（环境工程专业论文）印制线路板生产废水处理研究.pdf

印制线路板生产废水处理研究 论文题目：印制线路板生产废水处理研究 专业名称：环境工程 申请人：邓胜斌 指导教师：魏在山副教授 摘要 印制线路扳( p c b ) 生产用水量大，废水污染物种类多，成份复杂，环境危害大。 根据印制线路板废水的性质，进行分类收集和分类处理。本研究的目的在于解决 目前p c b 企业废水达标困难的问题，为p c b 企业废水的设计、运行管理提供参考 依据。论文研究至卓飞高有限公司印制线路板生产废水处理工程，该线路板废水 主要可以分为：综合( 清洗) 废水、高浓有机废水、络合( 铜氨) 废水、浓酸废液、浓 碱废液等络合( 铜氨) 废水处理采用“破络一混凝沉淀”工艺。在p h - = 4 的酸性条 件下，曝气搅拌，投加铁丝和硫酸亚铁盐，发生复杂的微电解反应、置换反应、 铁氧体反应，能够将铜等重金属从络合物( 螫合物) 中解离出来，并通过混凝沉 淀除去，该工艺处理后铜离子浓度降低到1 - 3 m 9 3 , ，出水排入活性污泥池，与物化 厌氧处理后的高浓有机废水混合进行处理高浓有机废水采用“物化一生化”相结 合的工艺，先进行“酸析气浮一混凝沉淀”，废水预处理后再采用生化( 改良型 活性污泥法) 处理，其出水c o d , , 可降至3 0 0 m g l 以下( c 0 d 。去除率为7 0 - 8 0 ) ， 再混入低浓度的清洗废水。综合( 清洗) 废水采用“p h 调整混凝沉淀砂滤一离 子交换”工艺，该工艺处理后铜离子浓度降低到0 1 - 0 5 m g l ( 去除率为9 9 ) ，c o d 降至2 0 - 5 0 t o g a 。该工程排放出水各项指标均可达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 一级排放标准。工程总投资约1 4 5 0 万元，运行费用为1 9 3 元，m 3 废水。 关键词：印制线路板废水破络酸析气浮离子交换 印制线路板生产废水处理研究 r e s e a r c h0 1 1w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c ti np r i n t e d c i r c u i tb o a r d m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：d e n gs h e n g b i n s u p e r v i s o r ：w e iz a i s h a n a b s t r a c t p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( p c b ) m a n u f a c t u r e ru s e s l a r g eq u a n t i t y w a t e rd u r i n g p r o d u c t i o na n db r i n g sm a n yk i n d so fw s s t e w a t e r t h ew a s t e w a t e rh a sm a n ys o r t so f p o l l u t a n t sa n dh a r m st h ee n v i r o n m e n tb a d l y p c bw a s t e w a t e rs h o u l db ec o l l e c t e da n d t r e a t e da c c o r d i n gt oi t sc h a r a c t e r i s t i c s t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si st os o l v et h ep r o b l e m o fm e e t i n gt h ed i s c h a r g ew a t e rs t a n d a r d t h i st h e s i sd e s c r i b e sap r o j e c te x a m p l eo ft r e a t i n gt h ew a s t e w a t e ro ft h e z h i z h u o f e i g a op c bm a n u f a c t u r e r t h ew a s t e w a t e ri sc l a s s i f i e dt oc l e a n i n gw s s t e w a t e r ， h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r , c o p p e ra m m o n i aw a s t e w a t e r , h i g l lc o n c e n t r a t i o n a c i dw a s t el i q u o r , h i g hc o n c e n t r a t i o na l k a l iw a s t el i q u o re t c t h ec o p p e ra m m o n i aw s s t e w a t e ri st r e a t e dw i t ht e c h n i c sp r o c e s s “c o m p l e x c o m p o u n dd e s t r o y i n g - - - c o a g u l a t i o n - - s e d i m e n t a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no f # - - 4 , a e r a t e da n da g i t a t i n g ，i th a p p e n sr e a c t i o n so fm i c r o - e l e c t r o l y s i s ， e x c h a n g ea n d f e r r i t e a f t e rt h ef e r r o u st h r e a da n df e s 0 4a r ea d d e d t h e nt h ec o p p e rc a rs e p a r a t ef r o mt h e c o m p l e xc o m p o u n da n db ee l i m i n a t e db yc o a g u l a t i o n , s e d i m e n t a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o n o fc u “o u t p u tw a t e rc 扭f a l lb e l o w1 - 3m g l t h ee f f l u e n ti st r e a t e dt o g e t h e rw i t ht h c h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw s s t e w a t e ri nt h ei m p r o v e da c t i v a t e ds l u d g et a n k “p h y s i c o l c h e m i c a l - - b i o c h e m i e a l p r o c e s si sa d o p t e dt ot r e a th i - g hc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cw s s t e w a t e r a f t e rp r e t r e a t m e n t ，w h i c hi n c l u d e s a c i ds e p a r a t i o n ，f l o a t a t i o n ， c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o n t h ec o d o fh j 蛐c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw s s t e w a t e rc a n b er e d u c e dt o3 0 0 m 叽t h ee f f l u e n tm i x e sw i t ht h ec l e a n i n gw a s t e w a t e ri nt h el o w c o n c e n t r a t i o nc l e a n i n gw a s t e w a t e ra d j u s t m e n tp o n d i v 印制线路扳生产废水处理研究 t h e c l e a n i n gw a s t c w a t e ri st r e a t e db y “p ha d j u s t m e n t - - c o a g u l a t i o n - - s e d i m e n t a t i o n 铷df i l t r a t i o n - - i o n - e x c h a n g e ”t h er u n n i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t e so f c u “a n dc o da r e9 9 ，7 0 - 8 0 r e s p e c t i v e l y t h ei n d e x e so fd i s c h a r g ew a t e rc a nm e e t f i r s tg r a d es t a n d a r do fg b 8 9 7 8 1 9 9 6 t h et o t a li n v e s t m e n ti sa b o u t1 4 ，5 0 0 ，0 0 0 c n y t h eo p e r a t i o nc o s ti s1 9 3 c n y m 3w a s t e w a t e r k e y w o r d s ：p c b w a s t c w a t e r ；c o m p l e xc o m p o u n dd e s t r o y i n g ； a c i d s e p a r a t i o n - - f l o a t a t i o n ；i o n - e x c h a n g e - v - 印制线路板生产废水处理研究 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 随着信息产业的飞速发展，极大地刺激了印制电路的大规模生产，印制电路板 ( p r i n t e dc i r c u i t b o a r d ，简称p c b ) 已经成为电子系统的主要产品，它几乎在所有 的电子产品中得到使用。二十年来大量外资持续投入p c b 行业，致使我国该行业 的年增长率一直维持在1 2 以上目前我国p c b 企业达2 5 0 0 多家，9 0 左右的 p c b 生产企业集中在“珠三角”和“长三角”地区，年产量超1 亿平方米。2 0 0 2 年的 中国电子信息产业总产值为1 7 8 0 0 亿元人民币( 约合2 1 4 5 亿美元) ，已超过日本 ( 大约1 9 0 0 亿美元) ，仅次于美国位居世界第二位。2 0 0 3 年又有2 0 以上的增长， 达到2 2 0 0 0 亿元人民币，p c b 的销售收入和进出口总额首次双超6 0 亿美元，占世 界p c b 总产值中的1 7 5 5 i ，到了2 0 0 4 年我国电子信息产业的销售收入达到 2 6 5 5 0 亿元( 含软件) 人民币1 2 j 。 p c b 行业的工序分为干处理和湿处理两大类，湿处理包括粗化、活化、敏化、 氧化、蚀刻、电镀、退锡、沉镍金等二十多个工序，是p c b 生产流程中比重最大 的一块，且每个工序都产生污染废液( 浓度高) 和废水( 洗涤水等，浓度较低) 。 印制板生产中电镀、蚀刻、成像和阻焊等工序产生的含有铅、镍等有剧毒性的第 一类污染物；含有酸，碱、化学需氧量( c o d ) 、悬浮物( s s ) 、铜、氟化物，氰 化物等第二类污染物【3 】。 印制线路板( p c b ) 生产废水排放量大，废水污染物种类多，成分复杂。多种 重金属废水和有机废水捧出，未经处理排放的污水含有大量的有毒甚至是剧毒污 染物，这不仅会给自然环境和人类生产生活带来严重危害，它们不但污染江河湖 泊，而且严重污染地下水资源，使得p c b 行业的环境保护问题更加突出。目前常 用的工艺对此类废水的处理效果不太理想，行业污染问题比较突出，p c b 行业废 水处理达标困难。本论文研究印制电路板( p c b ) 生产废水处理工程，为p c b 行 业废水处理工程设计、工艺选择、运行管理提供参考范例，对于解决p c b 废水的 环境污染、降低工程投资、运行成本和达标排放具有十分重要的现实意义。 印制线路板生产废水处理研究 1 2p c b 生产企业污染现状 1 2 1p c b 生产企业污染现状 八十年代以来，我国随着电子工业的发展，作为电子设备的基本构件p c b 的需求日益增大，生产厂家及生产量的迅速增加，使生产过程中产生的废水量也 不断增加。同时由于环境保护在发达国家和地区的发展，部分发达国家和地区的 企业将印制电路板生产厂逐渐向我国转移，仅港台地区在1 9 9 3 和1 9 9 4 年迁至沿 海地区的印制电路板生产厂就有近百家之多【4 l 。这种转移给我国带来外资投入的同 时，也给国内环境保护带来了新的问题。据统计，每天约有十多吨的c u 2 + 、p b 2 + 、 n i “、s n “等排入我们的生活环境。一般每生产l m 2 的p c b 产生废水的量为：单面 板产生废水0 缸1 0 吨，双面板产生废水1 扣1 8 吨，多面板产生废水2 0 0 2 吨， 这两年我国p c b 企业每年产生的总废水量为1 3 扣1 6 2 亿吨。 p c b 生产的加工工艺复杂，产生的废水也比较复杂。从废水的组成上看，既 含有重金属污染物又含有非金属污染物，从污染物的形态上看，既有一般水溶液 又有乳浊液和悬浮颗粒，既有络合离子又有非络合离子嘲。废水中常见的主要污染 物有重金属及其络合物( 如c u 2 、p b 2 + 、n i 2 + 、s n 2 + 和络合物) 、无机类( p 0 4 3 - 、 f 、s s 、p h ) 和有机类( c o d c r 等) f 6 j 。 p c b 废水含有多种污染物。由于污染物的去除方法不同，相应地就要求将废 水合理分类，分质收集和处理，才能保证对各种污染物的有效去除，这样不但可 以降低工程投资，而且可以节约运行成本，也有利于废水的达标排放和循环回用。 根据p c b 废水治理的经验和现状，一般将p c b 废水分为：酸碱水洗水( 包 括电镀线水洗水和磨板线水洗水) 、络合废水、有机废水，还包括某些没有回收价 值的废液( 可收集起来加以利用) 1 7 1 ，如酸性废液和碱性废液。具有回收价值的废 液一般厂家己在车间收集，此处不再论述。下面对常见的各种废水、废液的特点 进行分析。 磨板线水洗水：来自机械磨板机和刷光机酸洗后水洗废水，废水主要含有大 量的机械性磨料、铜粉及极少量的溶解性c u 2 + ，单、双面板和多层板生产都有磨 板线。磨板废水由于污染物含量少，水质较好，收集后可循环回用。若不回用则 可与其它酸碱废水统一收集于调节池中处理。磨板废水的水质如下表1 - 1 。 印制线路扳生产废水处理研究 表1 - 1 磨板水洗水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 电镀线水洗水：来自于板面电镀、图形电镀线的电镀缸后水洗水，不含络合 物，重金属主要含c a 2 + ，有机物含量低，一般在5 0m g l 以下，电镀线水洗水e h 于污染物含量少，重金属以离子态存在，水质较好，也利于废水的循环回用f 羽。若 不回用则可与一般酸碱废水混合，收集于同一调节池中处理。电镀线水洗水的水 质如下表1 2 。 表1 - 2 电镀线水洗水参考水质( 单位：m g ，l ，p h 除外) 比率t p h 总铜c o d ； s s，氨氮备注 微量s n “c n 、主要 1 5 2 5 3 5 ， 4 0 ： 5 0 ： 5 07 含c u s 0 4 一般酸碱废水：来自于绝大部分生产线( 除去电镀线水洗水和磨板线水洗水) ， 含少量的络合物、有机物，重金属主要含铜和微量的镍、锡等，一般酸碱废水的 水质如下表1 3 。 表1 3 一般酸碱废水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 比率；p h 总铜；c o d ； s s，氨氮；镍 ，氰化物 3 0 4 5 3 5 ， 8 0，1 2 0 ： 6 0 3； 0 5 0 。 有机废水：来自于生产中含较高浓度有机物的化学缸和缸后水洗水。高浓有 机废水中最大量的是各种油墨产生的浓液，如油膜、绿油、清洁剂、膨松剂缸及 缸后水洗水、除油剂缸液、除胶缸、网房，丝印、翻洗房洗板液等 9 1 。有的可细分 为高浓有机废水和低浓有机废水。一般有机废水的水质如下表1 4 。 表l _ 4 有机废水参考水质( 单位：m g l ，p n 除外) 印制线路板生产废水处理研究 络合废水：p c b 废水中与铜等重金属离子形成络合物的络合剂有n h 3 ( n h 4 t ) 、 c m p c b 废水中与铜等重金属离子形成螫合物的螫合剂有e d t a 、柠檬酸、酒石 酸钾钠、对羟基苯甲酸等。一般络合废水的水质如下表1 5 。 表l 5 络合废水参考水质( 单位：m g l ，p h 除外) 络合废水中氨有两种存在方式：n h 3 h 2 0 和n t h + 。n h a h 2 0 来自于碱性蚀 刻线，浓度很高。但若企业没有碱性蚀刻线则没有n h 3 h 2 0 产生。n h 4 + 来自于酸 性蚀刻缸、碱性蚀刻缸、微蚀缸和其它化学缸中的铵盐辅助成份l l o l 。大部分换缸 液可回收，因些h a 4 4 产生并不多。 含氟废水、含镍废水、含氰废水、高铜废水、高锰酸钾废水等一般要根据厂 家的要求或当地环保部门的要求分出，可根据每种废水的特点分别选择处理方法。 酸性废液是指含有h 2 s 0 4 、h c i 等的换缸液或缸的保养液，单独收集起来用 于p c b 废水处理过程中调节p h 值，以废治废，节约运行成本。碱性废液量较少， 有的厂家没有收集1 1 1 j 。 综合以上所述，一般p c b 企业排放的废水根据废水的特点主要分为以下几类， 如表1 - 6 所列。 表l - 6 p c b 企业废水分类表 序号废水分类，比率；主要污染物；生产线工序备注 4 一。酸性废液一小于i 酸碱、一铜、一有机物夭部分工序作酸用调p h 以上所述只是一般的p c b 生产工序及污水排放情况。随着p c b 企业的不断发 展，新的生产工艺、全自动化生产线的应用、新的药剂配方及客户的特殊需求， 印制线路板生产废水处理研究 生产线排放的生产废水、废液成分越来越复杂。以上的废水、废液只是几种主要 水流，而且对于废水处理来说，也不可能分的太细，特殊的废液、母液一部分分 类回收，一部分经过预处理后并入其它废水中进行再处理。 1 2 2p c b 各类废水的危害 p c b 企业用水量、排污量都较大，未经处理排放的污水含有大量有毒甚至是 剧毒污染物，不但污染江河湖泊，而且严重污染地下水。 酸碱废水：排入江河湖塘中会对微生物产生危害，从而影响水体的自净；排 入农田会破坏土壤的团粒结构，影响土壤的肥力及透气、蓄水性，影响农作物的 生长；鱼类、家畜等食用了酸碱废水，对其肉质、乳汁将产生不良影响，人若食 用了这些肉、乳将影响健康；如果生活用水混入了酸碱废水，特别是长期饮用者， 其后果将不堪设想【切。 含氰废水：氰化物是极毒的物质，废水中的氰化物可以成为氰化氢气体逸出， 氰化物和氢氰酸能通过皮肤、肺、胃进入体内。 含镍废水：镍进入人体后主要存在于脊髓脑五脏中，以肺为主。其毒性主要 表现在抑制酶系统，如酸性磷酸酶。镍及其盐类可引起镍皮炎、肠胃疾病和肿瘤。 含铜废水：铜盐都具有较大的毒性。当人体内残存了大量的铜盐之后，极易 对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体 内的新陈代谢就会出现紊乱，导致肝硬化，肝腹水甚至更为严重。皮肤接触铜化 合物，可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化合物时可导致皮肤坏死。铜对动、 植物的毒性也很大【切。 含氟废水：氟化氢对人体的危害比s 0 2 大2 0 倍，氟化物能危害人的骨骼和皮 肤。 显影有机废水：含有大量的有机物质，覆盖水面时，使水底生物发生缺氧窒 息；有机物质在分解过程中大量消耗水中的溶解氧，可以使水体缺氧，致使大多 数水生动物难以生存。有机物质分解时放出二氧化碳，又会促使藻类及浮游植物 大量生成，导致湖泊的加速淤塞。有机物质形成的泡沫、浮垢及其引起的浑浊、 恶臭等，足以降低水体的使用价值。 印制线路板生产废水处理研究 1 3p c b 废水治理技术研究现状 对p c b 废水的处理，国内外都作了较多的研究。国外在2 0 世纪7 0 年代开始 进行集成电路生产废水污染及其治理方法的研究。八十年代，美国、日本、欧洲 研究和应用了活性碳吸附、离子交换，反渗透膜过滤等工艺进行p c b 废水处理。 九十年代以来，国内在p c b 废水吸附剂、处理剂、重金属离子捕集剂和微生物菌 剂等方面作了一些研究。国外采用较多的处理方法是：中和、混凝( 部分投加硫化 物1 、沉淀、过滤、生化、阳离子交换处理。国内采用较多的处理方法是：中和、 混凝( 部分投加硫化物) 、沉淀、过滤、生化( 较少) 。现就常用的处理方法介绍如下： ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是利用各种物质在水中溶解度的不同，在废水中投加化学药品， 与水中有害物质发生化学反应，再经过混凝、沉淀、过滤等方法实现固液分离， 除去有害物质。化学沉淀法是处理p c b 废水中较成熟的一种方法，国内常用n a 2 s 、 n a o h 、c a o 、c a ( o h ) 2 、p f s 作沉淀剂，使废水中重金属和s s 沉淀而固液分离。 郑怀礼等1 1 4 l 对c u 2 + 重金属离子捕集剂处理印制电路板废水中e d t a - c u 进行 了研究，表明加入一定量的c u 2 + 重金属离子捕集剂后能产生大量红棕色沉淀，沉 淀可在2 h 内沉降完全，取上清液后测得c u “的浓度 97 1 0 ；第二类污染物， ；总铜( m g l ) ： 8 011060第二类污染物l s s ( m g l ) 4 0 1000100第二类污染物 ：c o d ( r a g l ) 5 0 。5000250第二类污染物； 氨氮( m e l ) 1 2 4一50 ，第二类污染物： 总磷( r a g l ) t 1 3 。显影油墨 废水一般呈现浓蓝色，高锰酸钾除胶废水一般呈红色，绿油废液呈绿色。高浓有 机废水常常是造成线路板企业出水c o d c r 超标的原因。另外，有机废水因有机物 浓度高，含有大量的显影废液，悬浮物很多，粘在管路、池壁、设备上，造成设 备故障。有机废水c o d c r 高，含有大量的悬浮物、酸碱和重金属，不能直接生化 处理，主要的处理方法有氧化法、过滤一吸附生化法、酸析气浮生化法等( 3 0 l 。 方法一：氧化法。氧化法处理有机废水是一种强烈氧化反应。燃烧法是将高 浓有机废水燃烧处理的方法，对处理燃值较高的有机废水是一种好方法，但处理 费用高，不能普遍采用。电解氧化法处理成本商、设备投资大，降解程度有限。 光氧化还处于研究阶段。化学氧化法采用氧化剂品种有n a c l 0 、h 2 0 2 、0 3 ，可将 大部分有机物降低到一定浓度，但不彻底，费用也很高p 1 1 ，其工艺如下。 有机废水 n a o h 、b u l 圈 方法二：过滤吸附- 生化法。采用过滤吸附生化法处理有机废水，废水由泵 打入过滤器，过滤后再进行生化处理。滤料有用煤渣、砂石、活性炭等，因滤料 易饱和，方法较原始，现在应用较少。其工艺如下： 印制线路板生产废水处理研究 有机废水 曝气充氧 i 翌塑! 兰竺兰i 方法三：酸析气浮生化法。采用酸析气浮法处理有机废水，先将废水由泵 打入酸析池，加酸调废水p h 至3 5 ，油墨废水中的感光膜会析出成浓胶状凝聚成 团，易于分离。经酸化除渣后的废水再调p h 值弱酸性，同时加入多种混凝剂，在 搅拌作用下发生混凝反应，经气浮分离，清液出水接着进行生化处理。有些p c b 企业的有机废水水量较大，或者对c o d 排放要求较高，单纯靠“酸析气浮”去除 c o d ，并不能确保总出水c o d 的达标，需要对有机废水进行深度处理，生化法处 理费用较低p 2 l 。该种工艺是目前处理有机废水的最常用方法。其工艺如下。 有机废水 酸液 n a o h 、p a c 、p a m 圈圈 根据本研究项目实际水质水量情况，对以上三种方法进行分析比较，见表2 _ 4 。 表2 - 4 有机废水处理方法比较 通过以上比较，我们可以看出，酸析气浮生化法克服了其它两种方法成本 高、滤料易饱和、方法较原始的缺点，具有处理成本低、处理效果好、c o d 去除 率高、运行稳定的优点，所以本研究采用方法三酸析气浮生化法对有机废水进行 去除c o d 处理。 印制线路板生产废水处理研究 2 2 3 综合废水的处理工艺选择 p c b 企业排放的废水中低浓度的清洗( 综合) 废水占8 5 9 0 ，在分流较好的 情况下，综合废水一般不含络合物或含量很少，对综合废水处理基本不产生影响。 综合废水有机物含量也较低，主要是某些化学缸的添加剂，水洗过程中带出少量 的有机物，在没有将电镀线水洗水和磨板水洗水分出的情况下，平均c o d 约3 0 5 0 m g ：l ，个别可达到7 0 m g l ，其中部分胶体类的c o d 也可混凝除去。 在有要求废水循环回用的企业，首先需将电镀线水洗水和磨板水洗水分流出 来，单独收集处理，回用于生产线。电镀线水洗水可经“混凝一沉淀一过滤一r o 系统”处理后回用【3 3 】。磨板线水洗水可经“混凝沉淀精滤”处理后回用。 若企业不要求循环回用，酸碱水洗水与经过预处后的络合废水和有机废水在 调节池内混合均匀( 综合废水) ，再全部进行处理。p c b 综合废水中超标最多的污 染因子是铜离子，理论上通过加碱液调节反应混合液的p h 值来沉降铜。当p n = 7 时，溶液中c u 2 + 浓度已降至0 3 2 m g l ( 当p h 调至更高时，c u 2 + 浓度将降至更低) ， 已低于g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 标准中铜离子的一级排放标准( 0 5 m g l ) 。 本研究对综合废水处理采用混凝沉淀法，投加n a o h 或c a ( o h ) 2 ，同时配 合投加亚铁盐、硫化物、聚铝( p a c ) 和高分子絮凝剂( p a m ) ，污染物铜、镍、 悬浮物和部分胶体类的c o d 共同形成矾花，在沉淀池中分离除去0 4 1 。工艺流程如 下 碱液p a c ，p a m n a o h 达标捧放 综合废水经过混凝沉淀后再过滤，一般采用多级石英砂滤料过滤，正常情况 下，铜等重金属离子都可达标，达标率达9 8 以上。但受水质波动的影响，如络 合废水没有彻底分流或处理不彻底、大量更换缸液时、有废水回用要求、人为因 素操作的失误或设备仪表的故障等情况，会造成出水超标，有时会在过滤后增加 离子交换装置，必要时可启动离子交换系统处理，确保达标排放 印制线路板生产废水处理研究 2 3p c b 废水处理工艺流程 2 3 1 工艺流程 p c b 生产废水主要的污染物是c u 和酸碱，其次是n i 、c o d 、n h 3 n 等。常 见的流程一般分为非络合铜去除、络合铜去除和c o d 去除等几个流程。参考该企 业在深圳生产厂的p c b 废水排放水质情况，废水处理工艺流程有以下特点： 第一、废水中氨氮含量较低，基本不需特别处理； 第二、废水中无氟化物和重金属铅，而镍要求单独处理； 第三、络合废水和有机废水所占比率都较大，c o d 需要特别处理； 第四、新厂所在地要求达到广东省二级排放标准排放； 第五、建设规模按1 0 0 0 0 吨，天规划，大部分工艺单元分两套并联运行；废水 处理系统设施以钢筋混凝土结构为主； 第六、不要求废水回用，也不需预留回用水系统。 根据至卓飞高p c b ( 曲江) 有限公司p c b 废水水质、水量的特点，结合该厂 其它地区已有的废水处理站的运行状况和厂家的要求，参考目前p c b 废水采用分 流预处理与综合处理相结合的处理方法，对该新厂的p c b 废水选择的处理工艺如 下图2 - 1 。 匝吾!媛枘h尉馥*避蜷汝繇器岳：i山随 基硪霆i盘窭iy书蕴鞠壬甚嚣忡毫 袄罄割文*巡钆州辎瀣嚣暴【b 印制线路板生产废水处理研究 2 3 2 络合废水处理流程说明 0 ) g 氮的去除 综合考查氨氮的来源，尽可能地从源头减少氨的排放。本企业微蚀单元中采 用过硫酸钠( n a 2 s 2 0 8 ) 作蚀刻液，而不用过硫酸氨( ( n i l 4 ) 2 s 2 0 8 ) 作蚀刻液： 蚀刻单元采用酸性蚀刻而不是碱性蚀刻，废酸性蚀刻液回收，尽管酸性蚀刻后水 洗水和其它某些化学缸中也有少量氨，但总体来讲，p c b 废水的氨含量大大降 低，即使不单独处理氨，总出水氨氮也不会超标。 本研究将含氮的废水收集于络合废水池，络合废水含氮量在5 0 m g l 以下， 络合废水预处理后与有机废水预处理后的废水一同混合后进行生化处理，在生化 系统中，氨氮参与微生物的新陈代谢，在好氧池发生硝化反应，在厌氧池( 缺氧 池) 发生反硝化反应，可去除一部分氨氮，从而降低了总p c b 废水中氨氮的含 量【3 5 1 。 ( 2 ) 络合废水的处理 对于e d l - a c u ，由于它是负离子，查化学手册： e d t a - - c u 的稳定常数1 9 8 = 1 8 7 ， e d l a f e 的稳定常数l 醴= 2 5 0 ， 由此可见，e d t a - - f e 的稳定性远远大于e d t a - - c u ，也就是说，投加f e 盐可以“屏 蔽 e d t a ，从而释放出游离c u 离子，c u 离子就容易去除了f c 盐也是主体流程 中的混凝剂。 铁条( f c ) 在络合废水处理中具有特殊作用，不论是对铜氨络合物还是对 e d t a - c u 以及铜螯合物都有破络除铜作用。络合废水在酸性条件下与铁条( f e ) f e 盐发生复杂的化学反应，包括电化学反应、置换反应等，最终将重金属离子 从络合物中解离出来并沉淀去除。但从本质上讲，络合离子并没有被彻底去除。 除铜后的废水进入生化系统进一步去除废水中的络合荆。 2 3 3 有机废水处理流程说明 p c b 生产废水中的有机物c o d 大部分来自于有机废水，另一部分来自于络 2 0 印制线路板生产废水处理研究 合废水。有机废水中主要是以各种油墨和绿油为主的有机物，其c o d 约为8 0 0 0 1 5 0 0 0 m g l 。本研究项目中因将低浓度有机废水和高浓度有机废水收集在同一有 机废水池内，混合后的有机废水c o d 范围为2 5 0 0 - 5 0 0 0 m g l 。 “酸析凝聚法”是目前处理印制线路板有机废水的最常用处理工艺。此工艺 一般先将废水由泵打入酸析池，酸析池内设有p h 自动控制仪表，由p h 仪表控 制加酸量，酸析池内p h 控制在3 4 。有机废水中的感光膜在酸性条件下会析出 成浓胶状凝聚物，其密度较水小，易于分离。经酸化除渣后的废水进入气浮池中， 在酸性条件下加压溶气气浮，迸一步除去废水中大量的悬浮物，浮渣同酸析浮渣 一同收集。 “酸析+ 气浮”后出水c o d 可降到1 5 0 0 m g l 以下，仍需进一步降低。化学氧 化法( f e n t o n 法) 处理成本太贵，处理费用常达2 0 元吨以上。本研究采用生化 法进一步去除有机废水中的c o d ( 包括预处理后络合废水的有机物) ，但有机废 水中有c u 等重金属离子，浓度可达1 0 m g l ，对生化系统的微生物有抑制作用。 因此，在进入生化系统之前，需去除重金属。本研究采用“中和混凝沉淀”工艺 去除有机废水中的重金属。 气浮后的废水加碱调p h 至碱性( p h 值8 5 9 0 ) ，同时在此条件加入p a c 及p a i d 混凝剂。废水在搅拌作用下发生混凝反应形成大量的矾花，经沉淀分离 后，上清液出水较好。该工艺处理印制线路板有机废水，c o d c r 去除率可达6 0 8 0 ( 有机废水c o d c r 越高，则去除率越高) ，c o d c r 可降至1 5 0 0m g l 以下。处 理工艺流程如下； 图2 2 有机废水处理工艺流程框图 印制线路板生产废水处理研究 预处理后的有机废水和络合废水混合液的c o d 约6 0 0 l o o o m g l ，生化法 c o d 去除率可达7 0 8 0 。生化沉淀后出水c o d 控制在2 0 0m g l 以下，混入 综合废水调节池中。调节池中的综合废水c o d 1 0 0m 玑。 进入生化系统废水一般要求p h = 6 5 8 5 、铜小于l m g l 。为了保证进入生 化系统的有机废水达到要求，在生化系统前设置碱性混凝沉淀池是十分必要的， 去除有机废水中的铜离子，保证进入生化系统的有机废水铜离子小于l m e l 。生 物池中铜的浓度超过2 0 m g r t 就会对微生物的生长产生抑制作用。在沉淀槽后设 置p h 调整槽，调整p h 至合适的范围，确保生化系统正常运行。同时对进入生 化系统的废水进行在线监测，若p h 值或铜离子超过测定值，则将废水排回至相 应的收集池中。 厌氧池的形式采取脉冲进水上流式污泥床u a s b 形式。脉冲进水的作用主 要是使得厌氧池中的厌氧污泥( 厌氧菌) 保持悬浮状态，能够与废水充分接触并分 解废水中的有机物。厌氧池上部采用三相分离斜板，保证厌氧形成的气体逸出而 不影响废水和污泥的分离，从而能够保证厌氧池的污泥浓度。厌氧处理能有效提 高有机废水的可生化性【3 6 l 。 好氧池采用活性污泥池，活性污泥法工艺是一种应用最为广泛的废水好氧生 化处理技术。经过厌氧处理的有机废水、除铜后的络合废水和二沉池部分回来的 污泥进入曝气池，通过曝气作用，活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分接触。废 水中的悬浮固体和胶状物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污 泥中的微生物用作自身繁殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产物 ( 主要是c 0 2 ) 活性污泥中的微生物主要是由各种细菌和原生动物组成，同时 还存在着真菌和以轮虫为主的的后生动物。在活性污泥中的有机物、细菌、原生 动物和后生动物构成了一个相对稳定的生态系统和食物链。好氧出水经沉淀池固 液分离后，上清液排入综合废水调节池中，进行后续处理。 2 3 4 综合废水处理流程说明 综合废水( 酸碱水洗水、络合废水和有机废水预处理后的混合水) 中铜一般以 离子态存在，处理过程中加n a o h 、亚铁盐、p a c 和p a m 进行混凝沉淀主体 印制线路板生产废水处理研究 流程是综合废水在调节池进行水质水量调节，由提升泵将废水提升进入中和、混 凝、反应池，进行化学反应生成多种氢氧化物沉淀物，反应后的废水自流入幅流 式沉淀池，依靠重力作用沉淀下来，实现泥水分离。 ( 1 ) 砂滤塔 废水经沉淀分离后水中仍含有未沉降的悬浮物。沉淀池出水自流入中间水 池，由泵加压进入砂滤塔进一步去除悬浮物。砂滤塔运行一定周期后，截留悬浮 物不断累积，需要进行反冲洗。反冲洗用水为处理后废水，反冲洗排水进入调节 池再处理。 ( 2 ) 钠离子交换 砂滤出水，铜等重金属达标率可达9 8 以上，当砂滤出水铜等重金属超标时， 可启动离子交换器系统，交换吸附重金属离子，确保出水稳定达标。离子树脂运 行一定周期后其交换容量达到饱和，不再具有交换能力，需要进行再生，以恢复 树脂的吸附交换能力。再生剂采用工业n a c l 。再生液含铜量高，回收处理。 2 3 5 污泥处理流程说明 该项目有机废水采用“酸析气浮，工艺，会产生大量浮渣，呈酸性，较粘稠， 易粘附在器物表面上。浮渣须保持酸性，不能加碱调至中性，否则浮渣会溶解， 不能用带式脱水机或板框压滤机脱水，可以直接装袋外运处置。 有机废水混凝沉淀、络合废水混凝沉淀和综合废水混凝沉淀产生的污泥一同 处理，本研究采用带式脱水机压滤污泥。生化系统产生的污泥单独收集处理，也 采用带式脱水机压滤污泥。 印制线路板生产废水处理研究 第三章p c b 生产废水处理工艺设计计算 3 1 络合废水处理工艺设计计算 至卓飞高p c b 废水处理系统中络合废水处理的工艺装置包括：络合废水收 集池、置换反应池、p h 调整池、混凝池、反应池、沉淀池、p h 再调整槽、生化 废水池以及相关投药系统。 ( 1 ) 络合废水收集池【明 络合废水收集池处理水量为1 0 0 0m 3 d ，最大流量为q = 1 0 0m 3 h 。选用两台 泵，则每台流量为5 0m 3 h 。根据生产废水排放规律，集水池停留时间取1 5 h 。 集水池有效容积v = q t = 1 0 0 0 x 1 5 2 4 = 6 2 5 ( m 集水池有效水深h - - 3 7 m 集水池规格尺寸5 7 x 2 7 x 8 0 m 废水提升泵q = 9 0m 3 hh = 1 6 m 选用两台g 3 7 1 0 0 ( 2 p ) 防腐泵 ( 2 ) 络合废水调节池 络合废水调节池处理水量为1 0 0 0m 相，根据生产废水排放规律，后续处理 构筑物对水质水量稳定性的要求，络合废水调节池停留时间取1 2 h 。 调节池调节周期t = 1 2 h 调节池有效容积v = q t = 1 0 0 0 x 1 2 2 4 = 5 0 0 ( m 3 ) 调节池有效水深h - - 4 0 m 调节池规格1 1 7 x 9 7 x 4 5 m 配套两台废水提升泵 ( 3 ) 络合废水置换反应池【蚓 在酸性条件下p h - - 3 ，铁屑将c , u 2 * e i y r a 络合物中的c 1 1 2 + 还原成c u + ，利用 c u + 在碱性条件下不易与e d t a 结合的特性，在碱性条件下，使废水中的金属离 子生成c u 2 0 ，与f 1 0 。进入p h 调整槽一，加入废酸液。废酸液如果不 够用，则投加配制的h 2 s 0 4 ，一般配制浓度5 1 0 。p h 值调至3 0 - 5 0 ，由p h 计 控制投加酸量。控制点为4 0 ，进行酸析。在酸性条件下，有机废水中的感光膜、清 洗剂会析出，形成浓胶状凝聚成团成为浮渣，浮渣用刮渣机刮到污泥池。污水在酸 析池处理后进入气浮槽，去除废水中处于悬浮状态的油墨渣，清液再进入p h 调整 槽二和混凝槽。在p h 调整槽二投加n a o h ，p h 控制在8 5 9 0 。在混凝槽，分步 投加p a c 和p a m 进行混凝沉淀。这样可以去除有机废水中的重金属离子，为后续 生化处理创造合适的条件，避免重金属对生物系统的影响。混凝沉淀后的废水流入 中间水池，加酸控制中问水池p h 在7 5 & 5 ，以保证后续生化系统正常运行。 ( 2 ) 一般清洗水p h 值运行条件分析 调节池里的一般清洗水p h 低于2 5 ，可确保后续系统正常运行 在p h 调整池i 投加少量铁条、硫酸亚铁( f e s o d ，硫酸( h 2 s 0 4 ) 。控制p h 值 在3 5 - 5 。0 。发生反应： 4 2 印制线路板生产废水处理研究 2 c u ( n h 3 ) 4 2 + + f c + h 2 04 - 4 h + c u 2 0 i + f c 2 + 4 - 8 n h 4 + 2 e d t a - c u 2 - + f e + h 2 0 + 6h + _ + c u 2 0 上+ f e 2 + 2 e d t a - 4 h 在有f c “存在时 【e d t a - c u 二+ 舻- + “2 + + 【e d t a - f e 。 c u 2 + 被置换出来。 在p h 调整池i i 投加氢氧化钠( n a o h ) 。控制p h 值在8 5 9 0 。发生反应： f e z + + 2 0 h = f e ( o h ) 2 j c u 抖+2 0 f f = c u ( o h ) 2 工 n i 2 + + 2 0 h - =n i ( o h ) 2 l z n 2 +2 0 h = 7 _ a ( o h ) 2 上 p b 2 +2 0 h = p b ( o h ) 2 工 金属离子与o h 发生化学反应，生成氢氧化物沉淀。在混凝池投加碱铝( p a c ) ， 形成氢氧化铝絮体，与其它重金属絮体共沉。在反应池投加药剂p a m ，使小颗粒 的重金属絮体形成较大的重金属絮体共沉。 加酸控制中间水池p h 在7 5 8 5 ，以保证后续离子交换系统正常运行。 ( 3 ) 络合废水p h 值运行条件分析 在置换反应槽加入硫酸，由p h 计控制投加酸量，p h 值调至3 0 5 0 ，控制点为 4 0 ，同时投加铁丝和亚铁盐。在酸性条件下，发生复杂的微电解反应，络合剂与重 金属离子分离开【档】。发生反应： 2 c u ( n h 3 ) 4 2 + + f b + h 2 0 + 4h + - c u 2 0 , 1 + f e 2 + 8 n h 4 + 2 e d t a - c u 2 。+ f e + h 2 0 + 6 - + c u 2 0 l4