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高岭土表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究 中文摘要 高岭土表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究 中文摘要 钛白粉是目前性能最佳、应用最广泛的白色颜料，广泛应用于涂料、搪瓷、造纸、 塑料、橡胶、化妆品等行业。钛白粉生产和消费中存在资源消耗大、环境污染重、制 造成本高、需求增长快和应用产品成本高等问题，因而制备具有钛白粉性质且成本低 廉的钛白代用品是解决问题的重要途径。国内对钛白代用品的研究取得了一定的成 果，但仍处于初级阶段，存在的主要问题是产品白度低，吸油量高，遮盖力低等。 天然非金属矿物是理想的t i 0 2 载体，采用特定技术可以使t i 0 2 固定在矿物表面， 形成纳米晶体膜，而且成本低廉。实验采用化学共沉淀法，以高岭土为基材，硫酸钛 化学沉淀反应生成偏钛酸沉积在高岭土表面，然后干燥、过滤、煅烧，最终获得高岭 土表面包覆t i 0 2 的复合粉体。 研究主要用x r d 、t e m 、s e m 、t g d t a 、u v 等手段进行表征，x 射线衍射图 谱显示，高岭：j r j - - 氧化钛复合粉体表面主要是锐钛矿型二氧化钛。t e m 电镜显示， 经包覆的高岭土微粒表面附着一层致密、均匀的纳米级二氧化钛粒子，可认为它是一 种膜层结构。紫外可见分光光度计测试复合粉体的透光度，其透光度接近钛白粉。 研究证明，影响高岭土- 氧化钛复合粉体的包覆效果主要因素有：悬浮液浓度、 水解湿度、水解时间、p h 值、煅烧温度。研究结果表明：化学共沉淀法制各高岭土厂r i 0 2 复合粉体的最佳工艺条件是：硫酸钛用量为2 5 ，尿素用量为6 3 ，高岭土用量为9 ， 六偏磷酸钠用量为3 ，高岭土悬浮液浓度5 ，水解温度8 0 ，水解时间3 h ，p h 值2 0 ， 焙烧温度6 0 0 ，保温2 h 。制各的复合粉体白度可由原矿8 8 o 提高 ! u 9 4 2 。而颗粒 度在几十纳米之间。实验过程中首次采用了炭黑作为添加剂有效提高复合粉体的分散 效果。 关键词：高岭土，t i 0 2 ，化学共沉淀，高岭土t i 0 2 复合粉体 作者：吴龙 指导老师：周竹发教授 r e s e a r c ho l lt h ep o w d e r so ff o r m i n gt i 0 2o nt h es u r f a c eo fk a o l i np a r t i c l ea b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ep o w d e r so ff o r m i n gt i 0 2o nt h e p s u r f a c e0 tk a o l i np a r t i c l e a b s t r a c t t h et i t a n i u md i o x i d ei st h eb e s tp e r f o r m a n c ea n dt h em o s tw i d e l yu s e dw h i t ep i g m e n t ， w h i c hi sa p p l i e dt op a i n t ，e n a m e l ，p a p e r ，p l a s t i c ，r u b b e r ，c o s m e t i c sa n do t h e ri n d u s t r i e s i n t h ep r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o no ft h et i t a n i u md i o x i d e ，t h e r ea r es o m ep r o b l e m s ，s u c ha s h u g ec o n s u m p t i o n o fr e s o u r c e s ，s e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，h i 曲c o s t s i n m a n u f a c t u r i n g ，q u i c kg r o w t hi nd e m a n da n dt h eh i 曲c o s to fa p p l i c a t i o n s ，s ot h ei m p o r t a n t w a yt os o l v et h ep r o b l e mi sp r e p a r a t i o no ft h el o w c o s ts u b s t i t u t e sw h i c hh a v et h en a t u r e o ft i t a n i u md i o x i d e d o m e s t i cs u b s t i t u t e sf o rt i t a n i u md i o x i d eh a v eo b t a i n e dac e r t a i n a m o u n to fr e s e a r c hr e s u l t s ，b u tt h e ya r es t i l la ta ne a r l ys t a g e ，a n dt h em a i np r o b l e m sa l e l o w p r o d u c tw h i t e n e s s ，h i 曲o i la b s o r p t i o na n dl o wh i d i n gp o w e r n a t u r a ln o n - m e t a l l i cm i n e r a l sa r ei d e a lt i 0 2c a r t i e r ，t h eu s eo f s p e c i f i ct e c h n o l o g yc a n f i xt i 0 2a tt h em i n e r a ls u r f a c e ，t h e nf o r m i n gn a n o c r y s t a lf i l m ，a n dl o wc o s t m s e x p e r i m e n ti su s i n gc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，w h i c hi sb a s e do nk a o l i nf o rt h es u b s t r a t e ； s u l f u r i ca c i dt i t a n i u mc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nm e t a t i t a r d ca c i dw h i c hi sp r e c i p i t a t e d i nt h ek a o l i n , a n dt h e nd r y i n g ，f i l t e r i n g ，c a l c i n i n ga n df i n a l l yk a o l i nc o a t e dt i 0 2c o m p o s i t e p o w d e r s c a nb eg a i l l e d s t u d yi su s i n gx r d ，t e m ，s e m ，t g - d t a ，u va n do t h e rm e a n so fc h a r a c t e r i z a t i o n , x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r ns h o w e dt h a tk a o l i n | t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e rs u r f a c ei sm a i n l y a n a t a s et i t a n i u md i o x i d e t e me l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w s ，b yc o a t i n gt h es u r f a c eo f k a o l i np a r t i c l e sa t t a c h e dt oal a y e ro fd e n s e ，h o m o g e n e o u sn a n o s c a l et i t a n i u md i o x i d e p a r t i c l e s ，w h i c hc a nb et h o u g h taf i l ms t r u c t u r e u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e ri st e s t i n gt h e l i g h tt r a n s m i s s i o no ft h ec o m p o s i t ep o w d e r s ，w h i c hi sn e a rd i o x i d e t e s t sf o u n dt h a tt h em a i nf a c t o r so fi m p a c t so nk a o l i n t i 0 2d i o x i d e c o a t e dc o m p o s i t e p o w d e r s ：s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o n ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ，h y d r o l y s i st i m e ，p h ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e n er e s u l t ss h o wt h a t ：b yt h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o np r e p a r i n g k a o l i n | t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r et i t a n i u ms u l f a t ed o s a g e 2 5 ，u r e ad o s a g e6 3 ，k a o l i nd o s a g e9 ，s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e3 ，k a o l i n s u s p e n s i o n s5 c o n c e n t r a t i o n ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r eo f8 0 c ，r e a c t i o nt i m e3 h ，p hv a l u e o f2 0 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 ( 2 ，c a l c i n a t i o nt i m e2 h 。a sar e s u l to ft e s t i n g ，t h e r e s e a r c ho nt h ep o w d e r so f f o r m i n gt i 0 2o nt h es u r f a c eo f k a o l i np a r t i c l e a b s t r a c t w h i t e n e s so fp r e p a r e dc o m p o s i t ep o w d e r si sf r o mo r i g i n a lo r e s8 8 ，o t o9 4 2 ，a n d p a r t i c l es i z e sa r ei nt h et e n so fn a n o m e t e r s i nt h i sp a p e r ，t h ee x p e r i m e n tw a sf i r s t i n t r o d u c e dac a r b o nb l a c ka sc o m p o s i t ep o w d e ra d d i t i v e st oi m p r o v et h ed i s p e r s i o ne f f e c t k e yw o r d s ：k a o l i n ，t i 0 2 ，c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，k a o l i n t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r s w r i t t e nb yw ul o n g s u p e r v i s e db yp r o f z h o uz h u f a 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：勉 日 期：丝翌金三丝 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 晋砬嗍：掣i 竖 高岭土表面包覆r i 0 2 复合粉体的研究 第一章绪论 1 1 高岭土的概况 第一章绪论 高岭土这一名称源于我国江西省景德镇东部的高岭村，因在那里最早发现了适于 制造瓷器的优质粘土而得名。现在国际上都把这种有利于成瓷的粘土称为高岭土。高 岭土是粘土的一种，是硅酸盐工业最理想的原料之一。它包括：地开石、珍珠陶土， 埃洛石，高岭石等t 1 1 。高岭土又称水合硅酸铝瓷土、白陶土，是一种非金属矿物，主 要由晶体结构呈微小片状、管状、迭片状等形状的高岭石族矿物组成，通常在自然界 中以高纯度的高岭石为主，其高岭石的含量可在9 5 以上，天然高岭土中常含有少量 二氧化钛、氧化铁和碱金属氧化物等杂质。高岭土的外观为白色粉末，质地松软，密 度为2 5 8 2 6 3 9 c m 3 ，折射率为1 5 6 ，吸油量为3 2 5 5 ，粒径o 5 3 5 1 m a 2 。高岭土在 造纸、橡胶、陶瓷和日用化工等领域有广泛应用。目前，世界上有6 0 多个国家和地区 拥有高岭土，主要生产国有美国、中国、巴西、法国、英国、德国、新西兰等。世界 高岭土总储量约3 0 0 亿“含煤系高岭土) ，年产量4 0 0 0 万t 。我国高岭土资源以成因类型 齐全、储量丰富、质地优良闻名于世，已探明储量3 5 亿t ，年原矿生产量3 5 0 万t ，生产 厂家7 0 0 多家。我国多数高岭土企业的现状是：规模较小、产量不大、产品质量不高， 与美国、英国、巴西等国相比，存在较大的差距【3 1 。 1 。l 。1 高岭土的成分 1 1 1 1 高岭土的矿物成分 高岭土由粘土矿物和非粘土矿物组成，前者主要为高岭石族矿物，其次是蒙脱石、 伊利石、叶蜡石等。后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物，其次是赤铁矿、磁铁 矿、针铁矿、纤铁矿、金红石、锐钛矿、钛铁矿、一水硬铝石、一水软铝石、三水铝 石、方解石、明矾石、黄铁矿、黄钾铁矾等。高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍 珠陶土和多水高岭石等，它们属1 ：l 型层状硅酸盐矿物，结构单元层由层s i o 四面 体和一层a 1 o ( o h ) 八面体按比例交替层迭而成，而自然界中由于硅氧四面体和铝氧 八面体的中心阳离子常被其他低价阳离子，如a 1 3 + 、m 矿+ 、f e ”、f e 2 + 、“+ 等同质取 高岭土袁面包覆t i 0 2 复合粉体的研究 第一章绪论 代，所以导致高岭土晶面上带有部分负电荷，此负电荷通常由层间吸附的阳离子，如 圹、k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等来平衡【4 1 ，彼此之间仅层间含水量和结构单元层叠置方 式稍有不同。 1 1 1 2 高岭土的化学成分 高岭土的主要矿物成分是高岭石和多水高岭石。高岭石的理论化学通式是： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ，晶体结构式为a 1 4 s i 4 0 1 0 ( o h ) s ，高岭石其理论含量为s i 0 2 4 6 5 4 ，a 1 2 0 3 ：3 9 5 0 ，h 2 0 ：1 3 9 6 ，a 1 2 0 3 s 1 0 2 = 0 8 5 ，杂质的含量占2 0 - 4 5 ， 杂质主要是t i 0 2 、f e 2 0 3 、f e o 、m g o 、c a o 、n a 2 0 、k 2 0 ，这些杂质对于其自度和 烧结温度有较大的影响【5 1 ，此处h 2 0 不叫“结晶水”，应称“结构水”，此水在矿物中不 是单纯的水分子，而是以h 和0 原子的其它结合状态存在。而水合多水高岭石其理 论含量为s i 0 2 ：4 0 8 ，a 1 2 0 3 ：3 4 7 ，h 2 0 ：2 4 5 。 高岭土是建筑工业的主要原料，其化学成分在一定程度上可以反映其矿物组成以 及作制备材料质量的优劣。 ( 1 ) s i 0 2 通常纯的高岭土中s i 0 2 含量介于4 5 5 5 之间，但一般原生高岭土中s i 0 2 含量 达到6 0 - - , 7 0 以上，其多余量可作为石英等杂质呈游离状态存在。如果高岭土中s i 0 2 含量超过正常含量，则说明有石英或非晶质游离状态的s i 0 2 存在。 ( 2 ) a 1 2 0 3 如果高岭土中a 1 2 0 3 的含量超过高岭石的理论值，则说明原矿中含有富铝矿物， 如一水硬铝石、一水软铝石、三水铝石、刚玉等。 ( 3 ) f e 2 0 3 和t i 0 2 高岭土中的f e 2 0 3 ，往往以下列矿物形式存在，即氢氧化物、硫化物、氧化物和 碳酸盐等。f e 2 0 3 和t i 0 2 质量百分含量较高时，因此制作陶瓷材料时，不宜快速烧成， 否则容易引起制品黑心或起泡等缺陷。 ( 4 ) c a o 和m g o 高岭土中c a o 、m g o 含量偏高，制成陶瓷的耐火度较低。 ( 5 ) k 2 0 和n a 2 0 高岭土表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究第一章绪论 k ：o 和n a 2 0 是目前陶瓷制品中必不可少的成分，所以高岭土中含有少量k 2 0 和 n a 2 0 对陶瓷工业来说是有用组分。 ( 6 ) s 0 3 s 0 3 在高岭土中是以明矾石、石膏等形式存在。 1 1 2 高岭土的性质 质地纯净的高岭土为白色土状物，硬度小，指甲可划出条痕( 相当于莫氏硬度 2 - - , 2 。5 之间) ，表面常有珍珠光泽( 或经软磨出珍珠光泽) 。高岭土在工业上具有许 多应用的性质。 ( 1 ) 分散性：分散性是指黏土矿物( 高岭土) 分散于水中并呈悬浮状态的性质， 或称为悬浮性、反絮凝性，高岭土块或粉是高岭石类矿物单晶或微粒的聚集体。高岭 石单晶体的直径只有o 1 3 “m ，高岭土经过充分分散后，2 岫的粒子可达9 0 以上， 一般可达7 5 8 5 。 ( 2 ) 可塑性：可塑性是指黏土( 高岭土) 粉碎后用适量的水调和后捏成泥团， 在外力的作用下可以任意改变其形状而不发生裂纹，除去外力，仍能保持受力时的形 状和性能。可塑性是高岭土在陶瓷坯体中成型工艺的基础，也是主要的工艺技术指标。 通常用可塑性指数和可塑性指标来表示可塑性的大小。可塑性指数是指高岭土泥料的 液限含水率减去塑限含水率，以百分数表示，即w 塑性指数= 1 0 0 ( w 液性限度w 塑 性限度) 。可塑性指标代表高岭土泥料的成型性能，用可塑仪直接测定泥球受压破碎 时的荷重及变形大小可得，以妇c m 表示，往往可塑性指标越高，其成型性能越好。 ( 3 ) 烧结性：烧结性是指将成型的固体粉状高岭土坯体加热至接近其熔点 ( 一般超过1 0 0 0 c ) 时，物质自发地填充颗粒间隙而致密化的性能。工艺上可以 用掺配助熔原料及将不同类型的高岭土按比例掺配的方法控制烧结温度及烧结 范围。 ( 4 ) 悬浮性：将高岭土制成悬浮液后，其中固体( 高岭土) 不易下沉的特性。 该指标为搪瓷行业重要指标，油漆、颜料行业也有要求 ( 5 ) 耐火性：耐火性是指高岭土抵抗高温不致熔化的能力。在高温作业下 发生软化并开始熔融时温度称耐火度。其可采用标准测温锥或高温显微直接测 定。耐火度与高岭土的化学组成有关，纯的高岭土的耐火度一般在1 7 0 0 左右， 3 高岭土表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究第一章绪论 当水云母、长石含量多，钾、钠、铁含量高时，耐火度降低，高岭土的耐火度 最低不小于1 5 0 0 。 ( 6 ) 白度：白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯度高的高岭土为白色。 高岭土白度分自然白度和煅烧后的白度。高岭土的颜色主要与其所含的金属氧化物或 有机质有关。一般含f e 2 0 3 呈玫瑰红、褐黄色；含f e 2 + 呈淡蓝、淡绿色；含m n 0 2 呈 淡褐色；含有机质则呈淡黄、灰、青、黑等色。这些杂质存在，降低了高岭土的自然 白度，其中铁、钛矿物还会影响煅烧白度，使瓷器出现色斑或熔疤。 ( 7 ) 粒度分布：粒度分布是指天然高岭土中的颗粒，在给定的连续的不同粒级 ( 以毫米或微米筛孔的网目表示) 范围内所占的比例( 以百分含量表示) 。高岭土的粒度 分布特征对矿石的可选性及工艺应用具有重要意义，其颗粒大小，对其可塑性、泥浆 粘度、离子交换量、成型性能、干燥性能、烧成性能均有很大影响。高岭土矿需要进 行技术加工处理，是否易于加工到工艺所要求的细度，已成为评价矿石质量的标准之 一。各工业部门对不同用途的高岭土都有具体的粒度和细度要求。如美国对用作涂料 的高岭土要求小于2 1 m a 的含量占9 0 , - - 9 5 ，造纸填料小于2 1 m a 的占7 8 8 0 。 ( 8 ) 化学稳定性：高岭土具有强的耐酸性能，但其耐碱性能差。利用这一一 性质可用它合成分子筛。高岭土属含水铝硅酸盐类矿物，不溶于水和有机溶剂，稍 溶于一般稀酸、稀碱，在加热条件下能溶于浓硫酸，在通常情况下，化学性质稳定不 易氧化变质。 ( 9 ) 电绝缘性：优质高岭土具有良好的电绝缘性，利用这一性质可用之制 作高频瓷、无线电瓷。电绝缘性能的高低可以用它的抗电击穿能力来衡量。 ( 1 0 ) 离子吸附性及交换性：高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂 质的性能，并且在溶液中具有较弱的离子交换性质。这些性能的优劣主要取决 于高岭土的矿物成分。 ( 1 1 ) 烧成收缩：烧成收缩性是指已干燥的高岭土坯料在烧成过程中，发 生一系列物理化学变化( 如脱水作用、分解作用、生成莫来石，易熔杂质熔化生 成玻璃相充填于质点间的空隙等) ，而导致制品收缩的性能，也分为线收缩和体 收缩两种。同干燥收缩一样，烧成收缩太大，容易导致坯体开裂。另外，焙烧 时，坯料中若混有大量的石英，它将发生晶型转化( 三方转化为六方) ，使其体积 膨胀，也会产生反收缩。 4 高岭土表面包覆y i 0 2 复合粉体的研究 第一章绪论 ( 1 2 ) 干燥性能：干燥性能指高岭土泥料在干燥过程中的性能。包括干燥 收缩、干燥强度和干燥灵敏度等。 干燥收缩指高岭土泥料在失水干燥后产生的收缩。高岭土泥料一般在 4 0 6 0 至多不超过1 1 0 温度下就发生脱水而干燥，因水分排出，颗粒距离缩 短，试样的长度和体积就要发生收缩。干燥收缩分线收缩和体收缩，以高岭土 泥料干燥至恒重后长度及体积变化的百分数表示。高岭土的干燥线收缩一般在 3 1 0 。粒度越细，比表面积越大，可塑性越好，干燥收缩越大。 干燥强度指泥料干燥至恒重后的抗折强度。干燥灵敏度指坯体干燥时，可 能产生变形和开裂倾向的难易程度。灵敏度大，在干燥过程中容易变形和开裂。 一般干燥灵敏度高的高岭土( 干燥灵敏度系数k 2 ) 容易形成缺陷；低者( 干燥灵 敏度系数k n t i 0 2 ( s ) + 4 n r o h( 1 1 ) 日本的曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸 气分别导入反分应器的反应区，进行瞬间和快速水解反应，通过改变反应区内各种蒸 汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米t i 0 2 粒径和粒子形状， 这种工艺可获得平均原始粒径为1 0 1 5 0 n m ，比表面积为5 0 3 0 0 m 2 g 的非晶形纳米 9 高岭土表面包覆t i o ：复合粉体的研究 第一章绪论 t i 0 2 粒子。其工艺特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不是很高，并且可以连 续化生产【2 0 1 。 1 3 1 6 四氯化钛高温气相水解法 四氯化钛高温气相水解法与气相法生产白炭黑的原理相似，是将t i c l 4 气体导入 高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) - t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g ) ( 1 2 ) 该工艺制各的纳米粉体产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度 较小。其工艺特点是过程较短，自动化程度高。但因其过程温度较高，腐蚀严重，设 备材质要求较严，对工艺参数控制要求准确，因此产品成本较高，一般厂家难以接受， 不能在工业生产中推广应用【2 1 1 。 1 3 2 液相法 1 3 2 1 沉淀法 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 。等) 后，在 一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂 或溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水得到所需的氧化物粉料的方法。沉淀法 一般分为共沉淀法和均匀沉淀法。向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子 沉淀的方法称共沉淀法阎。共沉淀法一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，将氨 水、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 或n a o h 等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、干燥，经6 0 0 c 左右煅烧得到锐钛型纳米t i 0 2 粉体，或 在8 0 0 c 以上煅烧得到金红石型纳米t i 0 2 粉体f 2 射。也可将硫酸法生产钛白粉的半成品 水合t i 0 2 洗净后，。加硫酸溶解形成t i o s 0 4 水溶液，再加碱中和水解，将生成的产物 煅烧得到纳米t i 0 2 粉体。加碱中和水解工艺的突出优点是原料来源广，产品成本较 低，缺点是工艺路线长，自动化程度较低，各个工序的工艺参数须严格控制。均匀沉 淀法【2 5 1 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该 方法中加入溶液的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀物 在整个溶液中缓慢生成。此类沉淀剂代表性试剂是尿素，其水溶液经加热发生水解反 应： 高岭土表面包覆t i o ：复合粉体的研究第一章绪论 c o h 2 ) 2 + 3 h 2 0 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 t( 1 - 3 ) 氨水电离得到沉淀剂： n h 3 h 2 0 一n h 4 十+ o h ( 1 4 ) 生成t i o ( o h ) 2 沉淀： t i 0 2 - 1 - + o h 。一t i o ( o h ) 2 l( 1 5 ) 偏钛酸煅烧得至) j t i 0 2 粒子： t i o ( o h ) 2 - - * t i 0 2 + h 2 0( 1 6 ) 该法的优点是由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉 淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒 子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 1 3 2 2 水热法( 高温水解法) 水热反应是在高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中所进行的有关化学反应的 总称。1 9 8 2 年开始用水热反应制各超细微粉，如今水热法已引起国内外的重视，用水 热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法制备纳米粉体是在特 制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终 形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝 胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氯化钛与氨水体系和 钛醇盐与水体系。第二步将凝胶转入高压釜内，升温( t i 。印瑚6 相2 。 2 【t k 呻o ) 5 r 【( h 2 0 ) 4 t i 夕n ( h 2 0 ) 4 r + 2 h 2 。 【( h 2 0 ) 4 砸刚劫+ 2 h 一劫小删劫 吡t ；v o m a m 嘞，4 + ( h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 2 4 ) 高岭土表面包覆t i o ：复合粉体的研究 第二章高岭土表面包覆二氧化钛的制备工艺 厂b i m o m o v , o m l 11 i c2()，2i。音z()，2 i l2()2j：i：、一。i。音2()2 i lj ( 2 - 5 ) 2 2 钛离子的水解与晶体形成 沉淀是结晶的一种，即反应结晶【6 2 1 。根据钛离子的水解机理可将t i 0 2 沉淀生成的 过程作如下简化： a l + a i = a 2a 2 - a 2 = a i + a i = i a 2 ia i a n = - a 2 n 2 4 高岭土表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究第二章高岭土表面包覆二氧化钛的制备工艺 其中a 1 为反应溶液中的单一的运动单元，此处是 t i ( h 2 0 ) 6 】4 + 。a i 是钛的多核体， 其下标i 为多核体所含的单元数，如a 2 表示是二核钛离子，表示是四核钛离子等。 当多核体的单元数较小时，多核体不是一个有明确边界的新物相的粒子。当n 增大到 某一限度时多核体便成为晶胚，大多数晶胚的寿命是短促的，有可能继续长大，也有 可能分解为低核物或单个运动单元。当晶胚继续生长到某一定大小时，与溶液达到热 力学平衡，就形成了晶核，晶核的n 值约为数百。晶核在溶液中处于一种不稳定的平 衡之中。如果失去一些运动单元则降为晶胚，甚至溶解；如果得到一些运动单元则生 长为稳定的晶体。也就是说，钛离子在水中水解生成t i 0 2 的沉淀经历如下步骤： 运动单元( 【t i ( h 2 0 ) 6 】4 卜多核体( 二核、四核钛离子卜晶胚一晶核( 含数百钛离子 的集合体卜晶体( t i 0 2 沉淀) 从以上分析可以看出，钛离子的水解( 反应结晶) 是一个复杂的缩聚反应。t i 0 2 晶 体生长过程中其粒度的变化不是线性的，而是呈几何梯度增长，因此生长的速度很快， 对条件的变化很敏感。这表明在化学沉积法合成粉体时必须严格控制反应条件( p h 、 t i 4 + 及反应温度) ，使结晶反应停留在一定阶段，才能得到所要求粒度的t i 0 2 。研究表 明，在合成过程中结晶反应停留在如下阶段：运动单元( 【t i ( h 2 0 ) 6 1 一多核体( 二核、 四核钛离子卜晶胚一晶核。此时生成的t i 0 2 的粒度为1 0 1 0 0 r i m 。如继续生长，一方 面t i 0 2 的粒度分布不均匀，另一方面因大粒度t i 0 2 具有较低的表面自由能和单位质量 较小的静电引力而不易沉积在高岭土表面。 2 3 二氧化钛晶核的形成与生长 钛盐形成的沉淀向高岭土上沉积，最终在高岭土上形成均匀致密的水合二氧化钛 薄膜，其中水合二氧化钛沉淀的生成要经过两个阶段：第一个阶段为晶核的形成，第 二个阶段为晶核的长大【6 3 1 。 2 3 1 水合二氧化钛晶核的形成过程 高岭土仍0 2 复合粉体的反应液中钛盐与o h 。发生作用，当形成沉淀的t i 4 + 与o h 浓度乘积超过该条件下水合二氧化钛沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小 的晶核，这个过程叫晶核的形成。在晶核形成过程中，又可分两种：均相成核和非均 相成核。从外界某些不均匀处( 例如容器壁或外来杂质或外加晶种等) 产生晶核的过程 高岭土表面包覆t i o ：复合粉体的研究 第二章 高岭土表面包覆二氧化钛的制备工艺 称为非均相成核；自发产生晶核的过程称为均相成核。所以通过成核方式的不同，高 岭土t i 0 2 复合粉体的制备可分为外加晶种结晶工艺和自生晶种结晶工艺。 2 3 1 1 外加晶种结晶工艺 外加晶种结晶工艺是在适当的钛盐溶液浓度、p h 值和反应温度等条件下，预先 制各出一定粒径的二氧化钛微结晶，在结晶开始之前加入到反应器中，这样钛盐高 岭土悬浊液在晶种的诱发下，形成晶核的时间可以大大提前，并且会生成所期待的二 氧化钛晶核而与钛盐水溶液的初始过饱和浓度无关，在其它条件不变的情况下，晶核 形成的速率不仅与反应物的浓度和反应温度有关，且与固液两相的相对运动速度有 关。外加晶种法的优点是不仅比较容易控制晶核的大小、数量，而且可通过控制钛盐 溶液的水解速度和加入量，实现对二氧化钛包膜厚度的控制，得到均匀的二氧化钛包 膜。 2 3 1 2 自生晶种结晶工艺 自生晶种结晶工艺省去了制备晶种的繁琐操作，是直接将高岭土、去离子水、钛 盐溶液和其它助剂一起加入到反应器中，配制成均匀的悬浮液。根据结晶学理论，由 于高岭土属于三斜晶系的板状晶体，其外形结构与六方晶系或斜方晶系有相似之处， 而无论是金红石型还是锐钛型二氧化钛，它们同属于正方晶系。这种外形结构的相似 性是自发成核的直接诱因。采用自生晶种结晶工艺制造高岭土t i 0 2 复合粉体，通常 在较高钛液浓度下进行反应。由于反应体系存在较大的过饱和度，二氧化钛结晶可以 在几分钟或一瞬间形成，通过控制工艺条件，可以得到所期望的二氧化钛结晶的晶型 和大小，并沉积在高岭土之上，形成致密而坚固的二氧化钛薄膜。 2 3 2 二氧化钛晶体的生长方式 液相沉积法制备高岭土用0 2 复合粉体为典型的固液非均相反应，作为基体的高 岭土首先为钛盐水溶液所湿润，在电解质溶液和反应湿度的交互作用下，其表面开始 活化。从电化学可知：在两个相接触面上的电荷分布是不均匀的，在固液界面上，高 岭土吸附溶液中的离子而带电，在界面周围必然吸引与高岭土表面电性相反、电荷相 等的离子，形成所谓的“双电层结构”。这种双电层结构正是高岭土与先前生成的二氧 化钛微晶晶核之间产生电化学吸附的基础。根据基体高岭土与二氧化钛薄膜之间的离 2 6 高岭土表面包覆t i o ：复合粉体的研究 第二章高岭土表面包覆二氧化钛的制备工艺 子和原子之间交互作用的不同，包覆于高岭土上的多晶膜可以有下列三种不同的生长 方式：二维生长方式、三维生长方式、复合生长方式。 二维生长方式：这种生长类型的特点是，沉积原子首先在衬底表面以单原子层的 形式均匀地覆盖一层薄膜，然后再向三维方向上生长第一层、第二层。当基体高 岭土与电化学吸附沉积于高岭土上的二氧化钛晶核之间的交互作用，比微晶晶核之间 的交互作用强时，二氧化钛多晶膜将按此方式生长。 三维生长方式：这种类型形成过程的特点是，到达衬底上沉积原子首先凝聚成核， 后来沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维不断生长而形成薄膜。当沉积于高岭土 基材上的二氧化钛微晶之间的交互作用，大于基体高岭土与二氧化钛微晶之间的交互 作用时，则薄膜生长从开始就以三维的方式生长，即晶体在高岭土表面的切向和法向 生长。二氧化钛微晶晶核在高岭土上附着后，将以晶核为中心向外围生长，直至形成 包覆整个材料的包膜。 复合生长方式：在衬底原子和薄膜原子之间的键能接近于沉积原子之间的键能 时，则会出现这种类型的生长方式。当反应体系中的离子或原子之间的相互作用情况 比较复杂时，二氧化钛晶体可能按照复合生长方式生长，其特点是开始时钛液过饱和 按三维生长方式生长二氧化钛多晶膜，在钛液不饱和的条件下则按二维方式生长。 在实际反应过程中，反应体系本身就是由多种复杂的电解质溶液和基体高岭土组 成的固液相非均匀体系，二氧化钛结晶的产生和生长的过程十分复杂，不可能按照 一种或两种方式进行。 2 4 实验原料 苏州高岭土化学组成分析列于表2 1 。 实验所用原料纯度及产地如表2 - 2 。 表2 1 苏州高岭土化学成分 t a b l e2 1t l i l ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o no fs u z h o uk a o l i n 2 7 高岭土表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究第二章高岭土表面包覆二氧化钛的制备工艺 表2 - 2 主要化学试剂一览表 t a b l e2 - 2l i s t i n go fc h e m i c a lr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t 高岭土属于粘土矿物，其化学组成为a 1 4 【s “0 1 0 】( o h ) 8 ，晶体属三斜晶系的层状铝 硅酸盐矿物。其单元结构由1 ：1 的硅氧四面体和铝氧八面体层叠置而成，若干个结构 单元层靠氢键连接，层层堆积便形成了高岭石晶体。本实验采用苏州高岭土，高岭土 的m 见图2 1 ，而高岭土的透射电镜见图2 2 ，从透射电镜图中，可以看出高岭土主 要是平面层状结构，结晶呈片状，边缘清晰，不圆润，棱角分明。 高b 土表面包覆t i o ，复台精体的研究 第= i 高峙土表面目疆= 氧化钛的制岳i 艺 圈2 - 1 高岭土的x r d 图谱 f i g , 2 - 】x r ds p e c t n u a o f k a o l i n 隅蓉 添隆警挲矧 图2 - 2 高岭土的透射电镜圈 f i g2 - 2 t e m i m a g e so f k a o l i n 2 5 实验仪器和设备 制各高岭土t i o ：复合粉体的试验中所用的主要仪器和设备见表2 - 3 高岭土表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究 第二章高岭土表面包覆二氧化钛的制备工艺 表2 3 实验所用主要仪器和设备 t a b l e2 3e q u i p m e n ta i l di n s t r u m e n bo ft 1 1 ee x p e r i m e m 2 6 实验方法 本研究采用液相沉积法( 液相沉淀法) ，它是利用化学沉淀反应将生成物沉积在颗 粒层面形成一层或多层包覆层的方法。而液相沉积法有以下优点：容易控制粒子的生 长速度、粒度均匀、致密、便于洗涤，可获得纯度高的纳米粒子。沉淀法的基本反应 是金属离子水解反应，可发生在溶液中也可直接发生在粉体的表面，通常用于在颗粒 表面包覆无机氧化物。 本实验采用自生晶种法及晶种制备与吸附同时进行的同步法工艺。即在已加热的 高岭土浆液中加入钛液用量的2 作晶种，1 0 m m 后，再加入余下的钛液，进行包覆反 应。二氧化钛晶体在生长过程中，粒度的变化呈非线性几何梯状增长，生长速度极快， 对条件的变化非常敏感，因此必须优化反应条件，以达到最佳的包覆效果，反应条件 包括钛液浓度、酸度、水解温度等。 而本方案是将定量的高岭土加入适量的水中，再加入适量的分散剂六偏磷酸 钠，进行超声分散，成为均匀的悬浮液；然后加热；将硫酸钛加入适量的水中，搅拌 成溶液；向已加热的高岭土悬浮液中加入硫酸钛用量的2 作晶种，1 0 m i n 后，再加 入余下的硫酸钛，同时加入尿素，充分搅拌，使其在恒温磁力搅拌器中进行包覆。反 i g 岭- t - 表面包覆t i 0 2 复合粉体的研究 第二章高岭土表面包覆二氧化钛的制各工艺 应物经抽滤、洗涤、干燥及在一定温度下煅烧，最后研磨得到白色的高岭土 t i 0 2 复 合粉体，见图2 3 。 2 7 性能表征 高岭土i i 水l | 分散剂l l 硫酸钛i j 水i l 尿素 悬浮液 硫酸钛 溶液 包覆反 应物 图2 3 液相沉积法高岭土表面包覆t j 0 2 的工艺流程图 f i g 2 - 3p r o c e s so ft i 0 2c o a t i n gk a o l i nb yh y d r o l y s i s 按照钛白粉的粉体性能要求，分别对高岭土t i 0 2 复合粉体的白度、细度、透光 度等指标进行了测定，并且对复合粉体做了扫描电镜、透射电镜、x 衍射仪、热分析 等一系列测试，还根据粉体本身的特点，增加了二氧化钛包覆量( 沉积量) 的测定。 测试分析仪器：日本h 6 0 0 型透射电镜；荷兰帕纳科公司xp e r t p r om p d 型多晶 衍射仪；日本s 5 7 0 型扫描电镜；丹东市百特仪器有限公司b t 9 3 0 0 s 激光粒度分析仪； 杭州研特科技有限公司的x t - 4 8 b 度仪；英国马尔文公司激光粒度分析仪。 2 7 1 透射电镜( t e m ) 测试 利用透射电镜主要用来观察粉体的形状、大小和粒径分布。在透射电镜下还可以 观察到粉体的组织结构。通过它可以看出材料结构的原子面，各晶粒间的结晶学和形 态学的关系。技术指标：加压电压2 0 0 k v ，点分辨率在0 2 4 n m ，线分辨率在0 1 4 n m ， 最大倍数约为10 0 万，带c c d 7 9 4 相机。 2 7 2 扫描电镜( s e m ) 测试 扫描电镜主要用来观察复合粉体颗粒微观形