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西华大学硕十学位论文 热阴极离子镀制备c r n x 薄膜及抗氧化性能研究 材料学专业 研究生曹晓英指导教师赵广彬 金属切削是零件成型的最主要加工手段之一，在制造业中占有十分重要的 地位。近年来，随着数控技术不断发展，尤其是高速切削和干切削技术的广泛 应用，对刀具的要求也明显提高，由于刀刃与加工材料接触面产生大量切削 热，刀具刃部散热困难，热磨损或氧化磨损严重，故使得材料加工精度降低。 为了修复刀具与延长刀具寿命，可以用物理气相沉积技术在刀具表面镀硬质薄 膜。 本论文系统研究了热阴极离子镀技术制备c r n x 硬质薄膜的抗氧化性能。 采用国产x h 8 3 0 型热阴极离子镀膜机，在g c r l 5 轴承钢和y g 6 硬质合金表面 制备c r n x 薄膜，并对薄膜做不同温度的氧化实验，对不同氧化温度下薄膜的 相结构、成分、断口形貌进行了分析，还分析了薄膜的力学性能及抗氧化性 能，最后探索了c r n x 抗氧化机理。 研究结果表明：用热阴极离子镀技术能够制备出c r n x 硬质薄膜，x r d 分 析得到c r n x 薄膜由c r 2 n 和c r 组成。在不同的氧化温度下相结构不同：在4 0 0 时出现低温相c r 2 3 c 6 ，高于4 0 0 时分解；在5 0 0 时出现c r n 相；温度大 于6 7 9 。c 时c r n 可以转化成c r 2 n ，c r n 相消失，同时产生了氧化物c r 2 0 3 ；温 度在7 0 0 8 0 0 之间，没有新相产生。 通过x p s 对不同氧化温度下薄膜成分的化合价态和相对含量的分析表明： 随氧化温度的升高依次产生c r - o 、n o 键，c r - o 分别来自c r 2 0 3 和c r 0 3 ，但 x r d 未检测到c r 0 3 。c r n 向c r 2 n 和c r 2 0 3 转变都会释放n 2 ，使o 的相对含 量升高，n 的相对含量降低。在4 0 0 - 6 0 0 。c 之间，c r 、0 比逐渐降低；6 5 0 7 5 0 两华大学硕士学位论文 之间，c r 、o 比接近l ：1 5 ，接近c r 2 0 3 的化学计量，表明形成完整的c r 2 0 3 氧化膜。 扫描电镜断口分析表明：薄膜的厚度约为4 9 m ，膜层呈柱状晶，膜一基界 面清晰，结合处连续。6 5 0 时试样表面平整且没有大量的凹坑，膜层呈细柱 状晶；7 0 0 、7 5 0 时，膜层表面产生约0 3 9 m 和0 6 1 a m 的氧化层，膜层晶粒长 大呈粗柱状晶，7 5 0 时膜层内开始产生孔洞；8 0 0 时产生较多的孔洞，薄膜 保护作用很小。 薄膜的显微硬度和结合强度都随氧化温度的提高而逐渐降低。氧化温度达 到8 0 0 时，硬度接近基体硬度，结合强度很低。 氧化温度达到6 5 0 时试样开始增重，随温度的升高，增重越明显。氧化反 应速率随温度升高而增加，得到本实验条件下c r n x 硬质薄膜抗氧化温度最高达 7 5 0 。 根据x r d 、x p s 、s e m 、显微硬度和结合强度等综合分析，c r n x 硬质薄 膜在7 0 0 的工况下使用效果最佳。 关键词：热阴极离子镀；c r n x ；抗氧化性；结构； 西华大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fc r n x f i l mb yh o tc a t h o d ei o np l a t i n g a n dr e s e a r c ho no x i d a t i o nr e s i s t a n c e m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t ec a ox i a o y i n gs u p e r v i s o r z h a og u a n g b i n m e t a lc u t t i n gi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d si np a r tm o l d i n g ，p l a y i n ga n s i g n i f i c a n tr o l ei nm a n u f a c t u r a la r e a s i nr e c e n ty e a r s ，w h e nn u m e r i c a lt e c h n o l o g y d e v e l o p e d ，e s p e c i a l l yt h ea p p l i c a t i o ni nf a s tc u t t i n ga n dd r yc u t t i n g ，t h er e q u i r e m e n t o ft h ec u t t e r sh a st ob e e ne n h a n c e d , t h ec u t t i n ge n e r g yw h i c hc a nb ed i f f i c u l tt o e l i m i n a t ei sp r o d u c e db e t w e e nt h e c u t t i n ge d g ea n dt h ew o r km a t e r i a ls u r f a c e ， w e a r i n ga n do x i d a t i o ns e v e r e l y , c o s t i n gt h ep r o c e s s i n ga c c u r a c yi no r d e rt or e p a i rt h e b i tt o o la n de l o n g a t et h el i f e p e r i o d ，h a r df i l m sa r ep r e p a r e db yp h y s i c a lv a p o u r d e p o s i t i o no n b i tt o o ls u r f a c e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fc r n xh a r df i l m sp r e p a r e db yh o tc a t h o d ei o n p l a t i n gi s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r c r n xf i l m si sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fg c r l 5 b e a r i n g s t e e la n dy g 6c e m e n t e dc a r b i d eb yt h et y p eo fx h 一8 3 0i o n - p l a t i n ge q u i p m e n ti nt h i s e x p e r i m e n t ，m a d e o x i d a t i v e e x p e r i m e n t sa n da n a l y s i s 0 1 1 p h a s e s t r u c t u r e 、 c o n s t i t u t i o n s 、f r a c t u r ep a t t e ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，b e s i d eo fm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ff i l m s ，f i n a l l yo x i d a t i o nm e c h a n i c so fc r n x f i l m si se x p l o r e d r e s u l t so ft h i sr e s e a r c hs h o w ：c r n xh a r df i l m sm a d eu po fc r e na n dc r p h a s e s c o u l db ep r e p a r e db yh o tc a t h o d ei o np l a t i n gt e c h n o l o g y s t r u c t u r eo fp h a s e sw e r e d i f f e r e n ti nv a r i a n tt e m p e r a t u r e s ：l o wt e m p e r a t u r ep h a s eo fc r 2 3 c 6a p p e a r e dw h i l e 4 0 0 。ca n dd i s a p p e a r e da b o v e 4 0 0 。c ；c r na p p e a r e d w h i l e5 0 0 。c ；c r nc o u l d t r a n s f o r mt oc r 2 na b o v e6 7 9 。c ，c r nd i s a p p e a r e d ，m e a n w h i l ec r 2 0 3o x i d ea p p e a r e d ； n on e wp h a s ep r o d u c e db e t w e e n7 0 0 - 8 0 0 两华大学硕士学位论文 a n a l y s i so fq u a n t i v a l e n c e sa n dr e l a t i v er a t i oo ff i l m si nd i f f e r e n t o x i d a t i v e t e m p e r a t u r e sb yx p si n d i c a t e s ：c r - o ，n o b o n d sg e n e r a t e da c c o m p a n y i n gw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , c r - ow a sf r o mc r 2 0 3a n dc r 0 3 ，b u tc r 0 3w a s n o td e t e c t e db y x r d n 2w a sr e l e a s e dw h e nc r nt r a n s f o r m e dt oc r 2 na n dc r 2 0 3 o x y g e nr a t i o i n c r e a s e da n dn i t r o g e nr a t i od e c r e a s e d t h er a t i oo fc r 、od e c r e a s e dd u r i n g4 0 0 - - 6 0 0 ，w h i l et h e r a t i oo fc r 、oa p p r o a c h e dt o1 ：1 5 ，w h i c hw a se q u a lt o s t o i c h i o m e t r yo fc r 2 0 3 ，i tw a si n d i c a t e dt h a tac o m p l e t eo x i d ef i l mp r o d u c e di nt h e p r o c e s s f r a c t u r ep a t t e r na n a l y s i ss h o w s ：t h i c k n e s so ff i l m sw i t hc o n t i n u o u s ，c l e a r l y i n t e r f a c eo ff i l m - b a s ew a s4 p m ，p r e s e n t e dc o l u m n a rc r y s t a l s s u r f a c eo fs a m p l e sw i t h as m a l la m o u n ts t a i n sw a ss m o o t h , p r e s e n t e dt h i nc o l u m n a rc r y s t a lw h i l e 6 5 0 ；o x i d e sa b o u t0 3 p ma n do 6 1 x mw e r ed e t e c t e da t7 0 0 、7 5 0 r e s p e c t i v e l y , t h e g r a i no f t h ef i l m sp r e s e n t e dr o u g hc o l u m n a rc r y s t a l s ，c a v i t i e sa p p e a r e da t7 5 0 。c ；f i l m s w i t hl i r l ep r o t e c t i o nr e s u l t e df r o mm a n yc a v i t i e sa p p e a r e da t8 0 0 c m i c r o - h a r d n e s sa n dc o h e s i o n s t r e n g t h d e c r e a s e d a c c o m p a n y i n g w i t ht h e t e m p e r a t u r er e d u c i n g m i c r o - h a r d n e s sv a l u ea p p r o a c ht ob a s eb o d y sa n dc o h e s i o n s t r e n g t hv a l u ew a sl o w e s t w e i g h tg a i nw h i c hs t a r t e da t6 5 0 g o tm o r ew i t ht e m p e r a t u r eh e i g h t e n i n g o x i d a t i o nr e a c t i o nr a t ei n c r e a s e da st h et e m p e r a t u r ee n h a n c e d ，t h eb e s ti n o x i d i z a b l e t e m p e r a t u r ec o n c l u d e da tt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o nw a s7 5 0 。c i nr e s p o n s et oc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so fx r d 、x p s 、s e m 、m i c r o h a r d n e s s a n dc o h e s i o ns t r e n g t h ，a p p l i c a t i o ne f f e c to fc r n xh a r df i l m sw a sb e s ta t7 0 0 * cw o r k c o n d i t i o n k e y w o r d s ：h o tc a t h o d ei o np l a t i n g ；c r n x ；o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ；s t r u c t u r e ； i v 西华大学硕+ 学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：蔼刁殇腹少町年莎月厂r 日 导师签名： ，2 加彳年f 月t e 日 蛰，钵一v 西华大学硕十学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密口，适用本授权书。 ( 请在以上口内划) 学位论文作者签名： 日期：a j 卵歹- 似 曹暇 指导教师签名：喜狐 日期：们夕如 两华大学硕十学位论文 1 前言 1 1 课题背景 金属切削是零件成型的最主要加工手段之一，在制造业中占有十分重要的 地位。近几十年来，随着数控技术及切削刀具的不断发展，金属切削技术取得 了长足的发展和更加广泛的应用，尤其是高速切削和干切削技术，已在航空航 天、汽车、模具等重要的制造业领域得到应用【l 】。高速切削和干切削技术可使 单位时间内材料切除率提高3 5 倍【2 】或更高，使得加工效率大幅度地提高，加 工成本明显降低，加工精度和表面质量显著提高。但由于刀具对材料的切削速 度非常快，因此刀刃与加工材料接触面会产生很高的热量，与被加工材料不同 的是，刀具的尺寸是很小的，其刃部相对整个刀具尺寸更小，所以一般刃部累 积的热量很难及时传导出去，致使刀刃很容易产生回火，硬度降低，增加了对 刃部的热磨损或氧化【3 】，其结果是降低了材料加工精度，此外还增加了刀具的 使用数量，提高了成本。 为了能够延长刀具的使用寿命、降低成本、提高工作效率和加工精度，人 们通常采用三种方式解决这个问题。最常用的办法是在加工过程当中使用工程 润滑油或连续使用冷却液冲刷刀具，以降低刀具与被加工材料之间的摩擦力、 降低刀具刃部的温度，提高工作效率，这种方式的最大缺点是污染很严重，不 仅仅是使用后的废液对环境造成的破坏，而且对于需要无污染非常清洁的工件 加工，残存在加工孔隙或孔洞里面的废液对工件的使用和清洗带来很大的麻 烦，对于表面活性很强的工件，吸附了油污或液体之后就会直接报废。第二种 方法是不使用冷却液和工程润滑油，直接用小的进刀速度，逐步使工件表面平 滑，降低切削热的产生，以提高刀具的使用寿命和加工精度，但是它增加了工 序，延长了时间，反而降低了工作效率，无法满足供给需求。第三种方法也是 最新的一种方法，在刀具上面镀上一层硬质保护薄膜即刀具表面涂层技术，可 以在不牺牲加工效率的情况下，延长刀具使用寿命，同时也可以保证无污染的 清洁加工。 刀具表面涂层技术是近几十年来适应市场需求发展起来的材料表面工程学 科中的表面改性技术。涂层刀具的出现，使刀具切削性能有了显著提高，它将 刀具基体与硬质薄膜表层相结合，由于基体保持了良好的韧性和较高的强度， 西华大学硕+ 学位论文 硬质薄膜表层又具有高耐磨性和低摩擦系数，从而使刀具的性能大大提高，大 幅度提高机械加工效率1 4 。通过多年的研究，人们也找出了一些能够应用的硬 质涂层薄膜，t i 基硬质薄膜如t i c 、t i n t 踊】、t i c n 等在刀具上已经有了广泛的 应用，他们具有硬度高、摩擦系数低、抗氧化性能好、耐热耐高温、耐蚀、热 导率低等优点。涂层刀具与未涂层刀具相比，具有显著的优越性：它可以提高 加工效率，提高加工精度，延长刀具使用寿命，从而保证加工件的质量，降低 加工成本，提高经济效益。因此，把涂层技术、刀具材料、切削加工工艺称为 切削刀具制造领域的三大关键技术r 7 1 。 随着新加工技术新材料的出现，新型涂层及沉积技术还在不断出现，膜层 已经由单一膜层向复合多元超硬薄膜方向发展，对新型涂层刀具性能的研究意 义将更加重大。 1 2 表面工程技术 1 2 1 表面工程学科体系 表面工程是利用物理的、化学的、物理化学的以及机械等工艺方法，使工 件表面获得所要求的成分、组织和性能，以提高产品质量的工程，它是2 0 世 纪8 0 年代世界1 0 项关键技术之一，是近1 0 , - , 2 0 年来发展最迅速的科学技术。 表面工程原来主要属于热处理和耐蚀防腐【8 】。前者主要内容有表面淬火、化学 热处理等，是以提高表面强度、硬度、耐磨性为主，称为表面强化技术，后者 主要内容有粘接涂层、电镀、转化膜等，是以提高耐蚀性为主，称为防护技 术。近来，许多科学技术的新成就、新技术，如气相沉积、激光技术、电子束 技术等渗透到表面工程之后，拓宽了表面工程的应用范围，它不仅是表面强 化、防护的重要手段，而且已经成为制造新材料、功能材料、复合材料以及机 件修复不可缺少的手段。 1 2 2 表面工程工艺技术的发展 表面工程技术工艺技术的近代发展，见图1 1 【9 】。 西华大学硕十学位论文 激光艇或电子嫩教豳酸性 嗣森捆蹙 渡惫榴蹙i 徽精处璃强化札r r n g l h e n i n g1 r t , , i i i i | t , n t ， 寝嘲熔凝( = u r t 1 1 3 1 pm e t t t r l g m | t d t f m g ) 农痢涂鬣( t j r f a f p m l m g ) 表嘲务套化fs r f 嚣r fa l | * y m g ) ，笈禽镶( m p t e 洲“l 豫， 化学电化学沉辍j 激够| l 彪l r 电( 镰b r “s f h i 三：2 m 巾m g ) 、化学锭( c h e m e a lp l a t i n g j ：电孵氯化麓色e f x ， 化学电化学转化c 搬强等囊f 体朗撮化( m a l l d ) 氯化臃眨蹶l 赴螽成( e o m b i t f i n gi n 撕t u ，轫瓣嚷：| 嗷( p i t s ) li l 三贩唆涂( a p s ， 热嚷涂( h s ) 低琢等忠了疃涂( 1 p p s ) i 壕螂：嚷捞! f f ) s ) 、超膏逢连续嚏潦( h v o f ) ，热壤化学气桕沉锨( h ( v d ) ；锋离体增强化学气栩派移 ( p e ( w i j ) 化学气期纸锨( c v d ) 激毙濡锋化学气栩飘积f i _ c v d ) i 漱渡锋离子体化学气栩躐税m w ( w d ) o 盒籀钉机物化学魄栩沉积( m ( x v d ) ，电磁加热然赣 r - p v l ) ) ! 电予裳糯热籀i 键e 黔一p v d ) 物鬓气襁沉税( p v d ) 冀窄燕镀p v l ) ) 激) 匕肋热燕锉f1 巾) ， i 离严礴之触煞搀镀( j h p 、q ) ， 忍懒憋晦绷热簇镀( h i 一p v d ) 电戳加热廊予镶r “i p l 窀心阴檄赢，镶( h c d ) l 多弧囊予镀( m a ”l p ) 蠢子饺i p ) 溅黔躐积tm s 。， 羹纛鬟篙蒌嚣篓s ? j ：t fm s f ， o 囊孑农溅势，镀( 1 b s ) 气栩蚪题( v p 鳓 竺季羹嚣差：笼蔷 缓孛餐外邂( l p e ) ，膏乎注入1 1 ) l 全方位鼻子注入a o l l ) 箕他麟技术电于糸莰壤i 处理 e i l s t ) l 游披凝酸j 蠹( 日t - g , e i ) o 瘩倦化移c 积( 磁f - p r o p a g a t i n gd e t x m i t i n g ) f i 9 1 1m o d e md e v e l o p m e n to fs u r f a c ee n g i n e e r i n g 图1 1 表面工程技术的近代发展 3 旋氟工程技术的近代发晨 两华大学硕十学位论文 1 9 6 4 年，由于物理气相沉积( p v d ) 技术引入等离子体，从而出现离子镀技 术，1 9 7 0 年研究成功电子束离子镀技术，1 9 7 3 年又发明射频离子镀技术，随 后出现多弧离子镀技术，1 9 7 9 年研究成功离子束辅助沉积技术。早期的p v d 仅能蒸镀熔点较低的金属，如：镉、铝等。电子束( e b ) 作为轰击和加热源显著 提高了p v d 的水平和能力。不仅可以沉积出各种金属及合金膜，而且可以沉 积出碳化物、氮化物、氧化物和各种陶瓷膜。化学气相沉积( c v d ) 由于等离子 体的引入，沉积温度从8 0 0 降到5 0 0 ，使本来望而生畏的高温技术成为现实 的、可行的中温技术，降低了使用限制，受到了许多行业的欢迎【l o 。1 1 1 。 1 2 3 表面工程的功能 ( 1 ) 兼顾材料表面硬度、强度、耐磨性与心部塑韧性，充分发挥材料潜力。 ( 2 ) 节约昂贵稀缺材料，延长机器零件使用寿命。 ( 3 ) 制备具有独特的物理、化学性质的纳米材料。 ( 4 ) 修复局部损伤或已经失效的机器零件，提高经济效益。 ( 5 ) 沉积膜( 如t i n ) 代替黄金，化学镀仿制各类文物、装饰品等。 1 3 薄膜技术概述 表面工程技术中广泛采用的是薄膜形成技术，薄膜形成技术是指利用近代 技术在零件( 或衬底) 表面上沉积厚度为1 0 0 n m 至1 p m ，或数微米薄膜的形成技 术。由图1 2 【1 2 】可见，薄膜涵盖的内容十分广泛，按用途可以分为光学薄膜、 微电子学薄膜、光电子学薄膜、集成光学薄膜、信息存储薄膜和防护功能薄膜 等六大类。按膜层组成则可以分为金属膜、合金膜、有机化合物膜和陶瓷膜。 材质为纯金属或合金的薄膜几乎包含所有的金属或合金制备的薄膜，制备方法 常采用物理气相沉积p v d ( 蒸镀、溅射、离子镀) 和化学气相沉积c v d 。通过薄 膜沉积技术，提高了衬底材料表面的耐磨、耐蚀、耐热耐高温、防辐射、导 电、导磁、抗疲劳、抗高温氧化性能，延长了工件的使用寿命。在维修与修复 机械零件中，节约了材料的资源。 西华大学硕士学位论文 墓 ，簸光投铡赣 低辐射系敬腆 赫激光致自+ 簇一魅镰、s i ( ) 2 、t i o 、t i o ：c r 2 0 3 、t 姆执 光学薄簇 反射簇n i 、金雕石和娄金涮石鼍腆 垮反簇a u 、a g 、c u 、a 1 选掸住反射簇 、餐暖嚣嚷 r 电饭蕨 电器元件簇s i 。g l a 5 、( 满 徽电子学薄骥 纛j 光电子学薄蒺 技 术 传戆器簇s b o ，、s i o 、籁( ) ：、t i ( ) ：、z n o 、n n 超镎葱绛l n 2 q 、s | ，。2 、a j ：钨t 1 2 伍、隔o ：i 擞淡声学器件t a n 、s i ，n 。、s i c 、y i k c u o 、b i s r c a c u o | 薄簇晶体管& o 、龛雕石和安金剐石薄胰 l 鬃成电路：篝片、a u 、a g 、c u p t 、n i c r 、w o 热沉或缴射片 探铡器娜d f l l 、c o l l 、n a ”，y a g 、h 葶；( = d t e 光敏电隧一l n 晒p t s i 麟、g 幽璃 毙导摄像凳p b o 、p b t i 0 3 、( p b ，h ) 砸岛、l i t a o ， ，光拔譬 | 光歼关 集成光擘薅簇 r j f i g 1 6f e a t u r eo fl o wv o l t a g ea n dg l o wd i s c h a r g e 图1 6 低压辉光放电的特征 1 4 2 3 弧光放电 弧光放电是广泛采用的另一种稳定的放电形式。其主要特点是阴极发射电 子的机理与辉光放电不同，可能是热发射或场致发射。它属于低压大电流放 电，管电压很低，只有数十伏，而放电电流很大，可以从o 1 a 到数千安培，同 时电极间整个弧区发出强烈的光和热。所发生的等离子体称为电弧等离子体， 西华大学硕士学位论文 它属于平衡等离子体。利用它可得到大面积、高速率的沉积。弧光放电和辉光 放电的比较见表1 2 【1 7 1 。 表1 2 弧光放电和辉光放电的比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fb e t w e e na r cc a t h o d ea n dg l o wd i s c h a r g e 1 5 离子镀技术、设备及应用 1 5 2 离子镀的发展 m a t t o x 于1 9 6 3 年最先实现将辉光放电与蒸发镀膜技术结合起来用于镀 膜，该方法属于二极型的离子镀【1 8 。1 9 7 1 年c h a m b e r 等开发出电子束离子 镀。1 9 7 2 年b u n s h a h 等发展了活性反应蒸发( a r e ) 技术，成功沉积出以t i n 、 t i c 为代表的超硬镀层。1 9 7 2 年m o l e y 和s m i t h 把空心热阴极技术用于镀层沉 积上，而后鹤冈一侑，小宫宗治等人进一步发展完善成空心阴极放电离子镀。 1 9 7 5 年小宫宗治等沉积了硬度h v 可达2 0 0 0 k g m m 2 的c r - n ，c r - c 涂层。小宫 等人做了大量的工作，使离子镀技术用于装饰和工模具的涂层沉积。1 9 7 3 年村 山洋一等发明了射频激励法离子镀。俄国人在阴极电弧离子镀技术方面做了大 量基础工作，后来美国m u l t i a r e 公司购买俄国人的专利，于1 9 8 1 年开发出工 业用的阴极电弧离子镀设备，向世界范围内推广。同期，欧洲巴尔泽斯公司开 拓出热灯丝等离子弧的离子镀技术。2 0 世纪8 0 年代离子镀技术发展迅速，于 9 0 年代风行全球。 西华大学硕士学位论文 1 5 3 离子镀的原理 离子镀基本原理如图1 7 所示。真空室抽至1 0 一1 0 。4 p a ，随后通入惰性气体 ( a t ) ，真空度到1 1 0 。p a ，接通高压电源，在蒸发源( 阳极) 和基片( 阴极) 之间建 立其一个低压气体放电的低温等离子区。基片成为辉光放电的阴极，其附近成 为阴极暗区。在负辉区附近产生的惰性气体离子进入阴极暗区被电场加速并让 镀料汽化，蒸发的粒子进入等离子区，并与等离子区中的正离子和被激发的惰 性气体原子以及电子发生碰撞，其中一部分蒸发粒子被电离成正离子，而大部 分原子达不到离化的能量，处于激发状态。被电离的镀料离子和惰性气体离子 一起受到负高压电场加速，以较高的能量轰击基片和镀层的表面，并沉积成 膜。 l 一接负偏压；2 - 接地屏蔽；3 一基板；4 一等离子体；5 一挡板； 卜蒸发器；7 一氩气阀；卜真空系统 f i g1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fi o np l a t i n g 图1 7 离子镀原理图 两华大学硕+ 学位论文 离子镀技术必须具备三个条件：一是有一个气体放电空间，工作气体部分 地电离产生等离子体；而是要将镀料原子或反应气体引进放电空间，在其中进 行电荷交换和能量交换，使之部分离化，产生镀料物质或反应气体的等离子 体；三是在基片上施加负电位，形成对离子加速的电场。在离子镀镀膜过程 中，等离子体提供了一个增加沉积原子( 团) 的离化率和能量的源泉，等离子体 的主要作用是离化、分解、电子碰撞激活，离子荷能以及离子轰击。基片的负 电位则提供一个对离子加速的电场，补给和调节离子的能量。 1 5 4 离子镀的类型 离子镀的镀料离子可以来于各种类型的蒸发源和溅射源。从离子的来源的 角度可分成蒸发源离子镀和溅射离子镀两大类： ( 1 ) 蒸发离子镀：通过各种加热方式加热镀膜材料，使之蒸发产生金属蒸 汽，将其引入以各种法师激励产生的气体放电空间中使之电离成金属离子，它 们到达施加负偏压的基片上沉积成膜。 蒸发型离子镀有许多类型，按镀料的气化方式分，有电阻加热、电子束加 热、等离子体束加热、高频或中频感应加热、电弧放电加热蒸发等；按气化分 子或原子的离化和激发方式分，由辉光放电型、电子束型、热电子束型、等离 子束型、磁场增强型等。不同的蒸发源和不同的原子的电离与激发的方式由多 种组合，形成了多种蒸发源型离子镀的方法。 ( 2 ) 溅射离子镀：通过采用高能离子( 如斛) 对镀膜材料的表面进行溅射而 产生金属粒子，金属离子在气体放电空间电离成金属离子，它们到达施加负偏 压的基片沉积成膜。 溅射离子镀有磁控溅射离子镀、非平衡磁控溅射离子镀、中频交流磁控溅 射离子镀和射频磁控溅射离子镀四种形式。离子镀膜的基本过程包括镀料气化 蒸发、离化、离子加速和离子轰击工件表面凝聚成膜等，而且这一系列过程是 由离子镀设备在真空或等离子体条件下完成的。因此在一般条件下，离子镀设 备是由真空室、沉积材料源、轰击粒子源、基板偏压源等部分组成。 两华大学硕士学位论文 1 5 5 离子镀技术的应用 利用离子镀技术可以在金属、合金、导电材料，甚至非导电材料( 采用高频 偏压) 基体上进行镀膜。离子镀沉积的膜层可以是金属膜、多元合金膜、化合物 膜；可以镀单一镀层，也可以镀复合镀层、梯度镀层和纳米多层镀层。采用不 同的镀料，不同的反应气体以及不同的工艺方法和参数，可获得表面强化的硬 质耐磨镀层，致密且化学性质稳定的耐蚀镀层，固体润滑镀层，各种色泽的装 饰镀层，以及电子学、光学、能源科学等所需特殊功能镀层。 离子镀技术特别适用于沉积硬质薄膜。离子镀硬质耐磨镀层广泛应用于刀 具、模具、抗磨和抗高温氧化机器零件作为保护膜。常用的膜系包括t i n 、 z r n 、t i a l n 、a 1 2 0 3 、t i c n 、c r n 、a 1 c r n 、t i a i n s i 3 n 4 等，此外还有更坚硬 的类金刚石l c ) 。被镀基体材料包括高速钢、模具钢、硬质合金等。超硬镀 层大大提高了基体的抗机械磨损、热磨损及抗氧化性能，延长了工模具、机器 零件的使用寿命；降低了生产成本，也提高了加工精度。 硬质膜另一个广泛应用领域是做装饰膜，主要是利用离子镀硬质膜具有较 高的硬度，较高的耐磨耐蚀性，可调控的技术光泽的彩色。主要膜系有仿金系 列：t i n 、z r n 、t i n + a u 等；银色系列：c r n 、不锈钢、t i 等；黑色系列： t i c 、c 、d l c 、t i a l c n 。被镀基体材料有不锈钢、锌合金、铝合金、塑料、陶 瓷等。 离子镀技术还广泛应用于其他功能膜的制备。例如微型磁头d l c 保护 膜，陀螺仪的轴承干式固体润滑膜( m o s 2 ，d l c ) 以及各种磁性膜系，通讯和电 子器件的功能膜等。 1 6 课题来源及氮化铬硬质薄膜的研究进展 7 本课题是横向课题，合作企业为成都弘毅公司。 过渡族金属氮化物因其具有高硬度、抗氧化性、耐腐蚀性和低摩擦系数等 优点，t i n 已经被广泛用作冷作模具、高速钢刀具和硬质合金刀具等工模具表 面的耐磨、抗氧化涂层，提高了刀具表面的耐磨性和切削性能。t i n 涂层也暴 露了附着力不高、耐蚀性差、热硬度低等【2 4 之5 】问题，在5 0 0 。c 以上因氧化剥落 或氧化磨损而失效，已经不能够满足大进给量或高速切削性能的要求，人们逐 西华大学硕士学位论文 渐转向c r n 、z r n 、t i n + z r n 、s i 3 n 4 、t a n 、a 1 t i n 、a 1 c r n 、t i a i n s i 3 n 4 等其 它硬质膜层的研究。从6 0 年代开始，西方国家以改善高速钢的切削性能和使用 寿命为目的，对作为耐磨涂层的t i ，c r 氮化物性能进行了较为细致的研究。随 着气相沉积技术的发展，采用反应镀的方法沉积氮化物涂层，极大改善了涂层 与基体的结合力，使耐磨硬质材料涂层在工程上应用成功，并在随后的时间里 将其应用领域不断扩展，9 0 年代初，国外在涂层力学性能的研究上逐渐取得了 一些研究成果，c r n 。涂层显微硬度值约为2 2 0 0 h v ；有极好的附着力，划痕实 验临界载荷可达8 5 n ：薄膜有紧凑的柱晶结构和更致密的显微组织 2 6 - 2 7 】。耐磨 试验显示镀了t i n 涂层和c r n x 涂层的钻头用于合金钢板时比普通钻头分别提高 寿命5 倍和7 倍。2 0 0 0 年以来国内外工作者对c r n x 优良的抗氧化性能产生了很大 兴趣，c r n 。涂层具有化学稳定性高、抗热扰动性能好和7 0 0 以下良好的热稳 定性等优点【2 8 3 2 】，同时它还具有细晶粒结构、结合力强的特点。美国p h y g e n i n c 公司2 0 0 4 年已经宣称拥有高附着力，更硬、更韧的纳米晶c r n 镀膜，纳米压 痕硬度高达4 0 - 4 5 g p a 3 3 】，涂层抗高温氧化温度高达8 4 0 c 以上。2 0 0 5 年4 月在北 京举办的第九届中国国际机床展览会上展出了最新刀具及涂层【3 4 1 。其中，哈尔 滨第一工具有限公司和德国p v t 公司合资成立的哈尔滨超硬镀膜中心可提供系 列化c r n x 涂层，可加工材料包括模具钢、不锈钢、铸铁、有色金属及铜镍铟 等。过渡族金属铬( c r ) 的氮化物薄膜为硬质薄膜，在保持基体材料韧性不变的 情况下有相当高的表面硬度及优良的结合强度、耐腐蚀等性能【3 5 1 ，是一种具有 发展潜力的防腐耐磨材料。到目前为止，我国对c r n x 的研究主要集中在耐磨性 能，研究也不是很深入，而抗氧化性能方面的研究更少，在这方面应引起我国 科学工作者的重视。 目前，国内广泛采用p v d 方法制备c r n x 硬质薄膜，主要是如下几种：空 心阴极法( h c d ) 3 6 - 3 8 ，离子束增强沉积( b e d ) 技术【3 引、多弧离子镀( m u l t a r c ) 和磁控溅射【4 0 4 l 】等。本文探索性的采用热阴极离子镀技术在硬质合金刀具表面 制备c r n x 薄膜，并将同一工艺条件下的试样做一系列不同温度的氧化试验， 研究了c r n x 硬质薄膜在不同氧化温度下的相结构、显微硬度、结合强度等性 能及成分的变化、抗氧化性能的变化规律。为更深刻的理解、研究c r n x 膜层 的抗氧化性能变化规律提供实验依据，为以后c r n x 硬质薄膜广泛应用于生产 西华大学硕士学位论文 实际打下坚实的基础。 1 7 本研究的内容、意义及技术路线 1 7 1 本研究的意义 1 ) c r n 。薄膜在国内研究少，国内有必要加强c r n 。薄膜研究工作； 2 ) 国内研究c r n 。薄膜主要集中在耐磨性能，对抗氧化性能研究更少，基于 c r n x 优异的抗氧化性能，有必要展开此方面的研究工作； 3 ) 为更深刻的理解、研究c r n x 膜层的抗氧化性能变化规律提供实验依据， 为c r n x 硬质薄膜更广泛应用于生产实际打下坚实的基础； 4 ) 本实验采用热阴极离子镀技术制备c r n 。薄膜，据查阅，文献报道甚少。 可为热阴极离子镀技术制备c r n 。薄膜的抗氧化性能研究积累实践经验。 1 7 2 本研究的内容： 1 ) 分析c r n x 薄膜在不同的氧化温度下的组织、结构、成分； 2 ) 分析c r n x 薄膜组织、结构、成分对抗氧化性能的影响； 3 ) 不同氧化温度下c r n x 薄膜性能的分析； 4 ) 进一步揭示结构一成分一抗氧化性能之间的关系； 西华大学硕十学位论文 1 7 3 本研究的技术路线 西华大学硕十学位论文 2 实验方法及设备 2 1 热阴极离子镀设备 国内外制备c r n 。薄膜大多采用磁控溅射技术和多弧离子镀技术，本实验采 用报道极少的热阴极离子镀技术制备c r n x 薄膜。热阴极离子镀【1 8 】蒸发源是一 种别具特色的离子镀蒸发源，是列支登士敦公国的巴尔泽斯公司发明的，设备 简图见图2 1 ，设备照片见图2 2 。在离子镀膜室顶部安装热阴极低压电弧放电 室，热阴极是外热式热电子发射极，用钽丝制成，通电加热钽丝至发射热电 子，低压电弧放电室通入氩气。热电子与氩气分子碰撞，发生弧光放电，在放 电室内产生高密度的等离子体。在放电室的下部有一气阻孔与离子镀膜室相 通，放电室与镀膜室形成气压差，在热阴极与镀膜室下部的阳极( 或坩埚) 之 间施加电压，热阴极接负极，阳极( 或坩埚) 接正极，那么放电室内的等离子 体中的电子被阳极吸引，从枪室下部的气阻孔引出，射向阳极( 坩埚) ，在沉 积室空间形成稳定的，高密度的电子束，它起着蒸发源和离化源的作用。沉积 室外上下各设置一个聚焦线圈，作用是对电子束聚焦，提高电子束的功率密 度，从而达到提高蒸发速率的目的，轴向磁场还有利于电子沿沉积室作圆周运 动，提高带电粒子与金属蒸气粒子、反应气体分子问的碰撞几率。 设备优点：( 1 ) 一弧多用，热灯丝等离子枪既是蒸发源又是基体的加热源，轰 击净化源和镀料粒子的离化源。 ( 2 ) 放电室内处于高真空状态，对镀膜室污染小。由于高浓度电子 束的轰击清洗和电子碰撞离化效应好，镀层质量好。该技术用于工 具镀层质量最具优势。 本实验采用的热阴极离子镀设备是自制的，型号为x h 8 3 0 型。具体性能如 下： 尺寸：0 8 0 0 m m x 7 6 0 m m ： 极限真空：5 e - 4 p a ： 恢复真空：_ w c , ? , a r t ) o rt 嘲s t e r 3 5 0 豁争c r 2 n c h r o m 地, r rn l t r o e l i i17 p 渊戈咖晰? ， 2 03 0柏 窗 芑 3 o c ) 釜 。历 c 2 三 7 ：d 冬h e t a t 4 f i g 3 4xr a yd i f f r a c t i o np a t t e mo fn o 4 图3 44 号试样的x r d 衍射图谱 2 t h e t a ( 。 f i g 3 5xr a yd i f f r a c t i o np a t t e mo f n o 5 图3 55 号试样的x r d 衍射图谱 3 1 2