（环境工程专业论文）铝交联累托石壳聚糖复合絮凝剂的制备及应用研究.pdf

摘要 我国的水资源短缺和水环境污染己成为制约我国国民经济和社会发展的重 要因素，研究、开发并应用高效低耗、安全无毒、无二次污染的水处理剂已成 为废水处理领域中急待解决的重要课题，其中絮凝剂是最重要、最常用的水处 理剂，不断地研究和开发新的能够满足工业和生活污水处理的新型高效水处理 絮凝剂一直是水处理及环保界所关心的热门课题。 本文对c f p a c ( 复铁聚合氯化铝) 、铝交联累托石和c t s ( 壳聚糖) 复合 絮凝剂用于石化废水和造纸废水的处理进行了细致深入的试验与研究。无机絮 凝剂c f p a c 、铝交联累托石主要起吸附作用，而壳聚糖主要起吸附桥连作用， 将细小的絮粒凝结在一起形成更大更致密的絮体，并使聚合度和凝聚力大大增 强，从而使其沉降速度和吸附效率大大提高，起到优于单一絮凝剂的絮凝效果。 研究过程可以分为两个部分。 第一部分主要是铝交联累托石制备方法的研究。探讨了铝交联剂制备方法、 累托石悬浊液浓度、铝交联剂的用量( 投料比) 、交联反应温度、交联反应时间 等各因素对其制备的影响规律，确定了铝交联改性的最佳工艺条件；进行了与 天然累托石的性能比较；运用红外光谱、x 射线衍射对所制铝交联累托石进行 了表征。结果表明：铝交联剂对累托石的交联改性并没有改变累托石的分子结 构，只是与层间的阳离子进行了交换，使累托石的二维通道撑得更大，其层间 距从2 3 5 b i n 扩大到2 6 6 n m 提高了韬交戢簟托石的比表面积、离予交换容量 和微孔孔径。铝交联后的累托石与单一的天然累托石相比，c o d c 。( 化学需氧 量) 的去除率提高了3 8 9 5 ，s s ( 固体悬浮颗粒物) 的去除率提高了1 2 9 1 ， 成本也有所降低。 第二部分是铝交联累托石壳聚糖复合絮凝剂在石化废水、造纸废水中的应 用研究。确定了铝交联累托石壳聚糖复合絮凝剂处理石化废水、造纸废水的最 佳配方和投加顺序，考察了r , h 值、反应温度、搅拌速率、搅拌时间、沉降时 川对絮凝效果的影响规律，获得复合絮凝剂处理石化废水、造纸废水的最佳配 方和工艺条件。结果表明：此复合絮凝剂在废水处理中显现出优越的絮凝效果。 i e 在处理石化废水时性能优于青l l i 石化厂的复合絮凝剂，c o d c ，承ls s 的去除 半分别提商丁2 8 7 5 和8 2 9 ，处理成本下降了4 6 6 3 ：且远低予我国日村平 均2 8 0 元( 屯废水) 的石化废水处理成本；其在处理造纸废水时，可完全达到武 汉晨鸣纸业集团所提出的：药剂成本控制在0 5 元( 吨废水) 以内、c o d c r 去除 率在2 5 以上的气浮工段改进要求，初步显现出该复合絮凝剂在工业污水处理 中的独特作用及明显的经济与环境效益。 关键宇：铝交联累托石，壳聚糖，复合絮凝剂，铝交联剂，废水处理 a b s t r a c t t h ei s s u eo fw a t e rr e s o u r c es h o r t a g ea n dw a t e re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fo u r c o u n t r yh a sb e e nt h ei m p o r t a n tf a c t o r so fr e s t r i c t i n gn a t i o n a le c o n o m i ca n ds o c i a l d e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r y s t u d y i n gd e v e l o p i n ga n da p p l y i n gh i 【g h e re f f e c t 、l o w e r c o s t 、s a f ea n dn o n s e c o n d a r yp o l l u t i o nw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a lh a sb e e nt h e i m p o r t a n ts u b j e c t w a s t e w a t e rt r e a t m e n tf i e l d e x p e c t su r g e n t l y t ob es o l v e d f l o c c u l a n ti st h em o s t i m p o r t a n ta n df r e q u e n t l yu s e dw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l c o n s t a n t l ys t u d y i n ga n dd e v e l o p i n gn e w - s t y l e 、h i g h e re f f e c tw a t e rt r e a t m e n t f l o c c u l a n t ，w h i c hc a nm e e tt h ed e m a n do fi n d u s t r ya n ds a n i t a r ys e w a g ed i s p o s a l ，i s t h ef o c u st h ew a t e rt r e a t m e n ta n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc i r c l eh a v eb e e nc a r i n g a b o u ta nt h et i m e i nt h i sp a p e ran e wc o m p o s i t ef l o c e u l a n t ( a t t a i n e db a s e do nc f p a c 、 a 1 一p i l l a r e dr e c t o r i t ea n dc h i t o s a n ) a p p l t e dt ot r e a tw i t hp e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e ra n d p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a st e s t e da n di n v e s t i g a t e dc a r e f u l l ya n dd e e p l 剪 i n o r g a n i c f l o c c u l a n t c f p a c 、a l - p i u a r e dr e c t o r i t e a c ta s s o r p t i o nm o s t l y ； m e a n w h i l eo r g a n i cf l o c c u l a n tc h j t o s a na c t sa st h e a d s o r p t i o nb r i d g em a i n l y c h i t o s a nc o a g u l a t e sf i n ef l o c c it o g e t h e ri n t ol a g e r 、i m p a c tf l o c c u l e sa n dg r e a t l y s t r e n g t h e n st h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e ea n dc o a c e r v a t i o nf o r c e t h es e d i m e n t a t i o n r a t ea n da d s o r p t i o ne f f i c i e n c yr i s eg r e m l y s ot h ef l o c c u l a t l o ne 燃c i a n e yo ft h i s c o m p o s i t ef l o c c u l a n ti ss u p e r i o rt ot h es i n g l eo n e n ec o u r s eo fs t u d y i n gc a nb e d i v i d e di n t ot w o p a r t s t h ef i r s tp a r ti sa b o u tt h ep r e p a r a t i o no fa 1 一p i l l a r e dr e c t o r i t e t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o n m e t h o do fa 1 一p i l l a r e d a g e n t 、r e c t o r i t es u s p e n d i n gc o n c e n t r a t i o n 、 a i - p i l l a r e da g e n td o s a g e 、p i l l a r i n gr e a c t i n gt e m p e r a t u r e 、p i l l a r i n gr e a c t i n gt i m ea r e i n v e s t i g a t e d ；t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e d t h ec a p a b i l i t ，h a s c o m p a r e dw i t ht h en a t u r er e c t o r i t e i ti sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o na n d i n f r a r e ds p e c t r u m t h er e s u l ts h o w s ：a i p i l l a r e da g e n ti s n tc h a n g et h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo fr e c t o r i t e ，j u s t e x c h a n g et h e c a t i o n so fl a y e r s ，w h i c he n l a r g e st h e t w o d i m e n s i o n a lc h a n n e l so fr e c t o r i t e 、w h o s el e v e id i s t a n c ei n c r e a s e sf r o m2 5 5 n m t o2 6 6 n m r a t i os u r f a c ea r e a 、t h ei o n i ce x c h a n g ec a p a c i t ya n dt h ep o r ea p e r t u r ea r e i n c r e a s e d c o m p a r e dw i t ht h en a t u r er e c t o r i t e ，t h ee f f i c i e n c yo fe l i m i n a t i n gc o d c r a n ds so fa l p i l l a r e dr e c t o r i t ea r e3 8 9 5 a n d1 2 9 1 h i g h e rt h a nt h o s eb yn a t u r a l r e c t o r i t er e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o s ti sr e d u c e dt os o m ee x t e n tt o o t h es e c o n dp a r tf o c u s e so nt h et r e a t m e n tr e s e a r c ho ft h e p e t r o c h e m i c a l w a s t e w a t e ra n dt h ep a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ru s i n ga 1 - p i l l a r e dr e c t o r i t e c h i t o s a n c o m p o s i t ef l o c c u l a n t t h eo p t i m a ld o s a g e sa n da d d i n go r d e rf o rt h ep e t r o c h e m i c a l w a s t e w a t e ra n dt h e p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n g t h i s c o m p o s i t e f l o c c u l a n ta r ed e t e r m i n e d t h ee f f e c to fp h v a l u e 、r e a c t i n gt e m p e r a t u r e 、s t i r r i n g s p e e da n dt i m e 、r e s t i n gt i m ea r es t u d i e d t h eo p t i m a ld o s a g e sa n df l o wa r eo b t a i n e d t o o t h er e s u l ts h o w st h a tt h i sc o m p o s i t ef i o c c u l a n ta p p e a r se x c e l l e n tf l o c c u l a t i o n e f f i c i e n c y c o m p a r e dw i t ht h ec o m p o s i t ef i o e e u l a n to fw u h a np e t r o c h e m i c a lf a c t o r y i t sc a p a b i l i t yi ss u p e r i o rt oi t ：t h ee f f i c i e n c yo fe l i m i n a t i n gc o d c ra n ds sa r e 2 8 7 5 a n d 8 2 9 r e s p e c t i v e l yh i g h e r t h a nt h o s e b y f i o c c u l a n to fw u h a n p e t r o c h e m i c a lf a c t o r y , b u tt h ec o s ti s 4 6 6 3 l o w e r ；w h i c hi sa l s of a rl o w e rt h a nt h e c u r r e n ta v e r a g ec o s to fp e t r o c h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t w h e nd e a l i n g w i t hp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r , i tc a nf u l l ym e e tt h er e q u i r et h a tw u h a nc h e n m i n g p a p e ri n d u s t r yg r o u pp u tf o r w a r d ：t h ee f f i c i e n c yo fe l i m i n a t i n gc o d e rh i g h e rt h a n 2 5 b a s e do nt h ec h e m i c a lc o s tc o n t r o l l e di n0 5y u a n t o ns e w a g es oa st ob e t t e rt h e g a sf l o a ts e c t i o n t h o s es t u d i e sp r c p a r a t o r i l ys h o wt h a tt h i sc o m p o s i t ef l o c c u l a n th a s p a r t i c u l a re f f e c ta n do b v i o u se c o n o m i c 、e n v i r o n m e n t a lb e n e f i ti ni n d u s t r i a le f f l u e n t t r e a t m e n t k e y w o r d s ：a 1 - p i l l a r e dr e c t o r i t e ，c h i t o s a n ，c o m p o s i t ef i o c c u l a n t ，a 1 - p i l l a r e da g e n t ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 奎监日期：2 逝，l f ! 堑 关于论文使用授权的说明 本人完全 j 解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：套嫱导师签名：日期：砸! ! ：斗 斌汉理：1 ：人学硕士学位论文 第1 章绪论 水是关系到舀 p 民生的熏要资源，也是构成生物的基本元素之一，没有水， 整个毽赛生命全无，活力器丧l 封。髓着整莽范围内工监生产懿飞速发震与a 类 生活水平的不断提高。水污染现象已日趋严蘑，水质问题农国际上也越来趟受 到关注。 我国是发展中豳家，由于技术条件的限制，目前国内的污水处理仍然成本 葛，效率鬣。诲多众监为了鑫奏静鬟兰存，戳箍链黪境为霞徐，造袋求资源蠡冬逶 一步恶化。一方面是水资源的不断减少，另一方面是污水和废水的排放规模不 鞭加大，承中污染滋夔 孛类不叛增翔，残分瞧基趋复杂，瑟琢笺豹危害鑫懿嘉嚣 重。我国的水资源短缺和水环境污染问题己成为制约我国社会和经济发展的重 要嚣素，承环境必矮保护，污球必缫经过这搽处理孝链裁 敖器成为入饲熬共谖。 因此，研究、开发、应用离散、低耗、无= 次污染的污水处理材料，降低废水 处壤成本，提毫处褒效果，基成戈淡瘩处理领域中急终解决戆重要谖题。 絮凝过程既是最古老的水质净化处理投术，又鼹当今众多水处理工艺牧术 中威用最广泛、最蛰遗的擎元操作技术。絮凝处理跫工业及生活污水处理巾必 不可缺少的前置处理的关键环节，其效果的好环往往对后续处理工麓及其质量 起豢重要的作用。 在研究开发新粼高效絮凝剂方面，复合絮凝剂( c o m p o s i t ef l o c c u l a n t ) 因其 表现出优子单一絮凝荆的效果：适用范围广，对低浓度或离浓度水屣、有色废 水、多种工业废水酃有良好的净承效采，聪污泥性好，p h 使用范围大等优点而 成为当前研究的热点。因此，科学肖效地开发新型、高效、多功能的复合絮凝 齐l 翁裁，掇离前譬处理效率，已成为絮凝麓瑾技术发展的努然趋势。 而壳聚糖因其天然无毒、易于生物降解和良好的絮凝特性，对某些废水有 独翊酌楚囊效果，已禳环壤界掰重筏，著鬟示出楚好靛应髑前景驻l 。 累托石是以铝硅酸赫为主的粘土矿物，交联改性后的累托石比一般的粘土 不仅其有雯丈兹吃袭瑟狡、离子交换容量和徽孔子l 径，两量具有热稳定缝好、 表面酸性强等特点，并且我国累托石资源十分丰富，因而在废水处理中具有广 溺瓣应用跨发翦景。 将c f 。p a c 、交联祟托石和壳撩柑复合，应用0 二干i 化睃水、造纸废水簿尚 武汉理工大学硕士学位论文 未见相关报道的废水处理，得到处理废水的新配方和新工艺，对优化污水处理 1 二艺，提高出水质量，降低处理成本等都具有特殊的意义。 1 1 絮凝剂的定义和分类 絮凝是物理法处理污水的重要方法之一，其目的是去除水中细小的悬浮物 和胶体。它可用于各种工业废水( 如造纸、钢铁、纺织、煤炭、选矿、化工、 食品等工业废水) 的预处理、中间处理、最终处理及城市污水的三级处理和污 泥处理，还可用于污水的除油和脱色。 各种废水都是以液体为分散介质的分散系。按分散相粒度的大小，可将废 水分为：粗分散系( 浊液) ，分散相粒度大于l o o n m ；胶体分散系( 胶体溶液) ， 分散相粒度为l l o o n r n ：分子璃子分散系( 真溶液) ，分散相粒度为0 1 l n m 。 粒度在l o o n m 以上的浊液可采用自然重力沉淀或过滤处理，粒度0 1 i n m 的 真溶液可采用吸附法处理，l n m l o o n m 的部分浊液和胶体溶液可采用混凝处 理法【3 l 。 絮凝剂就是絮凝处理过程中所使用的药剂，其作用是使水中胶体体系相互 接触、碰撞脱稳而凝集成一定粒径的聚集体，脱稳的聚集体由于进一步碰撞、 化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮状体( 矾花) ，最终借助重力 的作用而沉淀，以达到固液分离的目的。絮凝沉淀能有效去除水中的重金属离 子、s s 、c o d 、b o d 及n 地埘等，使水质得到进一步净化，已广泛应用于水 处理工艺流程中。因此，在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好 坏是关系到絮凝处理效果的关键因素。有了性能优异的絮凝剂，通过控制合适 的加药量及混合方法，加之后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的水处理 效果。所以，开发并应用新型高效的絮凝荆一直是水处理领域的研究热点1 4 j 。 目前使用的絮凝剂主要分为单一絮凝剂和复合絮凝剂两大类1 5 j 。 1 1 1 单一絮凝剂 1 1 1 1 无机絮凝剂 传统所川的无机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐，它们存在很大f 门缺点：残 州往水中的铡离予会导敛二：次污染。e 进入人体并累积到一定浓度会导致大胎l 2 武汉理工人学硕士学位论文 痴呆等多种疾病；铁离子本身有颜色， 量高，运行费用高。为克服上述问题， 子絮凝剂的研究。 并对设备有腐蚀作用，投加量大，产泥 从2 0 世纪6 0 年代起就开始了无机高分 无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一类 新型水处理药剂。如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。与传统的低分子絮凝剂相比， 它可成倍地提高絮凝效能，残留在水中的铝、铁离子少，而且易生产、价廉、 使用范围广，在我国絮凝剂实际用量中占8 0 以上，但处理后的出水中仍有少 量的铝离子而带来二次污染问题。 1 1 1 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、 受共存盐类、p h 值及温度影响小、生成污泥量少且易处理等优点。 我国当前使用的人工合成的有机高分子絮凝剂较多的是聚丙烯酰胺，为非 离子型高聚物，常与铁盐、铝盐合用。利用铁盐、铝盐对胶体颗粒的电性中和 作用和高分子絮凝剂优异的絮凝功能，从而得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺 在使用中具有用量少、凝聚速度快、絮凝体大而强韧的特点。我国目前生产的 人工合成有机高分子絮凝剂中8 0 是这种产品。 合成有机高分子絮凝剂虽然被广泛运用于污水处理中，但合成有机高分子 絮凝剂普遍存在未聚合的单体有毒性的问题，以及使用后经水解产生少量的游 离丙烯酸单体和有机胺类等有害的二次污染物，这在一定程度上限制了它的应 用。 因此，在构建环保生态社会的今天，愈来愈多的研究者注意到天然高分子 絮凝剂在应用上的无毒、易生物降解、无二次污染、原料来源广泛等特点，将 其应用于各种水的絮凝处理，收到较好的效果。但因其电荷密度较小，相对分 子质量低。且易发生生物降解而失去活性等又在一定程度上限制了它的推广应 用。因此，自2 0 世纪7 0 年代以来，美、英、法、日等国家结合本国天然高分 f 物质资源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的开发研制，其中对甲壳素、壳 聚糖等天然高分子絮凝剂的改性、复合等应用研究已成为当今新型絮凝剂研究 外发的热点而备受关注。 1 1 1 3 微生物絮凝剂 3 武汉理t 大学硕士学位论文 微生物絮凝剂怒一类由微生物戚其分泌物产生的代谢产物，它是利用微生 甥技术，通避缨嫠、真蓥等微生物发酵、提取、糖铡瑟褥到瓣，是凝毒生甥分 解饿和安全性的高效、无毒、无二次污染的水处理剂。它主要由微生物代谢产 生的静多累糖类、蛋自艨，或是摄白质暑鞋糖类参与形成蛉离分子化合物，能 产生微生物絮凝剂的微生物种类很多，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积 物中。 微生物絮凝剂通过离予键、氢键的作用与悬浮颗粒结合，由于絮凝剂的分 子擞很大，一个絮凝剂分予可同时岛几个悬浮颗粒缀合，农适宜条件下迅遮形 成网状结构而沉积，从而表现出穰强的絮凝能力。微生物絮凝剂的活性与分子 结构、分子爨、活性基团等多种内部环境因索有关。另外，外界环境因素如p h 值、温度、离子种类、离子强度等对微生秘絮凝剂的活性也有影响。微生物絮 凝荆广泛应用于畜产废水处理、染料废水的脱色、黼浓度戈机物悬浮液废水的 处壤、活毪污泥的流降往畿翡改善、污泥麓水、乳化液豹漓承分离等方面。然 而嗣前微生物絮凝剂的研究还处于菌种筛选的实验嶷研究阶段，所用成本较离， 一黧工艺象件不太戒熬，饔互盈纯奄产还鸯一定翡鞭离。 1 1 + 2 复食絮凝剂 污水是种复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法满足处理的要 求。近年来，研究入员开始了对复合絮凝帮j 麓研究。实践落赣复合絮凝裁表现 出忧干单一絮凝剂的效果l 其适应撒围广，鲋低浓廉硪高浓殿水质、有色废水、 多耱工鼗褒窳都有逡好的净窳效栗，篪污淀往荮，磷l 经溺蕊圈广。复合絮凝潮 从化学组成上看，大致可以分为无机复合絮凝剂、有机复合絮凝剂以及无机 有瓿复会絮凝裁三大类。嚣蔻关予无瓿复合絮凝裁豹磅究掇遂较多，嚣纛钒， 有机复合絮凝剂的报道较少。研究表明，无机有机复合絮凝剂的絮凝效果较健， 势藏鞋其翕耱多徉诧、洼熊多元亿疆砉主导遮经，蠢童或笼辩一代熬裹效絮凝 剂。 茏租尹嚣撬复含絮凝裁的复配投褒主要与谤凌穆翅骞关。一方嚣溥承杂矮为 尼机絮凝剂所吸附，发生电中和作用而絮凝：另一方面又通过有机衙分子的桥 j 玺俘用吸燃崧毒嚣镰1 分子的活性基溺| 二，从霹l 网捷装他的杂屡灏粒同一f 沉， ，世到优于，一絮凝荆的禁凝效果。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 絮凝机理 1 2 1 双电层压缩机理 当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，两者的电位降低，因此它 们互相排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度 低的要小。胶粒间的吸引力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们相 撞时的距离就减小了，这样相互间的吸引力就大了。这样的机理是借单绱争电 现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，但它没有考虑脱稳过程中其他性质的作 用( 如吸附) ，因此不能解释其他的一些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混凝 剂投量过多，混凝效果反而下降，甚至重新稳定。双电层的理论以物理理论为 基础，压缩扩散层、降低或消除势能峰，强调的是电中和脱稳，但忽视了微粒 的电荷变号和再稳现象；而化学吸附架桥理论则重在高分子聚合物的强烈作用， 而轻视了电中和与降低势能峰的作用。这两种机理似乎是一个强调凝聚，一个 强调絮凝，但实际上这两种作用是有机联系的。单一的一种理论不能把凝聚的 反应过程解释清楚。如在双电层中出现高价反离子，则必然有吸附和胶体变号 的情况；在化学吸附架桥作用中如有聚合电解质则必须考虑静电排斥或电中和 作用，否则对铝盐、铁赫的凝聚过程就不能解释清楚。 1 2 2 吸附电中和作用机理 吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号 电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少 了静电斥力，因而容易与其他颗粒接近而互相吸附。此时静电引力常是这些作 用的主要方面，但在很多情况下，其他的作用可超过静电引力。 1 2 3 吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒本身并 不直接接触，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。还可以理解成两个大的同号胶粒中 叫由于有一个异号胶粒而连结在一起。高分子絮凝剂。般具有线状或分枝状长 链结构，它们具有能一州交粒表面某螳部位起作用的化学罐冈，当高聚合物与胶 粒接触n , i 坫团能，j 胶粒表面产生特殊的反应而相互吸附，而高聚合分子的其 5 武汉理 ：大学硕士学位论文 余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位的胶粒吸附，这样聚合物就起 了架桥连结的作用。 1 2 4 沉淀物网捕机理 当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作絮 凝剂时。当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物( 如氢氧化铝、氢氧化铁、 氢氧化镁或金属碳酸盐时) ，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕。当沉 淀物是带正电荷时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快，例如硫酸银离子。 此外水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以絮凝剂的 最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 1 3 影响絮凝效果的主要因素 絮凝过程是一个复杂的物理和化学过程，其影响因素也是复杂的、多方面 的。除了絮凝剂的种类、性质、结构和投加量对絮凝作用有很大的影响外，搅 拌速度和时间、p h 值、温度、水中杂质的成分及共存盐类、投药方式等皆影响 絮凝效果。 1 3 1 搅拌速度和时间的影响 加入絮凝荆之后，为了增加颗粒碰撞频率，增加颗粒与絮凝剂接触的机会， 要进行搅拌。搅拌速度和时间选择得恰当，可以加速絮凝作用，有利于絮凝剂 发挥作用，提高絮凝效果。 搅拌速度不宜过快，时间不宜过长。否则，将把大颗粒的絮团搅碎，变成 小颗粒。能够沉淀的絮团被搅碎后，变成不能沉淀的细小颗粒，降低絮凝效果。 搅拌速度过慢，时间过短，也不利于絮凝作用。否则，絮凝剂和固体颗粒不能 充分接触，不利于絮凝剂捕集胶体颗粒；而且，絮凝剂的浓度分布也不均匀， 更不利于絮凝剂作用的发挥。 一般地，在絮凝剂溶解阶段，为了加速溶解速度，促进其在水- f ，均匀分散， 增肌与粒r 问的接触，以强烈搅拌为好，此时可快搅1 2 m i n ，转述在1 0 0 f f m i n 几打。在絮体成k 阶段，要求缓速搅拌可慢搅8 1 0 m i n ，转述种：4 0 r m i n 矗 6 武汉理一人学硕士学位论文 右。快搅有助于碰撞吸附，慢搅有利于形成大颗粒而沉淀。 1 3 2 反应温度的影响 水溶液的温度是絮凝反应、絮体成长、沉降分离等的重要控制因素。水温 低时，水解反应速度慢，絮体的生成速度就会降低。同时，水温低时水的粘度 变大，因而胶体运动的阻力也就增大，颗粒也不易下沉。此外，水温低时布朗 运动也会减弱，胶粒问的碰撞机会减小，不利于脱稳胶粒的相互粘结，影响絮 体的形成和成长。因此，水温低的时候，絮凝效果会明显变差。一般而言，水 温的升高会提高絮凝效果。但是水温过高时，无机絮凝剂的水解速度过快，所 形成的絮体大而轻，沉降速度慢，絮凝效果也会明显下降。所以水温的过高和 过低，对絮凝作用皆不利，应用中应根据所使用的絮凝剂和处理废水的情况选 择合适的温度。 1 3 3p h 值的影晌 p h 值会影响胶体颗粒表面所带电荷的性质和大小，因而会对絮凝作用有所 影响。同时，p h 值对絮凝剂的性质也有很大影响，对无机絮凝剂而言，p h 会 影响水解反应的进行，对有机高分子絮凝剂而言，p h 值会影响聚合物在水溶液 中的伸展性以及聚合物分子与胶体颗粒间的吸附作用。一般而言，有机高分子 絮凝剂与无机絮凝剂相比受p h 的影响要小些。总结大量的实验和生产实践得 出，一般情况下，铝盐、铁盐等无机絮凝剂适合于碱性和中性的环境下使用。 阳离子型的有机高分子絮凝剂适合于酸性和中性的环境，阴离子型的有机高分 子絮凝剂适合于中性和碱性的环境，而非离子型的有机高分子絮凝剂适合于从 酸性到碱性的环境下使用。 1 1 3 4 水中杂质的成分及共存盐类的影响 水中杂质的成分、性质和浓度对絮凝效果有明显的影响。例如，水中存在 二价以上的j f 离子，对天然水压缩双电层有利。杂质颗粒级配越单一均匀、越 细小越不利沉降；大小1 i 一的颗粒聚集成的矾花越密实，沉降性能越好。天然 水中若以含粘一 ：类杂质为主，需要g 殳d r i 的混凝剂量较少：而废水中含大鼬的有 机物时，! j ! | j 埘胶体柑保j _ 1 i 作用，需要投加较多的混凝剂爿有混凝效果。冈此， 7 武汉理工人学硕士学位论文 水中杂质的化学组成、性质和浓度等因素对絮凝的影响比较复杂，目前还缺乏 系统和深入的研究，理论上只限于作些定性推断和估计，在生产实践中主要依 靠絮凝实验来确定合适的絮凝剂品种和最佳投加量。 1 3 5 投药方式的影响 絮凝剂的投药方式可分为干投和湿投两种。干投是指把固体絮凝剂不经溶 解直接投入被处理的水或废水处理。据报道，硫酸铝在8 0 9 0 。c 热水中溶解后 的最佳投放剂量为干投方式的8 5 9 5 ，而三氯化铁在8 0 9 0 。c 热水中溶解 后最佳投放量约为干投方式的4 0 0 。 絮凝剂的投加顺序也有一定影响。在硫酸铝处理水和废水时，常常要使用 石灰，以便使硫酸铝的水解聚合处于有利的p h 值范围内。先加石灰，则硫酸 铝在较强的碱性中发生水解聚合，在加碱后再进一步水解聚合。这种不同的投 加顺序可能会影响硫酸铝在水中的组分以及浓度，因而也就影响其最佳剂量， 在这方面目前有两种看法，一种是先加碱后加硫酸铝，一种是先加硫酸铝后加 碱。这两种不同的投加顺序估计与被处理的水中有机物的含量有关。 1 4 壳聚糖 1 4 1 壳聚糖的结构及性质 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素( c h i t i n ) 脱去n 乙酰基的衍生物，化学结构 式为直链b ( 1 4 ) 2 氨基2 去氧d 葡萄糖，分子量约为1 2 5 9 万，为白色 或灰白色、略有珍珠光泽、半透明片状固体。壳聚糖的结构图如图1 - 1 所示。 图1 - 1 壳聚糖的结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r ec h a r to f c h i t o s a n 8 武汉理1 人学硕十学位论文 壳聚糖是一种有机高分子化合物，由于一o h d 一型及一0 h n 一型 氢键的作用使其大分子间存在有序结构，其不溶于水、碱溶液及一般有机溶剂 ( 醇、醚、酮、氯仿、酯等) ，也不溶于硫酸和磷酸，但可溶于稀酸溶液中，如 盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等酸溶液中，在应用时应选择合适的酸使其 溶解。壳聚糖溶于稀酸时，其分子链会发生缓慢降解，并导致溶液黏度性降低， j 以水解为氨基葡萄糖、壳二糖、壳三糖等低分子氨基糖。 壳聚糖分子中含有羟基、氨基和酰氨基官能团，因而具有较高的反应活性， 叮发生酰化反应，硫酸脂化与氧化反应，羟乙基化和羧甲基化反应，硝化、磺 化、还原卤化、缩合以及接枝共聚与改性反应等。 1 4 2 壳聚糖的制备 工业上制取壳聚糖，一般是先从虾壳或蟹壳中通过化学方法提取甲壳素， 然后脱去其乙酰基得到壳聚糖。分析表明，虾壳和蟹壳的主要成分是碳酸钙、 蛋白质、甲壳素( 含量大约为1 5 2 5 ) 以及少量类脂类的色素物质。因此， 壳聚糖的提取过程也就是脱钙盐、脱蛋白质和脱去色索物质的过程。制各壳聚 糖的方法有多种，主要操作可归纳如下： ( 1 ) 脱钙：用盐酸脱钙是最常用的方法，因为动物外壳中的碳酸钙等无机 箍能被盐酸溶解。除了盐酸之外，也可采用甲酸和亚硫酸等。 ( 2 ) 脱蛋白：脱蛋白通常可用碱法和酶法。用稀碱液浸泡，可将壳中的蛋 白质萃取出柬而蛋白酶可以水解除去蛋白质。 ( 3 ) 脱乙酰基：通常是在较高的温度条件下与浓氢氧化钠溶液反应，使甲 壳素的乙酰基( n h c o c h 3 ) 发生水解而脱去。 其制备工艺如下： 图1 - 2 壳聚糖制备工艺图 f i g 1 - 2p r e p a r a t i o nf ! o wo fc h i t o s a n 9 武汉理i = 大学硕十学位论文 1 4 3 壳聚糖在水处理中的应用 壳聚糖作为天然高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果和操作简便等优点，在 水处理中起着不可替代的作用，从而得到了广泛的研究与应用i 6 j 。 1 4 3 1 用于生活及工业污水的净化处理 壳聚糖作为一种天然有机高分子絮凝剂在城市生活污水以及工业废水处理 中有着独特的功效和作用。其线性分子链上台有多个羟基和氨基，可将电子提 供给含有空d 轨道的金属离子，螯合成稳定的内络盐，使之去除水中的有害金 属离子。n h 2 可与水中h + 加质子化形成阳离子型聚电解质，通过静电吸引与 吸附将水中的粗细粒子凝聚成大絮体沉降下来而去除水中的c o d 和s s 。与传 统的化学絮凝剂相比，具有投加量少、沉降速度快、去除效率高、污泥易处理、 无二次污染等特点。曾德芳r 7 q l 等利用废弃的虾( 蟹) 壳制各出壳聚糖，应用于城 市生活污水的一级强化处理，与传统的化学絮凝剂相比，c o d c ，去除率提高了 7 1 3 ，s s 的去除率提高了3 1 0 ，铝离子浓度下降了6 1 8 5 ，药剂加量 减少了7 6 8 2 ；处理工业废水时与传统的絮凝剂相比，c o d c ，、s s 和重金属 离子的去除率均可提高1 0 2 0 ，成本下降4 j 0 6 0 。 1 4 3 2 去除水中重金属离子 金属磨光业、电镀业、表面处理工业、印刷电路板产品等废水中含有大量 金属离子，常规处理方法有：氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀、硫化物沉淀等。但 是当废水含有螫合剂时( 柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺、e d t a 、甘氨酸等) ， 以上技术是不行的。在这种情况下，仅当螯合结构被破坏以后，金属离子才能 被去除。而其它的一些方法( 膜过滤、离子交换、吸附等) 与壳聚糖沉淀相比 就昂贵多了。壳聚糖分子结构中含有大量的伯氨基，此基团中n 上的孤对电子 可投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合，形成极好的螯合聚合物， 能吸收许多重金属离子【i o 1 4 1 ，如a 1 3 + 、z n 2 + 、c u “、h g z + 、c d z * 、a g * 、c r 6 + 、 n i “、p b 2 + 等。壳聚糖这一独特的性质已被大量地应用于污水处理工业中，许多 有公害的重金属离子可以通过与壳聚糖的螯合作用而去除。 1 4 3 3 对印染废水的脱色处理 印染坡水旧阴几污染指标是色度和c o d ，污染的特t i 和处川j 雄。 是也嫂 】0 武汉理工大学硕士学位论文 高，脱色困难，影响感观。印染废水的脱色，常用的经济而又有效的方法是化 学絮凝。传统方法对那些水溶性极好、分子量较小的染料脱色效果差，往往达 不到处理要求。如要处理到达标，通常处理成本较高。而壳聚糖对水溶性较好 的阴离子型染料有着很好的脱色效果。这是因为壳聚糖具有独特的分子结构， 其分子结构中含有大量的游离氨基，在酸性条件下，游离氨基被质子化，使壳 聚糖带上了正电荷，具有阳离子型聚电解质的性质，而印染废水中存在的绝大 多数染料为阴离子型染料，由于离子间的相互作用，壳聚糖对此染料具有很大 的亲和力。壳聚糖吸附染料后能回收，本身没毒，不会带来二次污染。 1 4 3 4 用于食品废水的处理 食品加工废水量大，成分复杂，处理难度很大，对环境污染很严重；而且 此类废水中含有大量蛋白质、脂肪酸、淀粉等有用物质，具有回收利用的价值。 壳聚糖是天然的阳离子型絮凝剂，兼有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用。高 分子链上的阳离子活性基团与带负电荷的胶体微粒相互吸引，降低及中和了胶 体微粒的表面电荷，同时压缩了胶体微粒的扩散层而使胶体微粒脱稳，并借助 高分子链的黏结架桥作用产生絮凝沉降，可与废水中绝大部分呈胶体状并带负 电荷的淀粉类和蛋白质等物质快速絮凝沉淀。壳聚糖自身无毒无味，在水质净 化过程中不存在二次污染，对于回收废液中的有用物质极为有利。 1 4 3 5 对乳化液的絮凝处理 乳化液的絮凝处理方法很多，如：直接用重力方法分离，或者加入盐或酸 然后加热，另外也可以用铁、铝的氢氧化物来沉淀或吸收。在这些方法中，除 了采用吸附的方法外，其他方法都很难达到所要求的低浓度，其中一个主要的 原因就因为乳化液中有表面活性剂的存在，而壳聚糖具有脱稳、吸附这些表面 活性剂的独特作用而使其在处理乳化液方面的功能和作用均明显优于其它絮凝 剂。 1 4 3 6 净化饮用水 饮用水处理的目的就是产生一种使用时对人体有生物安全和化学安全的 水，同时对人的感删( 包括浊度、色度、硬度、气味等) 要好。用传统处理方 法氯气或漂粉处川! 过的e - 1 柬水，往往禽= _ f = i 氯甲烷、删氯化碳等i a f 代物，这 跫物质儿仃变片一i _ - l ij 致斯陛，j f ；- 1 t ：在氯气或漂白粉用量火时，自米水t lr 还, f i 呛 武汉理1 大学硕士学位论文 鼻的氯气味，影响人体健康。壳聚糖中的氨基具有较高的结合水中卤代物的能 力，用壳聚糖制成的净水材料具有很好的吸附作用，不但无毒，而且有抑菌、 杀菌作用，能有效地去除自来水中容易引起变异的物质。同时可以通过分子中 氨基( n h 2 ) 、羟基( o h ) 和a s “、h g “、c r 3 + 、n i “