（环境科学专业论文）绿色阻垢剂聚天冬氨酸性能及阻垢机理研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep e r f o r m a n c eo fp o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p ) ，s y n t h e s i z e di no u rl a b ，h a sb e e n s t u d i e di nt h i sp a d e r t h ee f f e c to fp a s pa n do t h e rs c a l ei n h i b i t o r si np r o t e c t i n gt h e f o r m a t i o no fc a c 0 3 、c a s 0 4 2 h 2 0 、b a s 0 4w a se v a l u a t e db ys c a l es t a t i cb e a k e rt e s t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v e dt h a tp a s pw a so fe x c e l l e n ts c a l ei n h i b i t i o nf o r c a c 0 3 、c a s 0 4 2 h 2 0 、b a s 0 4 ，c o m p a r e dw i t ho t h e ri n h i b i t o r s b a s e do nt h i s ，t h e s y n e r g i s t i ce f f e c tw a ss t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a ss y n e r g i s t i ce f f e c t b e t w e e np a s pa n dv a r i o u ss c a l ei n h i b i t o r st oc e r t a i ne x t e n t t h es t a b i l i z i n g o e r f o r n l a n c eo fp a s pt ot h es c a l ew a ss t u d i e da n dt h ea n t i s c a l a n t sw e r eu s e di nt h e w a t e rc o n t a i n i n gd i v e r s ec o n c e n t r a t i o no fc a + ，a l k a l i n i t y , f e 2 十，m n z 十z + a n d a n t i s e p t i ct ot e s tt h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r sa b o v et 0t h ep e r f o r m a n c eo fa n t i s a l a n t s 髓1 cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a b i l i z i n gp r o p e r t yo fp a s pw a sb e t t e rt h a nm o s to fo t h e r a n t i s c a l a n t s b u tt h es t a b i l i z i n gp e r f o r m a n c eo f p l a s pn e e dt oi m p r o v ei nt h ef u t u r e m o r e o v e rt h eg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t ep r e c i p i t a t i o nw i t ha n dw i t h o u tp a s p a si n h i b i t o rw a ss t u d i e db yu s i n gac o m p l e xd e v i c e ，w h i c he m b e d d i n gp ha n d c o n d u c t a n c em e t e r s t h es p e c t r u mo fk i n e t i c so fp r e c i p i t a t i o nc l e a r l ys h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fp a s pr e t a i n e dap e r i o do ft i m e ，o v e rw h i c hc r y s t a lg r o w t hw a si m p e d e d i na d d i t i o n w es t u d i e dt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo fp a s pb yt h ek i n e t i c so f c r y s t a l l i z a t i o no fc a c 0 1a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h ep o s s i b l ei n h i b i t o rm e c h a n i s mi s t h ea d s o r p t i o no fi n h i b i t o ro nt h es u r f a c eo fc r y s t a lc a c e 3a n dt h ea d s o r p t i o nm o d e l w a si d e n t i c a lt ol a n g m i u rm o d e l 。w h i c hi sak i n do fm o n o m o l e c u l a rl a y e rs o r p t i o n b a s e do nt h i sa n dt h et h r e s h o l dc o n c e n t r a t i o nv a l u eo fp a s pr e c o r d e db yk i n e t i c so f p r e c i p i t a t i o n ，w ep r o p o s e dt h a tt h er a t i oo fc a l c i u mc a t i o n so nt h ec a l c i t es u r f a c et o t h ec a r b o x y lo fa d d i t i v ep a s p w h i c hc l e a r l ys h o w e dt h a ta d s o r p t i o no fa d d i t i v ep a s p o n t ot h ec a l c i u mc a t i o n so nt h es p e c i f i cs u r f a c eo fc a l c i t em a yb et h em a i n l y m e c h a n i s mr e s u l t i n gi nt h ei n h i b i t i o ne r i e c t i v e n e s s i no r d e rt os t u d yt h ed e t a i l so ft h em e c h a n i s m so fp a s pa sa ni n h i b i t o r , w eb u i i t a 1 1o n l i n ei n s t r u m e n tt 洲( t i m el a p s ev i d e om i c r o s c o p e ) t ot a k et h ec r y s t a l s p i c t u r ea n do b s e r v e dt h er e a c t i n go fp a s pa n dt h ep h a s e so fc a l c i u mc a r b o n a t e t h e r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tp a s pc o u l da c ta tal e v e lt h r e s h o l dt oi n h i b i t i o n 帅e nt h e c o n c e n t r a t i o no fp a s pw a so v e rt h ev a l u e ，t h eg r o w t ho fc a l c i t es t o p p e df o rac e r t a i n t i m e ，a n dt h e ns o m eo fc a l c i t eb e g a nt og r o wq u i c k l y , w h i c hr e s t r a i n e dt h eg r o w t ho f o t h e rc a l c i t e 、孙c at h ec o n c e n t r a t i o no fp a s pw a sb e l o wt h ev a l u e ，t h ep h e n o m e n a o fs e l e c t i v ee f f e c to fn s po c c u r r e da n dp a s pf i r s t l yr e s t r a i n e dt h et a n g e n t i a l d i r e c t i o no fc a l c i t e k e yw o r d s ：p o l y a s p a r f i ca c i d , p r o p e r t yp e r f o r m a n c e ，i n h i b i t i o nm e c h a n i s m i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 两，墙、晖 乞卯乙年1 1 月f 厂日 - - - 一- - - 0 一 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在五年解密后适用 本授权书。 指导教师签名钐错学位论文作者签名：确诛埠 盛一6 年；月5 日加厶年弓月l f 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：黼呼 沙i ，年3 月l r 目 第1 章引言 1 1 循环冷却水概论 第1 章引言 水资源是人类不可缺少、无法替代的重要自然资源。随着人口、经济的发展， 导致人类对水的需求日益增长，引发了严重的水危机。从总量上来说，水是地球 上最为丰富的自然资源，全球水的储量约有1 3 8 6 亿k 一，但是其中大部分是不能 直接使用的海水，占总水量的9 6 5 ，而与人类生活、生产活动密切、可能利用 的淡水水资源只有全球水储量的o 3 。我国的水资源情况更加不容乐观，人均 水占用量只相当于世界人均占有量的1 4 。因为工业用水一般占城市用水的7 0 - - 8 0 ，冷却水又占工业用水的8 0 以上，所以人们对水资源的可持续地利用， 尤其是工业用水的合理性与处理方法的研究越来越重视。 工业冷却水用于冷却工艺介质，通过热交换器与工艺介质间接换热，包括直 流冷却水系统和循环冷却水系统，循环冷却水系统又分为封闭式和敞开式两种。 由于直流冷却水系统的冷却水使用后一次性排出，从而造成水资源的严重浪费： 封闭式循环冷却水系统，虽然水量损失很少，极少排污，但其设备庞大复杂，运 行费用高；目前国内大多采用敞开式循环冷却水系统n 1 。 在敞开式循环冷却水系统中，冷却水通过热介质升温后通过冷却塔被冷却， 然后被循环利用。由于水在通过冷却塔时不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物 质和离子含量不断浓缩增加。为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个值 上，必须对系统补充一定量的冷却水，即补充水、并排出一定量的浓缩水，即排 污水。因此，减少排污量，提高冷却水的浓缩倍数成为节约工业冷却水的关键。 提高浓缩倍数带来的后果是在工业循环冷却水系统中结垢，这就成为影响系 统安全运行的主要问题之一。当溶液中含有超过平衡浓度的成垢离子时，这些离 子就可能析出，形成各种盐垢。水垢主要包括碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢等。 其中碳酸钙垢是最常见的一种，通常我们主要讨论碳酸钙垢的抑制问题。水中碳 酸钙垢的生成，主要是由于水的蒸发浓缩使水中含盐量逐渐升高，同时产生曝气， 使水中的一部分碳酸氢根离子变成碳酸根离子。这样不断生成碳酸钙，并以过饱 和的状态存在于水中，进一步浓缩，碳酸根离子和钙离子的浓度愈来愈高，这时 第1 章引言 就会生成无数的微小结晶粒子，在流经冷却管的过程中逐渐凝集，并在管壁表面 沉积出来。该垢层一方面是在反复地进行溶解和析出，另一方面是在逐渐增厚而 成为硬垢1 ，由于垢是热的不良导体，垢的形成会大大降低传热效率，使换热效 果变差，增加能耗，严重影响设备的正常运行，造成巨大的经济损失。因此，垢 曾被认为是“传热方面未被解决的问题川钔。据估计，英国每年由于垢而造成的 损失大约为$ 1 5 x1 0 9 ，美国约为$ 5 l o 埘嘲。因此，垢的处理仍然是个改善生 产、节约能源的重要途径，越来越引起人们的重视。 垢的处理可以采用物理方法或化学方法。物理方法主要是利用磁化嘲、静电 防垢法口以及超声波防垢硝1 。化学方法有软化法、酸化法、碳化法以及化学防垢 剂或除垢剂的应用叫。物理阻垢方法虽然在某些特定的条件下有所应用，但其技 术尚待掌握，阻垢的效果尚无法和化学法相比。化学法中软化处理法是从消除水 溶液中成垢离子的角度实现防垢的目的，但其处理费用较高，适用于对原水水质 要求高的场合。在工业循环冷却水系统中，由于酸化法和碳化法存在着可能会造 成设备的腐蚀并使配套设施复杂化等弊端，现在己经很少使用n 引。阻垢剂由于用 量少、经济、使用方便、效果好而被国内外循环冷却水系统中广泛采用。 1 2 阻垢分散剂概论 1 2 1 国内外阻垢分散剂的发展趋势和研究动态 由于阻垢分散剂的优良阻垢效果，因而在循环冷却水处理中得到了广泛的应 用。这些水处理药剂一方面为解决我国水资源短缺等环境问题起到了重要的作 用：但另一方面水处理药剂也是一种化工产品，随着人们对它们的认识越来越深， 人们发现水处理药剂的使用也会对水资源也会产生污染。因此随着环境保护的要 求的提高，推动了水处理药剂的发展，使之经历了无机聚磷酸盐有机膦酸( 盐) 一聚羧酸类一二元及三元含磷共聚物一二元及三元不含磷共聚物几个发展阶段。 早在2 0 世纪3 0 年代的时候，r e s e n t e i n n 订等人发现极低浓度的聚磷酸盐有抑 制碳酸钙析出的效果后，聚磷酸盐就开始作为冷却水系统的阻垢剂。然而这种配 方最明显的缺点是药剂性能不够稳定且对碳酸钙的阻垢作用和对金属的缓蚀能 力有限。随后阻垢剂的发展基本上属于酸性处理方法，即通过铬酸盐一聚磷酸盐 一锌盐等复合配方，再用酸将冷却水p h 调到微酸性防止冷却水系统结垢和腐蚀。 2 第1 章引言 然而这种方法容易因为投加失误造成设备腐蚀。 到了4 0 年代，人们已经能够利用l a n g e l i e r 指数等各种结垢与腐蚀指数来预测 水的结垢或腐蚀倾向，但仍然以加酸控垢为主要的防垢手段。 在5 0 年代，利用化学药剂进行阻垢的技术进展不大。 进入6 0 年代后，由于石油化学工业的大规模大幅度发展，对循环冷却水提出 了越来越高的要求。在此背景下，开发合成了水溶性聚合物、有机膦酸( 盐) ，提 供了在碱性条件下阻垢的方法，标志着碱性冷却水处理方法的开始，开创了冷却 水阻垢技术的新局面。1 9 6 7 年，人们成功地丌发出全有机冷却水处理方案，即有 机膦酸盐、聚合物和天然有机物复合配方n 羽。该方案首次提供了在碱性冷却水条 件下抑制腐蚀和结垢的方法，这一技术上的突破，对冷却水处理技术的发展有特 殊意义。 进入7 0 年代，一系列磷系、铝系、硅系配方及低分子质量的聚丙烯酸、聚马 来酸和水解聚马来酸配的问世使冷却水处理技术逐步发展。磷系、铝系、硅系配 方的碱性水处理剂提高了循环系统的p h 值，使之达到7 5 - 一9 o 以削弱循环水的腐 蚀性，但是冷却水结垢的倾向加重，特别是磷系配方。直至u 1 9 7 7 年对磷酸盐具有 稳定作用的合成聚合物专利公布，并在随后的短短几年内，一些用于稳定硫酸钙、 磷酸钙和用于分散铁氧化物以及作其它特殊用途的二元、三元含磷共聚物n 加纷纷 出现并投入使用这使得原有的无机磷药剂得到改进，在很大程度上克服了易产 生磷酸钙垢的弊病，从而可以用于较为苛刻的水质条件，使碱性冷却水处理技术 得到突破进展。7 0 年代后期，膦基一羧酸基共聚物出现，由于其同时具有机膦酸 的螯合作用和聚合物的高分散性能，阻垢缓蚀功能兼备，很快成为国内外阻垢分 散剂研究和开发的热点。 8 0 年代各种不调p h 的碱性冷却水处理方案，无机磷酸盐与聚合物、有机膦酸 盐与聚合物已广泛应用与冷却水系统，并且这种应用不控带l j p i - i 的碱性水处理系统 呈增长趋势。8 0 年代中、后期，含磺酸共聚物出现，由于其分子链中同时含有强 酸和弱酸两种功能团，既可抑制微溶性垢晶生长，又可防止难溶性聚合物凝胶的 生成，表现出优异的阻垢分散特性而备受关注。 2 0 世纪9 0 年代至今，欧、日、美等国家已丌始把含磷量大，对环境不友好的 阻垢荆列入限制排放之列：并逐步淘汰其余很多不具备生物降解性的聚合物型阻 垢剂，冷却水处理剂正在向低磷、无磷、可生物降解的配方发展。 我国冷却水处理剂的研制和生产是从7 0 年代初引进十三套大型化肥设备开 3 第1 章引言 始的，主要是以膦( 磷) 系配方为主。当时的技术主要是美国b e t z 公司的有机膦 酸盐加聚羧酸的中p h 值处理技术。8 0 年代初，从美国n a l c o 公司引进磷酸酯水处 理技术，又从日本栗田引进t 一2 5 5 碱性水处理配方，并在此基础上发展出了全有 机配方。近3 0 年，我国冷却水处理技术发展很快，但是基本上是以“进口一剖析 一仿制 的模式开发药剂品种的。现在，我国冷却水中各类阻垢剂的比例大约是： 磷系5 2 5 - 5 8 ，铝系2 0 ，硅系5 8 钨系5 ，其他5 一- 1 0 “钔，可以看出仍是以 磷系为主。所以现阶段，我们主要研究的方向也是朝低磷、无磷、可生物降解的 配方发展，并加强基础理论的研究，做到在科研上能够有所创新，赶超国际水平。 1 2 2 阻垢分散剂的阻垢机理研究进展 早在1 9 3 9 年，h a t c h 和o w e n n 羽就对用( n a p 0 3 ) 6 对碳酸钙地阻垢作用进行 了研究。他们考察了( n a p 0 3 ) 6 投加剂量、c a ( h c 0 3 ) 2 和溶液温度对稳定效 果的影响。他们发现，提高( n a p 0 3 ) 6 浓度，碳酸钙沉淀量会减少，浓度一直 高过某一值后，沉淀量就不再发生变化；提高溶液温度及增大c a ( i - i c 0 3 ) 2 浓 度都会使( n a p 0 3 ) 6 作用减弱。他们推测，在( n a p 0 3 ) 6 用量低于一定量时， 碳酸钙晶核可以吸附( n a p 0 3 ) 6 ，从而阻止了其本身的生长。 b u c h r e r 和r e i t e m e i e r n 町对加了( n a y 0 3 ) 6 等偏磷酸盐的氨溶液中析出的碳 酸钙沉淀的阻滞作用进行了高倍显微镜的观测和x 射线晶形分析。研究表明，偏 磷酸献的存在可使碳酸钙沉淀的晶体量减少，并由原来的斜方体方解石晶形转变 为带有畸变的晶形。因此，他们认为，偏磷酸盐在碳酸钙晶面上的吸附对碳酸钙 的结晶过程起到一种干扰作用。就是碳酸钙沉淀阻滞的原因所在。 1 9 5 7 年，e v w i l l i a m s 和r a r u e h r w e i n r n 7 1 研究了低浓度的聚甲基丙烯酸钠 ( n a p m a ) 和异丁烯及马来酸共聚物( m m a ) 对碳酸钙从过饱和溶液结晶的影 响，发现分子量不同则碳酸钙的诱导期也不同。他们认为螯合机制不能解释这个 现象，所以推测是聚合物吸附到微晶表面阻止了构晶离子沉积到微晶上。同时， 他们发现i b m a 比n a p m a 效果更好，推测原因是马来酸中两个羧基连在邻位碳 上。 1 9 5 8 年，e m m c c a r t n e y 和a e a l e x a n d e r n 叼发现含有羧基的聚合物如羧甲 基纤维素、藻酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等是有效的c a s 0 4 2 h 2 0 抑制剂。其 中，聚甲基丙烯酸的效果没有聚丙烯酸好，推测可能是由于甲基的位阻效应。他 4 第1 章引言 们还发现，溶液中的p h 是含羧基的聚合物的抑制效果的影响因素。但是由于是 自发沉淀，定量观测难，可重复性差。 1 9 7 1 年，g h n a n c o l l a s 和m n r e d d y n 吼别开始利用加晶种于过饱和溶液研究 c a c 0 3 结晶生长的动力学，提出了c a c 0 3 结晶生长的动力学方程。与自发析晶 不同，加晶种的方法可以可靠地、真实地测量存在或不存在阻垢剂情况下晶体地 生长速度，而且由于晶体生长是发生在已知晶形并有良好表面地晶种上，所以能 对实验进行定量研究。1 9 7 3 年，g h n a n c o l l a s 和m 。n r e d d y 瞰1 又提出了c a s 0 4 结晶生长地动力学速度方程。从此，阻垢剂的研究进入了定量描述阶段。 1 9 7 3 年g h n a n c o l l a s 和m n r e d d y 口2 1 又用加晶种的动力学方法研究了各种 浓度的膦酸盐( e n n 佃) 对c a c 0 3 晶体生长的影响，并发现e n t m p 对c a c 0 3 的吸附满足l a n g m u i r 吸附等温线类型，说明e n t m p 对c a c 0 3 晶体的吸附属于 单分子型吸附。 l9 7 5 年，h n s w i e c h e r s 与e s t u r r o c k 详尽分析了碳酸钙过饱和水溶液的 九种组分，并基于化学离解平衡、电量平衡关系提出了用记录p h 值的变化监测 溶液组分浓度变化的基本原理，为析晶动力学自动监测系统的建立奠定了理论基 础。 1 9 8 0 ，j s g i l l 与g h n a n c o l l a s 疆们通过定时记录钙离子浓度的方法研究了硫 酸钙饱和水溶液的自发沉淀动力学过程，并初步研究了e n t m p 对硫酸钙析晶过程 的影响，成为用析晶动力学曲线反映阻垢剂效能的先例。 1 9 8 7 年，a g x y l a 与e g k o u t s o u k o s 通过记录碳酸钙饱和溶液动态析晶过 程，系统地研究了e h d p 与d d p e 对碳酸钙析晶沉淀的影响，并根据定量实验数据 明确指出阻垢剂与碳酸钙晶面满足l a n g m u i r 单分子等温吸附模型。 a m j a d z a i 在1 9 8 5 1 9 9 7 年发表了多篇文章啪堋1 ，用加晶种的方法研究了阻 垢剂分子量、浓度、及溶液p h 对阻垢效果的影响。 1 9 7 8 年，g h n a n c o l l a s 州发表了著名的恒定组分系统设计原理，利用这一 系统可以在难溶性钙盐的析晶过程中保持溶液的各组分恒定，这种方法灵敏度 高，可重复性强。1 9 8 1 年，g h n a n c o l l a d 蛄1 首次使用恒定组分系统研究了无机磷 酸盐、有机膦酸盐阻垢剂对碳酸钙晶体的抑制作用。 1 9 9 3 年，a j g r a t z 与p e h i l l n e r 口叼使用a f m 首次在实空间观测到方解石 1 0 4 表面上纳米尺度的活性生长台阶，晶体生长与台阶推移有关。g r a t z 等推测认为 无机磷酸盐与h e d p 、s h m p 等有机阻垢剂通过与台阶边缘的吸附作用那个来阻止 5 第1 章引言 台阶的推移，从而抑制方解石的进一步生长。 1 9 9 5 年，美国n a l c o 公司的r v d a v i s n 7 1 等把t l v m ( 时间延迟视频显微镜技 术) 、析晶动力学技术、a f m ( 原子力显微镜技术) 和恒定组分技术并称为现代 研究冷却水系统阻垢剂的使用的四大技术。 现代阻垢机理研究的另一项重大进展是分子模拟研究上的突破。1 9 9 0 年， m a n n 。驯等人通过研究q ，一二元羧酸化合物对碳酸钙晶体形貌的影响，根据添 加剂对晶面的选择特性这一实验事实，首次提出了阻垢效应可能取决于添加剂分 子与晶面离子的“几何匹配性 原理。这一研究实例激起了大量的研究工作，通 过对析晶形貌的测量和分子模拟计算来研究有机分子与矿物晶粒表面的相互作 用，并基于所获得的知识进一步进行阻垢剂分子的设计。其中最为成功的例子是 b l a c k 和b r o m l e y 瑚1 等人研究了膦酸盐在重晶石表面上的吸附，由之成功地设计出 可以控制硫酸钡生长地阻垢剂，并且在海上油田获得成功应用。 1 3 绿色阻垢分散剂聚天冬氨酸( p a s p ) 概论 1 3 1 绿色化学及其对水处理剂研究的影响 1 9 9 5 年3 月1 6 日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”( t h e p r e s i d e n t i a lg r e e nc h e m i s t r y c h a l l e n g ea w a r d s ) ，首次提出了“绿色化学”的概念。 根据美国环保署p t a n a s t a s 等的定义h 叭，绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) ，又称 环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) ，就是用化学的技术和方法从根 本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂的产生 和应用。绿色技术是在绿色化学基础上发展起来的技术。显然，绿色化学的总体 思路是从根本上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，因而绿 色化学是- - f - j 从源头上彻底阻止污染的化学。按此概念，“三废 治理的方法均 不属于绿色技术之列，因为这些方法对污染都是终端控制，而不是始端预防。此 外运用改进管理的方法实现了环境污染的预防，但因其手段不是化学和化学工 程，也不属于绿色化学范畴。绿色化学将给化学工业和环境工程带来革命性的变 化，是2 l 世纪可持续发展战略的重要支撑。 绿色化学原则应用在水处理剂方面的结果是限制了毒性较大的阻垢分散剂 6 第l 章引言 的使用，研制和生产出毒性小甚至没有毒性的对环境友好的水处理剂。水处理剂 的应用特点是在阻垢剂使用以后难以回收，当阻垢剂在废弃以后，它会在环境中 积累，并通过富集、迁移、转化、恶化环境质量。水处理剂是为解决环境问题而 发展起来的一类化工产品，然而现在正是由于它的生产和广泛使用，水处理剂的 污染正逐渐危害环境。无机含磷阻垢剂会分解出p o 扣，一方面p 0 。卜能使水中的 c a c 0 3 垢或c a s 0 4 垢沉淀变为更加严重的c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢沉淀，另一方面废水中所含 的磷是植物和微生物的主要营养物质之一，当废水排入受纳水体而使水中磷的浓 度超过0 0 2 m g l 的时候，就会引起受纳水体的富营养化现象，促进各种水生物( 主 要是藻类) 的活性，刺激它们的异常繁殖，并大量消耗水中的溶解氧，从而导致 鱼类等窒息或死亡h 。有机膦酸( 盐) 类比无机聚磷酸盐类含磷量低，但毕竟含 磷，还是会造成水体的富营养化，带来污染。聚羧酸类阻垢剂如聚丙烯酸一般认 为毒性较小，但已证明它是难生物降解物质，对环境可能产生很多危害h 引。目前， 西欧、日本己开始限制使用磷系水处理剂，开发环境友好型水处理剂成为世界发 展的主流，各国掀起了“环境友好”型水处理剂的研究热潮。1 9 9 6 年，美国d a n l a r 公司因开发热缩聚天冬氨酸获得了美国“总统绿色化学挑战计划”奖，使聚天冬 氨酸成为第一个正式以环境友好命名的阻垢分散剂m 舢。 可以预测，水溶性聚合物阻垢剂经历了四代演变之后，环境友好和可生物降 解将是第五阶段发展的主题。 1 3 2 聚天冬氨酸的绿色优势 1 。3 2 。1 聚天冬氨酸的分子构型 聚天冬氨酸是由不含磷的天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物， 分子式为：c 4 h 6 n 0 3 ( c 4 h s n 0 3 ) x c c h 6 n 0 3 ，分子链有q 形和1 3 形，如图1 1 所示 o o h g ts u b u n i t 1 3s u b u n i t 图1 1 聚天冬氮酸的两种分子链构型 7 第1 章引言 p a s p 作为阻垢剂的运用是一些研究生物矿化的工作者对海洋软体动物壳中 被钙化的有机高分子物质进行分析后受启发而产生的。他们发现这些影响矿物结 晶的有机物质绝大部分是含有q - p a s p 的氨基酸，以后又发现人工合成的b 结 构的p a s p 同样具有阻垢性能。 1 3 2 2 聚天冬氨酸的可生物降解性和环境友好性 聚天冬氨酸是无毒且与环境友好的化学品。聚天冬氨酸的生物降解性能是由 经济协作和发展组织( o e c d ，o r g a n i z a t i o nf o re c o n o m i cc o o p e r a t i o na n d d e v e l o p m e n t ) 所确定的方法进行测定。生物降解性试验通常是采用分层的方法 进行的。通常确定水生物降解能力有三个公认的试验指标：容易的生物降解能力、 固有的生物降解能力和模拟。专门的试验方法在经济合作与发展组织( o e c d ) 的 关于化学品试验指南中可以找到。 1 9 9 8 年，d i a n ad a r l i n g h 扣研究了聚天冬氨酸的生物降解和阻垢性能，以葡萄 糖为参照物质，测定了不同重均分子量的聚天冬氨酸分别经过1 0 d 和2 8 d 的生物降 解率。研究表明，虽然聚合物的分子量不同，降解速率会有所差别，但按照o e c d 的3 0 1 b 标准衡量，各种分子量的聚天冬氨酸均属易生物降解物质。而在同样的 测试条件下，聚丙烯酸不能被归类为生物可降解的化学品。 在国内，陶春虎h 钔等用o e c d 3 0 1 a 的方法( 2 8 天) 对聚天冬氨酸的生物降解性 进行了研究，结果表明，在一般条件下，p a s p 的降解率1 0 d 为1 8 5 ，2 8 d 为6 6 9 ，同样满足了o e c d 3 0 1 b 规定的1 0 天内降解1 0 以上，2 8 天内降解6 0 的判断指 标。所以，聚天冬氨酸是一种可生物降解性优良的绿色化学品。 聚天冬氨酸的生物降解性是由于它的基本结构与天然氨基酸相似。由分子构 型可以看出，聚天冬氨酸大分子主链是由、b 型酰胺键组成。其中，q 型也是 肽键，它具有生物活性，所以说聚天冬氨酸具有类似天然氨基酸的结构。 另外，陶春虎和黄君礼h 卅还进行了聚天冬氨酸的环境影响研究。种子发芽试 验显示，在剂量为1 0 0 0 m g l 以下，对单子叶植物( 小麦) 和双子叶植物( 黄瓜) 的发芽率无显著影响。小鼠急性毒性实验表明，半致死量l d 翮5 0 0 0 m g k g 一，表 。刃p a s p 为实际无毒物质。微核试验中，当剂量5 0 9 k g 叫时，小鼠骨髓嗜多染 红细胞( p c e ) 微核的发生率与阴性对照相近，所以p a s p 不是染色体畸变型致突 变物质。a m e s 试验显示，对t a 9 7 、t a 9 8 、t a l 0 0 和t a l 0 2 菌株，在加与不力1 s 9 ， 剂量为0 0 0 8 5 m g 皿，p a s p 的诱变指数最大值为1 4 5 ，最小值为0 6 7 ，呈阴性， 8 第1 章引言 所以p a s p 也不是基因突变型致突变物质。综合各试验结果，可以看出，聚天冬 氨酸经毒理学分析认为是一种对生物体无毒害的环境友好型绿色化学品。 1 3 3 聚天冬氨酸阻垢性能研究现状 作为高效无二次污染的水处理剂，它对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡等 阻垢性能优异，特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙等。 关于聚天冬氨酸的阻垢效果，s t e v e nk w h 町的研究表明，在同等条件下， 聚天冬氨酸对硫酸钙和磷酸钙的阻垢率均高于聚丙烯酸，对粘土的分散能力略低 与聚丙烯酸，但对氧化铁和高岭土的分散作用高于聚丙烯酸，证明了聚天冬氨酸 的阻垢分散能力。他们认为，聚天冬氨酸是聚丙烯酸的最理想的替代物。 1 9 9 7 年d o n l a r 公司的r o b e r t j r o s s h 砌研究了相同条件下聚天冬氨酸与聚丙 烯酸阻垢对比试验表明，聚天冬氨酸对碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡的阻垢效果均高 于聚丙烯酸，研究表明认为p a s p 阻垢性能的优劣就其本身而言取决于其相对分子 质量的大小。p a s p 作为水处理剂运用时，对相对分子质量的要求不是很大，一 般在1 0 0 0 - - 一4 0 0 0 范围内，当相对分子质量大于8 0 0 0 时其阻垢效果就比较差了，其 对三种沉淀物起阻垢作用的最适宜的相对分子质量范围如下：c a c 0 3 2 0 0 0 - 5 0 0 0 ，c a s 0 4 1 0 0 0 - - 4 0 0 0 ，b a s 0 4 3 0 0 0 - - 4 0 0 0 。此项研究成果奠定了聚天冬氨酸取 代聚丙烯酸的工业应用基础。 在机理方面，r o b e r t j r o s s 认为p a s p 要与晶体表面结合，其分子链的长度必 须满足一个最小单元数目，对于不同的矿物质这个数目有所不同，但当相对分子 质量增大到一定值后，则一定质量聚合物的分子数目会减少，因此导致阻垢效果 下降。 t a k e s h in a k a t o h 刀研究了聚天冬氨酸的阻垢作用机理，认为是由聚天冬氨酸 大分子侧链上的羧基负离子与金属或金属离子形成稳定的络合物，结果大分子粘 附在晶体或金属表面，使晶体表面或金属表面上晶体不能继续结晶生长，破坏了 晶体生长过程，因此阻止了水垢的发生。另外，聚天冬氨酸大分子中有许多亲水 集团，表现出很强的亲水性，所以在水溶液中对细小颗粒有极强的分散性能，进 一步阻止沉淀结垢。 e m b u r k e e o j 研究了聚天冬氨酸对磷酸钙晶体生长动力学的影响，结果表明， 聚天冬氨酸的b 结构中，侧链上羧基的间距为6 9 a ，与磷酸钙晶体中 1 0 0 晶面 9 第l 章引言 上钙离子的间距吻合，因此，聚天冬氨酸在 1 0 0 晶面上的吸附浓度最大。 国内开展聚天冬氨酸的研究起步较晚。同济大学、哈尔滨工业大学、华东理 工大学等单位先后开始了对聚天冬氨酸的系统研究，进展速度较快，已取得了一 系列成果。 我院的化学重点实验室张冰如等也做过相应的研究m 1 ，静态阻垢实验在实验 条件固定的情况下，聚天冬氨酸p a s p 阻c a c o 、垢的效果虽比p b t c a 和p e s a 稍 差，但其阻c a c o ，垢效果与聚羧酸类阻垢剂p a a 差不多，并且要比聚羧酸类阻 垢剂p m a a a 和磺酸盐类阻垢剂a a a m p s 及聚磷酸类阻垢剂s h m p 强。因此 p a s p 对c a c o ，具优良的阻垢效果。p a s p 对c a s o 2 h ：o 的阻垢效果与聚羧酸类 阻垢剂p a a 相似，并随着浓度的增加稍优于p a a ，对c a s 0 4 2 h ：o 的阻垢效果优 于羧酸类阻垢剂p m a a a 及磺酸盐类阻垢剂a a a m p s ，并且阻c a s o 2 h ，o 垢 效果大大优于s h m p ，p e s a ，p b t c a 。因此p a s p 对c a s 0 。2 h ，o 具有强烈的阻 垢效果。p a s p 对b a s o 。垢的阻垢效果优于传统的阻b a s o 。的阻垢剂s h m p ，并且 与p e s a 的阻垢效果相当。因而p a s p 对b a s o 。具有强烈的阻垢效果。p a s p 对s r s o 。 垢的阻垢效果优于p a _ a 及阻垢剂s h m p ，并且与p e s a 的阻垢效果相当。因而 p a s p 对s r s o 。具有强烈的阻垢效果。综上所述，p a s p 是具有多元阻垢性能且环 保型的阻垢剂，因而有着极为广阔的应用前景。 关于聚天冬氨酸的阻垢机理，国内研究还很少，几乎是一片空白。 1 4 本论文课题来源、研究目的和内容 1 4 1 课题来源 同济大学环境科学与工程学院以李风亭、张冰如为首的课题组经过大量的实 验研究了绿色缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸，并正在进行海市科学技术委员会质量技术 监督局课题绿色生物可降解缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸的质量标准研究。本课题 就是在此基础上探讨聚天冬氨酸的阻垢性能和机理。 1 0 第l 章引言 1 4 2 研究目的和内容 探讨聚天冬氨酸的阻垢性能和作用机理可以指导我们合成更加优质、高效的 阻垢剂，同时为我们制定出先进的绿色和生物可降解产品聚天冬氨酸的标准提供 理论依据。 本论文的主要研究内容包括： 聚天冬氨酸的多元阻垢性能研究： 聚天冬氨酸的阻垢协同效应研究； 聚天冬氨酸阻垢性能的稳定性研究： 从析晶动力学实验探讨聚天冬氨酸的阻垢性能和作用机理； 用表面分析技术探讨聚天冬氨酸的阻垢机理。 第2 章研究方法的理论基础及实验方法 第2 章研究方法的理论基础及实验方法 2 1 聚天冬氨酸的阻垢分散性能的研究 我们将从聚天冬氨酸的多元阻垢性能、聚天冬氨酸的阻垢协同效应以及聚 天冬氨酸阻垢效果的稳定性三个方面来综合评价聚天冬氨酸的阻垢分散性能。 2 1 1 聚天冬氨酸的多元阻垢性能研究 在使用天然水作为循环冷却水时，构晶离子如c a 2 + 、c a 2 + 、s o ? 一、h c o ，一 等离子均由补充水带入，当通过换热器传热表面，随着部分水分的蒸发导致浓 缩倍数的提高，加之氧的不断溶入和水温的升高，水中的难溶性盐很容易达到 饱和状态而从水中析出，引起热交换器和管道的结垢。这种结垢主要的垢形是 钙垢，包括碳酸钙和硫酸钙嘞1 。 而硫酸钡的结垢是油田注水系统的一个普遍存在的问题。水垢在注水管道 中形成，会增大水流阻力，使注水能耗增高；水垢如果在注水地层和生产层形 成，还会引起严重的地层伤害，造成油井和水并过早报废西。 所以我们在此重点就聚天冬氨酸对c a c 0 3 、c a s 0 4 2 h 2 0 、b a s 0 4 的多元阻 垢效果进行了研究。 2 1 2 聚天冬氨酸的阻垢协同效应研究 实践证明，在循环冷却水使用的阻垢配方中，单独一种阻垢剂往往难以达 到理想的浓缩倍数要求，需要不同药剂进行复配。由于聚天冬氨酸符合绿色化 学的要求，完全可以与其它药剂组成低磷、甚至无磷配方。我们对聚天冬氨酸 和一些市面上常见的阻垢剂复配的阻垢协同效应进行研究。 2 1 3 聚天冬氨酸阻垢性能的稳定性研究 由于循环冷却水水质的复杂性，阻垢剂的阻垢性能往往受到很多因素的影 响，例如钙离子浓度、碱度、铁、锰、锌、氧化性杀菌剂等，因此我们通过静 1 2 第2 章研究方法的理论基础及实验方法 态阻垢实验对聚天冬氨酸的阻垢性能的稳定性进行了综合研究。 2 1 4 实验部分 2 1 4 1 实验试剂及设备 ( 1 ) 实验试剂 去离子水、c a c l 2 ( 分析纯) 、n a h c 0 3 ( 分析纯) 、b a c h ( 分析纯) 、n a 2 s 0 4 ( 分析纯) 、f e ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 6h 2 0 ( 分析纯) 、m n c h ( 分析纯) 、z n c h ( 分析 纯) 、n a c l 0 ( 分析纯) ( 2 ) 实验用阻垢剂 表2 1 实验所用阻垢剂的规格 药剂名称 固含量来源 p a s p ( 聚天冬氨酸) 4 l 同济大学自行研制生产 p e s a ( 聚环氧琥珀酸) 3 3 同济大学自行研制生产 p a a ( 聚丙烯酸) 3 3 常州东纳化工有限公司 p m a ( 聚马来酸酐) 5 0 常州东纳化工有限公司 h e d p ( 羟基乙叉二膦酸) 5 0 常州东纳化工有限公司 d t p m p ( 二乙烯三胺五甲叉膦酸) 5 0 常州东纳化工有限公司 p b t c a ( 2 膦酸基1 2 ，4 三羧基丁烷) 5 0 常州东纳化工有限公司