（材料科学与工程专业论文）萘酞菁类化合物光电转换性质的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 摘要 近年来，有机太阳能电池在材料与器件方面都取得了长足进展。随着器件结 构的优化，加工条件的改善，迫切需要光谱响应范围更宽的有机材料。本文从分 子设计与材料复合入手，将苯环稠和到传统的p 型给体材料一酞菁锌上，研究共 轭体系扩大对材料的能级结构、电子给体能力的影响规律；通过化学修饰，将偶 氮基团引入酞菁分子环上，获得光谱响应更宽的新型有机半导体材料。 从分子模板反应出发，分别用两种方法合成了萘酞菁锌，3 ，4 1 2 ，1 3 ，2 1 ， 2 2 ，3 0 ，3 1 八溴代萘酞菁锌，3 ，4 ，1 2 ，1 3 ，2 1 ，2 2 ，3 0 ，3 1 八巯基萘酞菁锌。利用傅立 叶红外光谱、元素分析和m a l d i t o f 质谱等手段表征了分子结构，分析了影响 产率的各种因素。 通过循环伏安测试和吸收光谱确认了共轭体系的扩大使萘酞菁锌分子带隙 下降，而h o m 0 能级基本不变。根据材料加工性能的不同，分别采用溶液法、 层一层蒸镀( l a y e r b y - l a y e re v a p o r a t i o n ) 法和单层分散旋涂法，将给体分子萘酞 菁锌与三种受体分子1 - ( 3 - 甲氧基羧基) 丙基一1 苯基【6 ，6 】c 6 1 ( p c b m ) 、c 6 0 和n ，n 一 二嘧啶基花四羧基二酰亚胺( d m p ) 进行了复合，通过研究复合前后荧光变化， 确认了给体受体两相界面处发生了由分子能级差引发的光致电荷转移，为制备 更宽光伏响应范围的太阳能电池材料提供了潜在的新途径。 设计合成了偶氮基取代的酞菁钴配合物，通过偶氮基的引入，成功地拓宽了 酞菁钴在可见和近红外区的光谱响应范围和强度，提高了吸光效率：一方面，通 过q 带的红移将吸收光谱延展至近红外区；另一方面，在可见光区增加了新的 吸收带。 关键词 萘酞菁锌；电荷转移；荧光淬灭；分子带隙；偶氮基团 2 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l 叩m e n t so fo r g ；疝co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c h 硒。玛a n i c s o l a rc e l l s ，i tb e c o m e s 弛i m p e n d i n gi l e e dt 0d e v e l o po r g a i l i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s w i t hb r o a da b s o 叩t i o nr a n g e ，e s p e c i a l l yi nt h en e a ri n n a r e dr e 舀o n i i lt h i sd i s s e n a t i o n ， b a s e do nm o l e c u l a rd e s i g na n dm a t e r i a lc o m p o s i t i o n ，t h et y p i c a lp t y p em a t e r i a lo f z i n cp h t h a l o c y a n i n ew a sb e n z o a n n u l a t e d t l h ee f f e c to ft h ee x t e n d i n gp c o n j u g a t e d s y s t e m0 ne n e r g yl e v e l sa n de l e c t r o n - d o n a t i n ga b i l i t yw a si l l v e s “g a t e di nd e t a i l s t h c a z og r o u pm o i e t i e sw e r ea l s 0i n t r o d u c e dt 0t h ep e r i p h e r yo fp h t h a l o c y a n i n ef i n g ，i n o r d e r t oo b t a i no r g 卸i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t hab r o a d e rs p e c t m ma b s o 巾t i o n r a n g em a t c h i n gt h es o l a rs p e c t r u m as e r i e so f2 ，3 一n a p h t h a l o e y a n j n a t o z i n cc o m p o u n d sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yu s i n gt h e d i e l s a l d e rr c a c t i o n t 1 l e i rm o l e c u l a rs t l l j c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n dn l 气l d i - t o fm a s ss p e c t r u m t 1 1 e m e c h a n i s mo ft h es y n t h e t i cr e a c t i o n sa n dt h ef a c t o r sw h i c hh a v ei n f l u e n c eo n r e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d t 1 l ee n e r g yb a n do fz n n cw a ss t u d i e db yc y d i cv o l t a m m e t r ya n do p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r a t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee x t e n s i o no ft h ec o n j u g a t e d s y s t e mr e d u c e dt h eb a n dg a po fz n n cc o m p o u n d n l ec o m p o s i t e so fz n n cw i t h e l e c t r o na c c e p t o r so f r v 一d i p y “m i d i n y l - 3 ，4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i j m i d e ( d m p ) ，c 6 0 ，a n d1 一( 3 - m e t h o x y c a f b o n y l ) p r o p y l 1 一p h e n y l 【6 ，6 】c 6 l ( p c b m ) w e r e p r e p a r e db ys o l u t i o n b l e n d i n g ， l a y e r - b y - l a y e re v a p o r a t i o n ， a n d s p i n 。c o a t i n g ， r e s p e c t i v e l y 1 _ l l en u o r e s c e n c eq u e n c h i n go f t h ec o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e ro c c u r r e dd u et ot h ee n e r g yl e v e l0 f f e tb e t w e e nz n n c 柚dt h ea c c e p t o rm o l e c u l e s an o v e lp h t h a l o c y a n i n es u b s t i t u t e dw i t ha z o 鲈o u pm o i e t y0 nt h ep e r i p h e r yo f p h t h a l o c y a n i n er i n gw a ss y n t h e s i z e d c o m p a r e dt o n o m a lp h t h a l o c y a n i n e s ， t h e o b t a i n e dc o m p o u n ds h o w e db r o a da b s o r p t i o ni nt h en e a ri n f r a r e dr e 酉o na sw e l la st h e v i s i b l er e 百o n k e y w o r d sn 印h t h a l o c y a n i n ez i n c ；c h a 唱et r a n s f e r ；f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ；b a n d g 叩；舵0g r o u p 3 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 1 1 引言 第一章绪论 进入2 1 世纪以来，随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效 利用成为亟待解决的问题。现在使用的能源多来自矿物燃料的开采，其中包括石 油、天然气和煤等，这些资源是有限的，而占地球总能量9 9 以上的太阳能，却 具有取之不尽，用之不竭，没有污染的特点，因此成为各国科学家竞相开发和利用 的新能源之一i 卜引。1 9 5 4 年，美国的贝尔实验室成功地研制出硅太阳能电池，开 创了光电转换的首例，随着空间技术的发展，空间用太阳能电池得到迅速发展， n 前川作太阳能电池材料丰要是以j 已素半导体材料和无机半导体材料为主1 3 川。无机 材料发展起步早，研究比较广泛，技术水平比较成熟，但是由于无机半导体材料 本身的加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，以及某些 材料具有毒性，受成本高，耗能大等缺陷，一些高性能太阳能电池( 如单晶硅电 池) 只能在一些特殊的场合如卫星供电、边远地区通信塔等使用，目前太阳能发 电量只相当于全球总发电量的0 0 4 ，要使太阳能发电得到大规模推广，就必须 在电池材料上寻求新的突破。通过长期的研究人们发现，有机材料( 包括聚合物 材料) 在这一领域拥有着广阔的发展空间，由于有机化合物的种类繁多，有机分 子的化学结构容易修饰；化合物的制备提纯加工简便，可以制成大面积的柔性薄 膜器件；成本低等优势，使得有机太阳能电池正逐渐进入传统无机太阳能电池替 代品的考虑范围，用有机材料制备太阳能电池也成为国际范围内的研究热点之 一。 自从上世纪9 0 年代发现聚合物向c 6 0 存在光致电荷转移以来，聚合物和有 机太阳能电池研究取得了长足进展1 5 】，有机材料易于制备，纯化，柔性，价廉的 优点一直激励着人们的研究。但同时，有机太阳能电池器件也表现出效率低，稳 定性差和阻值高的缺点，如何发挥优点，避免缺点，提高能量转换效率将一直是 研究的重点和难点。解决此问题的关键之一在于不断开发新的有机光伏材料。 4 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 1 2 有机太阳能电池的工作原理 有机半导体吸收光后发生带间跃迁，形成激子【6 。，激子只有分离成自由的载 流子一电子和空穴后，才能产生光电流和光电压。 激子作为是受束缚的电子空穴对吲，相当于中性粒子在有机固体中运动，传 播能量和动量，但不传播电荷。在一定条件下，激子也可以离解为电子和空穴， 这取决于激子结合能的大小1 8 1 。 在有机半导体中，激子的分离常在d a ( 给体受体) 界面处发生。当一种具有 较低电离势的电子给体( 空穴传输材料) 和一种较高电子亲和力的电子受体( 电 子传输材料) 相接触时，其界面处就形成了异质结，借助于受体和给体材料的能 级排列，受束缚的激子就能在界面处发生分裂，分别在给体材料和受体材料中形 成自由运动的载流子【9 1 。 有机光伏过程分为四个阶段( 1 ) 光吸收和激子的产生( 2 ) 激子的扩散( 3 ) 激子分离和载流子产生( 4 ) 载流子的传输和收集【1 0 1 图1 1 有机光伏过程的4 个阶段 h g u nl - lt h ef o u rs t a g e si nt h eo 唱a n i cp h o t o v o l t a i ce f f e c t 光吸收和激子产生 当入射光子能量大于激子结合能时，就会使得材料吸光而在其内部产生激 5 浙江大学硕士学位论文 萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 l u m o 饥，下一禽羔一n 一以一一 艄m 。麓套啼等，0 罂_ 杆妻。 浙江大学硕士学位论文 萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 而给体的h o m o 失去一个电子，形成一个空穴，转变成c 状态。 给体受体间的h o m o l u m 0 能级差是激子分离的驱动力，但能级差不能超 过一定范围。差值过大将减小给体h o m 0 和受体l u m o 间的差值，这将降低光 伏器件的开路电压。另一方面，这也可能加速自由载流子的复合过程，即电子从 受体的l u m o 返回到给体的h o m o 。 载流子的传输与收集 载流子产生后，分别到达相应的电极被收集，形成电动势。负极一般采用低 功函的金属，如a g ，以利吸收电子阳极一般采用高功函的金属氧化物，如 l t o ，以利收集空穴电极收集电荷的能力取决于功函数w ： w = e o - e f e 0 表示真空能级，即真空中静止电子的能量。e f 为费米能级。功函数代表了 一个起始能量等于费米能级的电子，从金属内部逸出到真空中所需要的最小能 量。其绝对值大小表示电子受束缚的程度【1 2 】。空穴累积在高功函数电极( i t o ) 上，而电子则累积在低功函数电极( a 1 ) 上。 由于有机材料多为分子晶体或无定形固体，载流子的传输主要以跳跃和隧穿 的方式进行，在此过程中，若载流子与其它原子和带电粒子产生相互作用，极易 重新复合，降低传输速度和数量，最终只有很少一部分电子空穴能到达相应的电 极。这就是所谓“势阱效应”。无机硅电池中，载流子的迁移率相当高，从而避 免了被势阱捕获的损失。而有机材料的形态和缺陷都会形成高密度的深电子势 阱，从而严重影响载流子的传输。因此，应尽可能制各出空穴和电子独立传输通 j l 厶 迫a 有机光伏器件的主要指标 有机光伏器件的性能由电流电压特性曲线和短路电流、开路电压、填充因 子等因素决定1 1 3 1 。 图1 3 给出了评价有机太阳能电池器件的常用指标。 7 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 j c _ - 。一一 男二而 人瞻m 功率 k 一， l 图1 3 有机太同l 能电池性能参数 f i g u 件1 3o u t p u tp a r a m e t e 璐o fs o l a rc e l l a 、短路电流密度j ，开路电压图1 3 中的伏安特性曲线与电压轴和电流轴的 交点分别为开路电压和短路电流密度j b 、用来表示由于器件的电阻而导致的损失的参数填充因子( f f ) 。 f f = ( j v ) m 扣s c v o c c 、 表示电池主要性能的能量转换效率r l ( l a 为光照强度) r 1 = ( j v ) m 。x l a d 、外量子效率( e q e ) e q e = 外电路电子数入射光子数 1 3 有机太阳能电池材料研究进展 关于有机太阳能电池的研究早在上个世纪七八十年代就已经在进行了，但早 期的有机电池由于材料和结构的双重限制，能量转换效率一直不高。 9 0 年代以来尤其是最近几年里，由于新材料和新工艺的不断出现，尤其是复 合概念的引入，有机光伏电池的研究取得了不少新成果，一方面，通过发现和使 用新的电池材料带来突破，另一方面，通过器件结构的改进也带来电池性能的持 8 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 续改善。 1 9 9 1 年瑞士光子学研究所的0 r e g a n 和m g r 缸t e l f l 4 】报道了一种低成本、高 效率的有机太阳能光电池，在材料体系的制备上有重大突破。他们在t i 0 2 纳米 半导体晶体薄膜表面涂敷一层有机染料联吡啶钌，由于纳米晶体显著增大的比表 面积和有机染料良好的光谱响应，大大地促进了电荷转移，使入射光子转换成电 流的效率高达8 0 以上，光电池的光收益约为4 6 。在模拟太阳光照射下，光 电池的光电转换效率为7 1 7 9 ，在白光下达到1 2 ，高于通常的非晶硅太阳 能光电池，迅速接近实用化水平。 g f 赴t e l 型光电池的创新之处在于使用了材料复合技术。有机半导体材料结构 上的根本特点是其局域化的电子态和弱的分子间相互作用，这两个特点决定了有 机半导体中光电过程的非本征性，通常需要外界因素的辅助作用j 能表现出高性 能，复合就是发挥外因作用的有效方法。o r e g a n 和g r 娩t e l 的工作为研究有机 无机复合光电池材料开辟了一条新途径，引起世界各国光电池研究部门的高度重 视，并相继投入到该项研究中来，进入九十年代有机无机复合材料光电池成为 这个研究领域的热点。 相比之下，有机有机复合光电池材料的开发更引人注目，因为它更接近自然 界合理利用太阳能的方式。考虑到绿色植物光合作用的中心是由多步电子转移过 程构成的系统，该系统由一系列按能量和空间排列的分子组成。包含p 型材料和 n 型材料。 这里借用了无机半导体中的p n 结概念【1 5 1 6 1 。在有机光电池中，激子分离后 形成的电子和空穴需要由不同的半导体材料向相应电极分别传输。以传输空穴 ( h o l e s ) 为主的，叫做空穴型( p 型) 传输材料；以传输电子( e l e c t r o n s ) 为主 的，称为电子型( n 型) 传输材料。从能级结构来看，n 型材料有高的电子亲合 势( e l e c t r o na f f i n i t y ，e 。) 和低的最低未占有轨道( k w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l ，l u m o ) 能级，以利于接收电子，因此也叫电子受体( a c c e p t o r ) 材料； p 型材料有低的电离势( i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，i p ) 和高的最高占有轨道( h j 曲e s t 0 c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) ，以利于接收空穴，因此也叫电子给体 ( d o n o r ) 材料。从结构上看，可以分为小分子材料，高分子材料，以及模拟光 合作用的超分子体系。 9 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 1 3 1 有机小分子复合材料 有机小分子材料具有低成本可以加工成大面积、合成表征相对简单，化学结 构容易修饰，可以根据需要增减功能基团等优点。相对聚合物而言，小分子材料 具有容易纯化，载流子迁移率更高等显著优点，激子分离后载流子的传输更为连 续，一直受到人们的关注。目前发展的小分子材料种类繁多，其中，以卟啉、花 类、酞菁为代表的大坏类化合物占有重要地位。 1 3 1 1 小分子给体材料 卟啉 卟啉作为绿色植物光合作用的重要组成物质，同时具有良好的光学稳定性， 已成为一种常见的有机染料。卟啉的母体环是由1 8 个原子、1 8 个电子形成的大 丌键的平面发色体系，具有芳香性。中心吡咯氮原子上的两个氢原子可以被不 同金属离子取代，并与氮原子形成共价键，另两个氮原子以配位键与金属离子结 合成十分稳定的配合物。它的合成相对简单，容易进行化学修饰，人们已经发现， 少量的卟啉掺杂聚合物，能够有效提高太阳能电池器件的光伏性能。同时，卟啉 向富勒烯衍生物存在着明显的光致电荷转移，并能形成稳定的电荷分离念，人们 合成了一系列电子给体卟啉富勒烯衍生物的二元或三元配体，用于模拟光合作 用中的光电转换过程。 t a k a h a s h i 等人以卟啉衍生物5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 2 ，5 二甲氧基苯) 卟啉锌为 给体，二苯并咪唑花为受体，两者能级匹配，抑制了激子复合，量子效率达4 9 2 ， 开路电压为0 3 9 v ，填充因子为0 5 1 ，4 4 5 n m 处的光电转换效率高达3 5 1 【1 7 1 酞菁 酞菁类化合物作为典型的p 型半导体，是太阳能电池研究中人们关注最早也 最多的一类材料( 图1 4 ) 。早在2 0 世纪6 0 年代，人们就研究了金属酞菁在铂电极 上的光电效应，探讨了影响金属酞菁光电效应的各种因素，如中心金属离子、掺 杂及环境气氛等。进入7 0 年代以后，人们又对金属酞菁在无机半导体如z n o 、 c d s 、s n 0 2 等上面的光伏效应进行了深入探讨。 1 0 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 p o r p h y r i np h t h a i o c y a n i n e 图1 4 卟啉一酞菁的分子结构 g i i m1 4 。l h em o l e c u l a rs t m c t u 陀o fp o 叩h y r ma n dp h t h a l o c y a n l n e 1 9 8 6 年，柯达公司的c w t a n g 制备了基于酞菁铜( c u p c ) 的第一个双层异 质结有机太阳能电池【1 8 】。在此之后，酞菁铜成为最受关注的有机小分子光伏材 料。人们通过不断优化器件结构，使得酞菁类有机太阳能电池效率屡创新高。 对双层异质结器件而言，由于金属阴极与受体活性层材料的紧密接触，使得 活性层表面存在缺陷，进而导致激子被捕获而退激。因此在双层器件上再增加一 层激子( 电子或空穴) 阻挡层，可以有效减少激子在电极上的损失，提高电池整体 效率。 p p e u m a n s 报道了一种由酞菁铜、c 6 0 和5 0 4 0 0 a 的激子阻滞层( e x c i t o n b l o c k i n gl a y e r ，e b l ) 组成的三层结构有机光电池( 图) ，e b l 作为电子阻挡层， 可以有效防止激子在分离成电子空穴对之前发生退激，从而大大提高了电池的光 电转化效率，加上c 6 0 的激子扩散自由程很长，电子迁移率高，电池的光电转化 效率高达3 6 【1 9 】。在此基础上，s u c h i d a 等人系统研究了c u p c ：c 6 0 共蒸复合层 与激子阻挡层材料b c p 厚度对于太阳能电池器件效率的影响( 表1 1 ) ，发现在 共蒸复合层基础上再增加一层c 6 0 ，短路电流与器件效率会有一定程度的提高【2 0 1 。 f o r e s t 课题组用传统的c u p c 和c 6 0 为材料制成三明治结构平面混合分子异 质结电池o c u p c c u p c ：c c 6 徊c p a g ，由于获得了较好的双连续互贯网络结 构，激子分离效率大增，a m l 5 下的转换竟然超过了5 ，创造了纯有机有源层 材料电池的新高1 2 。 1 1 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 对于单层异质结器件来说，如前所述，当有机层厚度接近于激子扩散长度时， 器件的内量子效率将达到最大临界态，而厚度与吸光度成正比关系，这就大大限 制了器件对光的吸收，从而降低了外量子效率。于是人们考虑到，采用多个单异 质结器件串联或并联堆积形成多层异质结器件。由于堆积后器件的总厚度增大， 人们得以在保持单异质结较高内量子效率的同时，通过提高吸光效率而增加外量 子效率，最终提高整体效率。f o r e s t 等人将两个超薄平面异质结器件串联起来， 其效率进一步提高到5 7 【2 2 j 。 表1 1 具有金属酞菁：富勒烯复合层的光伏器件性能参数p 0 入射光强度；j s c 短路 电流v b c 开路电压f f ：填充冈子仙：光电转换效率 其他小分子给体材料 s c h m i d t m e n d e 等人还利用可溶性有机液晶p 型材料蔻衍生物和n 型材料花 酰亚胺，溶液加工制成复合膜，在膜中两种材料自组装成垂直于膜表面的相分离 结构，得到了较大的异质结面积，以及良好的空穴和电子通道，由此制备的光电 池的单色光量子效率大于3 4 ，光电转换效率为2 【2 4 1 。如图1 5 所示，在这种 结构中，盘状液晶分子自组装排列成柱状，垂直于衬底。这样，空穴传输层 1 2 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 h b c p h c l 2 和电子传输层花层形成的交叉织构有利于两相间产生垂直的电子空 穴对分离。 c 1 2 图1 5h b c p h c l 2 结构与液品柱状相 f i g u 咒1 5s t n l c t u r co fh b c - p h c l 2 a n dl i q u i dc r y s t a ip h a 驼 2 0 0 5 年加州大学的y a n g y a n g 等人采用三组分复合物( 图1 6 ) 作有源层制 成器件1 1 r 叩e d o t p t o e p c 6 0 b c p 舢，热处理后也获得了2 1 的能量转换效 东【2 5 j 1 一o b c p c 鲫 图1 6 三组分复合物p t 0 e p b c p c 6 0 的分子结构 f i g u r e1 6c h e n l i c a ls t r u c t u r eo ft h ec o r l l p o s i t eo fp t o e p b c p c 6 0 1 3 1 2 小分子受体材料 如前所述，单组分材料往往只能体现某中特定的功能，先进的、复杂的高级 功能必须由多组分通过材料复合与功能耦合才能得到。有机半导体把光转变成电 的过程是一个多步骤、多组分协同运作的过程，材料复合与功能耦合已经成为研 制高效太阳能电池的必由之路。因此，在关注p 型给体材料的同时，开发新型的 1 3 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 n 型受体小分子材料也成了人们追逐的热点。 目前n 型受体小分子主要分为富勒烯衍生物和花衍生物两大类。 富勒烯足球分子表面有多达6 0 个电子，三维共轭电子体系可以吸收6 个电子，是目前最常用的受体材料【2 6 1 。 花衍生物 花衍生物包括两大类：茈四羧酸酯和花二酰亚胺。作为受体材料，花酰亚胺 具有以下三个优点：( 1 ) 花酰亚胺分子具有较强的电子亲和力，有利于电子的注 入；( 2 ) 固体状态下的茈酰亚胺分子共轭平面会自行堆垛，增强了分子间的耳轨 道重叠，从而有利于电子的传输；( 3 ) 分子问丌轨道的相互作用可以通过改变n 取代基团来精确调控，从而达到通过改变结构来控制传输特征的目的。目前常用 的花酰亚胺衍生物包括m p p l 2 7 j ，p p e i l 2 引，e p p t c 【2 引，p v 等，如图1 7 所示。 p v q ， p p e i 潞琰 肾潞琰 e p - p t cm p p 图1 7 部分j e 酰胺衍生物的结构 f i g u 聪1 7c h e m i c a ls t r u c t u r e so fs o m ep e r y l e n e d i i m i d e 理论计算表明，在花酰亚胺分子中引入一c n 、一f 和全氟烷基等强吸电子基 团能有效增强材料在空气中的稳定性，并提高器件性能【3 1 1 。陈红征等人【3 2 l 的工 作证明了这一点。他们设计合成的n ，n 二全氟苯基花酰亚胺( 图1 8 ) 在溶解 性、稳定性、电子迁移率上都较未氟代的母体化合物n ，n 二苯基花酰亚胺 有了明显的提高他们提出，引入多个电负性强的氟原子可以形成对氧气的动力 学势垒，进而促进分子的有序排列，降低材料的l u m o 能级，从而提高了材料的 稳定性和迁移率 1 4 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 5 o 唪 rn o f f c ： 3 f f 口：? 7 0 ，“f 8 f 图1 8 部分氟代j 艺酰胺的分子结构 f j g u r e1 8c h e m i c a ls t 硼c t u r e so fs o m ep e r y l e n e “m i d e 1 3 2 高分子材料 高分子材料是目前正在迅速崛起的一种新的光电转换材料，它的优点在于成 本低、制作方便、易于推广普及，从发展趋势上来看，此类材料有望成为新一代 的太阳能电池材料。同样地，p - n 材料复合的概念一开始就被引入聚合物太阳能 电池。常见的p 型材料有聚噻吩类以及m e h p p v 、n 型材料有c 6 0 及其衍生物 乃至无机纳米晶等( 图1 9 ) 。尤其因c 印分子具有较低的重组能，能产生长寿命 的电荷分离态，利于电子和空穴分别传输到阳极和阴极，因而被广泛应用于各类 有机太阳能电池材料的原型器件的制备中。 m e h - p p vc n - p p v 图1 9 常见有机高分子电池材料 f i 印n1 9c o 珊衄o np o l y m e rm a t e r i a l su s e df o r l a rc e na p p l i c a t i o n 1 5 o， n 、o ，寸， ， 、誓犀辩u、，、。少 g f 、 f f f l， f f 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 1 3 2 1 聚合物本体异质结 基于高分子材料而制备的“本体异质结”太阳能电池创造了光伏器件结构的 新概念。1 9 9 4 年，g y u 等人通过共混法制备了首例基于m e h p p v c 6 0 的本体 异质结太阳能电、池1 3 3 l 。如图1 1 0 所示，它通过控制电子给体和电子受体材料的 相分离形态，将两者形成一种双连续的互穿网络结构，形成了无数微小的p n 结 ( 每一个结都处在激子扩散范围内) ，从而大大增加了p 型材料和n 型材料的有 效界面，同时缩短了激子拆分所需运动的距离，促进了电荷的分离与输运过程。 在这种结构中，激子分离后产生的电子和空穴可以分别在各自的连续相中传输到 达对应的电极，途中复合猝灭地几率大为降低。因此，光生激子的分离效率和载 流子的收集效率都大大改善，使光电池的能量转换效率达到了2 9 ，比未复合 之前提高两个数量级以上。可见，材料复合导致电子给体( m e h p p v ) 和电子 受体( c 6 0 ) 的功能耦合，材料的性能获得协同增强。 避缓缓戮缵麟= 图1 1 0a ) 有机层的本体异质结结构( b ) 给体一受体双连续通道中载流子产生与传输过程 f i g u r e l 1 0 ( a ) d i s p e r s e dh e t e r 9 j u n c t i o nc o r l f i g u r a t i o nb e t w e e ni t oa n d u ( b ) s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no fc h a 唱eg e n e r a t i o na n dt r a n s p o r ti ni n t e 巾e n e t r a t i n gb i c o n t i n u o u sd o n o r a c c e p t o r n e “v o r kf o rb u l kh e t e r o j u n c t i o nd e v i c e s 除了c 印之外，人们也在本体异质结中采用了其他类型的电子受体。h u y n h 等人报道了一种聚( 3 己基噻吩) 与c d s e 纳米棒共混的太阳能电池，c d s e 在共 混体系中充当电子受体，而聚噻吩为电子给体。c d s e 提供传输电子的连续通道， 使得电子迁移率大为提高，纳米棒半径的改变还会改变电池的吸收光谱，从而优 化太阳光吸收效率这种电池在单色光( 5 1 5 n m ) 条件下，光电转化效率可达6 9 1 6 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 ，而在a m l 5 光照条件下，转化效率也达到1 7 【州。 f r i e n d 等人将m e h p p v 和c n p p v 共混，也制成了互穿网络结构的聚合物 单层的有机光电池，单色光的量子效率( 吸收一个光子产生的电子数) 达到了 6 ，比单独采用m e h p p v 或c n p p v 的光电池的效率提高了2 3 个数量级。 他们还利用层状复合，将聚噻吩衍生物p o p t 和m e h c n p p v 制得双层结构的 聚合物光电池，量子效率为2 9 ，能量转换效率达到1 9 ，如图1 1 1 所示f 矧。 p o p t m e h c n p p v 图1 1 lp o p t 和m e h - c n p p v 的结构 f i g l l r e1 1 lm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o p ta n dm e h - c n p p v 在最初的m e h p p v c 6 0 本体异质结结构中，由于在常见有机溶剂中溶解性 较差，最终器件中c 6 0 的含量仅占m e h p p v 的1 0 。基于此，人们设计合成 了溶解性良好的富勒烯衍生物p c b m ，使得器件中p c b m 含量达到8 0 。【3 6 】图 1 1 2 列出了m e h p p v p c b m 光伏器件的结构与电荷转移过程。 瓣 图1 1 2m e h p p v 伊c b m 光伏器件的结构 n 舯1 1 2s t m c t u r eo fm e h - p p v 伊c b md e v i c c 1 7 浙江大学硕士学位论文 萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 从此以后，本体异质结体系中采用的给体受体材料范围得到了进一步的发 展。表1 2 列出了具有代表性的一些实例。 表1 2 不同复合体系的本体异质结性能参数【3 7 - 5 0 1 构型实例 照射条件 光伏性能参数 ，l 。= l 2 e l p h ( 在 l t i 叫p p v l l r i 0 2 ，a l ， 2 5 3 c v 时当大于 与无 3 4 e v 时是l o ) 机纳 l ! ；c = o 7 m a c m 2 v b c = 米复 i t b 仍0 2 ：p 3 0 下l0 v ，币0 2 州f ， a m l 5 a l l o o m v ，c m 2 0 4 5 v - f f 钿4l 合 n 。= 0 1 7 i t o 厂n 0 2 ：m d m o p p v ( 2 0 v a m l 5l s c = 旬6 m a ，c m 2 、妇 1 r i 0 2 ) ，l i f 从j 1 0 0 m v ，c m 20 6 v tr i 。= o 2 2 4 9 5 n m e q e = 7 r m ，p 3 h t ：e p - p 1 ( 2 0 ：8 0 ，5 4 0 n mv ( c = 0 3 5 v f f = 0 41 ， 与染删a i0 1 6 m w ，c m 2r le = 0 4 料复 自光 i = 3 8 i8 u a ，c m 2 ，v b c 厶 n d 伊3 8 1 + p h c f 帕ib i u c ，a u= 0 o ，4 v f f = o 2 5 a 5 5 m w 允m 2 1 1 。= 5 9 1 0 白光 i s c = 9 2 5 0 u a c m 2 v b c i t o p 3 b t + p r 3 0 7 2 au= 0 2 0 2 v f f = 0 2 9 5 0 m w ，c m 2 r l t ；1 1 1 0 2 本 丽共 1 1 。0 m e h - p p v ：c n - p p v ( 14 ： - 4 3 0 n mv & = 1 2 5v i s c = 8 0 u a 体 轭聚 1 w 以i y ：a 2 0 m w ，c m 2 c m 2 ，r le = o 9 异 合物 5 5 0 n m 3 5 v 时，整流率为 质 复合 1 1 ( 脚e h p p l n l 0 n - p p v a i 0 1 5 m w c m 2 10 3 v b c = o 6 v 结 j t c 孵吧d o m d m o - p p v ：p c 白光 i s c = lm a ，c 一、，o 萨 b m ( 1 ：3 州呦1 0 0 - 2 0 0 脯a l 6 m w 钯m 2 0 7 2 v f f = o 3 - o 3 5 ( 面积：l 4 c m 2 ) i 聊e d i ) t ，p 3 0 t ：p c b m ( 1 ：l 自光 i s c = o 9 m a c m 2 ， 溉) 1 0 0 2 0 0 n m a i ( 面积：lx 6 m w ，c m 2v o c = 0 6 v 与 4 c m 2 ) c 6 0 1 7 r o ，p e i ) 0 1 忡3 0 t p c b m ( 1 ：l 州 4 8 8 n mj s c = o 6 3m a ，c m 2 ，、b c = 及其 呦l o o 2 0 0 n m ，a l 2 0 m w ，c m 2 0 6 v f f = 吣2 7 衍生 ( 面积：1 6 c m 2 ) 物复 4 3 0 n m f i 。2 2 9 c l ，p h 。r lf 2 9 合 2 0 m w ，c m l 。l s c = - 2 m a ，c m 2 l t o 蹦e h - p p 、，：p c b m ( 1 ：4 叭) ，c a 4 3 0 n m r it - 4 5 e i ，p h 。 1 0 u w 比m 2 r i e - 3 2 1 1 0 伊0 m e o p t + p 1 d p t + c 5 0 0 n mi s c = 5 0 u a ，c m 2 忻 ( 1 ：l ：“舷) a l 10 0 m w 儿m 2 0 4 4 i p c e 芦1 5 i t o ，p e d 帆p s s 仰p f 3 ：p c b 自光 i 靶= 3 1m a ，b m 2 。、，a 芦 1 0 7 v - f f ；o s l m 【l ：4 ) ，a i 1 0 0 m w ，c 卉 l l 。= o 7 1 8 浙江大学硕士学位论文萘酞菁类化合物光电转换性质的研究 5 6 5 n m l s c = 2 6 10 2 m a ，c m 2 b c z 0 9 3 v f 置o s 6 o 1 4 5 m w ，c l t i 一2 i t o 伊e d o t ：p s s p i t o i t na m l 5j s c = l4 2 5 u a ，c m 2 本与p c b m ( 1 ：1w t e mi f ，a i 8 0 m w 忙m 2、，o c = 幻3 5 v 体c l t o ，p e d o t ：p s s ，p 3 h t ：p c b m i 站= 1 2 9 m a ，c m 2 圮l 异及其 1 0 0 m w ，c m 】 0 8 v f f o 3 0 6 质衍生 ( 1 ：4 y ，a l n = 旬2 结物复i s c = 3 ，2 m a ，c m 2 ) c = 合 l t o ，p e d o t ：p s s ，m e ii p p v ：p c人m 1 5 b m ( 1 ：4 ) l i f ，a 1 7 8 m w 尼m 2 o ，5v f f 鲁o 3 0 6 r i e _ 1 弭 i t o ，p e d o t ：p s 9 ，p d p b：p c b 白光 i 虬= 0 5lm a ，c m 2 。、，o c l 0 8 v f f = 0 ，2 6 m ( 1 ：3 ，w 竹叭i 5 5 m 忱m 2 r i 。= o 蕊 聚合物太阳能电池的加工途径主要是旋转涂稚法。溶剂，挥发速度，退火处 理都会显著影响给体受体材料在复合膜中的形态，进而改变器件整体的光电转 换效率。这就为人们通过对加工工艺的改进和补充，从而进一步提高效率创造了 条件。2 0 0 1 年，s a t i c i f t c i 等通过控制太阳能电池有机层的形态，增加了共轭聚 合物链间的相互作用程度，得到了光电转换效率为2 5 的太阳能电池器件【5 。 此后，s a r i c i f t c i 又在电池的阴极与有机层之间插入一层很薄的氟化锂，将光电转 换效率提高至3 3 【5 2 】。b r a b e c 等人对比了不同溶剂下旋涂所得到的 m d m o p p c b m 太阳能电池原型器件，发现使用氯苯作溶剂时，效率相对甲 苯提高了3 倍【5 3 j 4 1 。这是由于氯苯对于聚( 3 t ，7 二甲基辛氧