（环境工程专业论文）沸石滤料曝气生物滤池处理水产养殖废水的研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 沸石滤料曝气生物滤池处理水产养殖废水的研究 摘要 针对水产养殖行业高效低耗废水处理工艺的实际需求，本研究采 用改性沸石作为滤料的曝气生物滤池( z b a f ) 工艺对水产养殖废水 进行处理，重点探讨了沸石滤料吸附性能、工艺特性及其动力学行为。 研究结果表明，天然沸石在2 0 0 条件下焙烧3 h 可显著提高其 对氨氮的吸附能力( 提高2 6 7 7 ) ；沸石对氨氮的吸附过程适合用 f r e u n d l i c h 等温线进行描述，拟合相关度在o 9 9 以上，并且吸附过程 符合拟二级动力学方程。 z b a f 生物滤池中，去除有机物的异养菌微生物膜成熟所需时间 比自养硝化微生物膜大约提早1 0d 左右；挂膜期间，氨氮通过沸石 吸附和自养菌硝化两种不同途径去除，这既加速了系统启动又改善了 对高浓度氨氮的冲击；通过连续稳定运行和工艺考察，反应器最优化 运行条件为：p h7 5 9 0 ，水力负荷为0 2 5 m 3 m - 2 h ，气水比为3 0 ：1 ； c o d 和氨氮去除率分别维持在8 5 9 5 和6 5 7 0 ；上向推流使 z b a f 低端( o 群1 撑段) c o d 的去除率达6 0 以上，而上端( 3 群4 样 段) n h 4 + n 的去除率占总去除率的5 0 以上，表明异养菌和自养菌数 量在反应器中的有着不同空间分布，2 群取样口的d o 低谷区可以作为 两类功能菌聚居区的分界线；为真实反映反应器堵塞进程，研究首次 引用了阻力系数作为反冲依据，发现在最优化的工艺条件下反冲周期 一般为4 5 d 。 模型研究表明，z b a f 中微生物对c o d 降解符合一级反应，反 摘要 应动力学用一级指数衰减模型拟合为：p = p oe x p ( - 0 0 0 8 2 t ) ；z b a f 整体上具有推流式的特点，将其降解有机物过程视为一级反应推导出 动力学模型为s ：s 。p - ( o 4 2 7 7 + 0 1 v 7 4 _ 盟6 ) h 。 关键词：改性沸石，曝气生物滤池，水产养殖废水，工艺特性， 动力学 i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nz e o l i t em e d i a b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rf o rt r e a t i n g a q u a c u l t u r ew a s t e w a t e r a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，an e wz e o l i t eb i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r ( z b a f ) w a s d e v e l o p e da n de m p l o y e df o rt h et r e a t m e n to fa q u a c u l t u r ew a s t e w a t e rt h a t w a sn o tc o n t r o l l e de f f i c i e n t l ya n de c o n o m i c a l l y a n dm o r ea t t e n t i o nh a s b e e np a i dt ot h ea d s o r p t i o no fz e o l i t e ，p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c s ，r e m o v a l d y n a m i c s ，e t c t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra m m o n i aw a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db y 2 6 7 7 a f t e rm o d i f y i n gn a t u r a lz e o l i t eu n d e rt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo f 2 0 0 。cf o r3h o u r s t h ea d s o r b i n gp r o c e s sw a sf i t t e dw e l lb yf r e u n d l i c h w i t hc o r r e l a t i o n p a r a m e t e r o v e r o 9 9 ，a n d a l s o c o n s o n a n tw i t h p s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n i tt o o km o r et i m eo f10d a y sf o ra u t o t r o p h i cb a c t e r i at h a n h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i at of o r ms t a b l eb i o f i l mi nz b a f d u r i n gb i o f i l m m a t u r i t y ，a m m o n i ar e m o v a li st h er e s u l to fb o t hz e o l i t ea d s o r p t i o na n d a u t o t r o p h i cm i c r o o r g a n i s mn i t r i f i c a t i o n t h r o u g h c o n t i n u o u ss t a b l e o p e r a t i o n ，t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：p h 7 5 9 0 ，h y d r a u l i cl o a d0 2 5 m 3 m - 2 h ，g a s w a t e rr a t i o3 0 ：1 ；a n dt h e i i i 摘要 r e m o v a l so fc o da n dn h 4 + - nw e r e8 5 9 5 a n d6 5 7 0 ， r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，m o s tc o d w a sr e m o v e da tt h eb o s o mo ft h e r e a c t o r ( 0 # - 1 群s e g m e n t ) w i t hr e m o v a le f f i c i e n c y a b o v e7 5 ，w h e r e a s n h 4 + - nr e m o v a lw a so b t a i n e da tt h et o po ft h er e a c t o r ( 3 # - 4 群s e g m e n t ) w i t he f f i c i e n c ya b o v e5 0 i nt h et o t a l i tm e a n st h a ta u t o 仃p h i ea n d h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i ap r o l i f e r a t e di nd i f f e r e n tm o d eo fs p a c ea n dt i m ei n t h eb i o f i l t e r a n ds e g m e n tw i t hl o w e rd oc o n c e n t r a t i o nc o u l db e r e g a r d e da st h eb o u n d a r yf o rs e p a r a t i n gt h e s et w od i f f e r e n tg r o u p so f c h e m o t r o p h i cb a c t e r i a m o r e o v e r ，i no r d e rt o i l l u s t r a t ew e l lt h eb l o c k p r o c e s sd u r i n gz b a fo p e r a t i o n ，d r a gc o e f f i c i e n tw a sf i r s t l ye s t a b l i s h e d a n du s e da st h eb a s i sf o rb a c k w a s h i n gd e t e r m i n a t i o n a n d4 - 5 dw a s t h e r e f o r ef o u n da st h ea c c e p t a b l ec y c l ep e r i o d r e m o v a ld y n a m i c sw a si n v e s t i g a t e da sw e l lu s i n ge x p e r i m e n t a ld a t a , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o dr e m o v a lw a si na c c o r d a n c ew i t hf i r s t o r d e rr e a c t i o n ，w i t he x p o n e n t i a ld e c a ym o d e la s p = p oe x p ( - - 0 0 0 8 2 t ) a c c o r d i n gt ot h ep l u s - f l o ws t a t ei nt h er e a c t o r ，d e g r a d a t i o no fo r g a n i c s c o u l db es i m u l a t e da ss ：s 。p 州2 7 7 + 半) 一 k e yw o r d s ：m o d i f i e dz e o l i t e ，b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ，a q u a c u l t u r e w a s t e w a t e r ，p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c ，d y n a m i c s i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签 醐碲妒加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 作者签名： 导师签名：嬲 以上相应方框内打“”) 日期纱d 务如；日 隰。了年夕月7 1 日 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 课题背景 第一章课题背景与研究目的 中国是世界渔业大国，其水产养殖产量约占全球的7 0 【1 1 。而浙江又是渔业 大省，得天独厚的水乡环境带动了水产养殖业的快速发展。但随着集约化养殖的 迅猛发展，水质恶化与废水排放直接制约了水产品质量改善和产业可持续发展， 加剧了水体富营养化和水资源匮乏。 杭州余杭区的水产养殖业正面临着因产业迅速发展带来的潜在的生物生长 率下降、病害严重和对生态环境破坏的困扰，尤其是养殖活动对水产资源和环境 的过度开发和不合理利用引起了一系列的环境问题。其中，环境破坏和废水污染 首当其冲，成为余杭区水产养殖产业面临的主要挑战。调查结果显示，水产养殖 污染是余杭区农业农村的第二大主要面源污染物，严重制约了当地养殖产业的可 持续发展和生态农业示范区的建设。 余杭区水产养殖对环境的污染主要表现为饵料、肥料和鱼药的流失，其中以 黑鱼和甲鱼的高密度养殖过程最为突出。与传统养殖相比，在同样的占地或耗水 下，高密度工厂化水产养殖能够得到更高的产量，但系统运行的关键在于及时排 除新陈代谢产物和残留饲料。在水源充足的国家或地区，如果法律允许则可以通 过大量换水来达到目的；而在水资源有限或者环境保护立法严格的地方，以水的 处理和重复利用为特征的循环流水水产养殖成为实现高密度生产的主要手段，也 是今后水产养殖可持续发展的必由之路。当前，余杭区养殖户一般采取换水方式 来排除养殖过程中产生的污染物，但同时导致区内水系中水生生物及其它浮游生 物的爆发生长，造成水体富营养化。 世界各国对养殖水体的水质调控和处理回用等技术与设备进行了大量的研 究，但多未能实现资源合理利用 2 1 。传统生化二级处理工艺成熟，但建造和运行 费用过高；化学法和换水法虽然有一定效果，但易产生二次污染，且仅适宜于小 型水体【3 】。 水产养殖水体中的主要污染物为有机物、氨氮和磷等，通过监测，余杭养殖 水体的s s 5 0 - 1 5 0 m g l ，c o d2 0 0 - 4 5 0 m g l ，氨氮3 1 0 - 4 5 0 m g l ，t p 2 5 - 4 5 m g l 。 第二章文献综述 1 2 研究内容 ( 1 ) 滤料性质及改性研究 考察试验用滤料缙云斜发沸石物理特性，以及对其改性前后的氮磷吸附行为 ( 吸附等温线、容量和动力学) 的影响。 ( 2 ) b a f 挂膜与快速启动特性 通过水质和微生物分析，探究b a f 启动期间沸石吸附和微生物氧化( 硝化) 对氨氮去除的时效性和阶段强度，明晰自养和异养微生物( 硝化菌和异养菌) 的 时间和空间分布规律。 ( 3 ) b a f 工艺优化 a 考察水力和有机负荷对c o d 、氨氮去除的影响关系，确定最佳的滤速和 处理负荷。 b 考察气水比对c o d 、氨氮去除，硝化反硝化的影响关系，获得最佳的曝 气强度和气水比。 c 考察水质和功能微生物沿反应器高度和水流向的演化特征，探求上向推 流式反应体系内填料层溶解氧微生物种群的相互作用关系与脱氮机制。 d 考察污染物去除与水头损失、阻力系数变化的关系，以此确定经济的反 冲洗时间和周期。 ( 4 ) b a f 动力学模型研究 基于生物膜反应扩散理论的经验模型建立，根据实验数据对模型中的动 力学参数进行求解，揭示b a f 处理水产养殖废水的过程和相关关键影响因子，为 该工艺的设计及其在类似废水中的应用奠定理论基础。 1 3 研究目的 本课题采用b a f 处理水产养殖废水，研究b a f 的工艺参数、运行效能、反 应器微生物群落空间分布、b a f 处理机理及动力学模型研究等，为b a f 有效处 理水产养殖废水，实现水产养殖业的可持续发展提供理论依据。 1 4 创新之处 本课题创新之处主要体现在以下两点： 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 实现水产养殖废水经济高效处理是当前该行业面临的热点和难点问 题，本课题提供了一种能同时去除悬浮物、有机物和营养盐的沸石滤料b a f 工 艺，拓展了该工艺的应用范围和养殖废水集中式治理方法。 ( 2 ) 通过工艺参数优化，对b a f 处理水产养殖废水的机理、特征和动力 学进行了系统分析，首次引入了阻力系数参数确定滤池的反冲洗周期，具有理 论和现实意义。 1 5 课题来源 ( 1 ) 杭州市科技局重大科技攻关项目余杭区水产养殖污染控制关键 技术研究与示范( 2 0 0 6 2 9 1 2 a 0 6 ) 。 ( 2 ) 浙江省重大科技专项重点项目水产养殖污染控制关键技术研究 与示范( 2 0 0 7 c 1 3 0 8 1 ) 。 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一旱义陬碌途 2 1 水产养殖废水特点及处理技术 2 1 1 水产养殖废水主要污染物来源 在水产养殖的过程中，养殖用水的原有体系中浮游植物、藻类等初级生产者 种类单纯、数量少，不能满足饲养密度高的养殖对象的生长需要，因此要添加大 量人工配置的饵料来满足养殖生物的生长所需。人工添加的饵料量营养丰富，可 以大大提高养殖生物的生长速率。然而养殖条件下投放的饵料，不能全部被养殖 对象有效地利用，剩余的部分以污染物的形式排放到环境中。残余的饵料同养殖 对象的排泄物一起进入水体，构成养殖废水最主要的污染物来源，对养殖水体水 质产生不良影响。 养殖系统的特性、养殖种类、饲料的质量和管理等因素都会对污水排放的数 量和质量产生影响，但在大部分情况下，其在饲料中添加的营养物质大部分都会 被释放到水环境中。b e r 曲e i m 4 】等人研究表明以饲料中氮的含量1 0 0 计，双壳 贝类排放到水体中的氮占总投入氮的7 5 ，鲍鱼、蛙鲜鱼和虾类排放到水体中的 氮分别为投入氮的6 0 7 5 ，7 5 8 5 和7 0 9 4 。水产养殖动物是排氨生物， 氮是其排出废物中的主要组成成分【5 1 。据报道，上世纪8 0 年代欧洲网箱养殖蛙 鱼过程中，投入的饲料有约8 0 的n 被鱼类直接摄食，而摄食的部分中仅有约 2 5 的n 用于鱼类生长，其余的6 5 用于排泄，1 0 作为粪便排出体外。这意味 着投入的饲料仅有约1 5 被有效利用，其余部分都以污染物排放在环境中【6 】。近 些年随着饲料质量的提高，其利用率有所增加，然而由于养殖对象其固有的摄食 及生长方式，目前并不能从根本上改善饵料残余和排泄物对水质的影响，要满足 废水排放或者回用的要求，主要还是借助于水处理的手段。 2 1 2 水产养殖水体主要污染因子 养鱼先养水，养殖水体的水质对养殖产品质量和产量至关重要。 ( 1 ) p h 值 p h 值是水质的重要指标。淡水养殖p h 值一般控制在6 5 9 0 之间，海水养 殖p h 值一般控制在7 5 8 5 之间。p h 值过高或过低，对水产养殖动物都有直接 的损害，甚至会造成死亡。 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 溶解氧 溶解氧是水产养殖动物的生命要素。水产养殖动物在水中需要呼吸氧气，轻 度缺氧时鱼虾会出现烦躁，呼吸快等生理反应，生长速度会变慢，影响养殖对象 的生长发育，严重缺氧时还会造成水产养殖动物死亡。水中的溶解氧过高则会引 起鱼虾患气泡病。养殖水域中的溶解氧应保持在5 - 8m g l 范围内，至少要保持 在4m g l 以上。 ( 3 ) 总悬浮颗粒物 悬浮颗粒物被认为是高密度循环水养殖生产中最重要的问题之一。循环系统 中的颗粒物可以通过0 4 5g m 纤维过滤器把溶解的颗粒物和微粒颗粒物( 总悬浮 颗粒物分离。悬浮颗粒物按其可沉淀性能可进一步分类。非沉淀的t s s 直径范 围一般在1 1 0 0p m 之间，可沉淀的t s s 直径大于1 0 0l x m 。悬浮物直接影响养鱼 生产，它可以致死鱼类、降低生长速度、增加死亡率等等。进一步的研究表明即 使在低浓度下也会损害鱼鳃忉。 ( 4 ) 有机物 养殖水体中的有机物主要由残饵、浮游生物的代谢产物及养殖动物的排泄物 分解产生。有机物在浓度不高及溶解氧充分的情况下，对鱼类的生长影响不大； 当水体中有机物含量过高时，常导致水质恶化，鱼类生长缓慢甚至死亡。 ( 5 ) 氨氮 氨氮是废水中最常见的污染物。养殖水体中氮的来源主要是饵料残余和粪便 等排泄物的分解；其次为老化池塘底泥沉积物氨化分解；再次则是施肥的积累。 其含量主要取决于水体的p h 值、温度、盐度等因素，当p h 值小于7 时，几乎 都是以n h 4 + - n 离子存在，p h 值大于1 1 时，则几乎都是以n h 3 n 分子形式存在。 ( 6 ) 其他污染物 不同的养殖方式和养殖对象使得各种养殖废水中各水质指标体现出不同的 重要性。除上述水质指标以外，亚硝酸盐、磷酸盐、硫化氢等污染物也是养殖废 水常关注的水质指标。 2 1 - 3 水产养殖废水处理技术 ( 1 ) 生态处理与资源化 把净化废水与废水资源化结合起来，在容纳或接受废水的一定局限环境里建 第二章文献综述 立半人工生态系统，有目的地加强对废水或受废水体的自然净化效率，同时多层 次、分级，多途径利用废水中一些原本是资源的那些物质和能量，不仅保护了更 大量有价值的自然水体等环境，且合理利用废水，增加物质财富。 废水资源化处理最经济和常用的方法是土地处理，废水土地处理系统的定义 为：利用土壤一植物系统的陆地生态系统的自我调控机制和对污染物的综合净化 功能处理养殖废水，使水质得到不同程度的改善，同时通过营养物质和水分的生 物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水资源化与无害化的常 年性生态系统工程。 纵观国内外土地处理系统的发展历史，经历了漫长而曲折的过程，由于目标 要求以及条件等不同，废水生态工程处理系统可分为慢速渗滤、快速渗滤和地表 漫流等三大主要类型。其中慢速渗滤研究和发展的历史最长，在技术上逐步趋向 成熟。根据统计资料9 1 ，仅在美国，目前正式运行的慢速渗滤系统就有8 3 9 个， 快速渗滤系统3 2 3 个，地表漫流系统1 8 个。此外，还有两种类型即湿地和地下 毛管渗透系统也显出苗头，似乎有方兴未艾之势。在西欧和美国，湿地系统越来 越受到重视，在研究的广度和深度上都有明显进展，地下毛管渗透法在日本的农 村已得到实际应用，并且已经取得很好效果。 我国几千年有利用人粪尿、厩肥以及有机垃圾等废物施到农田菜地，提高土 壤肥力，增加农业产量，并净化环境的传统经验。全国解放后，在利用轻工业部 门的造纸厂、糖厂、酒厂、食品加工厂等废水灌溉农田方面，也取得了丰硕成果。 随着城市与工农业生产发展，我国先后开辟了十多个大型废水灌区，灌溉面积达 2 0 0 0 余万亩。特别在我国北方，由于干旱和缺肥，废水灌溉对利用水资源、发 展农业生产，确实收效显著。但是，在有一些废水灌区，由于场地选址不当，设 计不合理，管理不善，已出现了土壤、农作物，甚至地下水的严重污染，威胁居 民的健康和安全【1 0 j 。 随着世界性水荒的到来和环境污染的日趋严重，今后各国将进一步采用封闭 式循环水养殖方式，并完善水处理技术。其中，养殖废水的综合利用与无害化排 放技术具有极大的研究开发价值和广泛的应用前景【1 1 】。虽然生物滤池去除氨氮 和有机物的效果比较好，却会使水中硝酸盐含量增加，硝酸盐的毒性虽比氨氮低， 但过度积累( 大于1 0 2 0 m g l j ) 同样会影响鱼类生长【1 2 】，而且含n 0 3 - - n 高的废水 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 排放到环境中，又会引起二次污染。从生态学观点出发，综合生产系统较单一生 产系统在能量和资源利用方面具有更大的回能比、更好的稳定性和更高的效率。 近年来，美国、丹麦、日本和我国等国家，发展了鱼菜共生、鱼藻共生系统。利 用养殖肥水培育蔬菜、花卉、水果、藻类，既能最大限度地提高水产品和蔬菜等 的产量，又能净化水质，把污染降至最低程度，从而形成小环境生态系统良性循 环。 ( 2 ) 设备净化处理 水质净化就是对养鱼过的水过滤，去除鱼类排泄物、残饵等污染水体的各种 有害、有毒物质。净化养鱼用水的方法与工业处理有机废水的方法基本相同，水 质净化一般采用化学、物理、生物不种方法，而这几种方法又以各种形式在生产 应用中。 滤池。滤池有化学滤池、物理滤池、生物滤池之分，化学滤池是活性炭、沸 石、离子交换树脂等；物理滤池的滤料是砂子、碎珊瑚等；生物滤池的滤料是碎 石、卵石、焦炭、煤渣、塑料蜂窝等。在这几种池池中，只有生物滤池能连续使 用，不需要更换滤料。 生物转盘。由一串固定在轴上的圆状盘片组成，盘片之间有一间隔，盘片一 半浸放在水中，另一半露出水面。水和空气中的微生物附在盘片的表面上，结成 一层生物膜，转动时，浸没在水中的盘片露出水面，盘片上的水因自重而沿着生 物膜表面下流，空气中的氧通过吸收、混合、扩散、渗透等作用，随转盘转动而 被带入水中，使水中溶氧增加，水质得到净化。 生物转筒。生物转盘的变形，生物转筒是七十年代中期发展起来的，丹麦、 德国发展很快。丹麦研制了单转筒形，德国则发展了多转筒形，转筒内的填料有 塑料球、塑料杯，也有的用波纹盘片。 过滤机。美国有一圆筒状的过滤机，筒体四周附有滤网，简体置于水中工作 时，部分滤网浸没在水中，废水从开口端流入筒内，污物被留在网上，过滤过的 水又回流到水池中，而污物被喷头冲到漏斗内而排出。瑞典的一种高度分别为 31 4 0 - 4 7 2 5 m m ，直径9 0 0 1 9 1 0 m m 的过滤机在工作时，废水由装置的下部经过中 心管，和吸附污物的砂子合在一起，由升液器上升到装置上部，在此分离，污物 清除后，经一根管道流入沉淀池，沙子靠锥形分解器的作用均匀降下，上升的水 7 第二章文献综述 和下降的沙相遇，这样，水被净化后从另一根管道放回到鱼池。日本有一种过滤 机，其工作原理是水泵将池水吸上后，经喷射管喷入过滤池，过滤池内有一层小 粒沸石和一个特制过滤器，被过滤后的水流入养鱼池。 臭氧净化。净化原理在于它在水中的氧化还原电位为2 0 7 v ，高于氯( 1 3 6 ， 二氧化氯( 1 5 v ) 。它能破坏和分解细菌的细胞壁，迅速扩散透入细胞内，氧化破 坏或分解细胞中的酶而迅速致死病原菌。臭氧在水中分解的中间物质氢氧基，具 有很强的氧化性，可以分解一般氧化剂难以破坏的有机物，对水中污染的硫化物、 氨等进行降解。同时，臭氧具有迅速分解成氧的特性，处理后的水含有饱和的溶 解氧。有研究表明【l3 1 ，用1 5 x 1 0 9 的臭氧处理含病毒1 0 m u 废水，1 5 s 即可杀死 全部细菌，臭氧与生物滤池结合使用，可提高养殖密度，降低饵料系数。 吸附剂。高分子重金属吸附剂是一种能吸附水中重金属离子的良好材料，粒 径为0 3 1 2 m m ，用于吸附去除溶液中的重金属离子( c u 2 + ，z n 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + ) ，一 般采用动态流水吸附，即让水按一定的流速通过装有高分子吸附剂的管子，水经 吸附除去重金属离子后，进入育苗养殖池。用高分子吸附剂可基本去除水中的重 金属离子，而且设备简单经济，可重复再生利用，不产生水的二次污染，是养殖 生物用水处理值得研究应用的新技术。 2 2 沸石滤料特性及应用 2 2 1 沸石的结构与特性 沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐。任何沸石都由硅氧和铝氧四面体组 成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边 或“面相连， 并且铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体，硅氧四面体可以直 接相连。硅氧四面体中的硅被铝置换而构成铝氧四面体，但铝原子是三价的，所 以在铝氧四面体中有一个氧原子的电价没有得到中和而产生电荷不平衡，使整个 铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金 属和碱土金属离子来补偿，如n a ，c a 及s r ，b a ，k ，m g 等金属离子。由于晶 体结构的开放性，沸石含有许多排列有序、大小均匀、彼此贯通并与外界相连的 空穴和孔道，是最典型的具有纳米微孔结构的非金属矿物。 沸石的特性有：( 1 ) 离子交换性能。在沸石晶格中的空腔( 孔穴) 中k ，n a ， 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 c a 等碱金属或碱土金属离子和水分子与骨架结合得不紧，具有很大的流动性， 极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格结构不被破 坏，沸石的这种结构决定了它具有离子交换性和交换的选择性。( 2 ) 吸附性能。 沸石由于具有很大的比表面积，能够产生较大的扩散力，故可用作出色的吸附剂。 沸石晶格内部有很多大小均匀的孔穴和通道，孔穴之间通过开口的通道彼此相 连，并与外界沟通在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直径( 约3 1 1 a ) 各种不同的沸石，其直径也不同，小于这个直径的物质能被其吸附，而大于这个 直径的物质则被排除在外。( 3 ) 耐酸性能。斜发沸石和丝光沸石用不同浓度的盐 酸在1 0 0 0 下处理2 小时，其中斜发沸石在4m o l l 1 ，盐酸中处理，丝光沸石 在1 0 0m o l l 。1 盐酸中处理，晶体结构均未被破坏，表明两者均有较强的耐酸性。 ( 4 ) 催化性能。由于沸石的吸附表面比较大，可以吸收相当多数量的物质，促使 化学反应在其表面上进行，所以沸石可作为有效的催化剂和催化载体。( 5 ) 热稳 定性能。物质的热稳定性由物质的组成、结构等因素决定的，沸石的热稳定性也 不例外，与沸石中所含阳离子的种类、沸石的硅铝比、沸石的内部结构等因素有 关。( 6 ) 其他特性。除上面五个工艺特性外，沸石还具有化学反应性、远红外辐 射性、可逆脱水性等工艺性能。 2 2 2 沸石在水处理中的应用 沸石对氨氮的去除主要是沸石的吸附和离子交换作用的结果【1 4 以6 】。氨为极性 分子，其分子小于沸石孔道的直径，因此沸石对氨离子具有极强的吸附作用，同 时沸石对n a n + 离子具有选择性离子交换和再生特性。斜发沸石对阳离子交换顺 序为：c s + r b + k + n h 4 + s r 2 + b a 2 + c e + n a + f e 3 + a 1 3 + m 9 2 + l i + 。在上述各 种阳离子共存的溶液中，除c s + 、r b + 、k + 外，优先吸附的是n h 4 + 【1 7 】。 国内外在用沸石去除氨氮方面作了较多的研究，对它在污水处理中的应用条 件、再生工艺等进行了生产性试验，并建成了一定生产规模的污水处理厂。美国 明尼苏达州的r o s e m e n t 污水厂，处理水量为2 2 6 0 m 3 d - 1 ，先将原水进行一定的 前处理，用斜发沸石进行离子交换，水中氨氮去除率达到9 5 以上【18 1 。赵南霞【1 9 】 等人系统地研究了天然沸石去除饮用水中低浓度氨的工艺参数，结果表明，天然 沸石不仅很好地去除水中微量氨离子，而且还能被有效地重复使用和再生1 8 次， 其氨交换容量仅降低了4 。因此该天然沸石用于去除水中微量氨具有工业应用 9 第二章文献综述 的潜力。l i 2 0 等人进行了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的研究，发现沸石对 氨氮具有较大的吸附量，在平衡浓度相当高的情况下，每克沸石具有吸附1 5 5 9 氨氮的极限吸附潜力。r o z i c 【2 l j 等人的试验结果表明沸石对氨氮的吸附容量约为 粘土的2 3 倍。s i n g h 2 2 】对比z s m 5 ，1 3 x ，5 a 等3 种由印度联合水泥公司生产 的沸石分子筛对焦炭厂废水中氨氮的吸附效果研究，试验结果表明1 3 x 沸石分 子筛是效果最好的吸附剂，在原水氨氮浓度为3 5 0 m g l d 时，z s m 5 ，s a ，5 a 等3 种沸石分子筛吸附6 0 分钟后的吸附容量分别为8 ，1 4 ，3 1 m g ( n h 3 n ) l 1 。 陶红【2 3 】等人以天然沸石矿物为原料合成的1 3 x 沸石分子筛用于去除水中苯酚， 发现1 3 x 分子筛对苯酚的吸附速率非常快，吸附时间为1 0 分钟时吸附基本达到 饱和。沸石对某些重金属离子具有较高的交换能力，如经过表面改型的n a 型斜 发沸石和丝光沸石对一些重金属离子的选择性顺序如下：b a p b c d z n c u 2 4 1 。 2 3b a f 研究进展 2 3 1b a f 原理与工艺特点 b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r s ( b a f ) i 艺却起源于2 0 世纪二十年代，2 0 世纪7 0 年代中期以后，随着生物膜机理、动力学等方面的进展，生物载体材料的完善， 为现代的b a f 发展提供了条件。 生物滤池技术在欧洲己获得广泛的应用，7 0 以上的城市污水厂采用生物滤 池法【2 5 】。b a f 是一种新型淹没式生物反应器，充分借鉴了污水处理接触氧化法 和给水快滤池的设计思路，集曝气、高滤速、截留悬浮物、定期反冲洗等特点于 一体。田文华、文湘华【2 6 】等人以沸石为生物填料研究了b a f 对c o d 和氨氮的 去除能力结果表明：水力负荷对氨氮去除率的影响比对c o d 和浊度去除率的影 响大得多。当水力负荷由1 1 m h 1 增加到4 4 m h - 1 时，c o d 去除率降低2 6 9 ， 而对氨氮的去除率降低5 2 5 ；处于最佳水力负荷( 2 2m h 。) 时，对c o d 氨氮和 浊度的去除率分别可达7 3 9 ，8 8 4 和9 6 2 。田文华、文湘华【2 刀等人又研究 滤料粒径对b a f 硝化性能的影响，分别采用粒径为2 - 3 m m 和4 - s m m 的沸石滤 料在直径为0 2 m 的b a f 中进行了试验，结果表明，前一种滤料比后一种滤料对 氨氮去除率高，2 0 时两者的硝化速率常数分别为1 6 8 m g ( l h ) 1 和1 0 3 m g ( l h ) ，前者比后者高6 3 1 ，同一条件下前一种滤料比后一种滤料硝化强度 浙江工业大学硕士研究生学位论文 大3 9 7 。两种粒径沸石比表面积的比值为1 8 ，这是引起硝化性能差异的主要 原因。 b a f 充分借鉴了污水处理接触氧化法和给水快滤池的设计思路，即需曝气、 高过滤速度、截留悬浮物、需定期反冲洗等特点f 2 8 】。它是普通生物滤池的一种 变形形式，也可看作是生物接触氧化法的一种特殊形式，即在生物反应器内装填 高比表面积的颗粒填料，以提供微生物膜生长的载体。它与传统的生物滤池不同， 采用人工曝气供氧，与生物接触氧化工艺具有更多的共同点，不过比传统的生物 接触氧化池填料的尺寸更小。国内清华大学、同济大学、哈工大等科研单位对 b a f 也进行了试验研究。随着b a f 在世界范围内的不断推广和普及，很多学者 在其结构、水力特性、滤料、生物膜的研究等方面也取得了很多的成果。一般说 来，b a f 具有以下特征【2 8 。3 0 】： ( 1 ) 用粒状陶粒填料作为生物载体。 ( 2 ) 区别于一般生物滤池及生物滤塔，在去除b o d 、氨氮时需进行曝气。 ( 3 ) 高水力负荷、高容积负荷及高的生物膜活性。 ( 4 ) 具有生物氧化降解和截留s s 的双重功能，生物处理单元之后不需再设二 次沉淀池。 ( 5 ) 需定期进行反冲洗，清洗滤池中截留的s s 以及更新生物膜。 ( 6 ) 具有硝化和反硝化脱氮功能 2 3 2b a f 对污染物的去除效能 ( 1 ) 有机物及s s 去除 由于填料和生物膜的作用，b a f 的污泥龄( s r t ) 长，而相应的水力停留时间 ( h r t ) 短，因而有机物去除效率高，处理水量大。台湾高雄的塑料工业废水处理 厂在活性污泥处理工艺后加上了臭氧氧化单元和b a f 单元，使二级出水的c o d c r 由1 5 0 - 1 8 0 m g l 降l o o m g l 以下。英国p a c k i n g t o n 污水厂由b a f 处理含工业废 水的生活污水，在进水c o d c ，5 6 2 m g l ，b o d s 2 8 6 m g l ，s s l 3 9 m g l 的条件下， c o d c ，b o d 5 ，s s 的去除率分别达到8 0 ，9 1 3 ，7 8 。李汝琪等【3 1 】利用b a f 进行生活污水处理试验时发现b o d 5 ，c o d o 和s s 的平均去除率分别为9 5 3 ， 9 2 6 和9 6 7 。在滤速分别为6 5 m h 和1 3 m h 时的中试结果表明，在平均负荷 为5 4 k g m 3 d 的条件下，b o d 5 去除可达8 0 以上，而且滤速对b o d 5 的去除没 第二章文献综述 有影响。这些研究表明，b a f 在有机废水的处理中有很大的应用潜力。 ( 2 ) 氨的硝化 通过合理的运行调控，b a f 可以取得很好的除氨效果，其硝化效能可以接 近1 0 0 。李汝琪3 1 1 在研究中发现用b a f 处理生活污水同步硝化效率可达9 1 5 。 硝化性能研究一直是b a f 技术的核心课题，该方向上的研究成果不仅提高了生 物过滤技术在硝化脱氨方面的应用效果，还带来了研究方法上的革命【3 2 】。 ( 3 ) 反硝化脱氮 在生物膜反应系统中，由于存在厌氧区，可实现一定程度的反硝化脱氮 3 1 - 3 5 】。 脱氮效率的高低取决于底物条件、传质条件及反硝化细菌的代谢特点。p u j o l 3 6 】 认为，反硝化最好采用外加碳源的方法，最佳滤速为1 0 1 5 m h 。a e s c y 3 7 】等研究 了利用热水解处理的污泥及有机固体废物与乙醇，乙酸分别作外加碳源进行反硝 化的对比情况，发现n 0 3 - n 负荷为2 5 k g ( m 3 - d ) 时，水解污泥及有机固废在 c o d n 0 3 n 为8 1 0 ：1 时可达到与以乙醇作碳源时( c o d n 0 3 - n 为4 5 ：1 ) 同样 的去除效率。进一步试验结果表明，进水中c o d c ，有6 0 被去除，4 5 被用以 反硝化，同时这一过程需磷量比理论需要量大3 倍。 ( 4 ) 磷的去除 b a f 对磷的去除主要是通过加入化学除磷剂，再通过反冲洗排除富磷污泥； 或是在一级强化过程中通过化学混凝除磷。由于生物的同化作用，吸附作用及生 物积累作用也会对除磷有所贡献，在脱氮过程中同步除磷机理的研究成果也不断 出现。 2 3 3b a f 应用、优点与存在问题 b a f 发明始于2 0 世纪初，经过不断的发展，直至2 0 世纪8 0 年代中期才形 成一种较为成熟的污水处理新工艺，并得到了应用和推广【3 8 1 。1 9 2 7 年美国德克 萨斯州建立了第一座生产性的淹没式b a f ( s c a ) ，采用灌木和过滤板作为填料， 池内有空气扩散装置，该系统的设计流量为1 8 0 0 m 3 d ，水力停留时间1 h 【3 9 1 。2 0 世纪3 0 年代，德国开发了类似的滤池，内填粗炉渣。2 0 世纪7 0 年代末、8 0 年 代初，一种新型的生物滤池引入了反冲洗，通过反冲的方式更新生物膜和清除截 留的悬浮物。同时，滤料粒径进一步减小，除了增大比表面积和生物浓度外，还 具有了截留悬浮物的功能，从而使得系统出水不需要在利用沉淀池进行固液分 1 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 离，节约了二沉池。可以说，具有截留悬浮物和利用反冲洗的方式更新生物膜， 解决堵塞问题是b a f 工艺成熟的标志【4 0 】。 目前世界范围内已经有几百座b a f 设施，英国利物浦北部的w a t e rs s a n d o n d o c k 污水处理厂，选用生物滤池作为新建的第二处理水厂的处理工艺，2 0 0 0 年 它正在建设中。位于法国塞纳中心的哥伦布污水处理厂，其根据季节和水量 的不同，灵活的将各构筑物组合，满足不同时期水力负荷的变化，其中包括两套 旱季处理系统和一套雨季处理系统【4 2 】。 另外，在工业废水中，如纺织废水嘲、屠宰废水、纸浆废水【4 4 , 4 5 1 等也得到了 广泛的应用。 b a f 工艺的优点【4 6 , 4 7 ： a 水力负荷与有机负荷大，水力停留时间短。 b 便于管理维护。b a f 在运行过程中，勿需污泥回流，不会产生污泥膨胀， 调整空气量和反冲洗能够自动控制。 c 占地少。b a f 可不设二沉池，占地面积为普通活性污泥法系统的2 3 ，是 氧化沟的1 3 。 d 对于低浓度有机废水的处理具有良好的处理效果。 e 具有良好的脱氮效果。 单个b a f 可完成碳化、硝化、反硝化等功能。 b a f 与其他污水处理工艺相比虽然具有很多的优点，但是在我国国内推广 应用b a f 的时候也存在一些的主要问题【4 8 , 4 9 】： a b a f 对进水的悬浮物要求较高，一般控制在6 0 m g l 以下。这样就对b a f 前的预处理工艺提出了较高的要求。 b 采用b a f 水头损失较大，而且由于停留时间较短，消化不充分，产泥量 较大，且含有较多的脱落生物膜碎片，污泥稳定性稍差，进一步处理困难。 c b a f 生物除磷的作用有限，因此一般需要采用化学除磷。 d b a f 和曝气系统的规范设计、运行负荷及气水比、反冲洗的基本要求和 控制参数等没有明确的规定。 e b a f 脱氮一般采用三级工艺，投资规模偏大，运行管理较为复杂，工艺 上存在一定的局限性。 第三章实验装置与方法 3 1z b a f 装置 第三章实验装置与方法 整个系统由生物滤池主体、风机和进水系统、反冲系统、电控系统及管道组 成，实验装置工艺流程图详见图3 1 ，实物图详见图3 2 。 水管路气管路一电路一 1 电控柜2 配水箱3 计量进水泵 4 反冲水箱5 反冲水泵6 空压机 7 转子流量计8 反应器( z b a f ) 图3 - 1z b a f 装置工艺流程图 z b a f 主体材料为有机玻璃圆管，考虑到后期的反硝化功能，故设计时滤池 主体分为两段，上段滤料填充高度9 0 0 m m ，下段滤料填充高度3 0 0 m m ，总滤料 高1 2 0 0 m m ，总有效体