（环境工程专业论文）物化—sbr工艺处理甲醇生产废水应用研究.pdf

摘要 神木甲醇厂甲醇生产废水水质水量变化大，s s 量大，粉煤灰含量高，废水中氨氮 含量高且碳氮比严重失调，属于较难处理的煤化工废水。本试验研究针对此类废水的水 质特点，处理现状及存在问题，在广泛调查研究及理论分析的基础上，结合污水处理站 实际情况进行了物化- - s b r 工艺处理甲醇生产废水工业性启动和应用试验研究，为该工 艺在煤化工废水处理领域的应用与推广提供了运行参数和实践经验 工业性启动试验研究包括物化预处理部分的启动试验，s b r 池的培菌启动和污泥驯 化，以及工艺的连续运行试验，同时对工艺在启动过程中的试验结果进行分析。考察了 物化一s b r 工艺处理神木甲醇厂甲醇生产废水的反应机理及特征微生物，确定了此工艺 处理该种生产废水的工艺路线及技术参数。试验结果表明：出水c o d c r 在6 0 m g ：l 以下， 氨氮在2 5 m g l 以下，s s 降到了7 0 m g l 以下，工艺对c o d e r 、氨氮的去除率大于9 0 ，对s s 的去除率约为8 7 7 ，处理后出水达到国家污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 规定的二级排放标准。 工业性应用试验研究主要考察c o d 盯、s s 、d o 、m l s s 等参数对工艺运行效果的 影响，针对废水中氨氮含量的变化对工艺的生物脱氮过程进行分析，并进行反硝化阶段 投加不同碳源的对比应用试验研究。试验结果表明：反硝化阶段控制s b r 池内c n 为 2 5 左右，出水氨氮浓度均小于l o m g l ，生物脱氮效果较好。以高效生物营养剂为反硝 化反应阶段的外加碳源，可使s b r 池内d o 稳定在1 5 - - - 2 0 m g l ，氨氮去除率达到9 0 以上，m l s s 稳定在2 0 0 0 - - 一3 0 0 0 m g l ，还能补充池内一定量的碱度，其处理效果明显 优于粗甲醇。文中同时推导了s b r 池在好氧反应阶段的动力学模式。 通过经济分析，得到物化一s b r 工艺处理每m 3 甲醇生产废水的处理费用为1 6 2 元， 可见此工艺处理甲醇生产废水具有良好的经济、社会、环境效益。 本工业性试验研究为物化- - s b r 工艺处理神木甲醇厂甲醇生产废水提供了必要的 工艺运行参数，合理的技术与运行方案，确保了污水处理站的顺利投产并稳定运行。对 保障我国煤制甲醇产业经济与环境的可持续发展和我国煤化工环保事业的顺利进行具 有十分重大的意义，同时也履行了我国保护生态和环境作为实施可持续发展战略的基本 国策。 关键词：物化- - s b r 工艺，甲醇生产废水，外碳源，高效生物营养剂 a b s t r a c t t h ew a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t yo fs h e n m um e t h a n o lf a c t o r yp r o d u c t i o nw a s t e w a t e ri s v a r i e t yb i g ，t h es sh a v eg r e a tc a p a c i t y , t h ec o n t e n to fc o a lp o w d e ri sh i g h ，t h ec o n t e n to f a m m o n i a - n i t r o g e ni sh i g ha n dt h ep r o p o r t i o no fc a r b o na n dn i t r o g e ni ss e r i o u sm a l a d j u s t m e n t t h i sk i n do fe f f l u e n ti sb e l o n g e dt oc o m p a r a t i v ed i f f i c u l tp r o c e s s i n go fc o a l c h e m i c a li n d u s t r y w a s t e w a t e r t h i sr e s e a r c ha i ma tt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ew a s t e w a t e r ，c o m b i n i n gt h ep r e s e n t c o n d i t i o no ft h ew a s t e w a t e rd i s p o s a la n dt h ee x i s t e n tp r o b l e m ，b a s e do nc o m p r e h e n s i v e i n v e s t i g a t i o n ，r e s e a r c ha n dt h e o r i e sa n a l y t i c a l ，c o m b i n et h ec o n d i t i o no fw a s t e w a t e rd i s p o s a l s t a t i o n ，w es t a r t u pp h y s i c a l c h e m i c a la n ds b rp r o c e s st od i s p o s em e t h a n o lw a s t e w a t e ra n d a p p l i e de x p e r i m e n t a t i o nr e s e a r c h ，o f f e rp a r a m e t e ra n dp r a c t i c ee x p e r i e n c e t o a p p l ya n d g e n e r a l i z et h i sp r o c e s si nc o a l c h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e rd i s p o s a lf i e l d t h ei n d u s t r i a l s t a r t u pe x p e r i m e n tr e s e a r c hi n c l u d es t a r t i n gu pp h y s i c a l c h e m i s t r y p r e t r e a t m e n t ，c u l t i v a t i n gg e r ma n dd o m e s t i c a t i n gs l u d g ei ns b rp o o l ，a n de x p e r i m e n t i n gw i t h c o n t i n u o u s l yl a u n c h i n go ft h i sp r o c e s s ，a n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l to ft h i sp r o c e s ss t a r t u p p r o c e s s i n v e s t i g a t e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ec h a r a c t e r i s t i cm i c r o o r g a n i s mo ft h e p h y s i c a l c h e m i c a la n ds b rp r o c e s sd i s p o s i n gm e t h a n o lp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r , c o n f i r m i n g t h ep r o c e s sr o u t ea n dt e c h n i q u ep a r a m e t e ro ft h ep r o c e s sd i s p o s i n gt h i sk i n do fw a s t e w a t e r t h er e s u l to fe x p e r i m e n ts h o w st h a t ：t h ec o d e ri ne f f l u e n ti sb e l o w6 0m g l ，t h e a m m o n i a - n i t r o g e ni sb e l o w2 5m g l ，t h eb o d 5i sb e l o w10m g l ，t h es sd e c l i n e dt ob e l o w 7 0m g l ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d e r , a m m o n i a n i t r o g e na r eb o t ha b o v e9 0 ，s si sa b o u t 8 7 7 ，t h ee f f l u e n tq u a l i t ym e tt h er e q u i r e m e n to fc l a s st w oo ft h en a t i o n a li n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o ne x p e r i m e n tr e s e a r c hm a i ni n v e s t i g a t ec o d c r , s s ，d o ，m l s s e t c ，a i ma tt h ec o n t e n to fa m m o n i a - n i t r o g e ni nw a s t e w a t e rc h a n g e s ，w ea n a l y z et h ep r o c e s so f t h ep r o c e s sb i o l o g yr e m o v en i t r o g e n ，a n dc a r r yo nt h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n tr e s e a r c ho n c o n t r a s t i n ga d d i n gd i f f e r e n tq u a n t i t yo fc a r b o ns o u r c ei nt h ed e n i t r i f i c a t i o np h a s e t h er e s u l t o fe x p e r i m e n ts h o w st h a t ：i nt h es t a g eo fd e n i t r i f i c a t i o n ，w h e nc o n t r o lc na b o u t2 5i ns b r p o o l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a n i t r o g e ni ne f f l u e n tb e l o w10m g l ，t h ee f f e c to fb i o l o g y r e m o v en i t r o g e ni sb e t t e r u s i n gt h ee f f i c i e n tb i o l o g yn u t r i t i o na st h ee x t e r n a lc a r b o ns o u r c e ， i i c a ns t a b i l i f yt h ed oi ns b r p o o la b o u t1 5 2 0m g l ，t h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i a - n i t r o g e n i sa b o v e9 0 ，s t a b i l i f ym l s sa b o u t2 0 0 0 - 3 0 0 0m g l ，c a na l s oa d da l k a l i n i t y , t h ed i s p o s a l e f f e c ti sb e t t e rt h a ni m p u r i t ym e t h a n 0 1 i nt h i sp a p e rd e d u c et h es b r p o o ld y n a m i c sm o d eo f a e r o b i cr e a c t i o np h a s e t h r o u g ht h ee c o n o m ya n a l y s i s ，t h ed i s p o s a le x p e n s eo f t h i sp r o c e s si s1 6 2y u a n m 3 ，i ti s c l e a rt h a tt h i sp r o c e s sd i s p o s em e t h a n o lw a s t e w a t e rh a v ee c o n o m y , s o c i e t y , e n v i r o n m e n t b e n e f i t t h i sr e s e a r c hh a do f f e r e dt h ee s s e n t i a lo p e r a t i o np a r a m e t e r , r a t i o n a lt e c h n o l o g i c a l s c h e m ef o rt h ea p p l i c a t i o no fp h y s i c a l c h e m i c a la n ds b rp r o c e s st o d i s p o s es h e n m u m e t h a n o lf a c t o r ym a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r , i te n s u r et h a tw a s t e w a t e rd i s p o s a ls t a t i o n s m o o t hp u ti n t op r o d u c t i o na n ds t e a d i l yl a u n c h i th a v eg r e a tm e a n i n g si ne n s u r i n g s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fm e t h a n o li n d u s t r i a le c o n o m i c sa n de n v i r o n m e n t ，t h es m o o t h l a u n c ho fc o a l c h e m i c a li n d u s t r ye n v i r o n m e n tp r o t e c te n t e r p r i s e a tt h es a m et i m e ；- i t , a l s o f u l f i l lt h eb a s i cn a t i o n a lp o l i c yo fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n tb yw a yo fi m p l e m e n t i n gt h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tt a c t i c k e yw o r d s ：p h y s i c a l c h e m i c a la n ds b r , m e t h a n o lp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r , e x t e r n a l c a r b o ns o u r c e ，e f f i c i e n tb i o l o g yn u t r i t i o n i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：勺p ) 论文知识产权权属声明 徊7 年s 蜀r 日 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 论文作者签名： 瓦锄 j 导师签名2 1 各弘琢 矽7 年易月5 日 ，嘲年；具玉b 长安大学硕j ：学位论文 1 1 选题背景及研究意义 第一章绪论 甲醇( m e t h a n 0 1 ) ：俗称木精，最简单的一种一元醇，无色、易挥发和易燃的液体， 分子式为c h 3 0 h 。它是重要的基础化工原料，也是清洁代用燃料，在化工、医药、轻 工、纺织等行业具有广泛的用途。在我国，甲醇是除乙烯、丙烯、苯之后的第四大化工 原料，也是化工行业主要的甲基化剂，用于制造甲醛、甲酯、甲胺、甲醚等化工原料， 也用于制造甲基对硫磷、敌百虫等农药。甲醇经发酵可生产饲料蛋白，用于动物饲料添 加剂，甲醇及其衍生物二甲醚可作为绿色替代燃料，甲醇项目合成的尾气、蒸气等废气 可以利用来生产煤基活性炭n 2 3 。另外，随着我国国民经济的高速发展，对工业甲醇的 需求量也在不断地增加，所以发展甲醇生产工业不仅是我国国民经济和社会发展的有利 保证，也是解决我国能源紧缺的主要途径之一。 2 0 0 5 年，世界甲醇的总生产能力达到约4 8 6 0 万吨，产量约为3 6 0 0 万吨，世界甲醇消费 量约为3 5 6 0 万吨，甲醇市场稳定，供需平衡。2 0 0 0 2 0 0 5 年，世界甲醇产量的年均增长率 约为3 5 ，预计到2 0 1 0 年，世界甲醇生产能力将达到约6 4 0 0 万吨，2 0 1 5 年达到约7 2 0 0 万吨。我国甲醇生产主要集中在华南、华东和华北地区，所占比例分别为2 7 1 1 、2 3 7 9 和1 6 6 3 ，其中主要生产省份有河南、陕西、山东、上海、河北、重庆和安徽。2 0 0 0 2 0 0 5 年，随着我国甲醇市场需求增长速度加快，甲醇生产也进入快速发展期，产能和产量的年 均增长速度分别达到1 3 2 9 和2 1 9 4 。2 0 0 5 年我国甲醇总生产能力约为6 5 0 万吨，产量 为5 3 5 6 4 万吨，表观消费量约为6 6 6 2 2 万吨，装置开工率为8 2 4 1 。1 9 9 5 - - 2 0 0 5 年间， 国内甲醇生产工业受经济高速增长的拉动效果明显，生产增速较快，甲醇消费量的年均 增长速度为1 5 1 1 ，以上数据表明我国甲醇市场尚处于快速成长过程r 1 。 甲醇生产工业的飞速发展极大的促进了当地经济的发展，提高了当地人民的生活水 平，并成为当地支柱性产业之一。但是经济的发展也带来了严重的环境污染问题，甲醇 生产是高耗水性工业，绝大部分煤制甲醇生产企业为了廉价的原材料来源都选择将厂建 于源煤产地，但这些地方水资源比较匮乏，如我国产煤大省山西，其人均水资源占有量 不足全国水平的三分之一。甲醇生产过程中耗水量大，产生了大量高浊度、高浓度气化 废水和少量强碱精馏残液，废水中含有大量的粉煤灰且s s 量大、氨氮含量高、碳氮比 严重失调，水质水量变化较大增大了甲醇生产废水处理的难度。如果甲醇生产废水中的 第一章绪论 高浓度氨氮得不到有效降解去除，大量高氨氮废水排入自然水体将严重污染周围环境， 造成水体富营养化，使水体发黑变臭，从而引起水体中的鱼虾类等水产物大量死亡，致 使湖泊退化、淤泥化、甚至变浅、变为沼泽地甚至消亡。随着甲醇生产工业的发展，甲 醇生产废水的处理已经引起了环境保护相关部门的高度重视，出台了相关废水排放标 准，严厉禁止不达标排放。甲醇生产废水中碳氮比严重失调，在其处理过程中需外投碳 源，导致此类废水的处理费用较高，这成为此类废水处理的主要制约因素。 如上所述，甲醇生产工业的高速发展与水资源匮乏、环境污染问题的矛盾日渐突出。 因此，寻求经济高效，管理简便的甲醇生产废水处理工艺，并将其应用于生产实践具有 重要的现实意义与深远的历史意义。 1 2 甲醇生产废水概述 1 2 1 甲醇生产工艺及废水来源 1 9 2 3 年德国b a s f 公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1 9 6 5 年，这种高压法工艺仍是合成甲醇的唯一方法。1 9 6 6 年英国i c i 公司开发了低压法工艺， 接着又开发了中压法工艺。1 9 7 1 年德国的l u r g i 公司相继开发了适用于天然气一渣油为 原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方 面具有明显的优越性，所以从7 0 年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世 界上典型的甲醇合成工艺主要有i c i 工艺、l u r g i 工艺和三菱瓦斯化学公司( m c c ) i 艺。 目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤 其是l p m e o h t m 工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的 低h 2 ( c o + c 0 2 ) 比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。 煤制甲醇属于煤炭的综合利用项目，目前生产工艺成熟，化学反应式如下： c h o 8 + h 2 0 - - c o + i 4 h 2 ( 煤气化) c o + h 2 洲2 + c 0 2 ( 变换制氢) c o + 2 h 广h 3 0 h ( 甲醇合成) 煤经煤气化制取合成气，再由合成气在铜基催化剂条件下合成甲醇的典型工艺流程 见图1 1 。 2 长安人学硕j j 学位论文 聱圈 茸器 弛敞气 蛩咂酬! 卦呼 产占占 甲醉 图1 1 煤制甲醇的典型工艺流程示意图 如图所示，煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高c o 含量的粗煤气，经高温变换将 c o 变换为h 2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比，再经净化工序将多余的c 0 2 和硫化物脱除 后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和 能耗。回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气，即( h 2 c 0 2 ) ( c o + c 0 2 ) = 2 0 0 - 2 0 5 ，经过甲醇合成反应后的含水粗甲醇最后精馏得产品甲醇。其 中，上述8 个工序中的气化和合成是两个决定性的工序，而空分、压缩和氢回收属于成 熟的成套工艺直接选用即可，变换净化及精馏等也为常规工艺b 。 煤的气化过程是一个热化学过程，它是以煤或煤焦为原料，以氧气、蒸汽或氢气等 作为气化剂( 或称气化介质) ，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转 化为气体燃料的过程。气化所得的可燃气体称为气化煤气，其有效成分包括c o 、h 2 、： c h 4 等。水煤浆气化所产生的废水是在高温、高压下洗涤煤气后的洗涤水经热量回收、 絮凝沉淀后排放的部分污水，主要污染物为氨氮、硫化物、c o d 汀、b o d 5 、悬浮物等， ；一知 其水温、悬浮物和氨氮的含量都很高，它是煤制甲醇生产废水的主要来源。 目前，在国内煤的气化技术主要有三种，一是“德士古”工艺，主产甲醇，采用水煤 浆气化技术，废水的水质特性为高氨氮( 窒q 3 5 0 m g l ) ，由于采用高温气化工艺，水质相 对洁净，有机污染程度低；二是“温克勒”工艺，主产甲醇，采用煤粉湿润气化技术，废 水水质特性为高氨氮( 约3 0 0 m g l ) 、高氰化物( 约1 1 0 m g l ) ，也采用高温气化工艺， 水质相对洁净，有机污染程度低；三是“鲁奇”工艺，主产煤气，副产甲醇，采用低温气 化工艺，废水水质特性为高氨氮( 约3 5 0 m g l ) 、高酚( 约1 5 0 0 m g l ) 、高有机污染物( 约 3 5 0 m g l ) 、油类( 丝j 2 0 0 m g l ) 、氰化物( 丝1 2 0 m g l ) ，水质混浊，是气化废水中成分最 复杂、处理难度最高的废水h 1 。根据技术优选及经济比较，神木甲醇厂甲醇生产在气化 部分采用“德士古”煤气化技术。 煤制甲醇生产过程中产生的生产废水主要来自于煤气化装置区，甲醇合成装置区及 甲醇精馏装置区。生产生活污水主要来自于生产过程中排放的地面、设备冲洗水和厂区 3 第一章绪论 内排放的日常生活污水。 1 2 2 甲醇生产废水的特点及难点 1 2 2 1 废水的特点 随着煤制甲醇生产工业的快速发展，甲醇生产废水的处理显得日益重要。其特点如 下： 水质水量变化大：水煤浆气化过程中产生了大量气化废水，氨氮含量在1 0 0 2 3 0 m y l 之间变化。由于生产事故和停开车等原因，大量高浊度和高浓度的洗煤废水也 排入污水处理系统。强碱性的甲醇精馏残液( p h 值高达1 4 以上) 收集和处理不当，经 厂区排水系统进入污水处理站，引起生产废水中p h 值的较大变化； 粉煤灰含量高：气化废水中含有较高浓度的粉煤灰，通常s s 在2 5 0 m g l 左右， 当水质不稳定时可高达5 0 0m g l 以上； 氨氮含量高：在生产废水中，氨氮含量在1 0 0 - - - 2 3 0 m g l 范围内； 碳氮比严重失调：甲醇生产废水中通常c o d 为8 0 - 5 6 0 m g l ，废水的碳氮比有 时甚至小于1 ，造成碳氮比严重失调。 1 2 2 2 废水的难点 依据甲醇生产废水的特点可知，此类废水的处理存在以下难点： 粉煤灰对处理此类废水的影响 水煤浆气化过程中，产生的大量高浊度、高浓度洗煤废水间断地排入污水处理系统。 如不能保证废水中的大量悬浮性粉煤灰有足够的沉淀时间和采用加药沉淀等物化处理 措施，它进入污水处理系统沉积后将造成潜污泵堵塞后超负荷运转烧坏泵体。此类煤泥 絮凝性很差，即使投加絮凝剂也不能得到较好的分离，带式压滤机无法将其脱水后压成 泥饼，大量煤泥残留在系统里，严重影响系统正常运行。 氨氮含量高，碳氮比严重失调 气化废水为高浓度氨氮废水，废水中氨氮浓度有时高于2 0 0 m g l 。废水中的微生物 最佳的生长条件为w ( b o d s ) ：w ( n ) ：w ( p ) = 1 0 0 ：5 ：1 ，甲醇生产废水中的碳氮( c n 或 b o d s n ) 比通常为2 4 ，有时竟小于l ，碳氮比严重失调。 处理成本较高 高氨氮、碳氮比失调的废水水质，决定了反硝化阶段必须9 1 - 力n 有机碳源以保证生物 脱氮的顺利进行。该厂为甲醇生产企业，设计时选用了该厂产品粗甲醇为外加有机碳源。 4 长安大学硕士学位论文 精馏后的产品甲醇现在为3 3 0 0 元吨，由此可知，药剂费用是甲醇生产废水处理成本较 高的主要原因之一。 综上所述，甲醇生产废水的水质特点决定了其处理的难度，但它的可生化性较好， 采用“物化+ 生化”工艺处理该废水，处理后出水完全可以达到甲醇厂排水所执行的 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放的二级标准。 1 3 研究现状 1 3 1 氨氦废水处理研究现状 氨氮废水是最常见且很难降解的废水，它是引起水体富营养化的主要因素之一。氨 氮废水的来源广，排放量大，如钢铁、石油化工、化肥、无机化工、玻璃制造、制药和 食品工业等均会排放各种浓度的氨氮废水；日常的生活污水、垃圾填埋场渗滤液、动物 排泄物、肉类加工和饲料业以及农业等产生的废水中也含有大量的氨氮。对于不同来源 的氨氮废水，选择处理的技术方案主要以水的性质，处理效果，经济效益以及处理后出 水的最后处置为原则。 虽然有许多方法都能有效地去除氨氮，常用的如物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌 溉；化学方法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、折点氯化、电渗析、电化学处理、 催化裂解；生物方法有硝化及藻类养殖，但其应用于工业废水的处理，必须具有应用方 便、处理性能稳定、适应于废水水质及比较经济等优点，因此，目前氨氮处理实用性较 好的技术有：生物脱氮法，氨吹脱及汽提法，折点氯化法和离子交换法 5 】。 对低浓度至中等浓度的含氨废水，一般采用生物硝化法处理效果最佳。为了适应不 同水质，人们对传统的活性污泥工艺进行了改造，但仍存在以下问题：硝化菌群增殖 速度慢，且难以维持较高的生物浓度，在低温季节，尤为明显：抗冲击能力弱，高浓 度氨氮和硝酸盐进水会抑制硝化菌的生长；为中和硝化过程中产生的酸，需要加碱中 和，增加了处理费用。反硝化阶段，碳源不足时必须外投有机碳源，增加了处理费用。 有些含氨废水中所含的成分较多，仅使用一种方法是不能达到处理要求的，这就需要在 处理中多种工艺相结合，以便达到理想的处理效果。常采用的是物化生化组合工艺的 方法们。 对氨氮废水的处理，至今仍没有找到一种通用的有效方法，无论是物化、生化、物 化生化组合工艺都各有利弊。所以在处理时要考虑各种方法和工艺的综合运用，以达 到最佳处理效果和带来良好的社会、经济效益。 5 第一章绪论 1 3 2 国内外甲醇生产废水处理研究现状 甲醇生产废水主要由水煤浆气化过程中所产生的大量高浓度氨氮废水和少量甲醇 精馏残液构成，它的处理方法可分为物理化学法和生物处理法两大类。 1 3 2 1 物化处理 通常采用的物理化学方法有混凝沉淀、吸附、离子交换、气浮、超滤等。 混凝沉淀法是水处理的一个重要方法，用以去除水中细小的悬浮物和胶体污染物 质。它的原理是向废水中加入混凝剂，产生电性相反的电荷，使废水中的胶体脱稳，形 成絮状颗粒沉降下来。混凝剂按其化学成分分为无机和有机两大类，常用的无机混凝剂 有铁盐、铝盐，有机混凝剂主要是有机高分子类，如聚丙烯酰胺( p a m ) 等。 混凝沉淀是一个十分复杂的过程，混凝剂溶于水后经过一系列复杂的化学反应形成 各种水解聚合物，它们附着在水中悬浮颗粒的周围，改变其表面特性，破坏胶粒的凝聚 稳定性。随着凝聚稳定性的破坏，动力稳定性也将随之解体，小颗粒悬浮物便凝聚成大 颗粒絮状物而缓慢下沉m 。 吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而 去除的方法。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。 废水处理中常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、沸石、活化煤、活性白土、硅藻土、腐植 质酸、焦炭、木炭、木屑等。 离子交换法是一种用离子交换剂去除废水中阴阳离子的方法，废水处理中使用的离 子交换剂有离子交换树脂和磺化煤，离子交换树脂在废水处理中的应用较为广泛，其交 换实质是不溶性的电解质( 树脂) 与溶液中的另一种电解质所进行的化学反应。它可分 为强酸阳树脂、弱酸阳树脂、强碱阴树脂、弱碱阴树脂、螯合树脂几类。 气浮法是固液分离或液液分离的一种技术，它通过某种方法产生大量的微气泡，使 其与废水中密度接近于水的固体或液体污染物微粒粘附，形成密度小于水的气浮体，在 浮力的作用下，上浮至水面形成浮渣，进行固液或液液分离。 超滤法用于去除水中的大分子物质和微粒，它的作用机理有膜表面孔径机械筛分作 用、膜孔阻塞、阻滞作用和膜表面及膜孔对杂质的吸附作用，主要是筛分作用。在外力 的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着超滤膜表面流动，溶液中的溶剂和低分子量 的物质、无机离子，从高压侧透过超滤膜进入低压侧，并作为滤液排出；而溶液中高分 子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留，溶液被浓缩并以浓缩液形式排出 8 3 0 6 长安人学硕l ：学位论文 1 3 2 2 生化处理 在生化处理工艺中，由于甲醇生产废水最主要的特点是氨氮与悬浮物含量高，碳氮 比严重失调，采用常规的活性污泥法处理时硝化作用不完全，反硝化作用则几乎不发生， 总氮( t l 烈) 的去除率仅1 0 3 0 之间，因此很难实现甲醇生产废水的生物脱氮。 目前，甲醇生产废水生化处理部分常用的工艺有a o 、a 2 o 、s b r 工艺等。 o 工艺 缺氧一好氧( a n o x i c o x i c ，简称a o ) 工艺由缺氧池和好氧池串联而成，如图1 2 ， 作用是在去除有机物的同时取得良好的脱氮效果。a o 工艺又称前置反硝化，最显著的 工艺特征是将脱氮池设置在除碳过程的前部，先将废水引入缺氧池，回流污泥中的反硝 化菌利用原污水中的有机物作为碳源，将回流混合液中的大量硝态氮( n o x 一一n ) 还 原成n 2 达到脱氮的目的，然后废水进入后续的好氧池，进行有机物的生物氧化、有机 氮的氨化和氨氮的硝化等生物反应，o 段后设沉淀池，部分沉淀污泥回流至a 段，以提 供充足的微生物，同时还将o 段内混合液回流至a 段，以保证a 段有足够的硝酸盐。 此外，反硝化过程产生的碱度可提供给硝化阶段，用来中和该段产生的酸哼3 。其优点是： 反硝化阶段不需外加碳源，可以减轻其后好氧段的有机负荷，降低了运行费用； 可以使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除，提高出水水质； 流程简单、构筑物少，只有一个污泥回流系统和混合液回流系统，可大大节约基 建费用。 灌液回流 8 8 , ll u _ 恧哥“ 一瀛壮乜 嘲流污泥l 剩余污泥 一川一，一h 。 图1 2a o 脱氮工艺流程图 冯婧微等们进行了生物膜投料a o 接触氧化工艺脱氮试验研究，试验结果表明， 本试验较活性污泥法可大大节省停留时间，在好氧段停留时间为2 5 h ，缺氧段停留时间 为1 5 h 的情况下，c o d 盯、n h 4 + - n 、t p 的去除效率可分别为8 0 、9 0 和5 4 ，在达 到理想去除效果的同时大大节省了动力消耗和总运行费用。s a m 等1 介绍了美国g a r y 焦化厂自1 9 9 8 年开始采用a o 工艺处理焦化废水脱除高浓度的氨氮，其进水浓度 3 0 0 0 m g l ，出水小于5 m g l ，完全可以达到排放标准。 7 第一章绪论 a 2 o 工艺 厌氧一缺氧一好氧( a n a e r o b i c a n o x i c o x i c ，简称a a o 或a 2 o ) 工艺，它由厌氧 池、缺氧池、好氧池串联而成，如图1 3 所示，系在a o 工艺流程前加一个厌氧池，在 厌氧池里废水中难以降解的有机物开环变为链状化合物，链长的化合物开链变为链短的 化合物，这些有机物进入缺氧池就能成为可利用的碳源，其特点为e 1 2 厌氧、缺氧、好氧三种不同的环境条件和不同种类微生物菌群的有机配合，同时 具有去除有机物、脱氮除磷的功能； 在同时脱氮除磷的工艺中，该工艺流程最为简单，总的水力停留时间也少于同类 其它工艺； 在厌氧一缺氧一好氧交替运行条件下沉降性好，丝状菌不会大量繁殖； 污泥中磷含量高，一般在2 5 以上； 该工艺脱氮效果受混合液回流比大小的影响，除磷效果则受回流污泥中夹带的溶 解氧和硝酸态氮的影响，因而脱氮除磷效果不可能很高。 混台稿弛流( 1 9 嘲) 图1 3a z ，o 工艺流程图 j a b a e z a o 等n 3 1 研究a 2 o 工艺的废水处理厂，发现具有较好的氨氮去除效果，氨 氮的去除率比常规的方法增加3 9 ，能够达到一级排放标准。 o s b r 工艺 s b r 工艺也叫序批式活性污泥法，它是s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r 的缩写。它最根本 的特点是处理工序不是连续的，而是间歇的、周期性的，“间歇性”是它不同于传统活性 污泥法的鲜明特点，它是传统活性污泥法的一种改良。 从2 0 世纪7 0 年代由美国r i r v i n e 教授n 4 3 开展间歇式活性污泥法的研究以来，s b r 法得到了深入的研究和广泛应用，并且新型的s b r 工艺不断的出现。8 0 年代初，出现 了连续进水的i c e a s 工艺，后来g o r a n z y 教授相继开发了c a s s 和c a s t 工艺。9 0 年 代，比利时的s e g h e r s 公司开发了u n i t a n k 系统，把s b r 的时间推流和连续系统 的空间推流结合起来。s b r 工艺成为衍生工艺多、技术成熟、研究深入及应用范围广的 8 长安人学硕扛学位论文 好氧处理工艺之一。我国于8 0 年代中期开始对s b r 工艺进行研究与应用，目前在我国 工业废水处理领域应用比较广泛。 典型的s b r 的运行周期分以下五步：( 1 ) 进水；( 2 ) 曝气；( 3 ) 沉淀；( 4 ) 排水；( 5 ) 闲置。 经典的s b r 反应器的运行过程见图1 4 。 7 一 进水曝气 7 一 一 t 7 一 排水 闲置 图1 4 经典的s b r 反应器的运行过程 各阶段的运行操作及功能如下： ( 1 ) 进水阶段 在污水注入前，反应器处于闲置阶段，此时处理后的水已排放完毕，反应器内残留 着高浓度的活性污泥混合液。反应周期开始，反应器开始进水，直到最高液位，可见曝 气池起到了调节池的作用，反应器对水量、水质的变动有一定的适应性。该过程一般为 半小时左右，但也根据工程实际的情况进行调节，有的工程进水时间达到1 小时甚至更 长。 按曝气方式，可分为限制性曝气与非限制性曝气：前者进水完毕后开始曝气，而后 者进水时就开始曝气。前者有倒置反硝化作用，即在厌氧条件，配合搅拌的作用下，闲 置阶段的残留液中的n 0 3 一一利用进水中的有机碳源进行反硝化反应，达到脱氮、去 除c o d 、释放磷等功效；后者在进水时就可以使污泥再生，恢复活性，降解部分基质， 避免反应初期基质和可能的毒物的积累，防止其对反应造成抑制影响。 进水时间，曝气方式对工艺的效能有很大的影响，不同的水质，有着自己适应的进 水方式，最佳的工况点往往需要由试验得到。 ( 2 ) 曝气阶段 该阶段是有机物去除、硝化反应的主要阶段。根据实际需要，可以灵活的调整运行 9 第一章绪论 方式，常用的运行方式是曝气、曝气投加外加碳源( 曝气完毕后) ，分别使反应器进行 b o d 去除硝化，b o d 去除硝化反硝化反应。在反硝化时，应停止曝气，使反应器处于 缺氧或厌氧状态，进行缓慢搅拌，此时为了补充电子受体，应投加外加碳源，如甲醇或 少量生活污水等。也可以在曝气阶段采用阶段曝气法，即曝气与搅拌( 搅拌时停止曝气) 交替运行，达到阶段性i 拘b o d 去除，脱氮效果。有资料显示n 卯，在硝化阶段，溶解氧 应维持在( 2 3 ) m g l 为宜：在反硝化阶段，溶解氧应控制在0 5 m g l 以下。在这样的 运行条件下，就能保证生物脱氮反应的正常进行。 在本工艺的后期，即进入下一步沉淀之前，要进行短暂的微量曝气，以吹脱污泥近 旁的气泡，以保证沉淀的正常进行。 ( 3 ) 沉淀阶段 曝气结束后进入该运行工序，在该期内不进水、不排水、不曝气，反应池处于静沉 状态，进行高质量泥水分离，沉淀效果一般良好。 ( 4 ) 排水阶段 沉淀完毕后，将上清液作为处理水排放，一直到最低水位，在反应器内残留活性污 泥和部分上清液，活性污泥为种泥。 ( 5 ) 闲置阶段 也称待机阶段，即在处理水排放后，反应器处于停滞状态，等待下一个操作周期开 始的阶段。该工序的时间，应根据现场具体情况确定。 s b r 是通过在时间上的交替实现这种传统活性污泥法的整个过程，它在流程上只有 一个基本单元，将调节池、曝气池和二沉池的功能集中在一个池子上，兼有水质水量调 节、微生物降解有机物和固液分离等功能。它与传统活性污泥法相比，组成简单，勿需 设污泥回流设备，不设二沉池，甚至可以不设初沉池，曝气池体积一般小于连续式，建 设费用较低。此外，s b r 工艺还具有以下特点： 在大多数情况下( 包括工业废水处理) ，不用设调节池； s v i 值较低，污泥易于沉淀，一般情况下，不产生污泥膨胀现象； 运行方式灵活。通过对运行方式的调节，可以在单一的曝气池内进行脱氮和除磷 反应； 自动化程度高，通过应用电动阀、液位计、自动计时器、溶解氧仪、p h 计及可 编程序控制器等自动仪表，可使本工艺实现全部自动化： 运行管理得当，处理水水质优于连续式。 1 0 长安大学硕十学位论文 s b r 工艺可以认为是活性污泥法的一个变种，一种新的运行方式。在流态上属于完 全混合式，但在有机物降解方面，则是时间上的推流。s b r 有独特的运行方式和有机物 去除机理，不同于活性污泥法的推流式和完全混合式工艺。 d o b a j a 等们对s b r 工艺用于处理猪舍废水中氨氮进行了可行性研究，试验结果 表明：利用s b r 工艺处理该种废水，氨氮含量为3 0 0 - - - 5 0 0 m g l 时，去除率达到9 8 以上。此外，氧化沟工艺、固定化流化床工艺等也具有较好的去除氨氮的效果。 1 4 论文工作思路 如前所述，我国煤制甲醇生产废水的处理与研究存在脱氮效果差、处理成本较高等 问题，所以探索适合我国甲醇生产废水处理的技术十分必要。本论文主要围绕物化s b r 工艺在神木甲醇厂污水处理站的工业性启动和应用试验研究展开，分析试验过程及运行 结果，对试验过程中的相关问题进行分析研究和探讨，提出相应的解决措施或建议。论 文的主要内容包括：物化- - s b r 工艺工业性启动试验研究；物化一s b r 工艺连续运行时 工艺的应用试验研究；经济分析及工业性试验中相关问题的讨论。在工业性试验研究的 基础上，为该工艺在煤化工废水处理领域的应用与推广提供运行参数和实践经验。 具体工作如下： 1 、进行物化一s b r 工艺的工业性启动试验研究，包括物化预处理部分的启动试验， s b r 池的培菌启动和污