（材料物理与化学专业论文）硅衬底znogan半导体材料生长及led器件寿命研究.pdfVIP

南昌大学硕士学位论文 硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 摘要 g a n 为直接半导体带隙材料，在信息显示和固态照明等领域具有广阔的应用前景。 相对于蓝宝石衬底而言，s i 作为g a nl e d 衬底有许多优点，如：良好的导电、导热性、 晶体质量高、尺寸大、成本低、容易加工等。近几年来，在s i 衬底上生长g a n 取得了 很大的进展，本实验室研发的s i 衬底g a n 基l e d 性能与市场上常见的蓝宝石衬底g a n 基l e d 不相上下，某些方面性能甚至好于蓝宝石衬底g a n 基l e d 。l e d 器件理论上有1 0 万小时的寿命，但是目前市场上的l e d 尚未达到这个水平。蓝宝石g a n 基l e d 寿命研究 已有很多报道，但到目前为止，硅衬底g a nl e d 的寿命研究未见报道。要测量l e d 寿命， 长时间的采集数据显然是不可能的。本论文采用加大驱动电流的实验方法对本实验室生 产的s i ( 1 1 1 ) 衬底g a n 基蓝、绿光l e d 进行了寿命的测试研究，得到如下有新意的结 果： 1 通过电流加速寿命实验法对硅基蓝光l e d 进行了老化寿命实验。分别对此种l e d 通 四种不同大小的驱动电流，结果表明所加的驱动电流越大，l e d 的主波长红移的幅 度越大。本文把此现象归结为大电流老化时，芯片产生大量的热量，使1 3 层g a n 中 施主杂质s i 和p 层g a n 中受主m g 随着温度升高而扩散到i n g a n 发光层，从而导致 禁带宽度变小，波长红移。 2 实验观察到：当驱动电流较小时，硅基蓝光l e d 的工作电压几乎没有什么变化；但 当通大电流时，随着老化时间的延长，工作电压慢慢变大。本文把这类现象解释为 过大老化电流导致芯片温度过高，从而破坏了电极欧姆接触，使工作电压升高。 3 通过电流加速寿命实验分别推算出本论文中的硅基蓝光l e d 的寿命约为 1 1 0 0 0 - 1 3 0 0 0 小时：硅基绿光l e d 的寿命约为1 3 0 0 0 - 1 7 0 0 0 小时。这些器件都已达 到了实用化水平。 在s i 衬底上生长z n o 是近几年来z n o 领域中的热门研究课题之一。但是在s i 衬底 上直接外延z n o 薄膜存在很大的困难，如氧源对s i 的氧化，s i 和z n o 之间的巨大热失 配和晶格失配等。为了克服这些问题、提高s i ( 1 l1 ) 衬底z n o 薄膜的质量，本论文在 衬底和外延膜之间引入了一层金属a g 插入层，并分析了以金属a g 为缓冲层的s i ( 1 1 1 ) 衬底z n o 薄膜的结晶、表面、光学等性能，得到如下有新意的结果： 4 用常压m o c v d 在s i ( 1 1 1 ) 衬底上外延z n o 薄膜。为了缓解失配、保护衬底，先用 磁控溅射的方法在s i ( 1 11 ) 衬底上沉积了约1 5 a 的金属a g 缓冲层，再把样品移入 南昌大学 南昌大学硕士学位论文硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 常压m o c v d 系统外延生长z n o 薄膜。 5 采用光学显微镜观察本文z n o a g s i 样品的表面形貌，结果显示有带晶向特征的微 裂纹，薄膜厚度为3 p m 时裂纹密度为l o o c m 。依据x 射线晶体衍射的结果，薄膜结 晶质量良好，呈c 轴度高择优取向。用双晶x 射线衍射得到该样品的( 0 0 2 ) 面的( - ) 扫描半峰宽为1 3 7 。 6 根据对称衍射不同衍射级数( 0 0 0 2 ) 和( 0 0 0 4 ) 面的峰位相对间距，计算了本文 z n o a g s i 样品的z n o 外延层c 方向的晶格常数，得到c 抽o = o 5 2 0 6 n m ，小于自由状 态下z n o ( 0 5 2 0 6 6 n m ) 晶体的c 值。表明该薄膜在晶格失配和热失配作用下处于受 张应力状态。 7 从z n o a g s i 薄膜的室温光荧光谱中，我们观察到高强度紫外发射，紫外发射强度 与深能级跃迁的强度比为2 0 0 ：1 ，表明所生长的z n o a g s i 样品质量良好。 8 低温i o k 时本文z n o a g s i 样品的p l 光谱出现了a 激子和c 激子，并出现了a 自 由激子的1 l o 、2 l o 声子伴线，束缚激子及其1 h o ，2 l o 声子伴线。 这些结果都表明引入a g 缓冲层是在s i ( 1 l1 ) 衬底上生长高性能z n o 薄膜的有效途 径。 本论文得到了国家8 6 3 纳米专项( n o 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) 和电子发展基金的资助。 关键词：硅衬底：g a n ；l e d 老化：z n o ；a g 缓冲层；m o c v d 南昌大学 南昌大学硕士学位论文硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 a b s t r a c t g a nb a s e ds e m i c o n d u c t o r sm a n i f e s taw i d ed i r e c tb a n dg a p ，a n dh a v eb e e n d e m o n s t r a t e dal a r g ep o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd o m a i n s f o ra l lt h e s e a p p l i c a t i o n s ，t h ei i i vn i t r i d el a y e r sa r eu s u a l l yg r o w no ns a p p h i r eo ro ns i l i c o nc a r b i d e s u b s t r a t e s h o w e v e rt h ed e v e l o p m e n to fs o m eo ft h e s ea p p l i c a t i o n so ns i l i c o n ( s i ) s u b s t r a t e s h a so b v i o u st e c h n o l o g i c a la d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gt h el o wc o s t ，l a r g e - s c a l ea v a i l a b i l i t y , g o o d t h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sa n dt h ef e a s i b i l i t yo fr e m o v i n gt h es is u b s t r a t e sw i t l lw e t e t c h i n g t h e r eh a sb e e nag r e a tp r o g r e s si nd e p o s i t i n gg a n o nt h es is u b s t r a t ei nt h es e v e r a l y e a r s r e c e n t l yt h eg a n l e do ns is u b s t r a t ep r o d u c e db yo u rl a b o r a t o r yh a v ea l m o s ts a m e p r o p e r t i e sc o m p a r i n gt h el e d o ns a p p h i r es u b s t r a t e m a n yl i t e r a t u r e sh a v er e p o r tt h el i f e t i m e t e s to fg a nl e do ns a p p h i r e ，b u tt h e r ei sn o ta n yr e p o r to ft h el i f e t i m et e s to fg a nl e do n s is u b s t r a t e t h el i f e t i m eo fl e dm a yb eo f10 5h o u r st h e o r e t i c a l l y , a n di tm i g h tn o tb e p r a c t i c a lt og a t h e rd a t ef o rl o n gp e r i o d so ft i m e t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，w ei n t r o d u c ea n a c c e l e r a t e dc u r r e n tl i f e t i m et e s tm e t h o dt oc a l c u l a t et h el i f e t i m eo fb u l ea n dg r e e ng a nl e d o ns is u b s t r a t ep r o d u c e db yo u rl a b o r a t o r y s o m es i g n i f i c a t i v er e s u l t e sa r ef o l l o w i n ga s 1 a c c e l e r a t e da g i n gt e s t so fg a nb l u el i g h t - e m i t t i n gd i o d e so ns is u b s t r a t eu n d e rc u r r e n t s t r e s sw e r ei n v e s t i g a t e d w h e nt h ed r i v ec u r r e n ti sh i 曲e r , t h em a i nw a v e l e n g t ho fl e d i sm o r eb i g g e r t h a ti sb e c a u s e 、i mt h eh i 曲d r i v ec u r r e n t ，c h i pw i l lp r o d u c eag r e a td e a l o fh e a tw h i c hm a k e st h ed i f f u s i o no fs io nnt y p eg a na n dm go npt y p eg a ni n t ot h e r a d i a t i o nl a y e ro fi n g a n ，t h e nt h eb a n dg a pw i d ew i l ld i m i n i s h ，t h em a i nw a v e l e n g t hw i l l r e ds h i f f 2 w h e nt h ed r i v ec u r r e n t sa r el o w , t h ew o r k i n gv o l t a g eo fg a nb l u el e do ns is u b s t r a t e h a sa l m o s tn oc h a n g e ，b u tw h e nt h ed r i v ec u r r e n t sa r eh i 曲，t h ew o r k i n gv o l t a g ew i l l b e c a m eh i g h e ra l o n g “t l lt h ei n c r e a s eo ft i m e i ti sd u et ot h et o oh i 曲t e m p e r a t u r et h a t w i l ld e s t r o yt h eo h m i cc o n t a c to fl e d 3 a c c o r d i n gt ot h el i f e t i m et e s to fl e d ，t h el i f e t i m eo fg a nb u l el e d o ns is u b s t r a t ei s 南昌大学 i i i n a n c h a n gu n i v e r s it y a l m o s t110 0 0 13 0 0 0h o u r sa n dt h el i f et i m eo fg a n g r e e nl e d o ns is u b s 心a t ei sa l m o s t 14 0 0 0 - 17 0 0 0h o u r s t h e s er e s u l t sa l ls h o wt h a tt h eq u a l i t yo fl e d si nt h i st h e s i sh a s r e a c h e dt h ep r a c t i c a ll e v e l d e p o s i t i n gz n ot h i nf i l mo ns is u b s t r a t ei so n eo fh o tp r o b l e m so fz n oi nr e c e n ty e a r s b u ti ti sv e r yd i f f i c u l tt og r o wz n ot h i nf i l mo ns is u b s t r a t ed i r e c t l y , b e c a u s es is u b s t r a t ei s e a s i l yo x i d a z e da n ds i g n i f i c a n tm i s m a t c h e si nl a t t i c ec o n s t a n t sa n dt h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t so fs i l i c o na n dz n oi ng r o w t hp r o c e s si se x i s t e d i no r d e rt oe n h a n c i n gt h eq u a l i t y o fz n ot h i nf i l mo ns is u b s t r a t e ，a na gl a y e rw a si n t r o d u c eb e t w e e ns u b s t r a t ea n de x t e n s i o n f i l ma n dc r y s t a l 、o p t i c a lp r o p e r t yo fz n of i l mo ns is u b s t r a t e 、析t l la 1 nb u f f e ra r eb e e n a n a l y z e di nt h i st h e s i s s o m es i g n i f i c a t i v er e s u l t e sa r ef o l l o w i n ga s ： 4 z n of i l m sw e r eg r o w no ns i ( 1l1 ) s u b s t r a t eb ya p - m o c v d s y s t e m i no r d e rt oe l i m i n a t e t h ee f f e c to nt h eq u a l i t yo fz n of r o mt h em i s m a t c ha n dp r o t e c tt h es is u b s t r a t ef r o m o x i d a t i o n ，a n15 aa gb u f f e rl a y e rw a sp u tf o r w a r dt og r o wo ns u b s t a t eb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n gf i r s t l y t h e n ，t h ea g s i ( 111 ) t e m p l a t ew a st r a n s f e r r e dt og r o wz n oe p i l a y e ri n a p m o c v ds y s t e m t h ec r a c kd e n s i t yo fz n o a g s is u r f a c ei s10 0 s t r i p c mb yi n t e r f e r n c em i c r o s c o p yg r a p h d e t e r m i n a t i o n x - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h l yc - a x i so r i e n t e dz n of i l m i so b t a i n e d t h ef u l l w i d t ha th a l f - m a x i m u mf f w r m ) o ft h e ( 0 0 2 ) c o - s c a n so f d o u b l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ( d c x r d ) i s1 3 7 。 t h el a t t i c ec o n s t a n tco fz n o a g s ie p i l a y e ra n da 1 nb u f f e rl a y e rw a st e s t e da n d c a l c u l a t e df r o mt h es p a c eb e t w e e nt h ex r d ( 0 0 0 2 ) p e a k a n d ( 0 0 4 ) p e a k t h er e s u l t sa r e ： c z n 0 2 0 5 2 0 6 n m ，t h ef i g u r e si sl i t t l ec o m p a r i n g 、v i mt h eb o d ym o n o c r y s t a ls t a n d a r dc l a t t i c ec o n s t a n to fz n o ，w h i c hi n d i c a t e st h a tf i l ma r eu n d e rt h ec o m p r e s s i v es t r e s s o p e r a t i o nd e r i v e df r o mt h el a t t i c ea n dt h e r m a lm i s m a t c h u ve m i s s i o nw a so b s e r v e di nr o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo f z n o a g s ie p i l a y e r t h ei n t e n s i t yo fu ve m i s s i o nt ot h a to fd e e pl e v e le m i s s i o nw a sa s l a r g ea s2 0 0 ：1 ，i n d i c a t i n gh i g hq u a l i t yo fz n of i l m f r e ee x c i t o na 、c ( f x a ，f x c ) e m i s s i o na n db i n d i n ge x c i t o na c c o m p a n i e db yt h e i rl o p h o n o n sc o u l db eo b s e r v e df r o mt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fz n o a g s ie p i l a y e r a t10 k 南昌大学i v n a n c h a n gu n i v e r s i t y 5 6 7 8 南昌大学硕士学位论文 硅衬底z n 0 g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 a l lt h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t a la gi sa ne f f e c t i v eb u f f e rl a y e rf o rt h eg r o w t ho fz n o f i l m so ns i ( 111 ) s u b s t r a t e t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db y8 6 3 - p r o j e c to fc h i n aw i t l lg r a n tn o 2 0 0 3 a a 3 0 216 0a n d e l e c t r o n i cd e v e l o p m e n tf o u n d a t i o ni nc h i n a k e yw o r d s ：s is u b s t r a t e ；g a n ；l i f e t i m et e s to fl e d ；z n o ；a gb u f f e rl a y e r ；m o c v d 南昌大学 v 附件二： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 粼文作糍：臂名淋黼期：劬石“月口乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 虢彳踅认 签字同期：。2 印6 年衫月口乡e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：劬和参年6 月口- 弓e t 电话： 邮编： 南昌大学硕士学位论文硅衬底z n o o a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 第一章绪论 1 1 引言 在半导体产业的发展过程中，一般将s i ，g e 称为第一代半导体材料。而将g a a s ，i n p ， g a p 、i n a l a s 及其多元合金等称为第二代半导体材料。第三代半导体材料近年来发展十分 迅速，主要包括z n s e 、s i c 、g a n 、z n o 等宽禁带半导体材科。在宽禁带半导体材料中，z n s e 和s i c 在相当长的一段时间内一直是研究和开发的重点。z n s e 虽然是最早实现蓝光l d 的材 料体系，但其容易产生缺陷器件寿命较低，目前未能实用化。s i c 蓝色l e d 在g a n 蓝光l e d 商品化之前是唯一的商品化蓝光l e d ，但s i c 材料为间接带隙半导体材料，发光亮度很低。 以g a n 为代表的i i i 族氮化物材料为直接跃迁半导体材料，包括a 1 n 、g a n 和i n n 及以此 为基础的三元合金( a 1 g a n ，i n g a n ) 、四元合金( a 1 i n g a n ) 材料。其禁带宽度从i n n 的1 9 e v ， 连续变化n g a n 的3 4 e v 到a 1 n 的6 2 e v ，这相应于覆盖光谱中整个可见光及紫外光的范围。 到目前为止还没有一种其它材料体系具有如此宽的和连续可调的直接带隙。用三族氮化 物材料可望制作从红光到紫外光的发光二极管和激光器，实现红、绿、蓝可见光三基色 发光。发光二极管可用作全色显示屏和指示器，高效节能的交通信号灯和可调色照明灯。 紫外发光二极管还可以有许多其它应用例如验钞机，还可以用它激发荧光粉作为白光照 明灯等。如果全球的白炽灯和荧光灯都用l e d 代替，将具有十分重要的节能环保价值。 i i - v i 族半导体z n o 是继g a n 材料之后又一引起人们广泛关注的宽禁带直接带隙化 合物半导体材料。z n o 具有钎锌矿结构，室温禁带宽度为3 3 7 e v ，是制备紫外光电器件 的候选材料之一。其室温下具有高达6 0 m e v 的激子束缚能和很小的玻尔半径( 1 8 n m ) ， 大为降低了室温下的激发阈值，这是其它宽禁带半导体材料如g a n 、s i c 等无法比拟的， 高的激子束缚能使得z n o 显示出强的非线性光学特性，这对制作紫外光电子器件、光子 开关等激子型器件非常有利。特别是z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发射现象的发现 1 ，2 ，使得这一领域备受科研人员的关注，成为光电子等领域的又一研究热点。 早在3 0 年前，人们己发现在电子束的泵浦下体材料的z n o 在低温下会产生受激辐 射，但其辐射强度随温度的升高而迅速衰减，这限制了该材料的使用 3 。近年来日本 t o h o k y 大学材料研究所的b a g n a l1 等人 4 、日本物理化学研究所s e g a w a 等人 5 、美 国w r i g h t 州立大学的r e y n o l d s 等人 6 都报道了一种新型的光泵浦z n o 半导体激光器。 此成果引起科学家的极大关注，物理学家r o b e r t 5 在“s c i e n c e ”上发表的重要评论对 其给予高度评价，认为它将开辟一个新的研究方向。 南昌大学 南昌大学硕士学位论文 硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 1 2g a n 性能概述 1 2 1g a n 的晶体结构 图1 2 1g a n 纤锌矿结构 图l 一2 - 2g a n 纤锌矿型原子密排方式 l o i 】 c a n 及其化合物可能具有的结构有六方对称性的纤锌矿结构、n a c l 结构和立方对称的 闪锌矿结构。g a n 及其化合物晶体的稳定结构是具有六方对称性的纤锌矿结构，基本参数 见表1 - 2 - 1 。纤锌矿结构是由六角单胞组成，因而具有两个晶格常数a 和c ，如图卜2 - 1 所示。每个单胞由两套沿c 轴方向错位( 3 8c ) 的六角密堆积( h c p ) 的子晶格构成，每 个子晶格由一种原子组成，即g a 和n 双原子面沿 0 0 0 1 方向交替堆垛而成，如图1 - 2 - 2 所 示。闪锌矿结构由立方单胞构成，单胞中的原子位置与金刚石晶体结构相似，这两种结 南昌大学 。一g i 一n 图1 2 3g a n 闪锌矿结构图1 2 4g a n 闪锌矿型原子密排方式 b b b 1 l j c b c 囊 南昌大学硕士学位论文硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 构的单胞都是由沿体对角线方向错位1 4 体对角线距离的两个面心立方子晶格镶嵌而成， 如图1 - 2 3 所示，它们的密排面是( 1 1 1 ) 面，每个密排面由g a 和n 双原子面构成，如图卜2 4 所示。闪锌矿结构与纤锌矿结构相似，在这两种结构中，每个i i i 族原子连接四个n 原子， 同样，每个n 原子与四个i i i 族原子相连接。这两种结构的最大不同是原子层的堆积顺序 不同。 对闪锌矿结构，沿 1 1 1 方向原子堆积顺序为：g 孙憾a 蝴a 撇粼蝴a 龇 对纤锌矿结构，沿e o o o i 方向原子堆积顺序为：g a 卜i a g 对娲a a 蝴小i g a 矾 n a c l 结构是氮化物在高压下的存在相，g a n 从纤锌矿结构转变n a c i 结构的压力约为 5 0 g p a 7 ，a 1 n 的食盐相被预言在1 2g p a 8 或2 3g p a 9 时出现，并被u e n o 等人观察到。 纤锌矿结构的g a n 生长方向一般在 0 0 0 1 基面，在那里原子被排列在由两个很接近的 六角形层构成的双层内，一层由阳离子占据，另一层由阴离子构成，因此双层具有两个 极性面。极性面只是体效应的结果，和最外层是什么原子并无关系。这样g a n 的基面可能 由g a 占据，也可能由n 占据。g a 极性原子面通常光亮如镜，相反，n 极性面却很粗糙。这 是由于不同的极性面具有不同的化学特性。这种不同的化学特性还使它们具有不同的表 面重构，甚至影响它们的掺杂，发光等行为。 表卜2 一l 3 0 0 kg a n 的基本参数 1 1 0 南昌大学 南昌大学硕士学位论文 硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 光学光子能量m e v 带隙e v 导带有效态密度c m 3 价带有效态密度c m 门 击穿电场( v c m 。1 ) 电子迁移率( c m 2 v s q ) 空穴迁移率( c m 2 v 一s q ) 电子扩散系数( c m 2 v s - i ) 空穴扩散系数( c m 2 v s 1 ) 电子热速度( m s 1 ) 空穴热速度( m s 1 ) 辐射复合系数( c m 3 s 1 ) 体积模量p a 熔点 比热容( j g k 1 ) 热导率( w c m k 1 ) 热扩散系数( c m 2 s 1 ) 线性热膨胀系数k 1 c = o 5 1 8 6 9 1 2 3 3 9 2 3 1 0 1 8 4 6 1 0 1 9 5 x 1 0 6 1 0 0 0 2 0 0 2 5 a 2 6 1 0 5 9 4 x 1 0 4 1 0 8 2 0 4 1 0 1 0 2 5 0 0 o 4 9 1 3 0 4 3 = 5 5 9 x1 0 6 c u = 3 7 x 1 0 。6 7 3 3 2 1 2 1 0 1 8 4 1 x 1 0 1 9 5 x 1 0 6 1 0 0 0 3 5 0 2 5 9 3 2 x 1 0 5 9 5 x 1 0 4 1 2 2g a n 的化学性质 g a n 是一种十分稳定的化合物，具有强硬度，抗常规湿法腐蚀的特点。室温下，g a n 不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。n a o h h 2 s 和h 。p 0 4 能够较 快地腐蚀质量较差的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检测人们发现 1 0 反应离子 刻蚀( r i e ) 是一种有效的刻蚀g a n 的有效方法，并在g a n 基材料器件装配中发挥了重要作 用。g a n 的热稳定性在高温和大功率应用场合发展潜力巨大 南吕大学4n a n c h a n gu n i v e r s i t y 南昌大学硕士学位论文 硅衬底z n 0 o a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 1 2 3g a n 的光学性质 人们很早就对o a n 的光学性质进行了大量的研究，1 9 6 9 年m a r u s k a 和t i e t j e n 首 先测出了g a n 的直接带隙为3 3 9 e v 1 2 。接着p a n k o v e 1 3 等人于1 9 7 0 年报道了低温 ( 1 6 k ) 下g a n 的光致发光( p l ) 谱，在3 4 7 7e v 处有很强的近带边发射。由于当时g a n 样品的晶体质量较差，g a n 实际的禁带宽度要略大于此值。m o n e m a r 1 4 测得1 6 k 下g a n 的禁带宽度为3 5 0 3 e v 。1 9 7 1 年，b l o o m 等人第一次用赝势法精确计算到g a n 为3 5e v 直接带隙结构，不久他们又通过经验的赝势法拟合实验数据获得更加精确的能带结构 1 5 - 1 6 。光谱分析得出g a n 的直接带隙宽度为3 5 0 3 e v ( 1 6 k ) ，其价带分裂为三个带。 在光致发光谱中可观察到a 、b 、c 三种自由激子。1 9 9 6 年，c h e n 1 7 等人结合光致发 光结果和理论分析更精确地给出了6 a n 禁带宽度( 3 5 0 4 e v ，t ：0 k ) 和价带分裂的大小。 其具体能带结构图如下( 见图卜2 5 ) b 8 1 1 ds t n l c t l 耳eo f w m - t z i t eg a n 少 【i i e 、，三一一i 一一 ， ， f 9 a 产b r 7 、c ， & = 3 5 0 4e v e b = 6n l e v e b c = 3 7l l l e v 图卜2 5g a n 能带结构不慈图l 1 7 g a n 的发光光谱经常出现一个位于2 2 e v 左右的缺陷峰( 黄带) 。但是对于黄光峰 出现的原因，一直没有确定的结实，大部分研究者倾向于认为是浅施主到深受主的跃迁 发射，例如c g v a n d ew a l l 等人认为是浅施主到g a 空位的跃迁，k s a o r i n e n 1 8 等人 研究了g a n 空位浓度和黄光峰强度的关系，结果显示，随着g a 空位浓度的增加，黄光 峰强度也随着增加。另外有许多研究观察到g a n 的发光光谱中经常有位于3 0 e v 附近的 蓝带出现。s j x u 1 9 等人发现蓝带的发光强度会随着时间的增加而减弱，所以蓝带的 南昌大学 南昌大学硕士学位论文硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 出现可能跟某种不稳定的缺陷中心有关。 1 2 4g a n 的电学性质 g a n 的电学性质是决定器件性能的主要因素。非故意掺杂的g a n 样品一般都存在较高 ( 1 0 1 8c m 3 ) 的n 型本底载流子浓度，一般认为这是由于氮空位引起的。现在好的g a n 样品 的n 型本底载流子浓度可以降( 氐至u 1 0 1 6 c m - 3 左右，室温下的电子迁移率可以达到9 0 0 c m - 3 v s 2 0 ，采用a i g a n g a n 异质结构 2 1 ，可以提高电子迁移率，这种提高归因于异质结界面 处形成的二维电子气( 2 d e g ) 0 由于非掺杂样品的n 型本底载流子浓度较高，制造p 型g a n 样品的技术难题曾一度限制 了g a n 器件的发展。1 9 9 9 年a k a s a k i 等人 2 2 首先通过低能电子柬辐照( i e e b i ) ，实现了掺 m g 的g a n 样品表面的p 型化，随后n a k a m u r a d , 组 2 3 采用热退火处理技术，更好更方便地 实现了掺m g 的g a n 样品的p 型化。目前已经可以制备载流子浓度为1 0 1 1 c m 喝- 1 0 2 0 c m 。3 的p 型g a n 半导体材料。n 型g a n 半导体材料 2 4 的获得是通过掺s i 或g e 来实现的，载流子浓度范围 分别为1 0 1 7 a m 。3 - 2 1 0 1 9 c m 。3 和7 1 0 1 6a m - 1 0 1 9 c m 。 1 3z n o 性能概述 1 3 1z n o 的结构特性 小o o 图卜3 1 纤锌矿z n o 晶体结构 z n o 属于六方结构钎锌矿结构，晶格常数a = 3 2 5 ，c = 5 2 0 7 ，每个锌原子与4 个氧 原子按四面体排布，原子堆积方式为：a z n b o b z n a o a z n b o b z n a o ；平行于c 方向的 南昌大学6 南昌大学硕士学位论文硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 z n 原子和0 原子的距离为1 9 9 2 a ，分布在临近的另外三个z n 0 键的键长为1 0 7 3a 。 密度为5 6 4 2 9c m ，对应于4 2 1 1 0 2 2m o l c m 3 2 5 。这种结构的一大特点是：没有垂 直于c 轴的对称面，从而导致c 方向，即 方向上晶体具有极性。习惯上，把( 0 0 0 1 ) 面称作z n 面，( 0 0 0 1 ) 面称作0 面。由于c 面常常是生长面，所以生长的薄膜可以具有 不同的极性，也可能具有混合极性 2 6 。研究表明不同极性面的z n o 薄膜具有非 常不同性质。首先是二者常常具有不同的表面形貌，0 面比z n 面平整 2 7 。其次二者 化学稳定性差异颇大，0 面的稳定性要强于z n 面，z n 面容易被氧化，而0 面则要稳定 得多 2 8 。此外二者还表现出令人吃惊的光学性质差异。r e s h e r r i f f 等人研究不同 极性面z n o 的p l 谱时发现，0 面z n o 具有比z n 面强得多的自由激子发射 2 9 。z n o 晶 体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位 4 ，为极性半导体，呈n 型。 c 图1 - 3 - 2 纤锌矿氧化锌的原胞结构 u c 钎锌矿结构z n o 的布拉法格子组成格点位置如图( 卜3 2 ) ：t , = a 2 ( 1 ，3 “2 ，0 ) ， t 2 = a 2 ( - 1 ，3 “2 ，0 ) ，t 3 = a 2 ( 0 ，0 ，1 ) ：六方元胞的构造如下：d 。= ( 0 ，0 ，0 ) ，d ：= ( 0 ，0 ，u 。) ， d 3 = ( 0 ，a 3 2 ，c 2 ) ，d 4 = ( 0 ，a 3 v 2 ，u o + c 2 ) ，a 和c 分别为z n o 的晶格常数( 其中对于z n o ： u 。= o 3 4 5 ) 3 0 。 z n o 的另一种结构形式是闪锌矿结构。但是闪锌矿结构的z n o 不稳定。理论计算闪 锌矿结构的z n o 晶格常数a = 4 6 0a 3 1 。2 0 0 0 年，a b m a l m a m u na s h r a f i 等人 3 2 报道在g a a s ( 0 0 1 ) 面成功生长出稳定的立方相z n o ，并测得它的晶格常数a = 4 4 7a 。同 时观察到闪锌矿z n o 室温p l 峰位在3 2 7 e v ，与六方z n o 室温自由激子峰位相近。s k 南昌大学n a n c b a n gu n i v e r s i t y 南昌大学硕士学位论文硅衬底z n o g a n 半导体材料生长及l e d 器件寿命研究 k i m 等人 3 3 在p t t i s i 0 2 s i 衬底上也得到了闪锌z n o ，并且测得它的带宽为3 2 8 e v 。 z n o 在高压下还可以出现另一种不稳定的相n a c l 结构。n a c l 结构的z n o 能带 结构是间接带隙，有可能实现高效率的p 型掺杂，受到许多人关注。研究表明纤锌矿 z n o 在高压下将向n a c i 结构转变，d e c r e m p s 等人 3 4 研究了z n o 体单晶的纤锌矿结构 和n a c i 结构相转变，发现该转变受晶粒尺寸影响很大，并且发现高温( 5 5 0 k ) 高压 ( 1 5 g p a ) 处理z n o 纳米晶粒可以得到单相的n a c i 结构z n o 。 表卜3 1 部分i i v i 化合物的性能参数 6 1 t a t d e1 p r o 供f l j 嚣o f 冀i e c t e di i - v lm m r m u n d s 1 3 2 z n o 的光学性质 纤锌矿z n o 是直接带隙的半导体。其导带具有s 轨道特征，而价带为p 轨道特征， 因此在布里渊区的厂点，价带顶在晶体场和自旋轨道偶合作用下分裂成三个带，因此在 光谱中可以看到对应的a ，b ，c 三个激子。然而关于这z n o 的这三个带的排列，却存在着 长期的争论。 t h o m a s 和h o p f i e l d 等人 3 5 计算的as o 为负值，因此得到厂乃厂，厂，排列。 而p a r k 等人 3 6 认为是正常的厂身厂，厂，排列。此后文献中这两种排列方式都被广 泛引用。直到最近，d r e y n a l d 3 7 和s f c h i c h i b u 3 8 等人用反射谱和p l 谱等方法 再次证实了z n o 的价带排列没有出现反转，而是正常的厂易厂，厂t 排列。 z n o 的激子光谱早在4 0 多年前就已经做过详细研究。1 9 6 0 年，t h o m a s 3 0 全面研 究过z n o 的激子光谱。通过体单