池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：制备较难，不利于大规模应用。阵列薄膜结构电极活性物质集流器管阵列薄膜棒阵列薄膜Nat.Nanotech.2007,3,3156PPT课件优点：阵列薄膜结构电极活性物质集流器管阵列薄膜棒阵列薄膜NaLi4Ti5O12阵列薄膜结构负极材料阵列薄膜化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积57PPT课件Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极材料阵列薄膜化同时，材料纳Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极制备路线58PPT课件Li4Ti5O12阵列薄膜结构负极制备路线58PPT课件前驱体ZnO纳米棒阵列结构薄膜

Temperature:70C

Solution:0.35MZn(NO3)2,

0.55MNH3H2O

Time:12hfor4µmthickfilm

24hforabout8µm.ZnOcrystalstructureZn2++OH-

Zn(OH)2(1)Zn(OH)2ZnO+H2O(2)59PPT课件前驱体ZnO纳米棒阵列结构薄膜Temperature:7前驱体TiO2

纳米管阵列结构薄膜Temperature:roomtemperature(25C)

Solution:0.075M(NH4)2TiF6,0.2MH3BO3

Time:immersionforabout1hTiF62-+2H2OTiO2+6F-+4H+(3)H3BO3+4F-+4H+BF4-+H3O++2H2O(4)ZnO+2H3O+Zn2++3H2O(5)60PPT课件前驱体TiO2纳米管阵列结构薄膜Temperature:产物Li4Ti5O12@C纳米管阵列结构薄膜Temperature:70Cfor12h,thenannealedat550Cfor2h.

Solution:3MLiOH,0.5Mglucose.5TiO2+4OH-+4Li+

Li4Ti5O12+2H2O+O2(6)C6H12O66C+6H2O(7)61PPT课件产物Li4Ti5O12@C纳米管阵列结构薄膜TemperaLi4Ti5O12@C纳米管阵列结构薄膜的储锂性能Ref.14.Adv.Mater.2011,23(11),1385-1388Ref.15.J.Am.Chem.Soc.2012,134(18),7874-7879Ref.25.Adv.Mater.2012,24(48),6502-6506Ref.33.EnergyEnviron.Sci.2012,5,9595-9602Ref.34.EnergyEnviron.Sci.2012,5,9903-9913Ref.35.Adv.EnergyMater.2012,2(6),691-698Ref.36.Adv.Mater.2013,25(16),2296-2300Ref.37.Nat.Commun.2011,2,51662PPT课件Li4Ti5O12@C纳米管阵列结构薄膜的储锂性能Ref.构造柔性Li4Ti5O12/LiCoO2全电池63PPT课件构造柔性Li4Ti5O12/LiCoO2全电池63PPT课结束语目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善的产品外，随着固体电解质的发展，锂合金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可能产生金属锂负极的商品。当然，一些新型的负极材料也在不断的探索之中。64PPT课件结束语目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还锂离子动力电池负极材料

§碳负极材料

1.石墨

2.软碳

3.硬碳§新型合金材料

1.硅及硅化物

2.锡基材料§金属氧化物材料

1.插入型

2.转化型

3.合金化型

4.复合型65PPT课件锂离子动力电池负极材料§碳负极材料1PPT课件负极材料非石墨化碳石墨层状结构过渡金属氧化物硅基Li4Ti5O12尖晶石结构锡基金属锂66PPT课件负极材料非石墨化碳石墨层状结构过渡金属氧化物硅基Li4Ti不同负极材料的能量密度67PPT课件不同负极材料的能量密度3PPT课件一、碳材料的种类及结构碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。从晶体学角度而言划分为：——晶体和无定型。从堆积方式可以分为：——石墨、软碳、硬碳§碳负极材料68PPT课件一、碳材料的种类及结构碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和材料的结构1、ABAB…..六方形结构—2H2、ABCABC…菱形结构——3R石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如上图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。69PPT课件材料的结构1、ABAB…..石墨存在两种晶体结构：六方形结构二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入和脱出，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。70PPT课件二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料石墨导电性好，结晶二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)；②形成阶化合物；最大可逆容量为372mAh／g，即对应于LiC6一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。71PPT课件二.碳材料的电化学性能

1.石墨化碳材料①锂的插入定位在0插锂过程石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质—电极界面膜（Solid-ElectrolyteInterface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：①0.5V以上膜的开始形成；②0.55—0.2V主要成膜过程；③0.2V才开始锂的插入。如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。72PPT课件插锂过程石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程SEI膜在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处会发生不可逆反应，电解液/质发生分解反应在材料表面形成一层固态电解质膜，此即为上述所谓的SEI膜（电极界面膜Solid-ElectrolyteInterface，SEI）。SEI膜主要由Li2CO3、烷氧基锂以及LiF等组成，其结构还受电极材料结构、电流密度、电解液温度等影响。SEI膜对于电极材料的影响：1.SEI膜的形成消耗了部分电解质,增加了不可逆容量，使首次库仑效率降低。2.SEI膜对电子绝缘，而允许锂离子穿过，但是其形成增加了锂离子的扩散电阻，从而影响倍率性能。3.锂离子电池循环过程中SEI膜会脱落，产生的碎片会在电解液中发生电泳现象，从而进一步加重电池内阻。4.在高倍率充放电时负极材料表面的SEI膜会变厚，从而引起电池内阻的大幅度增加，从而影响锂离子电池的倍率性能。5.但是，稳定的SEI膜可以阻止有机电解液分子与电极材料接触，抑制电解液的嵌入，利于提高循环稳定性。73PPT课件SEI膜在锂离子电池的首次放电过程中,负极材料与电解液界面处2、无定形碳材料

它的主要特点为：1、制备温度低，2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。存在的问题1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积；3、相对低的比容量；4、锂的扩散系数较低。解决的方法1、对材料进行改性2、新材料的研制74PPT课件2、无定形碳材料它的主要特点为：存在的问题1、与溶剂相容性三.碳材料的改性1、引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫)

2、引入金属元素

3、表面处理氧化处理

表面涂层

75PPT课件三.碳材料的改性1、引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫)1磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。1、引入非金属2、引入金属元素钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8

增大了层间距，有利锂的插入。铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。

76PPT课件磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层3、表面处理

氧化处理主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去；2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。3、另外，表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧密结合,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。77PPT课件3、表面处理

氧化处理主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、石墨化碳负极材料人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。78PPT课件石墨化碳负极材料人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气中间相碳微球(MCMB)79PPT课件中间相碳微球(MCMB)15PPT课件中间相碳微球(MCMB)的优点球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电80PPT课件中间相碳微球(MCMB)的优点球状颗粒，便于紧密堆积可制成高石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%

。81PPT课件石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。17PPT课件天然石墨无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0．335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mAh/g

82PPT课件天然石墨无定形石墨18PPT课件鳞片石墨片层结构的SEM照片83PPT课件鳞片石墨片层结构的SEM照片19PPT课件天然石墨的球形化

克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度

84PPT课件天然石墨的球形化20PPT课件非石墨化碳负极材料没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于372mAh/g，有的甚至超过1000mAh/g可以细分为软碳和硬碳85PPT课件非石墨化碳负极材料没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳

结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好

首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位

常见的软碳有石油焦、针状焦等

86PPT课件软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温下能石墨化的几种软碳一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。87PPT课件几种软碳一般不直接用作负极材料，是制造人造石墨的原料，或者作硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化

硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑)

聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面间距(d002)适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能

88PPT课件硬碳难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的硬碳球磨前后的SEM照片球磨前球磨后89PPT课件硬碳球磨前后的SEM照片球磨前球磨后25PPT课件锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，锂嵌入时与这些结构发生反应，导致首次充放电效率低

此外，缺陷结构在循环时不稳定，容量随循环的进行而衰减

非石墨碳负极材料的小结90PPT课件锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶§新型合金材料研究背景合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。91PPT课件§新型合金材料研究背景27PPT课件一、硅及硅化物1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料。

硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li4.4Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0～1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAh／g以上。92PPT课件一、硅及硅化物1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。2、硅的化合物93PPT课件粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形图3.不同厚度Si薄膜的放电容量比较图4.Si薄膜的充放电特性曲线

厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出在首次循环中，只存在0.2V的嵌锂平台，然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V和0.2V附近分别出现了两个嵌锂平台，说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。94PPT课件图3.不同厚度Si薄膜的放电容量比较图4.Si薄膜的充放1.锡的氧化物储锂机理

锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。i.合金型认为其过程如下：Li+SnO2(SnO)Sn+Li2OSn+LiLixSn(x≤4.4)

即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。二、锡基材料95PPT课件1.锡的氧化物储锂机理锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)离子型认为其过程如下：

Li+SnO2(SnO)LixSnO2(LixSnO)

即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。96PPT课件ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例)离子型认为其过iii、复合型

但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(IV)的形成。97PPT课件iii、复合型但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时降低不可逆容量的方法

为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAh／g以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。98PPT课件降低不可逆容量的方法为了减少氧化锡的不可逆容量，将S2、复合氧化物A、制备方法a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。B、结构

所得复合物为无定形结构，它由活性中心Sn—O键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。99PPT课件2、复合氧化物A、制备方法35PPT课件C、容量

容量大小与Sn—O活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7g／cm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。100PPT课件C、容量36PPT课件C、锡基合金锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属MM’作为锂插入的电极基体，其中金属之一M’为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质M中时由于M’的可延性，使体积变化大大减小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。101PPT课件C、锡基合金锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22S1、Sn-Cu合金

Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果认为铜在0～2.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Cu与Sn形成的CuSn和Cu6Sn(51)等几种合金形式。102PPT课件1、Sn-Cu合金Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果锂的插入过程:1、在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，Cu6Sn5+LiLi2CuSn2、达0.1V以下时，Li2CuSn+LiLi4.4Sn+Cu，锂的脱出过程:首先锂从Li4.4Sn-LiLi4.4-xSn。随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+CuLi2CuSn。Li2CuSn-Li+CuLi2-xCuSn。Li2-xCuSnLi+CuCu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。103PPT课件锂的插入过程:39PPT课件2、Sn-Ni合金

与Sn-Cu合金负极类似，Sn是活性材料，Ni是惰性材料，镍在0～2.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Ni与Sn可以形成多种合金形式，如Ni3Sn2,NiSn2等。104PPT课件2、Sn-Ni合金与Sn-Cu合金负极类似，Sn是活性材料Sn-Ni多孔合金负极合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积105PPT课件Sn-Ni多孔合金负极合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺Ni3Sn2

多孔合金的微结构(SEM,TEM)106PPT课件Ni3Sn2多孔合金的微结构(SEM,TEM)42PPTNi3Sn2

多孔合金的组成结构表征(TEM,XRD,BET)107PPT课件Ni3Sn2多孔合金的组成结构表征(TEM,XRD,BNi3Sn2

多孔合金的形成过程（反应中间产物形态）108PPT课件Ni3Sn2多孔合金的形成过程（反应中间产物形态）44PPNi3Sn2

多孔合金的储锂性能109PPT课件Ni3Sn2多孔合金的储锂性能45PPT课件§过渡金属氧化物负极材料氧化物储锂机制的形式：插入型：Li4Ti5O12转化型：常见3d过渡金属氧化物，如Fe2O3,Co3O4等合金化型：Si,Ge,Sn氧化物，如SiO,GeO2,SnO等复合型（合金化和转化），一些复合氧化物如ZnFe2O4金属氧化物由于高的理论容量（一般为石墨碳材料的两三倍）、低的制备成本以及灵活的结构控制，其作为锂离子电池负极的研究也非常活跃。110PPT课件§过渡金属氧化物负极材料氧化物储锂机制的形式：金属氧化物由于金属氧化物负极材料储锂机制111PPT课件金属氧化物负极材料储锂机制47PPT课件

目前存在的问题：倍率性能过低，满足不了动力电源的需求。碳存在的形式有：无定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳纳米管等。通过与碳材料复合，形成“mixed-conductormatrix”，缓解电极活性物质在循环过程中体积巨大膨胀，提高循环稳定性和倍率性能。同时由于引入导电性良好的碳材料，进一步提高了电极的电子传导率，从而提高材料的高倍率性能。金属氧化物负极材料的主要缺点Nat.Mater.,2010,9,353358.112PPT课件目前存在的问题：倍率性能过低，满足不了动力电源的需求。碳包覆Li4Ti5O12多孔负极材料碳包覆同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积113PPT课件碳包覆Li4Ti5O12多孔负极材料碳包覆同时，材料纳米化和碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料J.Liu,W.Liu,S.Ji,Y.C.Zhou,P.HodgsonandY.Li,Enr.J.Inorg.Chem.,2014,2073.114PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料J.Liu,W.碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料

(a)TiO2@C空心微球前驱体的TGA曲线；(b)Li4Ti5O12@C空心微球产物的拉曼光谱

(a)(b)Li4Ti5O12@C的ID/IG比值约为2.15，这意味着外包覆碳层大部分为无定形碳材料

115PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料(a)TiO2@C碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料Li4Ti5O12@C空心微球的SEM和TEM表征图

116PPT课件碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料Li4Ti5O12@碳包覆Li4Ti5O12空心球负极材料Li4Ti5O12@C在1.75V和1.5V出具有尖锐的氧化还原峰对，其主要归因于氧化还原反应中Ti4+/Ti3+，对应的电化学反应方程式如下：

Li4Ti5O12+3Li++3e–→Li7Ti5O12

（3.1）(钛酸锂的理论容量175mAhg–1)117PPT课件碳包覆L