（环境工程专业论文）超声辅助电催化氧化降解水中苯酚、苯甲酸和水杨酸的研究.pdf

同济大学申请博士学位论文 摘要 摘要 本文以苯酚、苯甲酸、水杨酸为研究对象，首次系统地研究了超声辅助电催 化氧化技术降解水中有机污染物的处理效果、影响因素以及动力学特征；对超声 辅助电催化氧化降解有机污染物的机理进行了深入研究和理论阐释；此外，对有 机污染物在n a c l 和n a 2 s 0 4 两种不同介质体系中的超声辅助电催化氧化降解反应 过程和机理也进行了比较研究。 以典型污染物苯酚为主要研究对象，对n a 2 s 0 4 体系中影响超声辅助电催化氧 化降解效果的主要因素进行单因素实验分析、正交试验分析和回归正交试验分析。 研究表明，最佳的工艺操作参数为：电流密度3 0m a c m o ，初始p h 值l o ，超声 声强2 7 1w c m 。2 ，支持电解质( n a 2 s 0 4 ) 的浓度2 0g l 。其中，电流密度和初始 p h 值对苯酚降解效果有显著的交互作用影响( a = 0 0 0 5 ) 。 非线性最小方差拟合( n l s f ) 发现：在电催化氧化和超声辅助电催化氧化降 解苯酚、苯甲酸和水杨酸的过程中，溶液c o d 值的衰减均符合表观一级反应动力 学规律；在超声的辅助作用下，苯酚、苯甲酸和水杨酸溶液c o d 值衰减的表观一 级反应速率常数均大于无超声作用下的反应速率常数。 将迭代目标转换因子分析法( i r r f a ) 用于分析水杨酸电催化氧化和超声辅助 电催化氧化降解过程中的动力学谱一紫外吸收光谱组成的数据矩阵，发现在水杨 酸的降解过程中，有对所测波长范围内的光有吸收的中间体生成；通过进一步分 析，得到了难以直接测量的中间体的动力学信息及其吸收光谱。水杨酸的电催化 氧化和超声辅助电催化氧化降解均符合一级反应动力学规律，n l s f 拟合得其一级 反应速率常数分别为0 0 216m i n 1 和0 0 3 4 0m i n 1 。 通过g c m s 分析有机物氧化降解的主要中间产物，辅以细胞色素c ( i i ) 一比色 法测定降解过程中产生的o h 及o h 清除剂( 甘露醇) 抑制作用检验，证明了超声 辅助电催化氧化体系中确实产生了o h ，且它在有机污染物的降解过程中起主要作 用。对d s a 催化电极上产生o h 的机制及其与苯酚、苯甲酸、水杨酸的可能反应 途径进行了深入探讨。 研究认为，超声可以提高多相电催化反应过程的速率和效率，超声作用增效 电催化氧化降解过程主要是通过促进反应体系的传质过程，影响电极表面层和电 子转移过程来实现的。 在含n a c i 体系中，电解产生的氯系氧化剂的间接氧化作用与电催化产生 的o h 的直接氧化作用相互协同，促进了有机污染物的氧化降解。 关键词：电催化氧化，超声，空化效应，o h ，i t t f a ，降解机理 同济大学申请博士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t s y s t e m a t i cs t u d i e so nu l t r a s o u n d a s s i s t e de l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n s ( us e c o ) o f p h e n o l ，b e n z o i ca c i da n ds a l i c y l i ca c i di nw a s t e w a t e rw e r ep e r f o r m e di na5 0 0 一m lg l a s s b a t c hr e a c t o r , 、砘订1e m p h a s i so nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , i n f l u e n c ef a c t o r sa n dt h e i r k i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s ，嬲w e l la st h ei n t e r p r e t a t i o n so nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p a r a t i v es t u d i e so nt h er e a c t i o n sa n dm e c h a n i s m sd u r i n gu s e c o p r o c e s s e so fo r g a n i cp o l l u t a n t si nd i f f e r e n te l e c t r o l y t e s ，n a c la n dn a 2 s 0 4 c o n t a i n i n g s o l u t i o n s ，w e r ea l s op e r f o r m e d w i t hp h e n o la st h eo b j e c t i v ep o l l u t a n t ，s i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ，o r t h o g o n a la n a l y s i s a n dr e g r e s s i o no r t h o g o n a la n a l y s i sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c ef a c t o r s t h a tm a a e r st ot h eu s e c op r o c e s s e si nn a 2 s 0 4e l e c t r o l y t e f r o me x p e r i m e n t a la n d a n a l y t i c a lr e s u l t s ，t h em o s ta p p l i c a b l ep a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ，w i t hc u r r e n td e n s i t y o f3 0m a c m - 2 ，i n i t i a lp hv a l u eo f10 ，u l t r a s o n i ci m e n s i t yo f2 7 1w c m 。2a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 4 ，2 0g l 一h e r e i n ，t h ef a c t o rc u r r e n td e n s i t ya n di n i t i a lp h v a l u eh a v er e m a r k a b l yi n t e r a c t i v ei n f l u e n c eo np h e n o ld e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo n s i g n i f i c a n c el e v e l ，a ，o fo 0 0 5 t h r o u g hn o n - l i n e a rs q u a r ef i t t i n g ( n l s f ) ，i tw a ss h o w nt h a tt h ed e c r e a s i n g t e n d e n c i e so fc o dv a l u ed u r i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s e so fe l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( e c o ) a n du d e c oo fp h e n o l ，b e n z o i ca c i d a n ds a l i c y l i ca c i da l lf o l l o w e dt h e p s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cl a w , w h a t sm o r e ，t h ep s e u d o - f i r s t o r d e rr a t ec o n s t a n t sd u r i n g u s e c op r o c e s s e sw e r el a r g e rt h a td u r i n gt h ec o r r e s p o n d i n ge c o p r o c e s s e s ，w h i c h s h o u l db ea s c r i b e dt ot h ee f f e c t so fu l t r a s o u n d t h ep i o n e e r i n ga p p l i c a t i o no fi t e r a t i v et a r g e tt r a n s f o r m a t i o nf a c t o ra n a l y s i s ( i t t f a ) t e c h n i q u ei n t ok i n e t i c s u vs p e c t r ad a t am a t r i xa n a l y s i sl e a dt os a t i s f a c t o r y r e s u l t s w i t hs a l i c y l i ca c i da sae x a m p l e ，i tw a sd e t e r m i n e dt h a ta p p a r e n ti n t e r m e d i a t e s w e r ef o r m e dd u r i n gb o t ht h ee c oa n du s e c od e g r a d a t i o np r o c e s s e so fs a l i c y l i ca c i d t h r o u g hf u r t h e ra n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o n ，i t sk i n e t i cd a t aa n ds p e c t r u m ，d i f f i c u l tt ob e d e t e c t e da n dm e a s u r e d ，w e r ed r a w na n dd i s c u s s e d n l s fr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts a l i c y l i c a c i dd e g r a d a t i o nb e h a v i o ri nb o t hp r o c e s s e sf o l l o w e daf i r s t - o r d e rk i n e t i cl a w , w i t l lr a t e c o n s t a n t so f 0 0 2 1 6 ( e c o ) a n d0 0 3 4 0 ( u s e c o ) m i n 1 ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ei m e r m e d i a t e s d e t e c t i o nb yg c m s ，o hm e a s u r e m e n t su s i n g c y t o c h r o m ec ( i i ) c o l o r i m e t r i cm e t h o da n dm a n n i t o l ( a s o hs c a v e n g e r ) p r o o f - t e s t ，i t w a sd e m o n s t r a t e dt h a tl a r g ea m o u n to f o hw a si n d e e dp r o d u c e dd u r i n gt h eu s e c o - i v 同济大学申请博士学位论文a b s t r a c t p r o c e s sa n dp l a y e dak e yr o l ei nt h ep o l l u t a n t sd e g r a d a t i o np r o c e s s e s t h em e c h a n i s m s o f o hp r o d u c t i o no nt h ed s a s u r f a c ea n di t sp o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y sw i t hp h e n o l ， b e n z o i ca c i da n ds a l i c y l i ca c i dw e r ea l s op r o p o s e d i tw a ss h o w nt h a tu l t r a s o u n dc o u l de n h a n c et h er a t e sa n de m c i e n c i e so f h e t e r o g e n e o u se l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n s ，a sa ni n t e g r a t i v er e s u l to fe n h a n c e d m a s s - t r a n s f e r , c o n t i n u o u sc l e a n i n ga n da c t i v a t i o no fe l e c t r o d es u r f a c e sa n dc h a n g e d e l e c t r o n - t r a n s f e rp r o c e s s e s i tw a st h ei n d i r e c to x i d a t i o ne f f e c to fc h l o r i n e c o n t a i n i n go x i d a n t sa n dd i r e c t o x i d a t i o ne f f e c to f 。o hp r o d u c e d d u r i n ge l e c t r o - c a t a l y t i cp r o c e s s e st h a te f f e c t e d s y n e r g i s t i c a l l ya n da c c e l e r a t e dt h ep o l l u t a n t sd e g r a d a t i o np r o c e s s e si nn a c l 一c o n t a i n i n g e l e c t r o l y t e k e yw o r d s ：e l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o n ，u l t r a s o u n d ，c a v i t a t i o n , h y d r o x y lr a d i c a l ， i t t f & d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m - v 同济大学申请博士学位论文 第一章导言 第一章导言 随着现代工业的迅速发展，工业废水的排放量和废水中有机污染物的种类均显 著增加；特别是石油化工、医药、农药、染料、冶金等行业废水中排出的有机污 染物，如有机氯化物、酚类化合物、硝基或胺化合物、芳香族化合物及多环有机 化合物等，浓度高，毒性大，且难于生物降解，是水环境污染的主要原因之一。 因此，开展对水体中难降解有机污染物的高效、经济的处理技术的研究和开发， 不仅具有重要的理论意义，而且有着广泛的实际应用价值。 有机废水的处理方法有多种，传统而经济的方法是生物法。尽管近几十年来生 物水处理方法在技术上有很大发展，但因化工、医药等行业排放的有机废水成分 复杂，p h 值变化大，有机物浓度高，甚至还含有一些有毒及生物难以降解的物质， 使得生物法在实际应用中受到多种因素的制约【l j 。其它的物理化学方法，如混凝沉 淀、吸附、化学氧化等，都因需要消耗较多的化学药品和材料，费用较高，操作 复杂，并存在二次污染问题，未能获得普遍的应用。工业废水中有机污染物，尤 其是高浓度难降解有机污染物的去除，仍是目前控制水环境污染的一大难题。 第一节难降解有机污染物的高级氧化技术概述 1 1 1 高级氧化技术( a o t s ) 高级氧化技术是近十多年发展起来的一种有效处理难降解有机废水的化学氧 化技术。高级氧化技术可定义为：通过产生大量氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ， 氧化降解水中有机污染物的技术【2 4 1 。与其它化学氧化法相比，高级氧化技术具有 以下特点【2 】： ( 1 ) 产生大量非常活泼、氧化能力强的o h ，它是高级氧化过程的中间产物， 作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用； ( 2 ) o h 以极高的反应速率无选择地直接与废水中的各种污染物反应，将其 彻底氧化降解为二氧化碳、水或矿物质，不会产生新的污染： ( 3 ) 它是一种物理一化学处理过程，反应条件温和，容易控制； ( 4 ) 它既可以作为单独处理，又可以与其它处理过程结合使用，是一种高效 节能、很有发展前途的废水处理技术。 1 1 2 羟基自由基( o h ) 羟基自由基( o h ) 是氧气的三电子还原产物，是环境科学、生命科学、医学、 同济大学申请博士学位论文 第一章导言 药学及生物学等领域内被广泛研究的一种活性物质。o h 是已知氧化性最强的氧 自由基，具有很高的氧化电极电位( o h 与其它强氧化剂的标准电极电位比较见 表1 1 ) 。它反应性极强，而寿命极短，在水溶液中的寿命仅为1 0 一s 。o h 的亲 电性很强，其电子亲合能为5 6 9 3u ，容易攻击高电子云密度的有机分子部位，形 成易进一步氧化的中间产物；进而可以将有机物彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 5 1 。o h 的 氧化作用具有广谱性，能无选择地氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应 速度快，反应速率常数在1 0 6 - - 1 0 1 0l m o l 1 s 。1 之间( o h 与一些化合物的反应速率 常数见附录1 ) 。近年来，。o h 已应用于环境化学研究，如在大气化学、天然水体 化学和废水深度氧化等的研究中，o h 涉及到许多化学反应，与污染物的转化和 清除密切相判6 。尤其在废水的高级氧化降解过程中，一般认为起氧化作用的主要 因素是o h l 4 ，7 1 。 表1 - 1 o h 的标准电极电位与其它强氧化剂的比较【8 1 t a b l e1 - 1t h es t a n d a r dp o t e n t i a lo f 。o h a n do t h e rs t r o n go x i d i z i n ga g e n t o h 常以脱氢、加成及电子转移等三种形式参与化合物的氧化反应，如o h 和 芳香环反应采用加成反应的方式进行，而o h 参与的电子转移反应可发生在无机 和有机物上【5 1 。 1 1 3 高级氧化技术的分类 根据不同的o h 产生方法，有机污染物的高级氧化技术大致可分为以下几种： 1 1 3 1 0 3 或0 3 h 2 0 2 臭氧在水中迅速分解产生o h ，其产生机制如下【9 】： 0 3 + o r 0 3 。+ o h( 1 1 ) 同济大学申请博士学位论文 第一章导言 0 3 + h 2 0 一o h + o h + 0 2 ( 1 - 2 ) 此外，在实际应用中，0 3 h 2 0 2 体系也是一种有效降解废水中有机污染物的高 级氧化技术。其产生o h 的机理，并不十分确切，总的o h 生成反应为 1 0 - 1 1 】： 3 03 + o h - 一2 h o + 4 0 2 2 03 + h 2 0 2 2 h o + 3 0 2 1 1 3 2f e 2 + 1 - 1 2 0 2 ( f e n t o n 试剂) 在f e n t o n 试剂体系中，f e 2 + 作为催化剂， 能力的o h t l 2 1 。 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 诱发氧化剂h 2 0 2 产生具有更强氧化 f e z + + h 2 0 2 f e j + + o h 。+ o h( 1 5 ) 虽然f e n t o n 试剂反应早在1 5 0 多年前就已被发现，但它被用来氧化降解有毒 有机污染物却是上个世纪6 0 年代以后的事：用于氧化降解各种废水中的有机污染 物【1 3 1 ，以及在给水处理中去除致癌物三卤甲烷( t h m s ) 1 4 】。 1 。1 3 3 湿式氧化( w a o ) 和超临界水氧化( s c w o ) 湿式氧化是在较高的温度和压力下，利用氧化剂( 通常是空气或氧气) 将水 中的有机物氧化分解，转变为小分子有机物和无机物的过程【1 5 】。 超临界水氧化法是上个世纪8 0 年代中期，在湿式氧化的基础上兴起的、能彻 底破坏有机物结构的新型高级氧化技术【l 引。在温度和压力分别达到临界温度6 4 7k 和临界压力2 2 0 x 1 0 5p a 时，水处于超临界状态。超临界水的性质与常温常压下水 的性质有很大的差别：水的物理化学性质如粘度、电导、离子活度积、溶解度、 密度和热容在超临界区发生突变，具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能 力，这些特殊性质使它成为一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的 增加【l 。研究表明，超临界水本身还是一种高效的氧化剂，可以将多种有毒有机 污染物完全氧化降解为无毒的小分子和无机物质【1 8 l 。 1 1 3 4 光激发氧化 光激发氧化指将0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等化学氧化剂与光辐照( 所用光主要 为紫外光) 相结合，如0 3 刖、h 2 0 2 几、0 3 h 2 0 2 舢、u v f e n t o n 试剂等工艺， 其氧化污染物的能力与反应速率都远远优于单独u v 辐照或单独的0 3 、h 2 0 2 、 f e n t o n 试剂氧化工艺【1 9 】。目前对这类方法研究较多，所有研究都表明：紫外光辐 射除了可诱发产生o h 外，还产生其它激态物质和自由基，加速链反应：而这些 激态物质和自由基在单一的0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂氧化过程中是不会产生的【2 0 也。 1 1 3 5 光催化氧化 光催化氧化是8 0 年代中期发展起来的降解水中有机污染物的新技术，利用光 照射某些具有能带结构的半导体光催化剂，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 等， 同济大学申请博士学位论文 第一章导言 生成具有高氧化活性的空穴，与水作用生成o h ，使污染物得到氧化降解1 2 2 - 2 4 】。近 十多年来，虽然许多研究者对多相光催化氧化过程进行了大量的实验研究，但由 于多相光催化氧化反应器的研制和开发仍远滞后于实验和理论研究，再加上反应 机理及影响因素复杂，使得这项技术距离工业实践应用仍相距甚远【2 5 1 。 1 1 3 6 电化学催化氧化 理论上，只要电极电位足够高，电化学方法可以直接氧化降解几乎所有的有 机物分子。但由于电极反应非常复杂，且副反应多、电流效率低，使得应用电化 学氧化方法降解有机污染物受到很大的f 艮n t 2 6 1 。近年来，许多研究者使用具有催 化活性的电极，电催化氧化产生o h 氧化降解水中有机污染物，取得了较为满意 的结果【2 7 。2 9 1 ( 详见2 1 ) 。 1 1 3 7 超声空化( s o n i c a t i o n ) 9 0 年代初期以来，利用超声空化的化学效应产生的o h ，在水体污染物尤其 是难降解的有机污染物的去除方面取得了显著的进展，由此产生的超声降解水中 有机污染物的技术，是一种极具应用前景的高级氧化技术【3 0 刁3 】( 详见2 2 ) 。 1 1 3 8 其它高级氧化技术 在高能电子束的作用下，高能电子与水发生作用生成强氧化性的水合电子 e 柏。、h 和o h ；这些氧化性物质随后与水体中有机物发生一系列反应，从而使有 机污染物得到氧化降解，这即是水中有机污染物的脉冲辐解技术降解机理。研究 表明，利用脉冲辐解技术能有效从饮用水去除三氯乙烯、氯仿、苯酚等有机污染 物p 4 1 。此外，尚有利用丫辐射产生o h 降解水中有机污染物的研究报道【3 5 - 3 6 1 。 第二节课题的研究背景、意义和研究内容 1 2 1 研究背景与意义 苯酚、苯甲酸、水杨酸是石化、焦化、染料、制药等工业废水中常见的三种 典型有机污染物 3 7 】，其浓度高，且具有一定的毒性，常规的生物、物化和化学氧 化等方法难以对其进行有效降解1 3 引。以苯甲酸为例，即便在p h 值为9 、7 0o c 的次 氯酸钠溶液中加热2h ，仍不能被降觯。 高级氧化技术通过产生大量非常活泼、氧化能力极强的o h ，以很高的反应速 率无选择地直接与废水中的各种污染物发生氧化反应，降解反应彻底、快速，特 别适用于处理高浓度、难降解的有机污染物【4 1 。近十年来，国内外许多研究者即应 用u v 0 3 或u v i 2 0 2 【3 9 】、f e n t o n 试剂【4 0 】、超声辐照【3 2 1 、超临界氧化【4 、催化湿式氧 化【4 2 1 、光催化氧化f 4 3 】以及电催化氧化等高级氧化技术对工业有机废水中的苯酚、 苯甲酸、水杨酸进行氧化降解，取得了较好的降解效果。其中，电催化氧化和超 同济大学申请博士学位论文 第一章导言 声辐照降解技术具有适用性强、处理效果好、设备简单、操作管理方便等优点， 在实际应用中极具发展前景和竞争力。 与此同时，英国的电化学家t j m a s o n 和r g c o m p t o n 等一直致力于将超声应 用于电化学研究超声电化学( s o n o e l e c t r o c h e m i s t r y ) 【4 4 删，已经取得了许多前 瞻性的研究成果。在超声辐照下，超声的空化效应对电化学过程产生以下有益的 影响m ，4 6 4 8 】： ( 1 ) 超声除气，减少析出的气体在电极表面的集聚； ( 2 ) 超声空化的机械效应扰动电极表面的扩散层，使扩散层变薄，促进传质， 降低电解电压； ( 3 ) 超声辐照产生的高速射流和微混效应，可清洁、更新和活化电极表面， 防止电极钝化。 本论文的学术构思即是将超声辐照和电催化氧化这两项新型、高效的高级氧 化技术相结合，进行超声辅助电催化氧化降解水中的难降解有机污染物( 苯酚、 苯甲酸、水杨酸) 的研究，利用两者的协同效应来增强氧化降解的能力和效率。 该构思的提出是基于以下三点认识： ( 1 ) 超声空化效应所产生的高速射流和局部高压，增强了溶液中反应物质和 产物的传质过程，有利于有机污染物氧化降解反应的进行； ( 2 ) 超声空化效应产生的微混效应，可对电极表面进行清洗和活化，使电极 表面不断更新，影响电极表面层及其内的传质过程，促进电化学氧化反应的进行； ( 3 ) 超声辐照和电催化氧化这两种高级氧化技术本身均可有效地降解水中有 机污染物。 本论文旨在通过研究超声辅助电催化氧化降解苯酚、苯甲酸、水杨酸的处理 效果、影响因素、降解动力学及降解机理，研究超声辐照与电催化氧化技术联用 的效果和技术可行性，为工业有机废水中难降解有机污染物的去除提供一新的处 理方法，也为该技术在工业上的实际应用提供理论依据和技术指导。 1 2 2 研究内容 论文的研究内容主要包括： ( 1 ) 以典型污染物苯酚为主要研究对象，通过单因素实验分析、正交试验分 析和回归正交试验分析，研究n a 2 s 0 4 体系中超声辅助电催化氧化降解水中难降解 有机污染物的处理效果、主要影响因素及其相互作用，寻求最佳的工艺操作参数； ( 2 ) 通过比较电催化氧化和超声辅助电催化氧化降解苯酚、苯甲酸、水杨酸 的过程，研究超声的辅助作用对降解反应( 表观) 动力学的影响； ( 3 ) 采用迭代目标转换因子分析法( i t t f a ) ，对水杨酸降解过程的二维u v 同济大学申请博士学位论文第一章导言 吸收光谱数据进行过程主成分分析，研究水杨酸降解的反应动力学； ( 4 ) 通过g c m s 分析有机物氧化降解的主要中间产物，辅以测定降解过程 中产生的o h 及o h 清除剂检验，研究n a 2 s 0 4 体系中超声辅助电催化氧化降解有 机污染物的机理； ( 5 ) 探讨超声波对电催化氧化降解过程的增效作用，为超声辅助电催化氧化 降解技术提供理论阐释； ( 6 ) 对n a c i 体系中超声辅助电催化氧化降解有机污染物进行试验研究，并 与n a 2 s 0 4 体系中的降解过程进行比较，研究不同介质体系对降解反应过程和机理 的影响。 同济大学申请博士学位论文第二章电催化氧化、超声降解技术及超声电化学研究综述 第二章电催化氧化、超声降解技术及超声电化学研究综述 第一节电催化氧化降解技术 2 1 1 电化学水处理技术 早在1 8 8 9 年，英国人就已经尝试将铁电极电解用于城市污水处理；在上个世 纪4 0 年代，电化学水处理技术开始被用于处理电镀废水中的重金属离子【4 9 1 。长期 以来，由于电力缺乏，处理成本较高，该技术发展缓慢。在过去的几十年中，随 着电化学科学和电力工业的迅速发展，使得电化学技术的处理成本大大降低，而 处理效率显著提高，电化学水处理技术已成为一类极具竞争力的废水处理方法， 具有适用性强、处理效果好、设备简单、操作管理方便以及处理费用经济等优点 5 0 4 2 。目前，氯代有机物的电化学还原脱氯【5 3 】、电化学直接氧化处理含氰州、含 氮废水【5 5 1 、电沉积法去除和回收废水中的金属离子【5 6 1 、电凝聚电气浮处理印染废 水【5 7 1 、纺织废水【5 8 】和含油废水5 9 1 、电渗析法处理含c u 、n i 、c r 废水6 0 1 等电化学 水处理技术均已成功实现工业化。 电化学法处理废水，其实质是直接或间接地利用电解作用，通过电极上或溶 液中所发生的电化学或化学氧化还原反应，把水中的污染物去除，或把有毒物质 转化为无毒或低毒物质。尤其对于高浓度、难降解的有机污染物废水，电化学处 理技术具有良好的效果，它可以将生物难以降解的有机物转化为可生物降解的物 质，直至完全氧化为二氧化碳和水【6 1 彤】。研究表明，对一些成分复杂、生物难降 解的工业有机废水，如含酚类、有机氯化物【6 l 】、胺基硝基化合物【6 5 】、染料及其 中间体6 q 和表面活性剂【6 7 】等有机废水，以及垃圾渗滤液删，用生物法或常规的物 理化学方法处理很难奏效，而用电化学法，则可获得满意的效果。 近年来，随着有机电化学理论研究的不断深入，证实有不少有机化合物的氧 化还原、加成或分解反应，都可在电极上进行【钞7 0 j 。但有机物的电化学转化反应 速度一般较慢，所以常用增加电极过电位以及增加电极的表面积、优选电极材料 和改进电极和反应器结构等方法来提高有机物的电化学氧化反应速度【_ ”】。另外， 在电化学反应中，电极表面区域随着电荷移动而伴生非均相催化反应，因此进一 步开拓电极的催化功能也是提高电化学反应速度的有效途径【7 2 1 。 2 1 2 电化学催化氧化降解技术 通过使用具有催化活性的电极，利用电极催化反应产生的羟基自由基( - o h ) 、 臭氧、过氧化氢等氧化剂来氧化降解有机污染物，这种方法通常被称为有机污染 物的电化学催化氧化降解技术，简称电催化氧化技术【2 8 7 3 1 。 同济大学申请博士学位论文 第二章电催化氧化、超声降解技术及超声电化学研究综述 电催化氧化体系中，水在高的阳极电位下催化电解，产生o h 、0 2 、0 3 或h 2 0 2 等氧化剂对有机污染物进行氧化降解【7 4 7 5 】，反应机理如下： h 2 0 a d s 一o h a d s + 旷+ e o h m 一( o ) a d 。+ h + e 2 。o h a d s 一h 2 0 2 2 ( o ) a d s 一0 2 ( o ) a d s - i - 0 2 一0 3 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) 在电致h 2 0 2 工艺的基础上，许多研究者进行了电f e n t o n 工艺的研究，用于氧 化降解水中甲苯7 6 1 、氯苯和苯酚【7 7 1 、五氯苯酚【7 8 】、多氯联裂7 9 1 等难降解有机物以 及染料废水删等。研究表明，电致f e n t o n 试剂产生的o h 是有机物得到有效氧化 降解的主要原因，其产生o h 的机制见图2 1 。 图2 1 电f e n t o n 工艺催化产生o h 的机制【8 1 】 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o c a t a l y t i c o hp r o d u c t i o nb ye l e c t r o - f e n t o np r o c e s s 因此，b r i l l a s 将电f e n t o n 工艺和光电f e n t o n 工艺称为高级电化学氧化过程 ( a e o p s ) 【8 2 1 。 2 1 3 催化电极 电催化氧化法的优点是有机物氧化完全，无二次污染。但该技术真正应用于 废水的工业化处理则取决于对具有高析氧电位的、廉价高效的催化电极的研究 【8 3 - 8 5 1 ，同时电极与电解槽的结构对电解降低能耗也起到重要作用【5 5 1 。 在电极材料方面，已有研究者开始利用不溶性金属阳极，如t i i r ，t i p t 等， 替代铁、铝电极，此类电极具有耐腐蚀、导电性好、使用寿命长等优点；而且， 由于其具有较高的析氧过电位，电催化反应过程中可以产生具有高氧化电位的中 间体，如o h 、0 3 、h 2 0 2 等，对有机污染物氧化具有较好的电催化性能8 6 却】。 同济大学申请博士学位论文 第二章电催化氧化、超声降解技术及超声电化学研究综述 t i p t 金属阳极( 和不锈钢阴极) 在电催化氧化处理含n a c l 纺织废水和染料废 水的过程中，产生高氧化电位的中间体，如c h 、c 1 0 2 、0 3 、0 h 、o 、c i o h 、 h 2 0 2 等，其中的o h 、o 和c i o h 自由基可直接氧化有机物，或者通过复合生成 c 1 2 、0 2 、c 1 0 2 、0 3 和h 2 0 2 等氧化剂间接氧化有机污染物【2 8 8 引。类似地，应用t i p t i r 合金阳极电催化氧化处理制革废水时，其中的难生物降解有机物和氨氮也以o h 等直接氧化和c 1 2 、c 1 0 等间接氧化的方式得到降解去除 8 9 1 。 电极的电催化作用既可以来自具有高析氧过电位的金属电极，也可以用有电 催化功能的“覆盖层”对电极表面进行改性来实现。以钛为基体，在其表面覆盖 半导体金属氧化物电催化层的电极- d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 类电极， 如t i s n 0 2 电极f 矧、t i p b 0 2 电极【9 ，是近年来电催化氧化领域研究的热点。 在半导体金属氧化物m o x 阳极上生成的吸附态羟基自由基m o x ( o h ) 更有 助于有机物的彻底氧化【2 9 ，5 5 , 9 1 。在阴离子表面活性剂和支持电解质h c l 0 4 的存在 下，k i m 等制备了电沉积于钛上的口p b 0 2 电极。该电极表面可以较多地吸附o h ， 显著地增进d m s o 和苯甲醛的阳极氧化反应的电催化活性【9 2 1 。 为了使化学反应有高的选择性和专一性，d s a 电极上的催化层常常需要多种 组分【9 。t i s n 0 2 s b 2 0 3 m n 0 2 p b 0 2 m n 0 2 阳极的制备可作为多组分电极设计的一 个示例：为了使阳极极化，在电极表面加一层p b 0 2 m n 0 2 活性层，二氧化锰作为 阳极的一种组分有助于提高阳极的氧化能力：为了减少新生态氧扩散到钛表面上， 在钛电极基体和活性层中间加一层s n 0 2 s b 2 0 3 m n 0 2 中间层【9 3 】。在含酚污水的处 理中，这种阳极有很高的电催化活性和电化学稳定性【9 4 1 。类似的研究还有如使用 b i 2 0 5 一p b 0 2 厂r i 电极氧化降解苯酚【9 5 j 、d s a 电极( t 3 t i o 7 0 2 ，t i r u o - 3 t i o 7 0 2 ， t i i r o 2 r u o 2 t i o 6 0 2 ) 催化氧化降解水中腐殖酸 9 6 1 以及用钛基s n p d r u 氧化物电极 处理垃圾渗滤澍嘣j 等。 s t u c k i 等研制了涂覆二氧化锡五氧化二锑的钛基电极( s n 0 2 s b 2 0 5 t i ) ，该 电极不仅对有机物降解具有较高的效率，而且还具备良好的导电性和十分稳定的 化学、电化学性能：比p t t i 电极、p b 0 2 电极有更高的析氧超电位【8 4 1 ，十分适用于 对工业有机废水的处理。c c o m n i n e l l i s 等采用该电极作阳极，进行了多种有机物 的电极催化氧化降解试验( 结果见附录2 ) ，研究结果表明，s n 0 2 s b 2 0 5 t i 作阳 极氧化降解有机污染物，其电流效率比p t t i 电极高得多 9 7 1 。应用于电催化降解废 水中苯酚，在该电极上的降解中间产物主要是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、 富马酸、草酸等畔粥j 。 另外，在新型催化电极研究方面，贾金平等研制了活性碳纤维( a c f ) 电极阴】， 并利用它降解多种染料废水，研究表明，活性碳纤维对有机污染物的氧化降解具 有特殊的催化作用。此外，x i o n g 等用粉末活性炭颗粒电极电化学氧化一絮凝含酸 同济大学申请博士学位论文第二章电催化氧化、超声降解技术及超声电化学研究综述 性橙染料废水1 删、b o u d e n n e 等采用碳黑浆电极氧化降解4 氯酚】、c h e n 等用导 电陶瓷阳极电解氧化降解三氯乙烯【1 0 2 ，c o m n i n e l l i s 等用掺杂金刚石薄膜电极催化 氧化降解废水中的苯酚等有机污染物【i 0 3 ，均取得了令人满意的结果。 活性碳纤维、粉末活性炭、浆状碳黑、导电陶瓷薄膜以及金刚石薄膜除具有 良好的导电和催化性能外，作为三相三维电极材料，对有机物还有很高的吸附性 能【1 0 4 1 。和通常的平面型电极相比，三维电极具有更大的比表面，能以较低的电流 密度提供较大的电流强度，电催化反应的时空产率较高【1 0 5 】。如何充分利用这些优 点，并将它们有效地结合起来应用于难生物降解有机废水的处理，是一个极具发 展潜力的研究领域。 2 1 4电催化氧化技术的发展方向 多项单元技术的优化组合是水处理技术的发展方向。在深入对电催化氧化技 术研究的基础上，将它与其它水处理技术结合使用，会有更广阔的应用前景【1 0 6 1 0 7 1 。 2 1 4 1 生物一电催化氧化工艺 生物电化学法的应用基于以下原理：污染物在生物和电化学双重作用下得到 降解，而且微弱的电流还可以刺激微生物的代谢活动【1 0 刖。王鹏等将上流式厌氧污 泥床( u s a b ) 反应器与电化学氧化反应器相组合，去除垃圾渗滤液中的生物难降 解有机污染物及氨氮【l 吲，处理工艺具有结构紧凑、占地面积小、处理效率高和运 行费用经济等优点。此外，赵韵琪等用微电解s b r 组合工艺处理漂染废水f o l ， w a t a n a b e 将电解与生物膜硝化反硝化过程结合处理酸性有机废水【1 1 ，均取得了 很好的效果。 2 1 4 2 光电催化氧化工艺 通常，d s a 电极上覆盖的半导体氧化物膜，如t i 0 2 等，同时又是半导体光催 化氧化过程的催化剂，这是电催化氧化和光催化氧化技术组合的基础。在光电催 化氧化工艺中，除了电催化氧化和光催化氧化各自发挥作用外，还产生协同作用。 冷文华等发现外加阳极偏压能大大提高苯胺的光催化降解速率【2 1 ，这是因为：在 电解施加的外加电场作用下，光致空穴和光生电子的复合率大大降低，更多的空 穴和水作用产生o h 氧化降解污染物【1 1 3 1 。p e l e g r i n i 等在t i 3 t i o 7 0 2 电极上进行 了光电催化氧化降解染料反应兰一1 9 的研究【l l4 1 ，显示出了潜在的应用价值。 第二节超声降解技术 利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来 发展起来的一项新型水处理技术。它集高级氧化技术、高温热解、自由基氧化和 超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和，降解速度快、途径 垦堑盔兰里坚主兰垒堕塞兰三童皇堡些墨丝：望兰堡堡蔓查墨墼兰皇些兰墅墨堡壅 多，适用范围广，且操作简便，可以单独或与其它水处理技术联合使用，是一种 极具发展潜力和应用前景的水处理技术f 3 q 强1 1 5 1 嘲。 2 2 1 超声降解理论 2 2l1 超声和超声的空化效应 超声波是指频率高于2 0k i z 的声波，当一定强度的超