（轮机工程专业论文）微纳米润滑添加剂的研究.pdf

中文摘要 摘要 纳米材料由于具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应与宏观量子隧道效 应等特殊性质，在摩擦学领域显示了广阔的应用前景，成为具有巨大潜力的润滑 油添加剂。 本文在广泛参考国内外相关研究文献的基础上，采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) ， 利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂，油酸为修饰剂分别制备和修饰了微纳米 m g o 、t i 0 2 微粒，通过测定亲油化度讨论了修饰剂的浓度、修饰温度、修饰时间 对表面修饰的效果。并且通过x r d 和s e m 对纳米m g o 微粒和纳米- r i 0 2 微粒进 行表征。其次采用自制的往复式摩擦磨损实验机，对不同含量的纳米m g o 微粒和 纳米t i 0 2 微粒在不同载荷下进行摩擦磨损实验。在此过程中为了方便分析摩擦磨 损实验的摩擦学性能，提出了相对减磨率的概念，并对其进行定义。在摩擦磨损 实验过程中，通过对摩擦系数和试样的质量磨损量以及相对减磨率的分析，讨论 了4 0 1 2 润滑油中纳米m g o 、y i 0 2 微粒的最佳浓度，得出了在添加了纳米m g o 微 粒或纳米t i 0 2 微粒后，4 0 1 2 润滑油具有明显的减摩抗磨效果，特别是在较高载荷 下，其减摩抗磨效果更加显著，具体表现为抗磨效果优于减摩效果。纳米m g o 微 粒在高中低载荷下都具有较好的减摩抗磨效果，而纳米t i 0 2 微粒在中高载荷下减 摩抗磨效果比较显著。最后通过对摩擦磨损实验后的下试样磨痕的分析，初步推 测纳米m g o 微粒和纳米t i 0 2 微粒在润滑过程中减磨的机理分为两个过程：“微轴 承”减摩过程和“附着膜”抗磨过程。 该课题的研究为微纳米润滑添加剂的应用提供了技术支持。 关键词：润滑油添加剂；微纳米粒子；减摩抗磨性能；m 9 0 ；t i0 2 英文摘要 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l ss h o wab r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ef i e l do ft r i b o l o g y 、航m g r e a tp o t e n t i a la sa1 u b r i c a n ta d d i t i v ed u et oi t ss m a l ls i z ee f f e c t ，q u a n t u ms i z ee f f e c t ， s u r f a c ee f f e c ta n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c ta n ds oo n t a k i n gaw i d er a n g eo fr e s e a r c hl i t e r a t u r ea th o m ea n da b r o a da st h er e f e r e n c e s ，t h i s p a p e ra p p l i e st h es o l g e lm e t h o d ( s o l g e l ) ，u s i n gp o l yv i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) a st h e d i s p e r s a n t ，o l e i ca c i da st h em o d i f i e rt op r e p a r ea n dm o d i f ym i c r o n a n o - m g o ，t i 0 2 p a r t i c l e ss e p a r a t e l y b ym e a s u r i n gt h el i p o p h i l i cd e g r e e ，t h i sp a p e rd i s c u s s e s t h e c o n c e n t r a t i o no ft h em o d i f i e r t h em o d i f i e dt e m p e r a t u r e ，a n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c to f t h em o d i f i e dt i m eo nt h es u r f a c e a n dt h em g on a n o p a r t i c l e sa n dl l a n o t i 0 2p a r t i c l e s a r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r da n ds e m s e c o n d l y b ym a k i n gu s eo fs e l f - m a d e r e c i p r o c a t i n gf r i c t i o na n dw e a rt e s tm a c h i n e ，t h ef r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t sa r e m a d ef o rd i f f e r e n tc o n t e n to ft h em g on a n o - p a r t i c l e sa n dt i 0 2l l a n o - p a r t i c l e su n d e r d i f f e r e n tl o a d s i nt h i sp r o c e s s i no r d e rt of a c i l i t a t et h ea n a l y s i so ft h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so f t h ef r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t ，t h ec o n c e p to fr e l a t i v er a t eo ft h ef r i c t i o n i si n t r o d u c e da n dd e f i n e di nt h i sp a p e r i nt h ep r o c e s so ff r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t , t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ef f i c t i o nc o e 伍c i e n t ，t h ew e a rr a t eo ft h es a m p l em a s s ，a n dt h e r e l a t i v er a t eo ft h ef r i c t i o n ，a n da f t e rt h ed i s c u s s i o no ft h eo p t i m u mc o n c e n t r a t e 。i o no f t h em 9 0a n dt i 0 ，n a n o p a r t i c l e si nt h e4 012m a r i n el u b r i c a n t t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tt h e s i g n i f i c a n te f f e c to fa n t i f r i c t i o na n da n t i w e a r i so b t a i n e da f t e ra d d i n gn a n o m g o p a r t i c l e so rl l a n o t i 0 2p a r t i c l e si nt h e4 0 1 2m a r i n el u b r i c a n t e s p e c i a l l yu n d e rh i g h e r l o a d s t h ef r i c t i o n r e d u c i n ge f f e c ti sm o r ep r o m i n e n t t h ee f f e c to fa n t i w e a ri sb e t t e r t h a nf r i c t i o n r e d u c i n ge f f e c t h o w e v e r m g on a r l o p a r t i c l e sh a v eab e t t e r e f f e c to f a n t i f r i c t i o na n da n t i w e a ru n d e rl o wl o a d ，m e d i u ml o a da n dh i 咖l o a d ，a n dt i 0 2 n a n o - p a r t i c l e sh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to fa n t i - w e a l a n df r i c t i o n r e d u c i n gu n d e rm e d i u m l o a da n dh i 出l o a d 。f i n a l l y ，a f t e rt h eo b s e r v a t i o na n da n a l y s i so ft h ew e a rt r a c ko ft h e s a m p l ei nt h ee x p e r i m e n t so ff r i c t i o na n dw e a r ，i ti sp r e l i m i n a r i l ye s t i m a t e dt h a tt h e g r i n d i n gp r i n c i p l eo fm g on a n o - p a r t i c l e sa n dt i 0 2n a n o - - p a r t i c l e si nt h el u b r i c a n tc o u l d b ec l a s s i f i e da st w op r o c e s s e s ：”m i c r o - b e a t i n g ”a n t i f r i c t i o np r o c e s sa n dt h e ”a t t a c h m e n t f i l m ”a n t i w e a rp r o c e s s n l er e s e a r c ho nt h es u b je c tw i l lg i v eap o w e r f u lt e c h n i c a ls u p p o r to nt h eu s i n go f m i c r o n a n ol u b r i c a t i n ga d d i t i v e k e yw o r d s ：l u b r i c a n ta d d i t i v e ；m i c r o - n a l a o - - p a r t i c l e s ：a n t i w e a ra n d f r i c t i o n r e d u c t i o np r o p e r t y ；m g o ；t i 0 2 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文 !丝纳鲞通遗鋈地型趁亟窥：。除论文中已经 注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签 刁勿i j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口 不保d 在年解密后适用本授权书。 ( 请在以上方框内打“ 鸣趣啼 微纳米润滑添加剂的研究 第1 章绪论 1 1 课题提出的背景 1 9 5 9 年著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼在一次著名的讲演中提 出：如果人类能够在原子、分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多 激动人心的新发现。他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构件测定 其性质，到时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。1 9 7 4 年， t a n i g u c h i 首先用纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词来描述精细机械加工。纳米科 学技术( n a n o s t ) 是指在纳米尺度( 1 1 0 0 n m 之间) 上研究物质( 包括原子、分 子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。 当物质小到1 1 0 0 r i m ( 1 0 - 91 0 。m ) 时，由于其量子效应、物质的局域性及巨大的 表面及界面效应，物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也 不同于单个孤立原子的奇异现象i l 】。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物 质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能 的产品。2 0 世纪8 0 年代初发明了费曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描 隧道显微镜( s 刑) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术，它们对纳 米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现 了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。 随着纳米科技的不断发展，纳米材料的研究和应用范围不断扩展。在众多纳 米材料中可望首先得到大规模应用的品种有纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米 润滑材料和纳米催化剂材料等。纳米润滑材料是最值得重视的纳米材料之一。润 滑材料是现代工业及国防工业的重要支撑材料之一，而多功能高效润滑油添加剂 是现代高级润滑剂必不可少的重要组成部分。使用润滑剂的目的在于降低摩擦磨 损，减少或避免材料的破坏。据估计全球因摩擦而损失一次性能源达5 0 7 0 ， 而磨损则是材料报废的主要原因之一【2 j 。在现今能源目益短缺，能源危机曰益明显 的时代，特别是我国提出科学发展观的大背景前提下，大力研制高效润滑油添加 第1 章绪论 剂并用于生产实践，以最高限度减磨降耗，成为当今我国摩擦领域科研工作者当 务之急。 美国的国家纳米技术计划( n n i ) 中将设计和制造能进行自修复的纳米材料作 为可能取得突破的长期目标【3 1 。由于纳米材料具有比表面积大、扩散性好、易烧结、 熔点低等特性，因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中， 将以不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗磨作用。这种新型润滑材料不仅可 以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面进行 一定程度的填补和修复，起到自修复作用【4 】。纳米粒子因粒度小而更容易进入摩擦 表面，可能形成更厚的表面膜，使摩擦副表面能很好地分离，提高抗磨减摩效果。 纳米粒子还因其较高的表面活性，直接吸附到零件的划痕或微坑处起到修复作用， 或者通过摩擦化学反应产物实现表面修复。由于纳米粒子以类似胶体的形式分散 在油中，当润滑油泄漏时可以沉积在滑动表面，在紧急情况下起到润滑作用【5 1 。 1 2 纳米粒子的特性 1 2 。1 量子尺寸效应 当超细微粒的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散能级的现象，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨 道和最低未被占据分子轨道能级能隙变宽的现象称为量子尺寸效应【6 。能带理论表 明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，而对于纳米粒子来说，它包含的 原子数有限，能级间距发生分裂，当能级间隔能大于热能、磁能、静电能、静磁 能、光子能或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致 纳米粒子的催化、电磁、光学、热学和超导等微观性质和宏观性质表现出与宏观 块体材料显著不同的特点。 1 2 2 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应【6 1 。对纳米颗粒而言，尺寸变小， 同时其比表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化 2 微纳米润滑添d l ：i n 的研究 性及熔点等都较普通微粒发生很大变化，产生一系列新奇性质。例如2 n m 的金颗 粒熔点为6 0 0 k ，随着粒径增加，熔点迅速上升，块状金的熔点为1 3 3 7 k 6 。 1 2 。3 界面和表面效应 随着微粒尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称 性变差，其表面能带被破坏，因而出现了界面效应f 6 1 。纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力 也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化，这种现象称为表面效应。因为纳米 粒子表面原子数目增多，比表面积大，原子配位不足，表面原子的配位不饱和性 导致大量的悬空键和不饱和键，表面能高，所以这些表面原子具有高的活性，极 不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面原子的活性不但易引起纳米粒子表面 原子输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自悬构象和电子能谱的变化，这 是纳米微粒活化而不稳定的根本原因。纳米材料由此具有了较高的化学活性，使 得纳米材料的扩散系数大，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路 径，如纳米金属粒子室温下在空气中便可强烈氧化而发生燃烧等。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，他们 可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应【6 】。 纳米粒子不仅具有以上四种效应，在宏观上的热学性能、力学性能、磁学性 能、光学性能等与常规颗粒相比都有比较明显的不同性质：比如在热力学性能上 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规微粒低得多。纳米粒子具有 的这些特殊的性质，倘若作为润滑添加剂应用，必定会产生不同传统的润滑添加 剂的效果，因此纳米技术在润滑油添加剂的运用上有待更深入的研究，并且必然 会有广阔的前景。 1 3 国内外研究现状及意义 第1 章绪论 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了首届国际纳米科学技术会议。在会上， 各国科学家们对纳米科技( 主要包括：纳米电子学、纳米机械学、纳米生物学和 纳米材料学) 的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望。继“2 0 0 5 中国国际纳米科 学技术会议( c h i n an a n o2 0 0 5 ) ”在京成功举办之后，由国家纳米科技指导协调 委员会主办、国家纳米科学中心承办的“2 0 0 7 中国国际纳米科学技术会议( c h i n a n a n o2 0 0 7 ) ”于2 0 0 7 年6 月4 日在北京召开有关纳米材料的会议。每两年召开 一次。首届纳米材料会议在墨西哥召开，1 9 9 4 年在德国斯图加特召开了第二届国 际纳米学术会议，第三届国际会议是在美国夏威夷召开的，1 9 9 8 年，在瑞典斯特 哥尔摩召开了第四届纳米材料会议，2 0 0 0 年，在日本仙台举行第五届国际材料会 议。纳米科技是2 l 世纪科技产业革命的重要内容之一，是可以与产业革命相比拟 的，它是高度交叉的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学【5 j 。 2 0 世纪8 0 年代末，我国政府把纳米技术列入国家“攀登计划 和国家“重大攻关 项目”，并委托科学院等一些科研机构、大专院校通过召开纳米技术专门会议制 定计划、部署方案、调拨资金等大规模进行纳米技术研制工作。纳米材料已被列 入s - 8 6 3 计划范围，其中包含开发纳米润滑油添加剂，围绕纳米润滑油添加剂的研 究正蓬勃展开。 近几年的研究已经表明，经过修饰的一些纳米级粒子或纳米粒子及其分散稳 定剂加入润滑油中，可使润滑油的极压性能有很大提高，其极压性能明显优于市 场上销售的添加剂。俄罗斯利用纳米金刚石作润滑油添加剂生产了牌号为n 5 0 a 磨合润滑剂，专门用于内燃机磨合。该品可使磨合时间缩短5 0 9 0 ，同时可提 高磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命。若用于精密加工机床的润滑，该油品 较普通机床油减少用油5 0 【_ ”。乌克兰科学院也研制了类似的润滑剂，牌号为 m 5 2 0 和m 5 2 1 ，实验表明：m 5 2 0 和m 5 2 1 与未加纳米金刚石的润滑剂相比， 磨损程度降低1 7 , - 2 0 倍。磨合时间缩短1 5 - - 2 4 倍，摩擦系数减少1 2 5 - 2 0 倍 【引。我国的王示德用纳米石墨粉作添加剂合成了高级润滑油，并申请了发明专利。 于志民采用纳米金属粉、抗氧剂及溶剂经一定工艺条件制成一种纳米金属微粉的 润滑修补剂。使用的纳米金属粉包括l0 10 0 n m 的纯镍和纯铜微粉，制得的润滑修 4 微纳米润滑添加剂的研究 补剂对汽车发动机气缸有保养润滑和修补效果。夏延秋等将10 5 0 n m 铜粉、镍粉、 锡粉和秘粉分别加到基础油中，进行抗磨减摩性能试验。研究发现，石蜡中加入 纳米铜粉或镍粉后，在同等条件下其摩擦系数至少可降低1 8 ，磨痕宽度至少可 降低3 5 ，某些情况下甚至可降低5 0 。在汽油机油中同时加人铜粉和锡粉可以 降低摩擦系数，并提高润滑油的抗极压性能。美国密执安州大学用纳米金属做添 加剂的润滑油与传统润滑油进行了对比实验，结果表明，纳米金属做添加剂的润 滑油使凸轮轴磨损减少1 0 倍；活塞环磨损减少2 倍；降低表面摩擦和机械磨损2 5 ( 1 0 0 。c ) ；增加汽缸压力1 2 k g c m 3 ：降低油耗；在高负荷和振动条件下仍保持润 滑膜存在；保持所有的汽油柴油机安全运行。在2 0 0 0 年1 0 月开始实施的美国国 家纳米技术计划中也提到了要开发硬度和强度高、重量轻、安全性好、能自行修 复的纳米材料1 7 1 。中国石油润滑油研发中心与中科院兰州化物所，开发出了一种纳 米铜添加剂，该项技术采用液相还原法制备超细铜粉，再采用静电场分级工艺制 各纳米铜( 1 0 - 4 0 n r n ) 。纳米铜的表面改性工艺克服了纳米铜在润滑油中的自憎 现象，能均匀、稳定地分散在润滑油中，并可防止纳米铜的二次积聚和沉淀。经 使用表明，将纳米铜润滑油添加剂添加到汽车发动机油中，可明显减少发动机的 启动电流和增大汽缸压力。该剂使用一段时间后，可在缸套和活塞环表面形成一 层保护膜瞵j 。 从现在的研究趋势可以预言在不久的将来无机粉体添加剂将广泛应用于润滑 油中。但目前由于超细粉体的制备技术还不够成熟，限制了纳米级粉体在润滑油 中的应用，对纳米粒子改善润滑性能的机理研究也不够多。考虑到纳米粒子独特 的物化特性及其在不同温度、速度、载荷、浓度、分散稳定剂中不同的摩擦学特 性，详细系统研究典型纳米粒子的这些差异，对于了解纳米粒子的摩擦学性能， 开拓其在润滑油领域中的应用具有重要意义。 纳米材料在摩擦学领域有良好的应用前景，抓住机会和抓紧时间，尽早实现 纳米粒子润滑油添加剂的大规模生产，不仅会使我国的润滑油添加剂生产达到世 界先进水平，并且将对我国航运事业的产生深远的积极意义。 第1 章绪论 1 4 纳米润滑材料的抗磨减摩机理 ( 1 ) 支承负荷的“滚珠轴承”作用 c 6 0 是6 0 个碳原子相互连接成的封闭式的球笼形结构，直径约为l n m ，成为 这种理论最典型的例子。在c 6 0 中可装入其它原子，而制成新的纳米材料。这种理 论认为c 6 0 由于具有中空对称的球状结构，分子间以范德华力结合，表面能低，化 学稳定性高，其分子链异常稳定，在摩擦过程中容易沉积在摩擦副表面，形成微 球滚珠，起到滚珠轴承的作用。 ( 2 ) 薄膜润滑作用 研究者们采用透射电镜( t e m ) 、x 射线电子能谱( x p s ) 等微观测量设备研 究摩擦件表面的分子结构、组成变化，考虑到纳米粒子具有高扩散、渗透性，易 烧结，在高温高压下熔化，在摩擦表面形成致密的边界润滑膜，起到抗磨减摩的 作用。例如，陈爽等把油酸修饰的p b o 纳米微粒作润滑油添加剂，在四球球磨机 上考察其摩擦行为，认为其良好的抗磨效果得益于摩擦过程中的高温高压导致p b o 纳米粒子熔化，并在摩擦表面形成了致密的边界润滑剧9 1 。张家玺【1 0 】等研究了纳米 金刚石作为润滑油添加剂的摩擦学性能，发现在边界润滑条件下，摩擦表面出现 凹陷、压痕、斑点和屑片剥落。引发表面磨损，分散于润滑油中的纳米金刚石( u d d ) 由于其纳米尺寸效应，在一定温度下可渗入到摩擦表面，形成极薄的u d d 边界润 滑膜，起到抗磨减摩作用。 ( 3 ) “第三体”抗磨机理 这种理论通过摩擦副的微观表面分析认为，纳米粒子添加剂对摩擦副凹凸表 面的填充作用以及表面的摩擦化学反应形成了稳定的“第三体”，其稳定性优于 传统上认为由磨粒磨屑构成的“第三体 ，因而具备更优越的抗磨效果。刘维民 等【l i 】将粒径为2 0 n m 的t i 0 2 微粒、粒径为1 0 r i m - 7 0 n m 的y i 3 ( b 0 3 ) 2 微粒、平 均粒径为6 n m 的c u 微粒用作润滑油添加剂，摩擦试验结果表明，纳米粒子添加 剂的存在对摩擦后期摩擦系数的降低起决定作用。关于纳米粒子抗磨减摩机理的 研究，目前仍处于初步阶段，要揭示其本质，仍需进一步深入研究。 6 微纳米润滑添加剂的研究 1 5 研究思路及主要工作 本课题的研究目标是通过溶胶一凝胶法制各出微纳米m g o 、t i 0 2 微粒，通过 修饰剂修饰使其应用成微纳米润滑油添加剂，并且探讨微纳米润滑添加剂在摩擦 中所体现出的优越的性能，试图解释其所表现出该性能的机理，最终为微纳米润 滑添d i ：i 齐u 应用于生产实践中做好理论准备。 本课题研究的基本思路和采用的主要研究方法如下： 第一、使用溶胶凝胶法，利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂，制各微纳 米m g o 、t i 0 2 微粒，以用来制备润滑添加剂。 第二、利用油酸对其进行表面修饰，并通过亲油化度测试论修饰效果。 第三、采用s e m 、x r d 等对修饰后m g o 、t i 0 2 微粒表征，进行粒度分析。 第四、将制备的表面修饰的纳米粒子分散到4 0 1 2 船用润滑油中，采用往复式 摩擦磨损试验机，测定纳米m g o 、t i 0 2 的摩擦学性能，探讨其作用机制，并对 其摩擦学作用机理进行研究。 本文主要工作为： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备微纳米m g o 、t i 0 2 微粒。通过油酸对其进行表面 修饰，并通过亲油化度的测试来讨论表面修饰剂的含量、修饰温度、修饰时间与 修饰效果的关系；通过x r d 、s e m 对制备的微纳米m g o 、t i 0 2 微粒进行表征， 并观察其形貌及粒度。 ( 2 ) 以4 0 1 2 船用润滑油为基础油，将制备的纳米m g o 、t i 0 2 微粒作为润滑 添加剂，在往复式摩擦磨损机上进行摩擦磨损实验，通过对实验后摩擦系数和质 量磨损量的测试以及试样形貌分析，初步推测微纳米添加剂在摩擦中的抗磨减摩 的机理。 第2 章纳米粉体制备及表面修饰方法简介 第2 章微纳米粉体制备及表面修饰方法简介 目前，纳米粉体的制备方法大体可分为两大类：物理方法和化学方法。所谓 物理方法是通过机械力将常规块状或粉状材料超细化，化学方法则是通过化学反 应生成物质的基本粒子，然后经过成核、生长和凝聚而成长为超细粉末，最后经 过处理而得倒纳米粉末。 2 1 物理法 该法主要是机械粉碎法。机械粉碎法通常是将微粒按一定比例混合，用各种 超微粉碎机进行长时间运转，微粒在反复冲撞下受冲力、剪切、摩擦和压缩等多 种力作用下，直接粉碎研磨成纳米级别的粉末。目前此法适用于工业化，尤其适 用于工业制备脆性纳米材料。几种较为常用的超微粉碎机有：四球麽机、高能球 磨机、行星轮球磨机、塔式粉碎机和气流磨等。近年来发展起来的高能球磨法是 一种制备纳米粉的新方法，它是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一 个由大晶粒变成小晶粒的过程。虽然该法工艺简单，但所得粒径大多在l o o n m 左 右，并且粉碎过程还易混入杂质，且微粒尺寸不均匀，很难达到工业应用的要求。 2 2 化学方法 目前比较常用的化学方法有：化学气相沉积法、固相法和液相法【1 2 1 。 2 。2 。1 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是利用一种或数种 反应气体在热、微波、激光、等离子体等作用下，在反应气体间引发化学反应， 并且生成所需要的化合物，在气相环境下快速冷凝，从而制备出各种纳米微粒的 方法。c v d 主要特点是：在气相状态下，反应物质浓度相对液相和固相来说要小 得多，化学反应的微粒大多都在分子水平上进行，因而可以使制备的微粒粒径较 小，单分散度较好，形貌较均一。c v d 主要用于制备陶瓷纳米微粒。但是要求其 原材料必须为气体或者易于气化、沸点低的金属化合物。例如h o j o 等人应用c v d 技术在1 2 0 0 。c 时制备s i c s i 3 n 4 纳米复合微粒。当s i ( c h 3 ) 4 s 和n h 3 气体在9 0 0 。c 8 微纳米润滑添加剂的研究 混合时，可获得5 0 n m 7 0 n m 的无定型s i c s i 3 n 4 纳米复合微粒。c v d 法制备纳米 粉末的优点是易得均匀、高纯的超细粒子，但工艺技术复杂，成本高，一次性投 资大。 2 2 2 固相法 该方法主要是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行锻烧， 通过发生固相反应直接制得纳米粉，或者是再次粉碎得到纳米粉。该法可以用来 制备纳米s i 3 n 4 、s i c 、z n o 、s n o 和n i o 等金属氧化物。例如，西北大学化工系 纳米材料课题组曾将普通t i 0 2 的中间体工业级偏钛酸在一定p h 值、并加入 分散剂充分分散的条件下，以固相法制备纳米t i 0 2 样品经有关单位试用，性能良 好。廖莉玲、刘吉平【1 3 1 以草酸和醋酸镁为原料，用室温固相化学反应合成出前驱 配合物，前驱配合物在6 0 0 热分解3 h ，得到产物纳米氧化镁粉末，结果表明， 固相法得到的纳米氧化镁为立方晶系结构，粉末平均粒径为1 5 n r n ，分散性良好。 此外，还有众多的草酸盐、碳酸盐的热分解都可制备氧化物纳米粉。固相法虽然 操作方便，合成工艺简单污染少，成本低，但是所得粉体往往粒子大小不一，化 学组成不均匀，且生成的粒子容易团聚，需进行再次粉碎。 2 2 3 液相法 液相法制备纳米微粒的相关工业过程和设备的放大技术较为成熟，因此是目 前制备纳米微粒最具竞争力的制备技术。其优点有成核和成长过程比较容易控制， 微粒的化学组成、形状大小容易控制，而且添加微量成分和组成较为均匀，可以 获得化学均匀性很高的微粒。它们共同的特点都是以均匀相溶液为出发点，通过 各种途径使溶质和溶剂分离，从而使溶质形成一定形状和大小的颗粒，后经热解 得到所需的纳米微粒。这样可制得颗粒细、粒度分布窄、纯度高的微粒，尤其对 多组分体系可得到均匀粉体。其制备方法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类， 使金属盐溶解并以粒子或分子状态混合均匀，再选择一种合适沉淀剂或采用蒸发、 结晶、升华、水解等过程将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制 得粉体。目前液相法一般可分为沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法等【1 4 , 1 5 】。 9 第2 章纳米粉体制各及表面修饰方法简介 a 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。其以沉淀为 基础核心，纳米微粒形成经历里成核、生长两个阶段。具体可以分为直接沉淀法、 均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法大多是在可溶性金属盐的溶液中直接加入沉 淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，从沉淀中除去多余的阴离子。然后分离、干 燥和一定的热处理制得纳米微粒。沉淀剂大多为酸或者碱，常见的有n h 3 h ：0 、 n a o h 、( n i - - 1 4 ) 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、( n i - h ) 2 c 2 0 4 等。均匀沉淀法是指在沉淀过程 中，通过控制沉淀剂的浓度，和滴加速率来控制生成速率，可以使溶液中沉淀处 于平衡或者接近平衡的状态，避免溶液中浓度不均匀现象，从而减少晶粒团聚， 制得团聚少、纯度高的纳米粒子。在沉淀过程中，加入的沉淀剂不是立即在溶液 中发生沉淀反应，而是在某些特定的条件下缓慢的发生反应，从而在溶液中均匀 的反应。均匀法沉淀法常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素。沉淀法特点是操作 过程简便，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，制备成本较低， 但存在沉淀过程中均一性差，生成的微粒容易发生团聚，粒径分布较宽等问题， 并且影响沉淀的因素较多，浓度、p h 值、温度、时间、搅拌状态等都能影响沉淀 的形成。 b 微乳液法 微乳液是指两种或两种以上互不相溶液体形成的热力学稳定、各向同性的、 透明或半透明的分散体系。根据微乳液连续相的不同，可分为水包油( o w ) 、 油包水( w o ) 和双连续相型结构。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通 常为醇类) 、油( 通常为烃类) 和水( 或水溶液) 组成。微乳液中的分散的微小 质点( 微滴) 实质是由表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围 而形成的微乳颗粒。这种微乳颗粒大小在几个至几十个纳米之间，起着反应容器 的作用。微乳颗粒不停地做布朗运动，与其他颗粒碰撞，组成界面的表面活性剂 和助表面活性剂的碳氢链互相渗入，与此同时，质点中物质可以穿过界面，进入 另一颗粒，发生反应。由于反应是在微小的水核中发生的，反应产物的生长将受 到水核半径的限制从而控制了生成的纳米粒子的尺寸。选择不同的表面活性剂、 1 0 微纳米润滑添加剂的研究 助表面活性剂，形成的水核的大小不同，从而可以合成出不同粒径的纳米粒子。 例如杨桂琴等以失水山梨醇单油酸酯( s p a n8 0 ) 和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸 酯( t w e e n8 0 ) 复合乳化剂，正己醇为助表面活性剂，以1 2 0 # 汽油、二甲胺水溶 液配置的w o 型微乳液制备出纳米钴篮( c o a l 2 0 4 ) 。该法的优点是纳米微粒生 成在微滴中，粒径受到水核半径的限制，并且微粒表面包覆一层( 或基层) 表面 活性分子，使得生成的纳米微粒粒径小，并且不容易发生团聚现象，因此其稳定 性好，可以较长时间放置。但是应用微乳液法制备纳米微粒必须是均相得，对结 构参数如微粒大小、表面活性剂平均聚集数和相行为有较多的研究；并且组分比 例要合适微乳液结构。 c 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l )是制备纳米金属氧化物粒子最常用的方法之一【1 6 之2 1 。 它其基本原理是：将金属有机或无机化合物为原料经水解、缩聚等化学反应，在 溶液中生成具有分散流动性的超微粒溶胶，然后与其他微粒结合，然后使溶质聚 合凝胶化，在微粒外表层形成固化凝胶，以制备纳米微粒的前驱物，最后再将前 驱物经过热处理，如干燥、焙烧，得到纳米无机材料。在s o l g e l 方法中，水解制 得的无机氧化物表面常有o h ，有机物上常应有受氢基团( 如c = o ) ，因此有机 物与无机物微粒之闻利用较多的相互作用力是氢键，从而形成均一的复合物体系。 影响s o l g e l 法材料结构的因素很多，主要包括前驱体、s 0 1 g e l 过程参数( 溶液 浓度、反应温度和时间、p h 值、酸和碱的种类以及阴离子等) 、结构模板剂及后 处理过程参数等。在众多的影响因素中，前驱体或醇盐的形态是控制胶体行为及 纳米材料结构与性能的决定性因素。例如j a w a n g 等以m g ( o c 2 h 5 ) 2 、乙醇 为原料【2 3 】，以草酸为催化剂，制得3 0 n m 的m g o 粉体。陈改荣等人以硬脂酸为分 散剂，将一定量的硝酸镁加入到适量熔融的硬脂酸中，硝酸镁与硬脂酸的摩尔配 比控制在1 ：4 ，于9 0 反应2 0 m i n ，在4 7 0 热处理3 h ，得到立方相氧化镁纳米 颗粒，形貌为椭球体，分散性好，平均粒径约为3 6 n m 。溶胶凝胶法它的优点是在 制备过程中引进的杂质少，得到的纳米微粒纯度高，并且制备的过程易于控制， 制备的温度相对较低，而且反应从溶液开始，使得制备的微粒能够在分子水平上 第2 章纳米粉体制各及表面修饰方法简介 达到较高的均匀度【2 4 3 0 】。但其也有烧结性差，干燥收缩性大，制备周期较长的缺 点。尽管如此，溶s 0 1 g e l 法仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一。 鉴于以上各种方法的优缺点，并且考虑到实验室的设备和实验的可行性，本 论文中对于微纳米微粒的制备均采用此法。 2 3 纳米材料表面修饰技术 2 3 1 表面修饰的目的 自2 0 世纪9 0 年代以来，纳米技术逐渐成为世界科学界研究的热点之一。由 于纳米微粒的应用非常活跃，在其应用过程中，纳米微粒在介质相中分散稳定性 是影响纳米微粒特性发挥的关键因素。因为纳米微粒本身的性质而言，由于其高 表面能常常会导致纳米微粒在空气中或者液体介质中发生团聚，从而影响了性能 的发挥。如何使纳米微粒在分散介质中形成稳定的纳米微粒有机溶剂、或者纳米 微粒水基溶剂的体系等，是纳米技术应用的研究热点之一。目前最有效的方法是 对纳米微粒进行表面修饰，也叫做表面改性。表面修饰的目的川就是改善纳米粉 体表面的可湿润性，增强纳米粉体在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有 机化合物或水介质中分散，提高纳米粉体的应用性能，经过改性后的纳米粉体分 散性增强，且其自身原来所特有的优异性能不受影响。近年来，在纳米微粒的表 面修饰及分散问题上已有很多研究，为人们充分研究纳米微粒特性，应用纳米技 术提供了较好的条件。 表面修饰是指用物理、化学、机械等方法对粉体物料表面进行加工，根据应 用的需要有目的的使纳米微粒表面特性发生改变，从而赋予纳米微粒新的性能， 并使其性能得倒进一步的改善，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。 对普通粉体的表面修饰可通过物理、化学、机械等方法。对于一些粒径极小 的纳米微粒，由于粒子间作用力较强，利用一般机械手段难以完成对它表面的处 理时可以采用物理、化学方法。 在液相沉淀法中以无机物为修饰剂时，可以在反应过程基本完成时向溶液中 加入适量修饰剂的方法进行。因此时溶液中已存在大量晶核，修饰剂会选择性的 1 2 微纳米润滑添加剂的研究 吸附于晶粒表面，对其进行修饰，而不是独立成核【3 2 】。研究中以z n c l 2 为修饰剂处 理，所得产品在水中分散性增型3 3 1 。若以有机修饰剂修饰纳米微粒时，因有机修 饰剂大多不耐高温，若在液相中引入有机修饰剂，在随后的热处理过程中，有机 修饰剂可能会发生分解，不仅修饰效果不佳，还可能会引起不必要的杂质。 考虑到这些因素，本课题采用的方法是：在制得亲水性的纳米微粒后，将其 重新分散在溶液中，然后控制一定反应条件，加入有机修饰剂对亲水性产品进行 表面修饰处理。修饰处理时的温度、时间与修饰剂用量等都是对最终产品亲油性 能有很大影响的因素。 2 3 2 表面修饰的方法 表面修饰的方法【3 4 3 6 1 按其修饰原理大致可以分为表面物理修饰和表面化学修 饰。 a 化学方法 ( 1 ) 酯化反应法 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应，利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改 性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。裴秀中【3 7 1 采用酯化反 应对超细粉体进行表面修饰，通过活化指数的测定，得出粉体表面亲水亲油性转 变的结论。林安等【3 s 】采用纳米二氧化钦与醇反应对t i 0 2 进行改性，发现可以改善 纳米粒子的亲油性，并提高了纳米粒子在有机物中的分散性。酯化反应中采用伯 醇最有效，仲醇次之，叔醇无效。该法对表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效， 例如：s i 0 2 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z n o 等，其反应的基本过程以s i 0 2 为例，反 应方程式如下： 一 s io h + h o r - - 4 s i o r + h ，o 反应过程中硅氧键开裂，s i 与烃氧基扭( r o ) 结合，完成了纳米表面的酯化 反应。但是酯基易水解，且热稳定性差，。这是酯化反应的不足之处。 ( 2 ) 偶联剂法阻4 0 l 第2 章纳米粉体制备及表面修饰方法简介 作为无机物的纳米粒子在有机物中很难分散，为此可采用偶联技术，即纳米 粒子表面经偶联剂处理后可与有机物产生良好的相容性，偶联剂在此过程中起“分 子桥”的作用【4 1 1 ，一端与无机物表面发生化学反应，另一端与有机物起反应或相 容，使两种性质差异大的分子能够相容王惠玲等4 2 1 采用表面修饰剂v t e s 对s i 0 2 粒子进行处理，使之具有良好的疏水性。刘竞超等【4 3 】借助偶联剂的作用采用原位 分散聚合法制得环氧树h 旨n a n o s i 0 2 复合材料，发现所用偶联剂能促使n a n o s i 0 2 在环氧树脂中均匀分散。j o h nw 。l 等l 4 4 】采用超细s i 0 2 在水相体系( p h = 3 5 5 o ) 中用硅烷偶联剂