（分析化学专业论文）光度自动分析仪器的研制.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文的主要内容涵盖智能仪器研制和化学体系研究两个方面，分 别详细叙述了光度自动分析仪器的研制过程和铁邻二氮菲、钴亚硝 基r 盐、淀粉碘、钼蓝光度法测二氧化硅四个显色体系的实验过程。 光度自动分析仪器是基于光度分析的高灵敏度和高准确度特点 与流动注射的溶液自动进样及自动分析数据的原理而着手研制的。文 章从机械、光学、电子电工、微机、软件等五方面介绍了该仪器研制 开发全过程。首先介绍了机械驱动部分的蠕动泵系统和针对不同体系 而设计的流路系统；接着介绍了光路部分，重点就流通池的设计特点 进行了说明：然后介绍了整台仪器的微机控制系统，实验数据可通过 数据采集模块和信号源转换装置进入微机处理；最后重点介绍了该仪 器的计算程序，该程序软件采用v b 语言编写，设计合理，程序界面 美观，且操作方便。 化学体系的研究包括铁邻二氮菲、钴一亚硝基r 盐、淀粉碘、 钼蓝光度法n - - 氧化硅四个体系，其中f e 、c o 两个分析化学的经典 体系作为仪器的功能验证型体系，而淀粉、s i 0 2 的测定为实用型分析 体系。本仪器对四个体系的测定准确度、灵敏度、重现性都能达到普 通手工操作的标准，而节省体力、节省时间、节省样品和试剂消耗量 的优势明显，真正实现了智能仪器自动采样、自动分析、自动数据显 示输出的诸多特点。 最后，本文就仪器存在的不足之处进行了讨论，并对此提出了若 硕七学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a s s a g ea r ec o m p o s e do ft h em a n u f a c t u r e o fi n t e l l i g e n ti n s t n u n e n ta n dt h er e s e a r c ho fc h e m i s t r ys y s t e m s ，t h e m a n u f a c t u r ep r o c e s so fa u t o s p e c t r o s c o p ya n df o u rr e s p e c t i v es y s t e m s i n c l u d i n gf e - o r t h o - p h e n a n t h r o l i n e ，c o - n i t r o s ors a l t ，s t a r c h - i o d i n e ，t h e m o l y b d e n u m - b l u ep h o t o m e t r i cm e t h o d a r en a r r a t e di nd e t a i l s t h em a n u f a c t u r eo fa u t o - s p e c t r o s c o p yi sb a s e do ns p e c t r o m e t r y s h i g hp r e c i s i o n ，a c c u r a c ya n df i a sa u t o - c o n t r o l ，a u t o a n a l y s i s 。t h ew h o l e p r o c e s s e sa r ei n t r o d u c e df r o m5a s p e c t so f m e c h a n i c s ，o p t i c s ，e l e c t r o n i c s ， c o m p u t e r , s o f r w a r e t ob e g i nw i t h , t h ep e r i s t a l t i cp u m pa n dv a r i o u s m a n i f o l d sd e s i g n e df o rv a r i o u ss y s t e m sa r es u g g e s t e d ；f o ra n o t h e r , t h e o p t i cs e g m e n t i sp r o p o s e d e s p e c i a l l yt h eg r e a ts i g n i f i c a n c ei sa t t a c h e do n t h ed e s c r i p t i o no ff l o wc e l l ；f o rt h et h i r d ，t h ec o m p u t e rs y s t e mi s p r e s e n t e d , t h ee x p e r i m e n td a t ac a nb et r a n s f e r r e di n t oc o m p u t e rt h r o u g h d a t a - c o l l e c t i o nm o d u l ea n ds i g n a l c o n v e r s i o nd e v i c e ；f i n a l l y , t h ec o r e v a l u eo fa u t o - s p e c t r o s c o p y c a l c u l a t i o np r o g r a mi sd i s c u s s e d ，t h e s o f t w a r ei sw r i t t e nb yv i s u a lb ，a c c o m p a n y i n gt h ev i r t u eo fc o n v e n i e n c e a n db e a u t i f u la p p e a r a n c e f o u rc h e m i s t r ys y s t e m sa r ea n a l y z e di nt h ep a s s a g e ，a m o n gt h e m ，f e c oa r eu s e dt ot e s t i f yt h ef u n c t i o no fa u t o - s p e c t r o s c o p y , w h i l et h e d e t e r m i n a t i o no fs t a r c ha n ds i 0 2a r er e l a t i v e l y - p r a c t i c a le x p e r i m e n t s t h e h i llt-，- 1 硕士学位论文第一章仪器综述 第一章仪器综述 分析化学是- f - 人们赖以获得物质的组成和结构的信息的科学，被称作是科 学技术的。眼睛”，是进行科学研究的“基础”。自2 0 世纪7 0 年代以来，以计算 机应用为主要标志的信息时代的到来，促使分析化学进入到“仪器分析”时代。 仪器分析法是以测量物质的物理性质为基础的分析方法，由于通常需要使用较特 殊的仪器，故而得名。当前，仪器分析法发展极为迅速，各类新型分析仪器不断 涌现，使得仪器分析成为最富活力的学科之一“1 。 1 1 引言 1 1 1 简述分析仪器 分析仪器就其本质而言是人们感觉器官的延伸，是人们认识世界、获取信息 的重要工具，是许多重要信息的源头。比方说：人的信息8 0 来自眼睛，视觉 实现图像识别、辨别颜色深浅等。但有许多眼睛不能感知的东西，如红外线、紫 外线、电磁场等，这些就需要用视觉的延伸光学仪器来帮助人类完成认识世 界的过程。 综观科学上的重大发现，往往是伴随新的检测手段的发明而开展起来的，以 物理学诺贝尔奖金获得者为例，百分之五十的工作是得益于新的仪器或测试手段 的发明创造。另外据统计，2 0 世纪授予的诺贝尔奖项目中，物理学科项目的 6 8 4 、化学学科项目的7 4 6 、生物医学学科项目的9 0 都直接与仪器有关或 本身就是仪器实验项目。2 0 0 2 年的诺贝尔化学奖更是全部授予了三位从事分析 化学的科学工作者。1 9 9 2 年诺贝尔化学奖获得者r i l e m e s t 说。现代科学的进 步越来越依靠尖端仪器的发展”，也有专家断言“每一次分析仪器的创新都推动 了人类发现自然的奥秘，解决长期存在的疑惑，进而推动了人类前进的步伐。” “棚所以说科学仪器技术和产业的发展、创新是人类科学发展、社会发展的基础。 1 1 2 分析仪器的优势 分析仪器根据仪器分析的基本原理设计，使产生的分析信号转化为一种易于 被人检测的形式，其较之传统的化学分析，优势众多“3 j 。 第一；检出能力好仪器分析的检出限要比化学分析的低得多，以浓度表示 的检出限可以达1 0 * g m l ，以质量表示的检出限可达1o 1 8 9 。适用于试样中含量 组分的分析，也适于微量样品的分析，甚至可以进行无损分析； 硕士学位论文 第一章仪器综述 第二：选择性好。一般仪器分析方法只要选择适宜条件，可以在其他组分存 在下进行单组分或多组分的测定而无需化学手段。适于组分复杂的式样分析； 第三：分析速度快。试样经处理后，仪器分析的速度是很快的。例如光电直 读光谱仪在l 2 m i n 之内可以同时测出钢铁中的2 0 多个元素的分析结果； 第四：易于实现自动化。绝大多数仪器是将被测组分的浓度变化或物理性质 变化转变成某种电信号( 如电阻、电导、电位、电容、电流等) ，这样就方便连 接电子计算机，实现自动分析； 第五：应用范围广。仪器分析可以进行成分分析，还可以进行结构分析、状 态分析、薄层分析等。广泛应用于工业、农业、国防和科研部门。 1 1 3 分析仪器的分类 分类问题对于科学研究的重要性是不言而喻的。根据现有分析仪器的使用原 理分类，分成1 3 类嘲。 ( 1 ) 电子光学仪器；( 8 ) 显微镜及图象分析仪器； ( 2 ) 质谱仪器；( 9 ) 热分析仪器； ( 3 ) x 射线仪器；( 1 0 ) 生化分离分析仪器； ( 4 ) 光谱仪器；( 11 ) 环境与农业分析仪器； ( 5 ) 色谱仪器；( 1 2 ) 样品前处理及制备仪器； ( 6 ) 波谱仪器； ( 1 3 ) 其他。 ( 7 ) 电化学仪器； 每一类中还有若干子项和层次，加在一起总共有几千项，足见分析仪器是一 个非常庞大的体系。 1 2 分析仪器行业的发展情况 2 0 世纪7 0 年代以来，随着微电子、计算机、激光，光纤、生化、生物工程等 等现代科技的快速发展，分析仪器的发展突飞猛进。这是因为种种领域现代科技 的快速发展和创新提出来越来越高的分析检测要求( 更灵敏、更准确、更快速、 更方便而且更耐用、更廉价、更适应种种恶劣使用环境、更少试样量、更少污染 等等) ，迫使分析仪器不断创新和发展才能适应市场需求；另一方面，科技的不 断发展，又客观上为分析仪器的创新和跳跃发展提供了现代化条件和新颖技术、 器件( 例如化学光度学理论和应用技术、神经网络数据处理技术等等，以及诸如 超大规模集成硅工艺、微小半导体激光器、优异性能光纤、种种高效廉价计算机 硬件和优秀软件等等) 。因此，在既有市场压力又有配套条件的态势下，分析仪 2 i l a 硕士学位论文第一章仪器综述 器的现代化发展，成为近3 0 年来世界科技和产业领域的亮点m 。”。 1 2 1 中国分析仪器的发展历史 中国真正意义的现代分析仪器的起步于五十年代后期1 9 5 5 年国家制定 了( 1 1 2 年科学技术发展规划。在这样的方针指导下，上海便以1 5 家企业为中心 厂，l o 余家企业为卫星配套厂，进行工业整合，不久又将上海地区分散的小型企 业集中起来组建了上海分析仪器厂，从事试验室分析仪器的开发。在北京便有了 北仪、北光和核仪器的综合仪表厂。南京建立了南分厂。于是，大批从来没有学 过分析仪器的中年工程师带领着刚刚走出校门的的青年人担负起了试制新产品 的重任在六年期间完成了质谱、核磁、色谱、红外、热磁、热导和电导七个系 列的产品。 1 9 6 3 年，由北京分析仪器厂和中国科学院科学仪器厂经历了2 年多的时间共 同试制成功了同位素质谱计，获得了国家科委颁发的新产品奖证书1 号，并成批 生产。此后又相继研发生产了有机质谱、多位离子源质谱、四极质谱：1 9 6 3 年北 分和北京化工研究院共同试制了我国第一台s p 2 3 0 1 2 型气相色谱仪；1 9 6 4 年上海 分析仪器厂试制成功1 0 0 型气相色谱仪后，气相色谱仪成为大批量生产的产品； 1 9 6 0 年上海沪江试制成功火焰光度计；1 9 6 2 年上海分析仪器厂开发出了7 2 系列分 光光度计，几年时间累计产量达到十万台。南京分析仪器厂还试制和生产了血气 分析仪和肺功能测定仪。与此同时各个分析仪器厂也在流程在线分析仪器方面试 制出热导式氢分析器、热磁式氧分析器，为各种工业流程提供了除了温度、压力、 液位和流量以外的成分量控制参数。流程气体分析器的生产为当时国民经济发展 中的电力、化工、石油、冶金、机械制造做出了很大贡献。 八十年代中国进入了改革开放。国务院决定将仪器仪表单列管理，成立了国 家仪器仪表总局，在全国范围内投入资金和人力促进仪器的大发展。八十年代初 期，由国家科委，科学院和国家仪器仪表总局组织开展了2 3 项大型精密仪器的会 战，组织全国科研、学校和制造业的力量，瞄准当时地世界水平，研制新一代分 析仪器。其中具有影响力的是由科学院大连化物所、兰州化物所和北京分析仪器 厂、上海分析仪器厂研制的有五种检测器的气相色谱和高效液相色谱仪。 在当时改革和对外开放政策的形势下，仪表局明确地采用了两种方式带动了 分析仪器水平的提高和迅速发展。一是开始“以工程带系统，以系统带仪表”进 行了全系列和有重点的制造技术引进工作。二是继续原3 0 万吨乙烯生产装置的翻 版，并选择有发展前景的工厂，对其全部设备进行国产化和引进改造。 这时，以许可证的贸易形式进行的制造技术引进使大量的外国技术进入中国 的仪器行业。其中包括从美国v a r i a n 引进的气相和液相色谱仪，从德国 i o ， 硕士学位论文 第一章仪器综述 m a i h a k 引进的红外线气体分析器，从h & b 弓i 进的红外线气体分析器和氧化锆 分析器，从日本引进的汽车排气分析器，从美国w 疵r s 引进的液相色谱仪，从 美m h y e r i o n z j l j 挂的生化分析仪，英国k e n t 的水质分析器等。技术引进是中国分 析仪器从完全与外界隔绝的自力更生模式向走向国际市场的第一步，加快了赶上 国际先进水平的步伐。一些自行研究十多年的关键工艺，在技术引进以后得到彻 底解决。北分、上分和佛分在引进技术的同时对工厂进行了改造，数控机床和特 种工艺设备为提高产品的质量起了决定性的作用。技术引进也解决了因为中国工 业水平和基础件配套不能满足分析仪器发展需要的瓶颈，很多引进成果成为中国 分析仪器随后发展的基础。 在这一段时期分析仪器行业出现了品种由少变多，实验室与流程仪器并举， 由单机变成成套装置，电子技术、计算技术和智能系统开始发展的局面。 进入九十年代，在所有多种所有制并存的条件下，在以国有企业为主的分析 仪器行业发展的同时，从事分析仪器的股份制企业和私有企业也迅速蓬勃的发展 起来。由于分散的企业刺激了每个企业的竞争积极性，新的矛盾又出现，一方面 是电子科学和计算科学以及化工、农业、医疗、生物科学的人才加入到分析仪器 行业中来，分析仪器的从业人员综合技术素质得到提高。出现了多个专业型强、 运用新技术、以及外向型中小企业。另一方面由于分析仪器是多学科的交叉渗透， 新成立的中小企业为了争取市场和利润，出现低水平的重复与无序竞争。 如前所述，在销售额超过1 0 0 0 万人民币的2 0 个企业中，除了原有国营企业外， 其中私营企业和股份制的就占1 4 个。其销售额占上述2 0 个企业销售总额的3 7 8 。这些私有企业中北京的东西、普析、吉天等已经形成科研生产一体的综合性 分析仪器企业，上海光谱仪器则瞄准国际市场，其销售额中很大部分是直接出口 或以定牌加工的o e m 形式出口。有的企业利用新技术在流程和环保仪器中开辟 了新天地。有的企业紧追国际发展动向，在生命科学，环境科学方面已经初见成 效。有的企业以生产分析仪器配套产品和部件为主，弥补了市场空白。 此时，看中了中国分析仪器市场潜在能力的国际上一些有远见的分析仪器厂商开始投入 资金在华建立生产厂最早是惠普( h p ) 在深圳建立简易积分仪的制造厂，后来发展成安 捷伦科技( 上海) 有限公司，最近又在上海浦东建成全独资的工厂日本岛津在苏州设立色 谱仪生产厂，美国的大西比，德国的蔡司也都进入了中国市场。 1 2 2 分析仪器发展的现实情况 1 2 2 1 世界分析仪器行业的背景 近3 0 年来，世界分析仪器行业的发展极为迅速，尤其是进入新世纪以来，发 4 一 一 一 硕士学位论文 第一章仪器综述 展更是日新月异我们必须看准世界发展的潮流，分析仪器事业的发展才能摆正 位置、选好方向 目前，全球科学仪器的主要市场为美、德、日、法、英，意等工业发达国家 主要生产国和出口国是美、德、英、瑞士、日本、意大利近年来，部分发展中 国家对科学仪器的需求增长很快，这些国家( 地区) 有，智利，捷克、洪都拉 斯、印度、中国台湾省、厄瓜多尔和埃及等。他们对科学仪器的进口正在以年均 1 5 o 的速度增长 拉美市场由于不断开放国内工业正在面对大量进口产品的竞争市场的开 放导致科学仪器进口关税率下调和外汇控制放宽，例如哥斯达黎加减让关税，为 进口商及时提供外汇，进口商可从任何一家当地银行获得外汇而无须中央银行 批准，进口产品与当地产品的竞争迫使当地企业加强质量管理。提高产品质量， 并增加质量管理所用的各种检测仪器的进口拉美地区大部分国家没有科学仪器 的生产能力，少数国家如巴西虽然有一定制造能力，但无法供应精密的高水平的 仪器。一些进行经济改革，特别是企业私有化进程加快的国家，如墨西哥的企业 为了提高竞争力，对研究开发项目越来越重视这有利于科研用的各种物理、化 学分析仪器需求的增长另外，环保也更加受到政府的重视，气体分析仪器等的 需求量正在上升。美国、德国、瑞士和日本是拉美国家科学设备的主要供应国， 巴西因地理优势占有一定市场。该市场要求产品价格合理，质量优良，送货及时 并耐用性强东欧国家中引人注目的市场是捷克，波兰、罗马尼亚由于公费 医疗被取消和大型环保工程计划出台，捷克对仪器仪表有强大需求波兰是东欧 最大的仪表市场，国内生产有限，进口壁垒很小，用于科研的设备免征关税匈 牙利的医疗制度也正在变革，但受购买预算约束乌克兰等其他东欧国家的主要 需求部门也是科研和教育机构，这些部门购买力有限。东欧、俄罗斯、乌克兰精 于生产各种分折测量仪，但在生产自动控制仪器、边缘设备和软件等方面比西方 国家差非褂、埃及，瘁洛哥是重要的仪器仪表市场根据埃及1 9 9 2 1 9 9 7 年 的五年计划，政府拨款4 亿美元改造科研机构的装备，由于本国产量很小。几 乎均依靠进口。其中进口较多的产品有。化学分析仪器、光学仪器、检测仪器。 此外，尼日利亚也很引人注日，该国对科学仪器需求很少，超仪器、制药业、化 妆品的国家标准非常严格，迫使企业大量购买检测仪表。 在东亚，亚洲“四小龙”、印度、印尼、马来西亚、菲律宾、巴基斯坦及泰国 等对仪器仪表有旺盛的需求亚洲“四小龙”面临产业结构升级，对科研开发十分 重视。新加坡政府对工业企业研究开发有专门的财政资助；香港产业转轨也加大 了研究开发投入l 中国台湾省当局不仅增加了基础研究开发的财政支出，而且对 私人企业的研究开发给予减免税优惠。这些国家和地区对高附加值的化学分析仪 有机质谱大约6 0 0 台，全部进口，预计蛰j 2 0 l o 年很可能突破l o o o 台： 无机质谱大约7 0 台，全部进口： 原子吸收大约1 8 0 0 台，国产占有率7 0 8 0 ( 有出口) ； 直读光谱大约5 0 0 台，国产占有率不到1 0 ； 在国产仪器出口方面，2 0 0 4 年的出口额首次突破了3 亿美金( 但这一数字中 包括了安捷伦、岛津等跨国公司中国工厂的产品出口，因此，我们绝不能盲目乐 观。) 。 紫外可见分光光度计大约4 万台，国产占有率9 0 以上，有出口；值得欣慰 的是，作为我国少数具有完全自主知识产权的仪器之原子荧光国内市场几 乎全为国产仪器所占领，并且已有部分出口。 6 硕士学位论文 第一章仪器综述 2 3 分析仪器行业的发展趋势 近2 0 年来在分析仪器科技所覆盖的各种分析测试领域中，不断涌现出大批 新颖高效分析测试技术其中有些是在成熟技术基础上采用最新科技成果更新提 高的，也有不少则是建立在全新基础上脱颖而出的，共同的特点是具有前所未有 的更好性能，更高分析效率、更便于应用、更适合当今科技和产业发展新要求 比如： 1 ) 现场分析检测技术和在线分析仪器“川 传统分析仪器一般都属于。大型精密仪器1 不但仪器体积庞大对被测试样 预处理要求严格，而且十分。娇气。对使用环境条件要求苛刻；传统分析仪 器不但不能适用于现场条件复杂( 高温，多尘、震动大，电磁干扰严重的生 产现场，也不适宜生态，环境领域的现场野外分析检测，其中尤其以备种光学， 光谱学分析检测仪器更为突出。而当今科技和产业发展却急迫需要可适应各种现 场条件( 生产线、野外、病床前、火箭上) 快速、准确、方便的分析检测仪器， 同时还要求仪器轻巧、牢固、耐震甚至可遥控遥测或长时间无人监管自动监测。 可以说现场分析检测仪器的研究开发和推广应用，将在今后成为分析仪器科技和 产业面临的最大挑战，不但社会，经济，军事效益重大而且市场前景极其惊人。 2 ) 生物芯片和芯片实验室技术的应用”1 近2 0 年来，由于与人类生存、发展相关的科研和技术已成为全球注目的发 展重点。因而在生物生态、医学诊断、药物开发等领域迫切要求新颖，高效分析 检测技术。在计算机芯片技术的启示和技术支持下，9 0 年代出现的生物芯片技 术和芯片实验室已成为目前广受重视的新颖分析测试方法。简单而言，芯片分析 就是在面积不大的基片表面有序地排列一系列探针分子然后与待测分子反应， 遁过种种手段记录，显示反应结果，获得所需的分析信息采用芯片技术不但大 大提高分析检测效率、减少工作量、增加可比性，而且为生物医学分析检测提供 了新的手段。 3 ) 微传感与微制造技术的应用帕 在分析仪器现代化发展的进程中，微传感技术和微制造技术正成为当前分析 仪器现代化发展过程中最引人注目的新技术潮流离子选择电极、药物选择性电 极、p v c 膜电极、酶电极，微生物电极、组织电极，免疫电极等等，都是近年 来对分析仪器传统玻璃电极的突破和发展，不但在灵敏度、选择性、稳定性等主 要性能方面有极大升跃，而且尺寸小，牢固、方便、寿命也长同时，伴随微机 电加工( h 伍m s ) 技术的出现，一个全新的跨学科新领域一微全分析系统( m i c r o t o t a la n a l y s i ss y s t e m s ，u - 1 a s ) 应运而生，其目标是实现化学分析系统从试 样处理到检测的整体微型化、集成化与便携化它已成为目前分析仪器发展的重 7 七学位论文第一章仪器综述 方向与前沿。据报道，微全分析系统的出现不仅可使珍贵的试样与试剂消耗大 降低到微升甚至纳升级，而且使分析速度成十倍百倍地提高，费用成十倍、百 地下降，从而为分析测试技术普及到千家万户创造了条件。 分析仪器在应用不断出现的新颖高效检测技术的同时，其设计思想和方法也 现代化。传统分析仪器的设计是基于传统的光学、化学、物理学方法基础上的， 年来，基于计算机硬件和软件设计基础，仪器不断向微型化、智能化、便携式 展，也出现了许多不同于传统的新设计思想和新设计方法，为分析仪器现代化 展提供了巨大推动力。 1 ) 模块化仪器设计思想。川 传统分析仪器针对一个门类或一个型号仪器单独设计、制造，因而仪器门类、 种繁多，甚至一个厂商生产的同一类不同型号仪器之间都缺少共性，这样不但 仪器设计、生产、维修增加了很大困难，而且仪器的功能扩展、技术指标升级 都很难实现，模块化设计思想的出现则很大程度上解决了这个问题。模块化设计 已经有三十多年的发展历史了，但近年来这种设计思想变得越来越明显，已为越 来越多的厂商广泛采用，尤其在大型高价仪器的发展工作中，对仪器核心光、机、 电部件，尤其是计算机硬件和应用软件的设计，都越来越多地形成成系列的不同 功能、性能模块化组件，不但可视用户需求用适当的模块组件组合出满足要求又 适用价廉的仪器，而且也给用户已有仪器扩展功能、提高性能指标提供了更新或 升级换代的可能性。 2 ) 建立和发展虚拟仪器概念” 当前大工业发展对流程监控仪器的要求越来越高，不但要求分析仪器能完成 在线实时分析检测，而且还要求分析检测系统可适应越来越多种多样的使用要 求，随时可变换检测对象、完成不同检测任务或升级换代。因此，由厂商生产时 设定、面对固定对象、完成确定分析检测任务的传统分析检测仪器和系统，已越 来越不适应要求了。 由电子测量仪器新发展中出现的虚拟仪器概念已经逐步被更多领域所接受。 利用现有的计算机，加上适当设计的仪器硬件和专门的应用软件，构成虚拟仪器， 使其既具有传统仪器的基本功能、又能由用户根据自己的需求变化随时定义，实 现多种多样的应用要求，确实是对传统分析仪器技术的生挑战。虚拟仪器不但灵 活可变、功能强大，而且作用方便，便于技术升级更新，价格也低廉( 尤其仪器 系统的使用维护费用极低) 。 3 ) 以信息网络思想指导新仪器设计嘲 传统分析仪器设计是以单台仪器独立工作、手工操作、人工判读或记录分析 信息为基本设计思想的，因此每台仪器“各自为战”，信息是孤立的、不开放的。 8 r。一一 4 ) 发展小型化、固态化仪器设计思想峨州 近年来，由于环境监测、生物医学，科技农业、军事分析以及工业流程监控 等领域的现代化发展提出了非常急迫的分析仪器小型化、轻量化要求，在特殊 场合( 如环保，野外现场监测、星载分析检测等) 还要求仪器牢固耐震因此 近年来分析仪器小型化已成潮流，各国都设计、开发了许多功能不亚于传统庞大 实验室仪器的小型化、轻量化甚至全固态化的仪器，例如可在野外工作的短柱高 速气根色谱仪，便携式质谱仪、便携式气相色谱，质谱联用仪、便携式y 射线 分析仪、移动式傅里叶变换微波谱仪等等 5 ) 推广专用化分析仪器开发思想帆“1 传统分析仪器基于实验室应用思想，因而往往设计成在相当大范围内可适应 多种分析检测目的的。通用型仪器，甚至配套了大量附件拓宽其应用范围。时 代在变化，现代科技和产业对分析仪器的要求也发生了明显的变化，即对专用型 分析仪器( 甚至单一功能仪器) 的需求大大增加 开发适应某个具体分析检测目的的专用型仪器，并随之而带来仪器结构简 单、轻巧耐甩、适应工作环境又准确可靠、使用寿命长，价格适宜等要求和特点。 仪器设计者坐在工厂中因循守旧、不了解用户具体要求，仍。以不变应万变”设 计开发。小面全”或。大而全”的通用型仪器。让用户来承受。杀鸡用牛刀”或 。以高射炮打苍蝇”的困惑，不但不符合当今分析仪器现代化发展潮流，而且也 会把发展之路堵塞。 1 3 本仪器研制的目的，意义与应用价值 如上所述，建立和发展虚拟仪器是仪器现代化的体现。1 9 8 2 年，美国国家仪 器公司首先提出虚拟仪器( v 卜m 内l 面i n s t r u m e n t s ) 的概念呲1 因其模块化的设 计思想和开放性，灵活性以及软件化的优点，当用户的测试要求变化时，可以方 便地由用户自己来增减硬、软件模块或者重新配置现有系统，以满足新的测试需 求，虚拟仪器在短短二十几年内发展极为迅速本文的光度自动分析仪器，是在 综观了当前国内仪器发展的大格局后开始着手研制的。我们紧跟当前分析仪器发 展的大潮流，始终坚持仪器微型化、智能化、便携式的核心思想，并大胆尝试实 施了虚拟仪器的研制思想，旨在光度自动分析领域做有益探索。 本文研制的光度自动分析仪器，是集中了流动注射自动采样、进样的优势与 9 硕士学位论文 第一章仪器综述 光度分析高准确度、高灵敏度的特点，加上数据自采集、处理、输出系统，解决 了传统的光度分析费事费力、消耗试剂量大、自动化程度不高的缺点，真正实现 了光度分析的智能化与方便化。 本文研制的光度自动分析仪器，重点贯彻了虚拟仪器的理念，坚持“软件即 仪器”( t h es o f ti st h ei n s t r u m e n t ) “”的思想，设计的软件系统加上选择合适的硬 件，可以根据需要连接不同的检测系统完成数据采集检测与输出，能实现多种多 样的应用要求。仪器灵活可变、功能强大，可以应用于所有传统的光度分析体系， 也可以应用于电化学检测体系等。 11j，i，1，j 硕士学位论文第二章光度自动分析仪器的研制 第：章光度自动分析仪器的研制 光度分析方法是建立在物质对光的选择性吸收基础之上的当溶液中的物质 在光的照射下时，产生对光吸收的效应，由于不同的物质都具有其各自的吸收光 谱，因此当某单色光通过溶液时，其光能量就会被吸收而减弱，光能量减弱的程 度和物质浓度之间的比例关系符合朗伯比耳定律( l a m b e r t - b e e rl a w ) 1 4 e ， t 。，爿；i g 二 ，a = 矾 1 0 流动注射分析方法( f l o wi n j e c t i o n a n a l y s i s , f 队) 是一种溶液处理与进样技 术它的任务是将经典的溶液移取、混合、分离等溶液处理手段在管道中自动完 成，并将溶液输送到检测器进行检测。它具有分析速度快、准确度和精密度高、 试样和试剂消耗量少、可以与多种检测手段联用、自动化程度高等一系列优点“”。 光度自动分析仪器就是将流动注射进样技术和光度检测二者结合研制出来 的，并在数据采集和处理部分实施“虚拟化”设计，大大增强整台仪器的功能和 灵活性。 2 i 仪器研制的总体思路 整套仪器结合流动注射进样技术和光度检测，共分为自动进样、检测、电路、 微机四个独立部分泊动进样部分由蠕动泵、注射装置，反应器等组成；光度检 测部分采用传统的分光检测原理，并配备专用流通池；电路部分包括信号采集、 信号转换、端口转换装置等；微机系统则主要是我们自行研制的通用型数据处理 软件仪器整体结构如图2 1 圈2 1 仪器整体结构图 f i 9 2 1t o t a ls u u c t u r eo f l n s m m t e n t 硕士学位论文 第二章 光度自动分析仪器的研制 2 2 自动进样部分 2 2 1 蠕动泵系统 王磊、连琰等“”人采用注射泵自动进样，该泵配备r s 2 3 2 通讯接口，利用 单片机系统与计算机通讯，通过计算机指令控制步进电机，从而实现泵体的各项 操作。泵体一般为玻璃材质，通过选用不同筒径的注射器和调节步进电机的速度 来实现调节不同进样容量和流速的功能。由于注射泵可利用的通道数目少、且因 每个周期里流体方向改变时出现短暂停流，采样频率较低，不适应于实验室一般 的常规分析，故本套仪器采用蠕动泵系统。 蠕动泵作为动力装置，它用于抽取和驱动溶液，以完成获取样品和试剂的 功能。一个完整的蠕动泵系统包括驱动器、泵头、软管三部分。软管被挤压在一 系列均匀间隔的滚轮与卡壳之间，当驱动器带动滚轮向前转动时，两个相邻滚轮 挤压点之间形成的密闭空间随之向前运动至出口，此时如果软管的入口插入液体 中，则在软管入口端形成部分真空而使入口液面上升，在滚轮的连续转动下液面 将不断上升，直至充满整个管道，并以一定的流速继续向前。液体的流速取决于 泵头转动的线速度和软管内径。 2 2 1 1 驱动装置 驱动器是提供滚轮转动动力的装置。该装置采用低功耗的步进电机，可提 供0 1 3 0 0 r m 的转速范围选择，并具有定时功能、正反转切换功能。其外观图 如图2 - 2 。 图2 2 驱动器外观图 f i g 2 1a p p e a r a n c eo f d r i v ee q u i p m e n t 硕士学位论文第二章光度自动分析仪器的研制 2 2 1 2 泵头 泵头由滚轮、卡壳、卡片固定杆、附件等组成。滚轮( 图2 3 ) 材料为不锈 钢( s s ) ，滚轮数量为1 0 根。多滚轮结构可以使得液体相对流量减少，并可大 大降低流体流动时的脉动幅度；卡壳( 图2 4 ) 是用来固定软管并对其施加压力 的部件，一个卡壳固定一条软管，即可实现一条通道的流体输送。该装置采用四 卡壳即四通道设计，四条流路可同时工作，能很好的满足流动注射分析的需要。 同时卡壳上配有棘轮，能根据不同壁厚的软管调节压管间隙，使得一个泵头能适 合不同内径软管工作的需要；其他附件用于帮助固定卡壳，它们一起构成一个整 体来完成多通道的流体输送。 六滚轮十滚轮 图2 3 滚轮图 f i 9 2 3 t r o l l e y 图2 4 卡壳图 f i 9 2 4f a s t e n e r l 卡片2 棘轮3 固定板4 卡片固定杆孔5 滚轮装置6 软管7 管卡 硕士学位论文第二章 光度自动分析仪器的研制 2 2 1 3 软管 该装置根据蠕动泵的特殊要求，选用了高弹性的硅胶管，其微透明、无味无 毒、防菌、内壁光滑，不易附着微粒和因脉动产生的真空泡。硅胶管的型号选择 是仪器设计时需要重点考虑的问题，它直接影响试剂消耗量多少的问题，关系到 整台仪器的性能评定。表2 1 列出了我们已经实验过的各类型软管介绍，同时图 2 5 给出了各类型软管随驱动器转速使液体流动的消耗量变化趋势。每条软管还 配备了由复合材料制成的管卡( 见图2 4 ) 3 个，套在软管外面，防止工作时软 管随滚轮窜动。 表2 1 各类型软管介绍 t a b l e 2 1i n t r o d u c eo f v a r i o u sp i p e l i n e s 0 02 03 04 05 0o o7 0 8 09 0 1 0 0 r ，m l n 图2 5 流量变化图 f i 9 2 5f l u xc h a n g e 一般地，无论从经济角度；还是从节省试样和试剂角度；还是从检测灵敏度 和准确度考虑，都应尽可能采用管径小的软管“”。但通过测定f e 、c o 等体系 的反复实验后，我们发现实践中的要求对理论提出了挑战。原因有： 1 4 硕士学位论文 第二章光度自动分析仪器的研制 ( 1 ) 软管内径太小，流体阻力增大，从而加大了运行中泵体的动力消耗； ( 2 ) 软管内径太小，系统容易被溶液中的某些固体杂质颗粒所阻塞，将无法完 成正常体系测试： ( 3 ) 本套装置采用的分光检测流通池( 见2 3 2 介绍) 必须要有0 5 1 5 m m 的 通光孔径，否则光能不足，光信号响应成问题，除非采用很强的光源。因此采用 比流通池内径细的管道会在检测区域引起不必要的流体非均匀性，干扰检测。 通过实验，我们最终选择的软管型号为l 1 ，即壁厚l m m 、内径l m ，分析 样品时消耗试剂量大约4 m l 左右，能很好的满足各种测试体系的具体要求。 2 2 2 注射装置 几股液流汇合是典型的流动注射结构，在各类型的流动注射仪器上被广泛采 用。本仪器注射装置也正是提供试剂和试样汇合、混合并发生初步反应的场所， 该装置可以独立地采用三通阀或多功能组合块来满足分析的需要。 2 2 2 1 三通阀 根据液流在汇合处流体的对流与扩散理论“州，汇合最有利的结构是由几 股液流在箭头的顶端相会，液流从箭头的两臂进入，从箭杆流出，臂和杆的夹角 为3 0 0 或者更小。我们采用普通玻璃为三通阀材质，并在设计时严格遵循理论的 基础上进行实践创新，即在三通阀的正中央设计一个微型的玻璃泡，相当于一个 小型的混合室，使得试剂和试样在接触时充分混合，并发生初步反应。如图2 6 。 图2 6 三通阀 f i 9 2 6t h r e e - o r i e n t e dc o n n e c tv a l v e 三通阀的制作方法是：根据需要选用三到四根管径合适的玻璃管，在高温下 熔融，到一定火候时进行对接，同时用嘴对其中一根玻璃管进行吹气，直至出现 中间隆起后进行修补，最后冷却成型。 硕士学位论文 第二章 光度自动分析仪器的研制 2 2 2 2 多功能组合块 我国流动注射技术的领域领航人方肇伦教授在国内最早提出多功能组 合块的概念，并首先实施商品化生产“”。多功能组合块的最大优点是内管道直径 很小，使得消耗的试剂用量可大大减少，且体积微型化。方院士设计的多功能组 合块由转子和定子组成，转子和定子上各有多个小孔相匹配，其接法多样，实现 不同的目的，可把试样和试剂同时注入流路，也可把溶液输入到流路的不同部位。 其立体示意图如图2 7 。 图2 7 多功能组合块1 f i 鲒7m u l t i - f u n c t i o nc o m b i n a t i o nb l o c k 本文研制的光度自动分析仪器，采用的是管道内径更小的多功能组合块，设 计时严格遵循液流在汇合处流体的对流与扩散理论，其结构更加简化，无须机械 传动控制，可提供两股或三股液流汇合的需要，且能较好的满足试剂和试样充分 混合的需要。其立体示意图如图2 8 。 图2 8 多功能组合块2 f i 9 2 8m u l t i f u n c t i o nc o m b i n a t i o nb l o c k 1 6 硕士学位论文第二章光度自动分析仪器的研制 2 2 3 反应器 最常用的流动注射反应器是由一些能盘绕、打结或编织的塑料管或玻璃管组 成的。综观流动注射分析的反应器( 如图2 9 中间虚线框内所示) ，总共包括直 管( a ) 、盘管( b ) 、混合室( c ) 、单珠串( d ) 、编织( e ) 等5 种。其中直管、 盘管和编织型反应器应用最多“5 “捌 a 霉 以 i 讥八八曼 胁町 飞琵皤鹬参 w 图2 9 反应器 f i 露9r e a 咖rd e v i c e 本仪器分别采用了直管、盘管式、混合室三类反应器。这些反应器的功能都 是增强径向混合，而同时使样品带注入载流时形成的轴向分散速度下降，从而实 现试剂更易于与样品混合并充分发生反应。一般地，使液流突然转向所产生的局 部扰动是破坏轴向分散的最好办法，并且是这种突然变向越多越好“州通过 四种测试体系的具体实验，我们发现三类反应器各有优劣。 直管反应器是应用最普遍的反应器之一，其制作简单，耗材少。该类反应器 的轴向分散占主导、径向扩散弱，使得样品和试剂混合程度不够，有时直接导致 某些反应发生不完全甚至没有发生，影响检测。但对于有些化学反应发生极为迅 速的体系( 比如本文f e - p h e n 系统等) 来说，此类问题非主要矛盾，因此直管反 应器仍然在这些体系中是使用最多的； 盘管反应器较好的满足了流动注射液体流动的对流与扩散理论，其径向扩散 占主导，使得样品和试剂通常能充分混合。它的制作方法是将一根内径细小、一 定长度的玻璃管在高温熔融状态时盘起来，冷却后形成螺旋形状。玻璃管的长度 根据实验具体要求而定，一般需要大于l 米。该类反应器通常适用于所有的测试 体系： 混合室反应器是提供极限混合程度的反应器类型，他能使进入混合室的试剂 和样品瞬间迅速混匀，从而充分发生反应。本仪器三通阀的混合室设计既是该类 反应器模型。它适用于一些化学反应发生缓慢的体系( 比如本文钼蓝光度法测二 1 7 1 一 硕士学位论文第二章 光度自动分析仪器的研制 氧化硅体系等) ，而对于一些反应迅速的体系，因其采样频率低，且消耗样品和 试剂多，一般不予采用。 2 2 4 管道的连接 管道连接问题是流动注射分析中要重点考虑的问题，它直接影响到检测结果 的准确性和灵敏度。一般地，流动注射的管道连接方法可分为三类；( 1 ) 插接式； ( 2 ) 螺纹连接式；( 3 ) 永久粘合式。 本仪器的所有管道连接全部采用插接式连接方法，其安全可靠，且价格低廉， 其应用模式分为同径和不同径的管道连接。同径管道插接式的制作方法是：先将 需要连接的管道截面削成4 5 度斜面，然后用内径合适的外套管对其进行固定， 注意管道在外套管内插接时，一定要使两个4 5 度斜面接触，不能让流路留有死 体积。如图2 1 0 。巨 目 【- j l 一j 错误接法正确接法 图2 1 0 管道连接方法示意图 f i 9 2 1 0p i p e l i n ec o n n e c t 另外，对于不同径的管道连接，按照流体力学规律，一般不允许小径管道插 进大径管道，而大径管道插接小径管道时要力求有深度和紧度。 2 3 检测器 流动注射可使用的检测器异常广泛，几乎所有定量分析仪器的检测器，都可 以作为其的检测部分，比如：光电池、光电管、光电倍增管、二极管阵列、离子 选择性电极( i s e ) 等。最近，新型的检测器如：三极管放大、压电和光导纤维 传感器也正处在实验实施阶段哺删本仪器采用的是实验室常用的分光光度检测 原理。 2 3 1 光路部分 本仪器的光路部分采用的是上海分析仪器总厂生产的7 2 2 光栅型分光光度 硕士学位论文 第二章 光度自动分析仪器的研制 计上的光路系统7 2 2 光栅型分光光度计采用光栅单色器、具有波长精度高，单 色性好等优点i 采用3 位l e d 数字显示，t a c 直读；并备有模拟记录器接口。 其所提供的光路系统光源强度大、发光稳定，适合流动注射检测。 2 3 2 流通池 流通式比色池是目前最常用的流动注射检测池。其结构如图2 1 l 所示。 例面田 芷雨田 l l i 甚 i l ll 岗 f 口 图2 1 1 漉通池结璃 f i 9 2 1 1s m m u r eo f f l o wc e l l 1 管道接出孔2 固定用螺孔 上图中，( 1 ) ( 2 ) 分别为侧视和正视的流通池小孔光路照射图，( 3 x 4 ) 为俯视的流 通池外观图。流通池的上部有入口和出口与池下部的通光管道相连，通光管道是 在不透光的黑玻璃上加工出光滑的圆孔，然后在其两侧粘接石英玻璃片，供光源 1 9 硕士学位论文 第二章 光度自