（材料物理与化学专业论文）纳米tio2光催化降解有机污染物的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 近年来，半导体多相光催化已成为倍受关注的污染治理新技术，它在空气净化和 污水处理领域有重要应用价值。主要原因是光催化氧化反应可以使环境中的有机污染 物矿化为无机小分子物质，达到控制污染的目的。扩 本论文概述了光催化原理、纳米t i 0 2 光催化机理和光催化在环境保护方面的应 用；研究了三种典型的催化剂固化方法，即以玻璃为载体的溶胶一凝胶法、以泡沫镍 为阴极的电泳沉积法和以泡沫镍为载体的涂覆法。论文对三种固化方法的工艺进行了 分析比较，发现涂覆法具有工艺简单，载体不需前置处理和后续烧结、可得到负载量 较多的催化膜、适合大规模的工业化生产等优点。 论文中，采用一种新颖的两相平板单片式反应器来研究非均相光催化过程。在实 验室采用固化t i 0 2 研究了丙酮和苯酚的光催化降解 采用自制的循环式固化床反应器，以泡沫镍作为催化剂的载体，设计了相应的实 验来研究低沸点有机小分子丙酮的光催化降解，就催化剂负载量、丙酮浓度、紫外灯 光强等因素对降解速率的影响进行了探索。用紫外可见光分光光度计分析丙酮溶液浓 度在光催化降解中的变化，发现降解符合一级动力学规律。还就溶液的初始浓度、p h 值、光源强度和催化剂的负载量对丙酮降解的影响进行了研究，发现在催化剂负载量 一定时，溶液碱性越高、光源强度越强，丙酮降解速率越快。 苯酚作为酚类的典型代表，其降解规律对各种取代基的苯系污染物有重要参考价 值，敞本文对苯酚的光催化降解进行了详细研究。躲用镍载t i 0 2 涂层降解苯酚溶液 时，发现单纯的t i 0 2 舢v 系统不能彻底将苯酚降解为无机小分子，只能得到一些中间 物，其重要中间物是苯醌：如引入助催化剂h 2 0 2 则可以使苯醌这类中间产物进一步 降解。用紫外可见光分光光度计分析苯酚溶液吸光度在光催化降解中的变化，结果 表明苯酚的降解可分为三个阶段。还探索了p h 值对苯酚降解的影响，发现p h 值为 9 0 时，t i 0 2 光催化剂对苯酚的降解率最高，强酸强碱条件下，均不利于苯酚的降解。? 根据采用的光反应器的动力学特点，提出了两种动力学模式，并对其进行了理论 分析。发现当反应器的循环比相当高时，两种动力学模式是等效的，故可将光催化反 应器的流态看成是恒流型。 关键词：纳米面0 2 光催化降解有机污染物催化剂固化动力学模式 、。， 。 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，s e m i c o n d u c t o rh e t e r o g e n o g e n o u sp h o t o c a t a l y s i s h a sb e c o m ea i l a a r a c t i v et e c h n o l o g yo ft r e a t i n gc o n t a m i n a t i o n i th a sag r e a tp o t e n t i a li na i rp u r i f i c a t i o n a n dp o l l u t e dw a t e rd e c o n t a m i n a t i o n t h a tc a nb ee x p l a i n e dt h a tt h ee n v i r o n m e n t a lo r g a n i c p o l l u t a n t sc a n b em i n e r a l i z e dt oi n o r g a n i cs m a l lm o l e c u l e sb yt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n a n dt h u st oc o n t r o lt h ep o l l u t i o ni sa c h i e v e d t h i st h e s i ss u m m a r i z e dt h ep h o t o c a t a l y s i s p r i n c i p l e ，t h en a n o c r y s t a l l i n e t i t a n i u m d i o x i d e s p h o t o c a t a l y t i c m e c h a n i s ma n dt h e a p p l i c a t i o n i nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h r e et y p i c a lm e a n so fc a t a l y s t si m m o b i l i z a t i o nh a db e e ns t u d i e d ，f i r s ts o l - g e l w i t ht h eg l a s ss u b s t r a t e ，s e c o n dt h ec a t h o d ee l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o na n dl a s tt h ed i p c o a t i n gm e t h o do nt h ep o r o u sn i c k e l i t i sf o u n dt h a tt h et e c h n i q u eo ft h ed i pc o a t i n g m e t h o di sm o r es i m p l i f i e da n dt h i sm e a n sc a na v o i dt h ef o r m e rt r e a t m e n ta n dp o s t a n n e a l i n ga n dc a ng e tm o r ec a r r i e ra m o u n t s c a t a l y s i sf i l m ，w h i c h i sb e s tf i tf o rt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i nt h ep r e s e n ts t u d y , an e w t w o - p h a s ef l a t - p l a t em o n o l i t h i ct y p er e a c t o rw a su s e dt o s t u d yt h eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f a c e t o n ea n d p h e n o l b o 也i ni m m o b i l i z e dt i 0 2h a db e e ns t u d i e di nl a b o r a t o r ys c a l e t h r o u g h t h es e l f - d e s i g n e dc i r c l i n gi m m o b i l i z e dr e a c t o r ，w i t ht h ep o r o u sn i c k e l sa st h e f i x e db e d , e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h es m a l lo r g a n i cm o l e c u l ea c e t o n e s p h o t o c a t a l y s i st h a th a sl o wb o i l i n gp o i n ta n dt os t u d yt h ee f f e c t so fp a r a m e t e r ss u c ha s c a t a l y s td o s a g e ，a c e t o n ec o n c e n t r a t i o n ，a n du vl i g h ti n t e r s i t ye ta 1 i ti s f o u n dt h a tt h e d e g r a d a t i o no fa c e t o n ea c c o r d s 晰mt h e f i r s t o r d e rk i n e t i c sp r i n c i p l eb ya n a l y z i n gt h e c o n c e n t r a t i o n sf l u c t u a t eo ft h ea c e t o n es o l u t i o n 、；l r i t ht h eu v - v i ss p e c t r o m e t e ri nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n m o r e r e s u l t sh a v eb e e nf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t ei sh i g h e r i ft h es o l u t i o n sb a s i c i t ya n dt h el i g h ts o l i x ：；c si n t e n s i t ya l eh i g h e ro nt h eb a s i so fs o m e a m o u n t o f c a t a l y s t s p h e n o li sat y p i c a lh y d r o x y b e n z e n e ，w h o s ed e g r a d a t i o np r i n c i p l e h a si m p o r t a n t r e f e r e n c ev a l u e st ot h eo t h e rb 村l z e r l ec o n t a m i n a n t s s oi nt h i sp a p e rt h ep h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o no ft h ep h e n o lw 越s t u d i e di nd e t a i l w h e nt h et i 0 2c o a r n go nt h ep o r o u s 华中科技大学硕士学位论文 n i c k e l sw a sp u ti n t op h o t o c a t a l y s et h ep h e n o ls o l u t i o n ，p h e n o lc o u l d n tb ec o m p l e t e l y d e g r a d a t e db yt i o f f u v b u tal o to f t e m p o r a r yb y - p r o d u c t s c a l l q eo u ta n dt h eb e n z o q u i n o n e w a s p r i m a r y a t l a s t a d d i n g s o m ea i d e d c a t a l y s th y d r o g e np e r o x i d e c o u l dl e tt h e b e n z o q u i n o n eg o o np h o t o d e g r a d a t i o n t h e d e g r a d a t i o np r o c e s s h a db e e nd i s c u s s e d t h r o u g he x a m i n i n gt h ep h e n o ls o l u t i o n sa b s o r b a n c eb yt h eu v - v i ss p e c t r o m e t e ra n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep h e n o l sd e g r a d a t i o ni sm a d eu po ft h r e es t a g e s t h ei n f l u e n c eo ft h e s o l u t i o n sp hv a l u et ot h ep h e n o l sd e g r a d a t i o nw a sa l s oe x a m i n e d w h e nt h es o l u t i o np h v a l u ei s9 0 ，t h em a xc o n v e r s i o nr a t eo ft h ep h e n o l sd e g r a d a t i o nh a sg o t u n d e rs t r o n ga c i d o r s t r o n ga l k a l i n ec o n d i t i o n ，i ti s n o tf i tf o rt h ep h e n o ld e s t r u c t i o nb e c a u s eo ft h el o w d e g r a d a t i o n r a t e f r o mt h el i g h tr e a c t o r sd y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c s ，t w ok i n d so fd y n a m i c sp a n e mw e r e p u tf o r w a r da n dat h e o r ya n a l y s i sw a st a k e ni n t oc o n s i d e r i n g i ti s f o u n dt h a tt h et w o d y n a m i c sm o d e l sa r ee q u i v a l e n tw h e nt h ec y c l er a t i oo ft h er e a c t o ri sq u i t eh i 曲s ot h e c o n s t a n tf l o wm o d e li st a k e nt ob et h er e , a t t o t sf l o wf o r m k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n o r g a n i cc o u t a m i n a d o nc a t a l y s t si m m o b i l i z a t i o nd y n a m i c sp a a e m 华中科技大学硕士学位论文 1 1 引言 1 绪论 二氧化钛( t i 0 2 ) 是钛的一种典型金属氧化物材料。长时期以来，二氧化钛最主 要的应用是在涂料工业上，它是最重要的白色颜色，俗称钛白粉，占全部白色颜料使 用量的8 0 t ”。近来，纳米二氧化钛在环境方面得到应用主要是因为纳米t i 0 2 特殊的 表面效应和小尺寸效应等性质而导致优异的光催化性能【2 】。 1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a 发现受辐射的t i 0 2 单晶电极上的光分解水现象 ”j ，这一研究论文被认为是光催化在太阳能转化和利用方面开拓性的研究成果。进入 8 0 年代，来自物理、化学、材料等领域的学者围绕太阳能转化和储存、光化学合成以 及光催化制氢等课题展开了一系列的研究。这些研究课题因在开发新能源、改变能源 结构及在保护生态环境方面具有深远意义而成为光催化应用研究领域的热点【4 ，“。 就光催化而言，美国的f r a n k 和b a r d 于1 9 7 7 年发表了第一篇涉及t i 0 2 来分解破坏水 中的氰化物的可行性的论文，是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作1 6 ”。 上世纪8 0 年代末9 0 年代初，世界面临着严重的环境污染问题。如何防治环境污染，提 高人类生存质量成了各国政府和科学家关注的焦点。2 0 世纪7 0 8 0 年代发展起来的半 导体光电化学转而用到了光催化降解污染物方面。o l l i s 等将类似于光分解水的方法用 引洚解水或空气中的有机物质【8 9 1 ，从此光催化研究进入到一个崭新的天地。此后，研 究人员对许多不同类型的化合物进行降解研究，确证水中存在的大多数有机污染物可 以完全降解，包括卤代烃、芳( 族) 烃、含氮的杂环化合物、硫化氢、表面活性剂、除 草剂等。光催化消除和降解环境污染的应用研究逐渐成为这一领域最为活跃的一个研 究方向。我国政府也加大了对这方面研究工作的资助，国家自然科学基金2 0 0 1 年设立 了物理化学和环境化学学科交叉研究重大项目：难降解的有毒污染物多相光催化分解 的新型催化剂和催化机理研究1 5 1 。 在光催化的研究中，光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性和固定 化是光催化能否实用的一个决定性因素。近年来，围绕提高t i 0 2 光催化活性的研究工 l 华中科技大学硕士学位论文 作广泛展开，主要可概括为以下几方面：纳米化t i 0 2 的研制、t i 0 2 固定化技术的研究、 复合t i 0 2 材料的研制及高效光催化反应器的研究。 1 2 t i 0 2 的结构及基本性质 t i 0 2 为白色粉末状多晶型化合物。在自然界中有三种同分异构体，即金红石型、 锐钛矿型和板钛矿型。在自然界中稳定存在的主要是前两者，因此在工业上主要利用 前两种晶型，用来大量生产各种不同用途的钛自粉。 金红石和锐钛矿型二者同属四方晶系，但它们具有不同的晶格，故x 射线谱图也 不同( 锐钛型t i 0 2 主衍射峰的衍射角2o 为2 5 5 0 ，金红石型为2 7 5 0 ) 。金红石型晶 体细长，呈菱形晶型，通常是孪晶含有两个二氧化钛分子以两个棱边相连；而锐钛矿 一般近似规则的八面体。锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的x r d 图如图1 一l 所示【1 0 1 ： 2o d e g ( r u t i l e ) 2o d e g ( a n a t a s e ) 图1 - 1 金红石型和锐钛矿型 r i 0 2 的x r d 图 无论是金红石还是锐钛矿型t i 0 2 ，它们每个钛原子都位于八面体的中心，即位于 晶格的中心，并被6 个氧原子包围。但是锐钛矿型在一个八面体上有4 个共用边，氧 位于八面体的顶角，而金红石型只有2 个共用边。也就是金红石型的单位晶格( 胞) 由两个t i 0 2 分子组成，锐钛型由4 个t i 0 2 分子组成。因此，金红石型比起锐钛型， 由于它的单位晶格较小，较紧密，故具有较大的稳定性和较高的密度。锐钛矿的质量 密度为3 8 9 4 9 c m 3 ，而金红石型的质量密度为4 2 5 0g c m - 3 。 晶格畸变程度不同导致了锐钛矿型带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 o e v ) 。这种结构 2 华中科技大学硕士学位论文 特性上的差异直接导致了金红石型t i 0 2 表面吸附有机物及0 2 的能力不如锐钛矿型， 形成的光生电子和空穴易复合，因而催化活性比锐钛矿型差。此外，晶格的缺陷也直 接影响着t i 0 2 的催化活性。 二氧化钛的密度，随其结晶形态、粒径大小、杂质含量、表面处理类型及处理量 有关，在样品制备中，一般随着煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而增大。在三种同 分异构体中，锐钛矿晶型在7 0 0 - - - 9 0 0 0 c 会转化成金红石晶型，而金红石型的热稳定性 最好，所以金红石型多应用于室外制品，锐钛型一般在室内制品中使用。 1 3 光催化 光催化法是从1 9 7 0 年代发展起来的应用 j 。现代水处理技术的一种新型技术。与传统水 处理技术中以污染物的吸附、分离、浓缩以及 相转移等为主的物理方法相比，它具有工艺简 单、成本较低、可在常温常压下有效地破坏许 多结构稳定的生物难降解污染物、节能、高效、 污染物降解彻底和避免二次污染的问题等优 点。 1 3 1 光活性半导体催化剂的筛选 半导体催化剂光活性的先决条件是其带隙 能e 。区间包含h 2 0 o h 和f 或) 0 2 h 0 2 对的氧化 还原电位。一般，价带空穴的氧化电位越正， 导带电子的还原电位越负，则越易生成o h 自 由基或过氧自由基，也越易催化氧化有机物。 图l 一2 表示的是一些半导体的带位置，以及 p h = o 时h 2 0 o h 和( 或) q h q 讨的氧还电位 h i 。e g ( e v ) 与光波长阀值厶( n m ) 之间存在如下 e ( 0 2 h 0 2 ) e ( h 2 0 o h ) 2 8 e v w o ， 2 e v t i 0 2 l 3 2 e v s r t i 0 1 i 17 e v c d s ei 1 4 e v c d t 色一 3 2 e v z n o _ 2 4 e v - 1 _ 3 6 e v z n s i 图1 2 各种半导体在p h = 0 时导 带和价带的位置 3 华中科技大学硕士学位论文 的关系式： e g = 1 2 4 0 2 曲。 ( 1 1 ) 从式( 1 1 ) q u 可以看到，常用的宽带隙半导体的吸收波长阀值大都在紫外区域。 硫族半导体，如c d s 、t i 0 2 、z n o 等是常用的重要光催化剂。其中t i 0 2 ( e g = 3 2 e v ) 的综合性能最好，既具有较高的光催化活性( 高于z n o ) 和抗光阴极腐蚀能力，又具有较 高的化学稳定性，在酸、碱条件下不溶，无毒且便宜等优点，是应用最广泛的单一化 合物光催化剂。 1 3 2 光活性半导体中的电子与空穴 ，乍她 f r 夕” l - ， 图1 - - 3 半导体粒子内电子一空7 v 1 目的产生、 复合、分离与浮获 与金属相比，半导体粒子具有不连续的能带结构。一般由填满电子的低能价带 ( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁 带。用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴( h + ) 。在电场作用下电子空穴分离迁移到粒子 表面。光生空穴具有极强的得电子能力，因而有很强的氧化能力，它能将其表面吸附 的o h 和h ：o 分子氧化成o h 自由基。而o h 几乎可无选择地将有机物氧化，并最 终降解为c 0 2 、h 2 0 或无机盐。也有部分有机物与h + 直接反应。迁移到表面的e 具有 很强的还原能力。整个光催化反应中，o h 起着决定性作用。 4 华中科技大学硕士学位论文 半导体内产生的电子一空穴对存在分离与复合的竞争，电子与空穴复合的几率越 小，光催化活性越高( 见图1 3 ) 。对于催化过程而言，光激发载流子的俘获并与电子给 体受体发生作用才是有效的。故对于一个理想的系统，量子效率由( 每吸收一个光子 体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量) 与载流子输运俘获速率k c t 、复 合速率k r 有如下关系式( 1 2 ) t 1 2 】： 妒。乓0 - 2 ) j k c t + x r 半导体粒子尺寸越小，电子与空穴迁移到表面的时间越短，复合的几率越小；同 时粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反应物的吸附，反应几率也增大。故目前光 催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级( 1 0 1 0 0 n m ) 半导体，甚至量子 级( t - 1 0 r i m ) 半导体。如何制备纳米级t i 0 2 来提高光量子效率是纳米材料研究的一个 重要内容。 1 3 - 3 使用纳米催化材料的优点 当半导体的晶粒直径小于一临界值时，电荷载体就会显示出明显的量子效应，实 验表明，半导体纳米超细微粒催化剂具有一些与块体半导体催化剂不同的物理化学特 性，这些特性显著提高了纳米催化剂的光催化效率。 纳米光催化剂具有如下优点：1 超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸 收带边蓝移和半导体催化剂光催化活性的提高。2 纳米材料粒径通常小于空间电荷层 的厚度，使电子从内部扩散到表面的时间减少，提高了光致电荷分离的效率。3 纳米 材料尺寸很小，处于表面的原予很多，比表面积很大，增大了光催化剂吸附有机污染 物的能力。 1 。4 - t i 0 2 的光催化 1 4 1 t i 0 2 的光催化反应机理分析 t i 0 2 的光催化特性已为许多研究所证实。基于纳米y i 0 2 光催化原理，不管污染 物是液相还是气相，纳米t i 0 2 都能在适宜波长的光的照射下将有机物( 体) 催化降解矿 化为无毒的小分子1 1 3 1 。 华中科技大学硕士学位论文 光催化的机理h o f f m a n n “1 等在最近的综述进行过讨论。对催化氧化降解水溶液 中的有机物的反应机理，能带理论的解释是非常有用的。 半导体t i 0 2 受光照射后，电子被激发而在半导体导带和价带之间产生光生电荷， 即t i 0 2 被光辐射时有一个电子从价带激发到导带，同时在价带中产生一个空穴。多 数光催化剂都是直接或间接利用空穴的氧化能力。 从实验可观测到有两类氧化反应发生： 1 ) 从催化剂上吸附着的r x 传递过来电子，即俘获的空穴可以直接将吸附的分子氧 化【1 5 】。分布在污染物表面的h + 是良好的氧化剂，h + 具有很大的反应活性，是携带光子 能量的主要部分，许多有机物的氧化能位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机 物能直接被h + 氧化。 2 ) 从催化剂上吸附着的溶剂分子( h 2 0 、h o 。) 传递过来电子。即它先和h 2 0 或者表 面羟基o h 反应生成氧化能力更强的羟基自由基，后者才进一步将吸附的分子氧化。 可能主要由于在粒子表面有高浓度的h 2 0 和h o 分子，第二类反应占据更主要的 位置。 0 2 作为受体接受从导带来的电子( 见式l - 3 ) ，对俘获的电子被认为是先和表面上 的吸附分子氧化反应生成各种不同的活性氧化物种：0 2 - 及0 2 2 。但是，这些活性氧化 物种的命运尚未被确定，它们可以直接将有机物种氧化，先质子化产生过氧化物自由 基和羟基自由基，它的质子化形式随后歧化而产生h 2 0 2 或过氧阴离子。或者进一步 和更多的被俘获电子反应最后生成水。 整个反应过程如下： t i o 2 一坐哼r f d2 ( p 一+ h + ) t i o 2 ( h + ) + r x 。d t i o2 + r ；。d t i o 2 ( h + ) + 日2 dd d jt i o 2 + h 0 。d + + t i o 2 ( h + ) + h d 二_ t i o2 + h 0 。d t i 0 2 ( e 一) + d ! 哼t i 0 2 + d ； ( 1 - 3 ) q + p 一寸o f + 口一斗谚一 。_ - _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ - _ _ - - - - _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ 一 6 华中科技大学硕士学位论文 上面反应式中下标a d 表示吸附。 过氧基离子在溶液中进一步反应生成h 2 0 2 ： 呸+ h _ 1 1 0 2 i - 1 0 2 + h 0 2 一日2 0 2 + d 2 晖+ h 0 2 呻h o ；+ 0 2 i - t o ；+ h + 哼h 2 0 2 然后通过下列反应使h 2 0 2 产生羟基自由基： h 2d 2 + v 斗2 o h 凰d 2 + 何o h + o h 一+ 0 2 凰d 2 + e 一- - + o h + o h 一 上面的三个方程式可总结为如下的方程：t i 0 2 ( e 。) + h 2 0 2 一t i 0 2 + h o + h o 一 在实验中，加入h 2 0 2 可显著增大光降解速率，就是由于h 2 0 2 被表面催化发生 歧化作用。上述过程中，降解反应始于h o 攻击c h 键并且使其断裂之时。对此， t u r c h i 与o l l i s 提出了一个1 2 步的机理模型： 激活： t i 0 2 + 加寸t i 0 2 + h + + e 一 吸附： ( z 一+ n ”+ h 2 0 o , h 一+ t i ”- o h 一 f 。+ h ，d t n ”一日、d 吸附点+ 墨付置“ 复合： e 一+ h + + 热重 空穴捕获： t i 。一o h + + n + l o h + n ”一凰o + h + h n ”i o h + 日+ 7 华中科技大学硕士学位论文 r ? 。d 七h 女r ：d 电子捕获： t i ! 。午e b t i l f l t t ：1 i 七0 2 七t i 扎一o ； o h 进攻： i ：7 7 | o h + r ，耐争n + r ，甜 l h o h + r “一足“ i ：n f o h + 置- n + e i v ：o h + r 专r 过氧基离子在溶液中迸一步反应生成h 2 0 2 何+ h + 斗1 - 1 0 , h 0 2 + h q 。h 2 d 2 + 。2 嘎+ h 0 2 p 册i + 0 2 t 4 0 ；+ 爿+ _ h , 0 2 坞q + 伽寸2 o h h ，o ，+ o ； o h + o h l + o ， h 2 0 2 + e 一扣0 日+ o h 一 在上述反应中，0 2 、h 2 0 ：和h o ! 都是电子的受体，在纳米t i 0 2 表面反应生成 的o h 具有很强的氧化性能。 1 4 2 影响t i 0 2 光催化效率的因素 1 4 2 1 结构方面的影响 大量实验结果表明无定型光催化活性很差，在实际采用的两种晶型中，锐钛矿型 比金红石型的催化活性高。单纯的金红石型t i 0 2 因表面电子空穴复合速度快，几乎 3 华中科技大学硕士学位论文 没有光催化活性。如果存在晶格缺陷，即当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形 成杂质置换缺陷，由于置换缺陷的存在，可产生活性中一t l , ，使反应活性增加。另一方 面是当t i 0 2 颗粒尺寸达到1 0 n m 1 0 0 r i m 时，就可能出现量子尺寸效应( q s e ) 。量子尺 j j - 效应会使禁带变宽，并使光谱吸收带边产生蓝移，光生空穴具有更高的氧化性。 1 4 2 2 制备条件对催化剂效率的影响 一为表面积：表面积是决定反应物吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相 同时，表面积越大，吸附量越大，活性就越高。因此在制备上要求粒径要尽量小。二 为负载化：粉末态催化剂负载在吸附性强的载体表面可提高催化剂的等效比表面积。 将比表面小、吸附性能较差的t i 0 2 粉末负载在无光催化活性但比表面大、吸附性能 强的载体表面，可提高催化活性。 1 4 3 提高t i 0 2 光催化活性的途径 t i 0 2 被激发产生的空穴电子对虽然具有很高的氧化能力，但在实际应用中也存在 些缺点：( 1 ) t i 0 2 虽然对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅局限于紫外区，对 照射到地面的太阳光的能量利用太少( 不到l o ) ；( 2 ) 光生旷、e ) 可能重新复合，影响 了光催化的效率。因此，人们对催化剂表面进行修饰，或向反应体系投加氧化剂，以 提高t i 0 2 的光催化活性。 1 4 3 1 耦合半导体 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，最近xf u 研究组和j cy u 研究组发现 耦合t i o z z r 0 2 比单纯的t i 0 2 光催化活性要高”】。通过半导体的耦合可提高系统的 电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构 和异相组合等。c d s - t i c h 体系是研究得较多的一种耦合半导体【1 8 】。c d s 的带隙能为 2 5 e v , t i 0 2 的带隙能为3 2 e v , 当激发能不足以激发光催化剂中的t i 0 2 时，却能激发 c d s ，由于t i 0 2 的导带比c d s 导带电位高，使得c d s 上受激产生的电子更易迁移到 n o ! 的导带上，激发产生的空穴仍留在c d s 的价带，这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移 有利于电荷的分离，从而提高光催化的效率。分离的电子与空穴可以自由地与表面吸 9 华中科技大学硕士学位论文 附质进行交换。 1 , 4 3 2 金属沉积 在近期研究中，p t 、p d ：0 1 、a g 4 1 、a u 、r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最 为常用。这些金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。在催化剂表面担载p t 等金 属相当于在t i 0 2 的表面构成一个以t i 0 2 及惰性金属为电极的短路微电池，t i 0 2 电极 产生的h + 将液相中的有机物氧化，而e 则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原， 降低了e 和h + 的复合率，提高了催化剂的反应活性。 l 4 3 。3 离子修饰 1 9 9 0 年，v e r w a y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的 催化性质被改变 2 0 2 1 】。从化学观点看，金属离子是电子的有效受体，可捕获导带中的 电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e 与光致空穴h 十的复 合，从而使t i 0 2 表面产生更多的o h ，提高了催化活性。 i 4 3 4 半导体的光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收阚值一般小于4 0 0 r i m ，就t i 0 2 而言，其吸收光量大约 占太阳光谱的4 。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重 要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径，它是将光活 性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面。有的光敏化其量子效率高达3 0 8 0 ， 常用的光敏化材料有酞菁1 、叶绿酸【2 3 1 等。一般只要活性物质激发态的电势比半导体 导带电势更负，就有可能使激发电子注入到半导体材料的导带上，从而扩大了半导体 激发波长范围，更多的太阳光得到利用。 1 4 4 二氯化钛降解污染物的动力学 t i o ! 催化有机污染物光氧化分解的动力学一般符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力 学模式口”，亦即污染物s 消失的初始速率r 可以表示成 ，= 掣= 篙搿 m ， 出l + 足( s ) l s l 、 华中科技大学硕士学位论文 式中， s 】i 为污染物s 的浓度；k ( s ) 为s 在t i 0 2 表面上的l a n g m u i r 吸附平衡常数； k ( s ) 是表面反应速率常数。一般，k ( s ) 与：成比例：是光吸收速率，口是幂项，在 强光和弱光强度下，分别等于1 2 和1 。同时，s ) 与吸附在t i 0 2 表面上的0 2 分数f ( 0 2 ) 有关，f ( 0 2 ) 的定义为： 厂( d 2 ) = j 黾 0 2 ( 1 + 场， 。2 ) ( 1 4 ) 式中k 。1 0 2 】是0 2 的l a n g m u i r 的吸附系数。 当k ( s ) 远小于1 时，光催化氧化反应速率是 s 】i 的一级反应，即： 一掣= k ( 小( 洲嘲s ( 1 _ 5 ) 1 5 t i 0 2 的光催化应用 主要用于分解有机物、贵金属回收以及对废水和空气中有机污染物、n o x 等有害 物质进行催化、氧化、分解来净化水和空气。另外，纳米t i 0 2 还能使微生物、细菌 等分解成c 0 2 和f 1 2 0 ，起到灭菌、除臭、防浮h 1 、自洁，即被称为“自 g ( s e l f - c l e a n i n g ) 效果”。 1 5 1 含有机污染物废水的处理 有机化合物废水处理方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等，但有些有机污染物 用上述方法难以降解、去除。现在发展中的光催化降解是一种深度氧化技术，可以解 决这个难题。m a t t h e 、 , s 等人曾对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统的研 究结果表明，光催化氧化法可将水中的烃类、酚类、表面活性剂、卤代物、羟酸、 杂环化合物、表面活性剂、染科、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有效地进行光催化反 应，较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子无害物质，从而消除其对环境的污染。 1 5 2 饮用水处理 光催化氧化对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚等优先 污染物及细菌有令人满意的去除效果。同济大学李田等人将豇0 2 固定在玻璃纤维网 华中科技大学硕士学位论文 j ：$ j j 成催化剂净化饮用水，降低自来水中总有机物量和细菌总数，全面改变水质，达 到了直接饮用的要求【2 ”。 1 5 3 空气净化 作为空气净化材料，t i 0 2 光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除 大气中的氮氧化物、硫化物，以及各类臭气等。t i 0 2 光催化剂与一些气体吸附剂( 沸 石、活性炭、s i 0 2 等) 相结合在弱紫外光激发条件下就可有效地降解低浓度有害气体。 在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或在房间内安放t i 0 2 光催化设备均可有效地降解这些有机物，净化室内空气。 在自动无毒化材料方面，t i 0 2 光催化材料虽具有广泛的适用性，但由于其自身对 气体的吸附限制，空气中有害气体不与其直接接触时这些气体很难得到降解和氧化。 为提高t i 0 2 对空气中有害气体的降解效率，可将t i 0 2 光催化剂添加到易产生有害气 体的材料中，使有害气体在进入大气前就已被t i 0 2 所降解，即是材料自动无毒化。 该项技术特别适用于降低空气中二恶英的数量。为防止垃圾焚烧中二恶英的产生，可 在塑料等有机产品制备过程混入少量无定型的t i 0 2 ，由于无定型的t i 0 2 没有光催化 活陛，不会引起塑料制品使用过程中的光降解，但在塑料制品作为垃圾焚烧过程中， t i 0 2 结晶析出，可吸附焚烧过程中产生的大量有害物质如二恶英等，并通过t i 0 2 的 光催化反应将其降解。 在抗菌方面，抗细菌是指t i 0 2 在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭。在人们 的居住环境中存在着各种有害微生物，对人的生活产生不良影响。家居环境中的一些 潮湿的场合如厨房、卫生阃等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓度和物品表面菌浓度 增大，对人的健康产生威胁。利用纳米t i 0 2 的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的 有害微生物。实验证明，n 0 2 具有分解病原菌、毒素的作用，在玻璃上涂一薄层t i 0 2 ， 光照射3 h 可以达到杀灭大肠菌的效果，4 h 后毒素的含量控制在5 以下【1 5 】。近年来， 纳米t i 0 2 的抗菌性能不断被人们开发和利用，随着抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗菌建 材、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施的相继出现，纳米t i 0 2 的抗菌性能将会得到更加 广泛的应用。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 1 5 4 光催化癌症治疗 癌症治疗是光催化应用中一个很重要的话题，利用t i 0 2 的强氧化性可用来杀死 癌细胞，在实验中，光照条件下t i 0 2 薄膜电极和t i 0 2 溶胶都可以用来杀死癌细胞f 1 5 】。 如果借助于内诊镜，使癌细胞在光照条件下，那就可以有选择的杀死癌细胞。通过内 诊镜可以照射到的器官肿瘤都可以用这种方法治疗，例如消化器官：胃，大肠：呼吸 器官：咽，支气管；泌尿系统器官：膀胱，输尿管；生殖器官：子宫，子宫颈：还有 皮肤等。 1 6 本文工作 纳米t i 0 2 光催化降解污染物对于环境保护及提高人民的生活质量有着重要的研 究价笸和广阔的应用前景。本文在以下几个方面作了进一步的工作：针对悬浮相体系 存在的弊端，研讨了几种解决催化剂固化的工艺。从固化工艺角度选择了一种简单方 便、易于工业应用的方法。然后利用自行设计的循环式液相流化床反应器，对有机小 分子低沸点污染物丙酮及复杂大分子污染物一含有苯环结构的苯酚进行降解研究。具 体研究了它们降解的产物和中间过程；在催化过程中催化剂、反应器和降解液的浓度 及其不同p h 值和不同添加量的助催化剂作用下反应速率的影响：并给出了降解反应 动力学模型。最后对所采用的光催化床的两种动力学模型进行了理论数学分析，为大 规模放大实验和实际工业应用研究奠定了基础。 1 ) 分别应用溶胶凝胶法、电泳沉积法和载体涂覆法进行了粉末t i 0 2 固化工艺的 研究，从载体敏感性和工艺复杂性方面对三种方法进行了分析。 2 ) 以泡沫镍担载纳米t i 0 2 为光催化床，对低沸点易挥化性的丙酮溶液进行降解 研究，研究了降解的动力学规律和降解速率影响因素。 3 ) 选择了大分子苯环型污染物苯酚作为降解对象，研究了其降解的中间过程和不 同因素对苯酚的降解速率的影响。 4 ) 针对实验所用的循环式液相平面式固化床，提出其数学模型。 华中科技大学硕士学位论文 2 1引言 2 光催化膜的固化方法 自二十世纪7 0 年代初发现二氧化钛电极具有光照下分解水的功能以来，在