（纺织化学与染整工程专业论文）人造麂皮的染色工艺研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京瓶装学院2 0 0 3 级硕士学位论文 人造麂皮的染色工艺研究 摘要 本文选用中性染料、分散染料和兰纳素染料对p a p u 型人造麂皮( 基布 为束状超细纤维) 进行染色，研究了温度、时间、升温曲线、助剂等因素对 人造麂皮染色性能的影响，包括上染百分率、色牢度和k s 值的测定，以及 匀染性和染透性的表征等；找到了中性染料、活性染料和分散染料染人造麂 皮的最佳工艺。 试验结果表明：三种染料染人造麂皮均能获得较好的染透性和匀染性。 中性染料的牢度均能达到3 级以上，但得色较浅；兰纳素染料的染深性较好， 但固色率较低；分散染料的染深性很好，但牢度较差。为了改善中性染料得 色浅和分散染料牢度差的问题，对中性染料和分散染料进行二浴法套染，以 及对中性染料进行增深处理；为了提高兰纳素染料的固色率，改变了染料浓 度和升温曲线。试验还对染色后试样的物理性能进行了测定，包括纤维直径、 厚度和蓬松度。 关键词：人造麂皮牢度上染百分率k s 值 北京月畦装学院2 0 0 3 级碳十学位论文 s t u d yo nt h e d y e i n gb e h a v i o r o fr p ut y p ei m i t a t i v es u e d e a b s t r a c t t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，d y e i n gm e t h o da n da u x i l i a r i e so nt h ed y e i n g b e h a v i o r o fi m i t a t i v es u e d e ( p a p u ) w i t ht h r e e d y e s t u f f s ，e g m e t a lc o m p l e x ， d i s p e r s ea n dr e a c t i v ew e r ei n v e s t i g a t e d d y e i n gf a s t n e s s ，e x h a u s t i o n ，k sv a l u e ， l e v e l n e s sa n dp e n e t r a b i l i t yw e r ee x a m i n e d ，t h e nt h eo p t i m a ld y e i n gp r o c e s s e sw e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti m i t a t i v es u e d ed y e dw i t ht h et h r e ed y e s t u f f sa l lg e t g o o dp e n e t r a b i l i t y a n dl e v e l n e s s i m i t a t i v es u e d e d y e dw i t h m e t a lc o m p l e x d y e s t u f fh a sg o o df a s t n e s s ( a b o v e3g r a d e ) ，b u tt h ek sv a l u ei s l o w i m i t a t i v e s u e d ed y e dw i t hr e a c t i v ed y e s t u f fh a sh i g hk sv a l u e b u tt h ee x h a u s t i o ni sl o w i m i t a t i v es u e d ed y e dw i t hd i s p e r s e d y e s t u f fa l s oh a sh i g hk sv a l u e ，b u tt h e f a s t n e s si sl o w i no r d e rt oi m p r o v ek sv a l u e o fm e t a lc o m p l e xd y e s t u f fa n d f a s t n e s so fd i s p e r s ed y e s t u f f , i m i t a t i v es u e d ew a sd y e di nt w o - s t e p sd y e i n gw i t h m e t a lc o m p l e xd y e s t u f fa n dd i s p e r s ed y e s t u f f , m o r e o v e rt h em a n a g e m e n to f i n c r e a s i n gt h ed e p t hc o l o rw a st a k e no ni m i t a t i v es u e d e ，w h i c hw a sd y e dw i t h m e t a lc o m p l e xd y e s t u f f i no r d e rt oi m p r o v et h ee x h a u s t i o no fr e a c t i v ed y e s t u f f , t h ec o n c e n t r a t i o no fd y e s t u f fa n dd y e i n gm e t h o dw e r ec h a n g e d f u r t h e r m o r e ，t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so fd y e di m i t a t i v es u e d ew e r ee x a m i n e d ，e g d i a m e t e ro ff i b e r , t h i c k n e s sa n df l u f f i n e s s 【k e yw o r d s 】i m i t a t i v es u e d e ，f a s t n e s s ，e x h a u s t i o n ，刚sv a l u e 原创性声明 y苓a 鼍3 z z 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：吕爱i 确签字日期：y 形年2 - 月磅日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：吕爱晶 导师签名 丢则 签字日期：矽吒年j 月谚日 签字日期：州年z 月搿日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 北京服装学院2 0 0 3 级硕十学位论文 0 前言 人造麂皮织物是五十年代发展起来的一种纺织品。早期的基布是用常规纤维织成的， 纤维比较粗( 一般为2 3 d t e x ) ，表面效果差，而且涂层整理后织物不透气不透湿，只用 作一般的装饰用仿皮产品。随着超细纤维和透气透湿的聚氨酯树脂整理的发展，人造麂皮 织物的性能有了较大的改善。超细纤维构成的无纺布基布使其使用性能更接近天然皮革， 尤其是近些年发展起来的束状超细纤维合成革，它采用与天然皮革中束状胶原蛋白纤维结 构和性能相似的束状超细纤维，加工络合成具有三维网络结构的高密度无纺布，再填充以 优质开式微孔结构的聚氨酯，经特殊加工制成酷似天然皮革的人造麂皮，从而广泛的用于 服装面料、光学与轻工业领域。 人造麂皮制品在外观、触感和服用性等很多方面都达到了与天然麂皮难以区分的程 度，还特别使天然麂皮本质的不足得到了改善，从某些方面来说已超过天然麂皮，因此越 来越受到广大消费者的青睐。而仿麂皮的染色加工过程直接影响仿麂皮制品最终的质量好 坏，因此研究染色的工艺以及染色工艺对仿麂皮性能的影响是非常有必要的。 人造麂皮是由超细纤维和聚氨酯构成的，染色时要同时考虑这两种组分的染色性能。 超细纤维具有超常的细度( 通常能接受的为o 1 l d t e x 以下) 、很大的比表面，这些给染色 带来许多困难，如染料用量大，染色不深，染色不匀，染色牢度下降等，而且出超细纤维 构成的无纺布经聚氨酯整理成膜后形成的人造麂皮织物比较厚，因此不易染透。到目前为 止几乎还没有针对此类织物专门研发的染料，因此对人造麂皮织物的染色也就存在一定的 难度。根据锦纶和聚氨酯的染色性能，活性染料、酸性染料、中性染料和分散染料都可用 于人造麂皮的染色，但前期的研究表明，这几种染料的染色效采都还不是很理想。活性染 料虽然皂洗牢度很好，但固色率较低；分散适合于染浅色；中性染料表面得色浅、染透性 较差；酸性染料染透性和匀染性较好，但色牢度很不理想。 本课题以束状超细纤维p a p u 人造麂皮为研究对象，在以前研究的基础上，选用锦纶 专用染料( 依利尼尔酸性染料和艳丽牢酸性染料) 、中性染料、兰纳素活性染料和分散染 料继续对其进行染色，寻找合适的染料，探索其最佳染色工艺，解决人造麂皮染透性差、 匀染性差和牢度差的问题。 北京服装学院2 0 0 3 级硕上学位论文 1 1 概述 1 文献综述 麂是一种小型的鹿，麂皮很柔软，是一种名贵的皮革。天然麂皮属于绒面革，是由天 然麂皮经干燥、磨绒和染色制得的，但用猪、羊、牛的皮生产的绒面革与麂皮相似，也叫 麂皮。它的特点是绒毛密集细腻，不损伤镜面，所以广泛的用于光学与轻工业领域，而且 麂皮光泽柔和、质地柔软，手感细腻舒适，所以也大量用于服装面料。 麂皮作为美观、时髦和身价的特征，价值颇高。但天然麂皮价格昂贵，且受到产量的 限制，只能满足很小一部分人的需要，而且天然麂皮有很多不足，如水洗会变硬，且有收 缩；品质、尺寸、厚度等均匀性差，易成为碎片，减少了可利用的部分；染色牢度差；手 感重；有特别的臭味，易受虫蛀和发霉等，所以人们开发出了人造麂皮产品。人造麂皮制 品具有优异的弹性、透气透湿性、厚实的手感和酷似天然皮革的风格，还克服了天然麂皮 很多本质的不足。 人造麂皮织物最初是从闩本发展起来的。在j i s ( 日本国家标准) ，人造麂皮整理被定 义为：纺织物经起毛后使其具有麂皮外观和手感的整理。人造麂皮整理的发展归纳起来经 历了三个历程：第时期仅仅是在天然棉基布上进行磨绒：第二时期以棉质基布为主进行 植绒和剪毛。这两个时期的仿麂皮产品的基布是用常规纤维织成的，由于纤维粗( 一般为 2 3 d t e x ) ，表面效果差，而且涂层整理后织物不透气不透湿，所以仅仅是在外观上仿制， 只能用作一般的装饰用仿皮产品。在性能方面，特别是耐寒性、触感、透气性、透湿性等 不很理想。第三时期即以目前发展较快的超细纤维为基布来开发产品。它采用与天然皮革 中束状胶原纤维的结构和性能相似的超细纤维，制成具有三维网络结构的高密度无纺布 ( 又称基材) ，再填充性能优异具有丌式微孔结构的聚氨酯，经后加工处理而成的。这种人 造麂皮具有束状超细胶原纤维的天然皮革所固有的吸湿特性，不论从内部微观结构，还是 外观质感、物理特性以及穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美；在耐化学性、 质量均一性、生产2 h t 适应性以及防水、防霉变性等方面则更优于天然皮革，这些优良性 能，使其能适合各方面的需求。人造麂皮可用作各种服装面料，薄型可用于衬衫、飙衣、 茄克衫及童装；厚型适宜于冬季的外衣、大衣以及高档家具、汽车等的装饰材料；加厚或 光面型的人造麂皮可以代替天然皮革做鞋面用，裁剪方法与天然麂皮一样，还不需要调整 北京服装学院2 0 0 3 级硕士学位论文 纹路和包缝。随着产品种类的增加，市场对人造麂皮的需求量也日益增长【2 1 。 1 2 人造麂皮的发展概况 1 2 1 国外人造麂皮的发展概况 为弥补天然皮革的供给不足，国际上很早以前就开始研制天然皮革替代材料，如聚氯 乙稀人造革、聚酰胺人造革、聚烯烃人造革等。但由于涂层原料的种种缺陷，这些代用品 的内部结构及性能都与天然皮革存在很大的差距，未能成为理想的代用品。随着化工工业 的发展，特别是异氰酸酯的研制成功，为合成革的开发打下了良好的基础。 1 9 3 7 年，德国的拜耳教授研制成功聚氨酯树脂，这种新型功能高分子为聚氨酯人造革 及人造麂皮的开发打下了良好的基础。聚氨酯树脂是在生产天然橡胶代用品过程中迅速发 展起来的，其薄膜富有弹性和柔软性，而且断裂强度高，耐磨性、耐溶剂性以及透湿性好。 不但物理机械性能优越，而且加工性能也很好，可以说是最理想的人造革和人造麂皮材料。 1 9 5 3 年德国首先取得聚氨酯人造革方面的专利，1 9 6 2 年日本从德国引进该项专利，同年日 本兴业化学工业公司也制成了聚氨酯人造革。1 9 6 3 年美国杜邦公司研制成功湿法聚氨酯合 成革，以商品名柯芬( c o r f a m ) 投放市场，其外观、物性构成、手感等接近天然皮革，胶 层是一种多孔性强韧的皮膜状聚合物，其基材是聚酯纤维。第二年，日本仓敷人造丝公司 也相继制成商品名为可乐丽娜( c l a r i n o ) 的合成革，其基材是尼龙丝。之后东洋橡胶公司 的帕特拉( p a t o r a ) ，帝人公司的哥得勒相继问世。 到了2 0 世纪7 0 年代，合成纤维的非织造布出现针刺、粘结成网等工艺，使基材具有 藕状断面、空心纤维状，达到了多孔结构，而符合天然革的网状结构要求；当时的合成革 表层已能做到微细孔结构聚氨酯层，相当于天然皮革的粒面，从而使合成革的外观和内在 结构与天然革逐步接近，其物理特性都接近于天然革的指标。 超细纤维的发展给人工制革业带来了一场新的革命。目前，国际国内对超细纤维尚无 统一的规定和标准，一般地把纤维的单丝纤度低于0 1l d t e x 的纤维称为超细纤维【3 。 1 9 6 6 年日本东丽公司引入了扫瞄电子显微镜( s e m ) ，并用它来观察不同的纤维和纺 织品的微观结构。s e m 的观察揭示了麂皮的微观结构，从宏观的以及微观的角度来看，这 种纤维完全可以用超细纤维仿制出来。此时，东丽公司下属的人造革公司的运营全面瘫痪， 于是东丽公司决定在两年内开发出新产品，东山再起。1 9 6 8 年，涤纶超细纤维人造麂皮诞 生。同年，另一个日本人造革大企业可乐丽公司通过另一种途径，开发出锦纶超细纤维人 3 一苎塞墨苎兰堕! 竺! 堡堡主堂垡丝兰 造麂皮。虽然它们采用的材料和分离方法不同，但设计理念及开发思路是相同的，首先它 们都由极细的纤维组成，第二，当不必要的组分被处理掉后，纤维组分是单纯的。同时它 们采用的树脂都是聚氨酯。超细纤维的成功开发，是新材料互相结合的典范，它完成了由 “仿制”到“变换”的过程，冲破了人们对传统意义上人造革的概念，它是一种性能全新 并且功能卓越的新材料。把几种材料复合制成超细纤维人造麂皮，很大程度上归功于对真 皮微观结构的研究和模仿微观结构尺寸方面所诉诸的努力4 1 。 随着工业化技术的成功发展，以超细纤维非织造布作为基布的高档p u 合成革以其极高 的唪牢度、优质真皮的质地感、柔软美观的悬垂性、优良的抗皱回弹性和抗静电性已成为 一种令人瞩目的高科技产品，其使用价值超过了真皮。 目前，超细纤维人造麂皮主要的生产地集中在亚洲的日本、韩国、中国、台湾四个地 区，日本的主要生产厂家有东丽、可乐丽、旭化成、钟纺、帝人c o r d l e y 、三菱人造丝几 大公司，它们的技术水平很高，生产能力很大。韩国主要有德成、k o l o n 、大元化成、斗 林t & c 等公司，台湾地区有南皿塑胶、三芳化学、吉发兴业、丰振实业等，中国主要有烟 台万华、浙江禾欣等。2 0 0 2 年，世界人造麂皮产量达到1 亿1 2 7 5 6 万平方米，分布如下表【5 】 所示： 表卜l 世界合成革各国每年产量( 单位：万平方米) 在超细纤维人造麂皮领域，f 1 本的生产技术和产品品质是最好的，代表了人工制革发 展的方向。在日本、欧美等发达地区，超细纤维产品也得到充分认可，据全日本化学材料 鞋工业协同组织调查显示，在日本2 0 0 2 夏季市场鞋用材料中，7 0 是超细纤维人造麂皮。 传统的超细纤维人造麂皮主要应用在制鞋、制球、箱包、劳保用品、工业用革等方面。但 是市场对产品的要求是无止境的，迫使企业不断提高产品品质，拓宽应用领域。新的超细 纤维人造麂皮向着精细方向发展，新的材料不断应用，新的功能不断增加，使超细纤维人 4 北京服装学院2 0 0 3 级硕上学位论文 造麂皮应用领域不断拓宽。日本旭化成生产的人造麂皮s i l f e e d 用于丰田汽车p r e m i o 型轿车。 钟纺株式会社推出的锦纶超细纤维人造麂皮s e r u s i o n e y l 3 4 f 具有柔软的质量风格和手 感，很好的加工性和整洁的产品外观。韩国大元化成株式会社的产品m o d e l a r t o ，使用 的是聚碳酸酯型聚氨酯，高度耐磨，以每年几百万平方米的量出口欧美。东洋织物出品的 a l p h o n e r o y a l 3 0 0 3 ，具有豪华的毛绒外表，优良的悬垂感，适度的弹性，艳丽的色彩， 是一种高档的衣用材料。 ：。：。t 一世纪是谋求和平地球环境共存的时代，开发降低环境负荷的“，土态型素材”是 紧急课题。耐克、阿迪达斯、a s i k k u s u m i z u n o 等世界著名运动鞋厂家，丰田汽车和 日产汽车，本田技研工业等用户，在购买材料时都是标榜优化环境的绿色采购。“环保、 安全、健康、舒适”是超细纤维人造麂皮追求的目标，各大公司也斥巨资投入到新产品的 研发。三菱人造丝试制人造麂皮g i o r a y ，使用的是世界唯一的超极细纤维( 定岛型) 无纺 布，利用水溶性聚氨酯浸渍，产品既舒适又环保。其它公司也不甘落后，东丽公司推出的 e k u s e i n u ，旭化成的r o f e l a ，帝人的m e a j u c a l f 均属此类产品瓯 1 _ 2 2 国内人造麂皮的发展概况 在二十世纪七十年代以前，我国的聚氨酯合成革工业还是空白，此时h 本的人工制革 已蓬勃发展。我国当时还处于物资紧缺阶段，国家决定从日本引进聚氨酯人造麂皮的生产 技术及成套设备。作为国家“六五”重点项目，我国第一个聚氨酯合成革厂于1 9 8 3 年在山 东烟台建成并投产，它引进的是日本可乐丽公司的湿法生产技术，每年生产藕状聚氨酯合 成革3 0 0 万平方米，液体聚氨酯2 5 万吨，结束了我国不能生产高档人造革的历史，也标志 着中国聚氨酯工业基地的诞生。我国从1 9 8 1 年开始引进干法聚氨酯人造麂皮生产技术，当 时仅有广州人造革厂。随后，东莞人造革厂和武汉塑料一厂也相继引进投产。 随着改革开放，自国外引进的和我国自行设计建造的千、湿法人造麂皮生产线己达几 o ? i ? 十条，这些生产线生产工艺相对简单，以普通化学纤维织物为基布，物理化学性能都比较 差，花色品种也比较单调，但是产量较大，填补了真皮供应量不足的矛盾，满足了当时人 们的迫切需要，所以当时人工制革产业呈现工厂林立、7 产销两旺的局面。但是我国的人造 革基本上都是附加值很低的低档革，在技术上各工厂之间都是简单的重复，在市场上因产 品雷同而陷入恶性竞争。而此时日本的超细纤维人造麂皮技术已相当成熟，可乐丽、东丽 等公司早已大规模生产。 进入九十年代，随着国民经济的快速发展，人民的生活水平有了很大提高，己不满足 北京服装学院2 0 0 3 级硕十学位论文 原有的低档次产品，对人工制革业提出了更高的要求，开发性能更好人工革也成为必然趋 势。国内人工制革业也陷入低谷，为了生存，各企业根据自身情况进行了新产品的研制开 发。烟台万华集团首先投入巨额资金对超细纤维人造麂皮进行丌发，1 9 9 4 年万华拥有自主 知识产权的不定岛锦纶超细纤维人造麂皮生产技术，并在1 9 9 5 年形成3 0 0 万平方米年的产 量。该技术以高粘度锦纶6 切片与高压低密度聚乙烯在一+ 定条件下混纺，形成2 5 0 4 0 0 岛 的不定岛纤维，以此为材料制成海岛纤维无纺布，再浸渍不同牌号的聚氨酯、湿法凝固、 水洗、甲苯抽出海组分、后整理、干燥定型后即为半成品，称为基布( b a s e ) 。基布再经干 法造面后成为具有不同花色、花纹、手感及物理化学性能的成品革，即得到人造麂皮。它 的主要特点和优势是：一、适合大规模连续化工业生产；二、束状超细纤维的形成及连续 的网状聚氨酯结构使它具有接近天然麂皮的结构与手感；三、物理化学性能优异。在机械 强度、耐酸碱、耐水、耐油、耐气候性等方面均优于天然麂皮，特别适合在恶劣环境和高 强度、高湿度、大运动量条件下使用；四、花色品种具有多样性，用途广泛；五、革体均 一，下料方便节省，使用性能好。但它的缺点也很明显，主要是：外观、手感与天然麂皮 仍有一定差距；透气、透湿性较差，穿着舒适性和卫生性能还有待提高【4 】。 目前国内超细纤维人造麂皮主要有两大类：定岛纤维和不定岛纤维。不定岛纤维通常 以锦纶6 为材料，定岛纤维一般以涤纶为材料。锦纶6 超细纤维基布生产线国内现有三条， 烟台万华两条，昌邑同达一条，三条线年产量约5 0 0 万平方米。其它大的国内工厂一般采 用与外方合资合作或购买基布再进行整饰加工的方法。如浙江禾欣实业与日本可乐丽合作 开发体育及休闲领域的市场，南通南亚塑胶利用母公司台湾台塑的超细尼龙纤维基布生产 高耐久性运动鞋用微纤皮m i c r o r i n a 。使用定岛纤维的主要有常熟人造革、宏国化学工 业等厂家。 中国近几年超细纤维人造麂皮发展较快，产量急剧增大。主要用于运动鞋、休闲制品、 家具用革、球革、包袋革等，以这一两年的质量提高为背景，不断蚕食韩国、台湾人造麂 皮市场，锦纶超细纤维人造麂皮产量在2 0 0 2 年占人造麂皮市场份额的2 5 ，严重威胁着日 本、韩国、台湾的制革厂家。在2 0 0 2 年香港皮革展一h ，大陆共有2 4 个企业参展，由于这几 年重视产品质量，并不断引进流行的颜色及花纹，产品档次整体提高。尤其是中国产品具 有价格优势，同类产品要比其它地区低3 0 4 0 。但是我们也要清醒地看到自己的不足， 我们的生产厂家基本上没有自己的知识产权，有的企业只是外方的加工厂，命运掌握在别 人手里，这将严重制约我们民族制革业的发展【5 j 。 中国加入w t o 后，对我们既是机遇也是挑战。我们可以低价位冲击国外市场，同时国 6 北京服装学院2 0 0 3 级俩+ 学位论文 外公司也可以技术优势占领我们的市场，我们的研发水平还很低，现有的产品基本上是模 仿日本的前期产品，高档次产品少。建立强大的研发能力，拥有自主知识产权是我们立于 不败之地的关键。 国内超细纤维人造麂皮近期主要向服装用、车辆用、家具用等方向发展，此类产品附 加值高但要求也高。在服装革方面，昌邑同达申请了束状超细纤维聚氨酯服装面料研发及 制造为一法的专利( 专利号9 9 1 0 2 9 5 8 5 ) ，它采用单一岛组分抽丝成海岛纤维制成无纺布， 经铺网、高密度针刺、热定型、真空浸渍，使聚氨酯呈网状体分布在纤维间隙中，单丝纤 度为0 0 0 3 0 o l 旦尼尔，纤维在基布中的数量为6 8 7 5 ，经多段逆流抽出海组分，磨毛 后高压蒸汽全染色，切片整饰，制成手感好、柔软性好、耐光性好、染色性能好的服装材 料。但现在还不具备大规模工业化生产的能力。在车辆用革方面，烟台万华的汽车用革己 打入长春一汽。在家具用革特别是沙发革方面，国内企业做的还可以，国内现有5 0 0 万平 方米的超细纤维基布生产能力，2 0 用作沙发革【“。 总之，国内的超细纤维人造麂皮生产能力和技术水平还比较滞后，但各企业也都认 识到产品开发的重要性，新产品推出速度明显加快，生产能力会大幅提升。如果发展顺利， 中国很快会成为超细纤维人造麂皮的生产强国。 1 3 人造麂皮的制造 人们经研究发现，天然麂皮是由胶原质的底板为主体结构，经过表面涂有金刚砂的研 磨辊研磨，天然麂皮的表面产生了一层很细的绒毛，通过电子显微镜观察天然麂皮的表面 和横断面，可以看到皮革中胶原质纤维不是分散的单纤维，而是互相交络的纤维簇，底板和 绒毛的纤维极细，这种细密的纤维绒毛层赋予了麂皮特有的性能一书写效应。 要模仿天然麂皮必须满足下面的条件：绒毛必须由超细纤维组成；从基布组织中 的纤维束中能够获得均匀分散的超细纤维绒毛；绒毛可倒伏一书写效应；由超细纤维 组成的纤维束三维方向上交络：在交络结构中有固定的交络点；非层状结构【”。 目前的人造麂皮一般由两种组分构成，用锦纶或涤纶超细纤维制成基布( 以锦纶居 多) ，基布( 包括无纺布、机织布和针织布) 经聚氨酯树脂浸渍处理，再经过磨毛等工艺 即得到仿麂皮。基布的组织结构对仿麂皮的性能有很大的影响。无纺布的结构与麂皮最相 似，结构较为疏松，因而整理后织物的手感较机织物柔软，起绒性也好，但强度不如机织 布；机织布虽然能保证强度，但结构紧密，使织物手感变硬，起绒性也不如无纺布；针织布 的伸长、弹性和起绒性均较好，但尺寸稳定性差，加工难度大；无纺布与机织布的复合布 7 北京服装学院2 0 0 3 级硕士学位论文 则既有内部粗纤维作骨架来确保强度，又有外层的无纺布结以提供较为柔软的手感，该 基布在国内已经存在，但现在仅限于作过滤材料用，在仿麂皮整理方面还没有应用。综上 所述，从基布的组织结构上看，应根据仿麂皮织物的不同用途，选用合适的基布。相对来 说，无纺布与机织布的复合布作基布较为理想【8 1 。 目前，人造麂皮的核心技术为超细纤维的制造、高密度无纺布的制造、具有开式微孔 结构p u 基布及具有天然皮革粒面风格的表面层制造等技术。 1 3 1 高细度超细纤维的制造 首先，超细纤维可分为长丝和短纤两大类，作为纺织品用的大都采用的是长丝型，而 应用于合成皮革、仿皮革制品领域采用的大都是短纤。作为超细纤维的纺丝方法，采用传 统的熔融纺丝方法的大多是用来制造长丝，短纤的制造大多采用间接纺丝法。该法首先是 获得某种双组分纤维，然后是处理双组分纤维得到超细纤维。按照双组分的性质，该法可 分为三种类型：海岛型双组分纤维型、分离式双组分纤维型及多层双组分纤维型。从生产 工艺来讲，生产双组分超细纤维时，主要采用裂片剥离法或海岛溶离法工艺生产：当单丝 纤度( 单丝直径7 2 p m ) d p f o 5 5 d t e x ，一般采用直接纺丝法生产；当单丝纤度( 单丝直径 5 5 p m ) 0 3 3 r e x d p f 0 5 5 d t e x ，一般采用复合裂片剥离法生产；当单丝纤度( 单丝直径 3 2 u m ) 0 1 l d t e x d p f o 3 3 d t e x ，一般采用复合裂片剥离法或海岛溶离法生产；当单丝 纤度( 单丝直径0 3 2 p m ) 0 0 1 1 d t e x d p f 0 1 i d t e x ，一般采用海岛溶离法生产。 裂片剥离法为纺丝后制取的纤维，主要是通过物理机械拉伸、空气变形和织造后搓揉、 磨毛等方法使复合原纤进行剥离。而海岛溶离法生产海岛纤维，纺丝后的复合原纤经过化 学溶解的方法进行剥离，将海组分溶解而岛组分分离成超细纤维。海岛型超细纤维比剥离 法的细，因此基布更加柔软，起绒效果更好。因此用于生产人工麂皮的基布多用海岛型 聚酰胺超细纤维。 对于海岛纤维的生产，首先从可纺性来看，两组分的表观粘度应接近，在海岛纤维组 分选取中，选取有特殊性能的海相聚合物显得尤为重要，海相一般要满足以下条件：海相 聚合物比岛相聚合物在特殊溶剂中具有较大的溶解度和分解性海相与岛相的亲和性要相 对的低、界面的粘合性和相容性应差些，确保纺丝熔体中两组分的相分离性；在抽丝过程 中，海相比岛相呈现较低的熔体粘度或较小的表面张力；海岛两组分聚合物的熔融温度和 纺丝温度、表观粘度必须相互匹配。作为构成超细纤维的原料虽有多种，但从纤维的可纺 性的优异、纤维吸湿性能以及强伸度考虑，海组分选择p s 、岛组分选择p a 6 具有更大的优 北京服装学院2 0 0 3 级硕士学位论义 势。其次，纺丝的硬件设旌和工艺技术应有较高的技术要求。海岛复合超细纤维的生产由 于纺丝组件的不同，可以生产出定岛和非定岛纤维；非定岛技术只能生产短纤，而无法形 成长丝，而定岛纤维可以生产长丝与短纤，取决于加工是否切断成短纤。原因是非定岛技 术是岛组分无规则分布在海组分间，在纺丝牵伸后，岛组分纤维不连续，而定岛技术是海、 岛组分规律排列。而选用不同的海岛组分，可以生产出不同的超细纤维【9 - l2 1 。 1 3 2 基布的制造 ( 1 ) 高密度、高纠缠非织造布的制造 首先，用两种办法可以获得纤维网，一种是使用杂乱成网机，另一种是使用梳理机， 即所谓交叉铺网机。交叉铺网机在人造麂皮领域应用得最普遍，因为其产品的重量均匀度 高；其次，双组分纤维的线密度最好为3 d t e x ，这个线密度可以获得最好的针刺效果。如 果纤维太粗，纠缠将不够充分。如果纤维太细，针刺过程中纤维会分裂，造成刺针断裂。 而且好的纤维纠缠通过针刺组合来实现，选择最合适的预针刺、主( 中间) 针刺和朱道针刺。 可以看到，非织造布的剥离强度随时间变化的曲线比较陡，尤其是在预针刺工序。但是针 刺工序的丌始阶段容易变化，而且开始时出现的粗糙外观以后很难修复。这条曲线通过把 合适的刺针和条件结合起来得到改善。合适的剥离强度可以在针刺工序最后获得，与传统 方法有相同的针刺次数。 ( 2 ) 高排湿、高透气基布的制造 聚氨酯树脂整理是影响人造麂皮性能的重要因素。聚氨酯在性能上有独特之处，能够 得到柔软、富有弹性而强韧的薄膜，不但透气透湿性能好，而且耐磨性、耐低温性也很好。 该方法是将非溶剂引入高聚物溶液体系引起相分离而出现成膜的工艺。由于p u 与h 2 0 的不相容、而二甲基甲酰胺( d m f ) 和h 2 0 的无限制的互溶，使得p u d m f 体系由于h 2 0 的存 在，d m f 与h 2 0 之间相互置换，使得d m f 被h 2 0 萃取出来，p u 大分子间随着d m f 的不断减 少而凝胶化，d m f 与水的双向扩散最终使得p u 逐渐沉积、凝聚于基布表面或内部，形成连 续的、非对称多孔而强韧的膜结构。正是这种膜结构为人造麂皮产品提供了优异的弹性、 皮质身骨和良好的透气、透湿性能 1 3 - 1 4 】。 且前国际人造麂皮领域技术水平最高的新产品是柬状超细纤维合成革，它采用与天然 皮革中束状胶原蛋白纤维结构和性能相似的束状超细纤维，加工络合成具有三维网络结构 的高密度非织造布，填充以优质开式微孔结构的聚氨酯，经特殊加工制成的酷似天然麂皮 的高档仿真人工皮革。超细纤维合成革几乎具有天然麂皮的一切特性和优点，并在机械强 一j ! 塞坚茎兰堕! 塑! 塑堡主兰堡造苎 度、耐化学性能、吸排湿性、质量均一性、保型性、自动化剪裁加工适应性等方便更优于 天然麂皮 1 5 j 。 1 4 人造麂皮的染色 人造麂皮在各种领域尤其是服装领域中大受青睐，势必要求有各种各样的颜色来满足 消费者的不同需求。本课题研究的人造麂皮是由锦纶6 超细纤维和聚氨酯两种组分构成的， 染色时要同时考虑这两种组分的染色性能。 1 4 1 锦纶6 纤维的结构特点及染色特性 ( 1 ) 锦纶6 纤维的结构特点 锦纶为聚酰胺结构，是以有机二胺和二酸内酰胺为原料而生成的缩聚物，在分子结构 中含有酰胺基。锦纶6 纤维的分子结构如图1 一l 所示。 图1 1 对锦纶6 纤维进行结构与化学分析，它的大分子主链都是由碳原予和氮原子相联而成， 在碳原子和氮原子上连接的原子数量很少，没有侧基存在。因此分子结构形成伸展的平面 锯齿状，相邻分子可借 c = o 基和- - n c o 基对位。 锦纶6 因为相邻分子链e 的羧基和氨基间最大限度地生成氢键，因此有生成片品的倾 向，一般是折叠链和伸直链晶体共存的体系。其结晶度约为5 0 6 0 ，甚至高达7 0 左右。 锦纶6 小晶体属单晶系，品格参数为：a = o 9 5 6 n m ，b = o 8 0 1 n m ，c = 1 7 2 4 n m ，b = 6 9 5 。 结晶度大使纤维机械强度增大，但给染色增加了困难。 锦纶6 大分子中的酰胺基一c o n h 一和端基- - c o o h 、- - n h 2 为官能团，由于大分子链 卜的酰胺基易发生酸解而导致酰胺键的断裂，使聚合度下降，所以锦纶6 对酸的作用比较 敏感，表现为较不耐酸而较耐碱。端基- - c o o h 和一n h 2 对光、热、氧也较敏感，会使纤 维变色变脆。其大分子上有很多亚甲基- - c h 2 ，所以纤维的柔曲性好。锦纶6 对氧化剂的稳 定性也很差，次氯酸钠和双氧水都能使纤维大分子急剧降解 幡。 ( 2 ) 锦纶6 纤维的基本物理特性 形态结构：锦纶6 ( 与高压聚乙烯混合) 为熔体纺丝法制得，截面一般为圆形，纵向光 滑平直。 吸湿性和染色性：锦纶6 的吸湿能力是合成纤维中较好的，在2 0 。c ，相对湿度6 5 条 件下，回潮率一般为3 5 5 0 ，在2 0 c ，相对湿度9 5 条件下，回潮率为8 0 9 0 ，由于分 子中具有酰胺基和氨基，虽然数量较少，但仍有着色位置。 机械性质：锦纶6 的强度高，伸长能力强，而且弹性优良，伸长率为3 6 时，弹性回 复率接近1 0 0 。耐磨性是常见纤维中最好的，它的耐磨性比棉纤维高1 0 倍，比羊毛高2 0 倍。其初始模量在常见纤维中是最低的，在小负荷下容易变形，因此，手感柔软，但保型 性较差。 热学性质：锦纶6 的耐热性差，随温度的升高强力下降，收缩率增大。玻璃化温度： 3 5 5 0 。c ，软化点：8 0 c ，转化点1 8 0 。c ，熔点：2 1 5 2 2 0 c ( 玻璃化温度：是指从玻璃 态向高弹态转变的温度，也就是高聚物链段运动开始时发生的温度：软化点：是指在一定 的压力及条件下，高聚物达到一定的变形时的温度；转化点：高弹态向粘流念转变的温度， 也就是聚合物熔化后发生粘性流动的温度；熔点：指高聚物内晶体完全消失时的温度，也 就是结晶熔化时的温度) 。在高温条件下，锦纶会发生各种氧化和裂解反应，主要是- - c - - n 一键断裂，形成双键和氰基。 光学性质：锦纶6 的耐光性差，长时间的同光和紫外光的照射，会引起大分子链断裂， 强度下降，纤维颜色泛黄。 1 1 北京服装学院2 0 0 3 级硕士学位论文 稳定性：耐碱性优良，耐酸性较差，特别对无机酸的抵抗能力很差。 密度：密度较小，为1 1 4 9 c m 3 左右 1 8 _ 。 ( 3 ) 锦纶6 纤维的染色性能 锦纶为聚酰胺结构，纤维的特征是大分子链上存在大量的酰胺键( - - c o n h - - ) ，在 纤维分子的两端含有氨基和羧基，氨基的含量比羊毛和蚕丝低的多，约为羊毛的十二分之 一。在酸性条件下，大分子末端含氨基，带正电荷，同羊毛相似，所以酸性染料可以通过 正、负电荷间的库仑力作用上染，其染色机理可用下式表示： 丫h + ，下h + 3丫h + 3 a 丫h + 3 。 丫些丫兰丫苎丫 c io o c o o hc o o h c o o h 其中a 。为电解质中阴离子或阴离子缓染剂；d 一为染料阴离子。 由于纤维上的氨基含量有限，染料和锦纶离子键结合有一定限度，存在染色饱和值。 染色饱和值取决于纤维中氨基的多少，直接关系染色深度和染料的最高用量。 锦纶也可以用中性染料染色，中性染料以阴离子形式同锦纶6 的氨基正离子成盐式键 结合，同时染料分子还可以同纤维以氢键和范德华力结合，故中性染料对锦纶6 有较好的 亲和力。为控制染料均匀缓慢上染，染浴p h 值应稍高一些，以减少氨基正离子的数量，减 少库仑力。 聚酰胺大分子链末端的氨基也能与活性染料反应形成共价键，以乙烯矾型活性染料为 例，聚酰胺纤维与活性染料亲核加成反应如下： d s 0 厂c h 2 c h 2 - - o s 0 3 h = 旬一s o 厂c h c h 2 + h 2 s 0 4 锦纶一n h 2 + d s 0 2 - c h = c h 2o _ _ e h 锦纶一n h c h 2 c h 2 s o 广d 由于聚酰胺纤维的末端氨基数比较少，因此活性染料染聚酰胺纤维的固色率比较低。 聚酰胺纤维作为一种合成纤维，也可用分散染料染色，其染色机理同分散染料染涤纶 2 0 _ 22 1 。 ( 4 ) 超细纤维的染色性能 超细纤维通常是指0 1l d t e x 以下的纤维，但是超细纤维不仅仅改变了纤维的细度， 纤维的许多性能也随之发生了变化，细度对纤维影响主要有以下几点： 北京服装学院2 0 0 3 级硕士学位论文 纤维的纵横比例增大。 纤维的比表面积显著增大。 纤维的抗弯模量显著降低。因为反映纤维抗弯性的惯矩与纤维直径的四次方成反 比，因而纤维十分柔软。 纤维的取向度和结晶度有提高。 纤维的动、静摩擦系数增大。 纤维的光学性能如折射率、透光率、反光性有很大改变。 纤维的吸水、吸色、显色等特性也有一定的改变。 以上纤维性能上的变化直接影响了超细纤维的染色性能，给染色带来许多困难：如 上染速率快，匀染性、染透性差，染色牢度差等。 上染速率快是因为超细纤维的比表面积比普通纤维大得多，从染浴中吸附染料的速 度也快，加之超细纤维的无定形区比较大，染料易扩散，所以表现出较高的上染速率。 匀染性比较差，主要原因在于： 纤维线密度低，比表面积大，对染料的吸附速度快，容易出现不均匀。 某些超细纤维的微结构不同于常规纤维，本身的匀染性也差，导致匀染性变差。 超细纤维的截面大多为不规则形状，表面也不够光洁，不仅使比表面积进一步 增大，而且使表面吸附染料速度加快，染色不易均匀。 由于线密度低，对物理和化学作用较常规纤维敏感。若染前碱减量、预定形不 均匀，也会导致染色不匀。 染深性差是因为超细纤维直径很小，织物表面对光的漫反射增强，因此表观色调相 应减弱。要获得相同的染色深度，超细纤维所需染料浓度比普通纤维高得多。 染色牢度差是因为超细纤维线密度低，无定形区含量高，染料受热易迁移到表面； 由于表面积大，截面不规则，易沾染染料，难以洗净，导致摩擦牢度下降；由于超细纤维 中聚合物含量高，湿热状态下容易吸附染料，使湿牢度降低；同样由于超细纤维线密度小， 表面积大，使光线和气体易进入纤维，故日晒牢度较低，而且纤维表面吸附的染料浓度大， 吸收光线后发热多，加快了褪色 2 3 - 2 7 】。 此外，超细纤维纤度小、比表面积大，对光的反射率也大，因而染色的显色性、颜色 鲜艳性、染色重现性都很差。由于上染速率较快，温度很低时染料就会大量吸附，所以染 色需低温起染，缓慢升温，而且，考虑到温度太高会破坏锦纶纤维的结构，所以染色的最 高温度不能太高。 1 3 一 苎塞! ! 茎堂堕! 塑! 塑塑主兰垡堡苎 1 4 2 聚氨酯的结构特点和染色性能 ( 1 ) 聚氨酯的结构特点及物理特性 聚氨酯纤维的主要化学组成是聚氨基甲酸酯，它是一种有“区段”结构的弹性良好的 纤维，由所谓软链段和硬链段组成的嵌段共聚物。硬段由异氰酸酯与二胺化合物反应形成， 软段由长链二羟基化合物( 聚醚二醇或聚酯二醇) 组成。这种纤维较柔软，熔点一般在5 0 。c 以下，玻璃化温度一般为- 5 0 6 c 一7 0 ( 聚醚型) 和2 5 。c 4 5 。c ( 聚酯型) 。聚氨酯纤维的大 分子结构图l 一2 。 一0 一c 一n r l n c 。一n r 2 一n c n r 3 一n c 一0 一r 4 一 | |l i 。 | i 。 i l l 一= 二二二 软链段 硬疆段 图1 2 聚氨酯的软链段，由非结晶性的聚酯或聚醚组成，玻璃化温度很低( 一5 0 。c 7 0 。c ) ， 在常温下它处于高弹念，拉伸时可以产生很大的回弹性，其相对分子质量较高( m a = 1 5 0 0 3 0 0 0 ) ，链段长约为1 5 1 0 。2 3 0 1 0 。2 m ，约为硬链段长度的1 0 倍；硬链段的相对分子 质量较小，链段长度较短，但是由于其链段中含有多种极性基团( 如脲基、氨基甲酸酯基等) ， 分子间的氢键和结晶性起着大分子链之间的物理交联作用，在应力的作用下一般不发生变 形。所以，它一方面可为软链段的大幅度伸长和回弹提供必要的节点条件，阻止分子间产 生相对滑移；另一方面赋予纤维一定强度。正是这种软硬链段有机的镶嵌共存体系使得聚 氨酯具有高弹性和强度的统一。聚氨酯硬链段的氨基甲酸酯基和脲基相互交织，与软链段 有着明显的微相分离，这可以由动态粘弹谱在1 0 c 1 5 0 。c 之间存在两个完全独立的内耗 峰所证明。聚氨酯大分子软链段区存在极性基团( 酯基或醚基) ，有利于增加聚氨酯分子间 以及聚氨酯与染料分子之间的相互作用力。而硬链段的大分子链段排列紧密，染料的可及 性不好 2 8 - 2 9 】。 ( 2 ) 聚氨酯的染色性能 聚氨酯结构中具有类似酰胺基团( 一n h c o 一) 及酯基团( 一c o o r 一) 的结构，因此聚 氨酯的物理与化学性质介于聚酸胺与聚酯之间，这种结构也决定了它的染色性能。 在人造麂皮中，聚氨酯在基布表面和内部形成不完全连贯的高分子膜，其软链段部分 结构疏松，是分散染料上染的主要位置，因此分散染料是染聚氨酯的主要染料类型，中性 北京服装学院2 0 0 3 级硕士学位论文 染料也可以上染软链段；硬链段中含有多种极性基团( 脲基、氨基甲酸基) ，可以通过氢键 和配位键上染酸性染料和中性染料，另外大分子链存在端羟基，使其也可以用活性染料染 色 3 0 - 3 2 】。 1 4 3 人造麂皮的染色性能 根据p a 与p u 的结构特点和染色性能，可用酸性染料、中性染料、活性染料和分散染 料来进行染色。 ( i ) 酸性染料染色 在正常酸性浴中，锦纶主要是靠分子链的端氨基结合染料，但由于锦纶纤维中的一n h 2 含量相对较少，故酸性染料对锦纶的上染率不如对羊毛的上染率高。而且锦纶