（环境工程专业论文）合成氨工业水污染治理技术研究.pdf

摘要 本文以合成氨工业水污染治理技术为主要研究对象，针对合成氨废水的组成 和排放特征，通过多方案技术经济比较论证，提出了合成工段废稀氨水采用精馏 制液氨、铜洗工段废稀氨水循环提浓制工业氨水、综合污水采用c a s s 生物处理 达标排放的治理方案。在此基础上，分别以秦皇岛市某化肥厂、河北省某化工有 限公司为实验研究基地，重点对稀氨水回收和综合污水治理技术进行了深入、系 统的研究。研究结果表明：采用精馏制液氨技术治理稀氨水，每年回收液氨约 8 0 0 吨，创造经济效益1 6 0 万元。综合污水采用c a s s 生物处理技术，在进水c o d 浓度1 0 0 0 m g l 、氨氮1 8 0m g l 的条件下，c o d 去除率达到8 8 ，氨氮去除率7 6 ，取得了较好的去除有机物和脱氦效果。该研究成果推广应用后，可使合成氨 企业做到废稀氨水的全部回收利用和综合污水的稳定达标排放，体现良好的环境 效益、经济效益和社会效益。 关键词：合成氨；废稀氨水；精馏制液氨；垂直筛板；综合污水；c a s s 生 物技术；生物脱氮 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fw a t e rp o l l u t i o nt e c h n i q u e si nas y n t h e t i ca m m o m ai n d u s t r y , a i m e da tc o m p o s i t i o na n dd i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i co fs y n t h e t i ca m m o m aw a s t e w a t e r , i nt h i sp a p e rt h r o u g ht e c h n i c a la n de c o n o m i cr e a s o n i n go fs e v e r a ls c h e m e s ，t r e a t m e n t s c h e m et h a tw a s t ed i l u t ea m m o m ai ns y n t h e s i ss e l e c t i o ni sr e c t i f i e dt op r o d u c el i q u i d a m m o n i a , t h a ti nc o p p e rw a s hs e l e c t i o ni sr a i s e dc o n c e n t r a t i o nc i r c u l a r l yt op r o d u c e i n d u s t r i a la m m o m a a n dc y c l ea c t i v a t e ds l u d g ys y s t e m ( c a s s ) b i o l o g i c a lt e c h n i q u e i su s e dt od i s p o s ec o m p r e h e n s i v es e w e r a g ei sp r e s e n t e d f u r t h e r m o r e ，s o m ec h e m i c a l f e r t i l i z e rp l a n ti nq i n g h o n g d a oa n ds o m ec h e m i s t r yl i m i t e dc o r p o r a t i o ni nh e b d p r o v i n c e a s e x p e r i m e n t r e s e a r c h b a s e s , r e c o v e r y o fd i l u t ea m m o n i aa n d c o m p r e h e n s i v es e w e r a g et r e a t m e n tt e e l m i q u e sa r es t u d i e de m p h a t i c a l l y , d e e pa n d s y s t e m i c a l l y r e s e a r c hr e s u l ts h o w st h a tt e c h n i q u eo fp r o d u c i n gl i q u i da m m o n i a d i s p o s i n gd i l u t ea m m o n i ab yr e c t i f i c a t i o nr e c o v e r sy e a r l yl i q u i da m m o n i ac l o s et o 8 0 0 t , c r e a t e s1 6 0 0 ，0 0 0r m by n a no fe c o n o m i cb e n e f i t a n dt h a to nt h eg r o u n do f c o n c e n t r a t i o no f1 0 0 0m i l l i g r a m so fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n da n d1 8 0m i l l i g r a m s o fa m m o n i an i t r o g e np e rl i t e ro fi n _ f l u e n t , c a s sb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n i q u e d i s p o s i n gc o m p r e h e n s i v es e w e r a g et a k e so f f 8 8p e r c e n to f c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d , 7 6p e r c e n to fa m m o n i an i t r o g e n , s os o u n dp u r p o s eo ft a k i n go f fo r g a n i cm a t t e ra n d a m m o n i an i t r o g e ni sg a i n e d a f t e rr e s e a r c hf r u i ti sp o p u l a r i z e da n da p p l i e a , i tw i l l m a k es y n t h e t i ca m m o n i ac o m p a n i e sr e c o v e ra n du t i l i z ea l lw a s t ed i l u t ea m m o n i aa n d d i s c h a r g es t a b l yc o m p r e h e n s i v es e w e r a g et oa t t a i nc r i t e r i o n , a n de m b o d yf a v o r a b l e e n v i r o n m e n t a l ，e c o n o m i c ，s o c i a lb e n e f i t s k e yw o r d ：s y n t h e t i ca m m o n i a ；w a s t ed i l u t ea m m o n i a ；p r o d u c i n gl i q u i d a m m o n i ab yr e c t i f i c a t i o n ；v e r t i c a ls i e v ep l a t e ；c o m p r e h e n s i v es e w e r a g e ；c a s s b i o l o g i c a lt e c h n i q u e ；b i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o n 附件二： 、 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：洲矿年力月6 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：丝盔趋蒯年，口月石日 硕士论文合成氨工业水污染治理技术研究 1 绪论 1 1 合成氨工业水污染特征 我国是一个人口众多的农业大国，合成氨生产在国民经济发展中始终处于 十分重要的地位。它不仅对农业发展起着举足轻重的作用，而且也是重要的工 业原材料，被广泛用于制药、炼油、合成纤维、合成树脂等工业部门。 我国合成氨工业始建于2 0 世纪6 0 年代，特别在改革开放2 0 多年的进程中， 合成氨得到了迅猛的发展，总产量已位居世界之首。目前我国共有合成氨企业 8 5 3 家，其中大型企业占2 2 ，中、小型企业占7 8 。河北省有合成氨企业近百 家，其中8 0 以上的企业是从7 0 年代的3 k t a 规模基础上，通过不断技术革新 改造逐步发展起来的，目前生产能力大多在2 0 l o o k t a 之间。这些企业主要 以白煤、焦碳为生产原料，采用固定床间歇式制备半水煤气、氨水液相催化脱 硫、中变串低变、碳酸丙烯酯脱碳、高压碱洗和铜氨液脱碳、3 1 4 m p a 氨合成生 产工艺技术路线来制取液氨、碳酸氢铵、甲醇、尿素等系列产品。 合成氨工业即是耗水大户，也是排污大户。主要存在着吨氨废水排放量大， 水污染排放点多，污水成分复杂等问题。多年来，水污染问题一直是制约合成 氨工业可持续发展的主要因素之一。 1 1 1 合成氨生产工艺及废水排放节点 合成氨生产主要原料为：白煤和焦碳。生产工序包括造气、脱硫、压缩、 变换、碳化、脱碳、精练、合成等工段。工艺流程及废水排放节点见图1 1 。 水 图1 1合成氨生产工艺流程及废水排放节点 硕士论文合成氨工业水污辩冶理技术研究 合成氨生产工艺流程简述：以无烟煤和焦炭为原料，采用固定床间歇式制 气法制取半水煤气，半水煤气经旋风除尘和水洗降温后进入气柜贮存。来自气 柜的半水煤气经罗茨风机加压，并采用氨水液相催化法脱除h 2 s 后送入压缩工 段，经过二级压缩送至变换工段，该工段一般采用中变串低变工艺流程，在催 化剂的作用下半水煤气中的c 0 与水蒸汽反应生成c 0 2 和h 2 ，变换后的气体分别 送至碳化工段和脱碳工段。进入碳化工段的气体用浓氨水吸收其中的c o ：制得碳 酸氢铵产品。经过脱碳的气体经变换吸附脱除c o 。后与碳化后的气体混合进入精 炼工段脱硫塔，经过固体脱硫后的气体返回压缩机，经压缩后送入氨合成工段 制得液氨产品。 1 1 2 合成氨废水排放特征 合成氨工业废水排放及治理情况见表1 1 表1 1合成氨工业废水排放及治理情况 从合成氨排污节点图和表i 1 中可以看到，合成氨生产过程中水污染特征 主要体现在以下几个方面： ( i ) 吨氨排水量大。在合成氨生产过程中，每个工段的设备换热都需要 大量的冷却用水，同时伴有大量的废水排放。据统计：由于大型合成氨企业大 多是从国外引进的生产装置，配套节水设施相对比较完备，吨氨废水排放量约 为1 5 3 。而中、小型合成氨企业由于节水设施从2 0 世纪8 0 年代后期刚刚开始 建设，整体水平比较落后，所以吨氨废水排放量高达l o o 3 0 0 m 3 。 2 硕士论文 合成氨工业水污染治理技术研究 ( 2 ) 水污染排放点多。合成氨生产主要分为七大工段，每个生产工段除产 生大量的设备冷却废水外，还会不同程度的排放含有毒、有害成分的污水。 ( 3 ) 污水成分复杂。在合成氨生产过程中，造气、脱硫工段排放的废水 主要是半水煤气洗涤水，其水质特征为高温( t k 温4 0 , - - 一6 0 c ) 和高污染废水， 主要污染因子分别为悬浮物、氨氮、氰化物、硫化物、c o d 、酚类等；合成、精 练工段在生产过程中需要产生大量的废稀氨水，其氨氮浓度高达3 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l 。 合成氨生产过程中产生的废、污水，如果不加治理直接排放，将会对受纳 水体和周边环境造成严重的污染，同时也会造成大量水资源的严重浪费。 1 2 合成氨水污染治理技术现状 1 2 1 “两水”闭路循环水技术现状 随着社会进步和可持续发展战略的逐步实施，国民的环境保护意识也在不 断的提高。8 0 年代以前，由于人们的节水意识比较淡薄，大量换热设各冷却用 水采用直流式或少量二次水回用的供水方式，水的循环利用率仅为2 0 3 0 ， 造成了大量水资源的严重浪费。自8 0 年代后期，原“化学工业部”针对合成 氨工业水污染状况，提出了“两水”闭路节水、减污技术改造要求，人们做了 大量的实验研究和新技术开发应用工作，取得了显著的成就。例如：对造气、 脱硫工段排放的半水煤气洗涤废水，采用混凝沉淀+ 过滤+ 冷却降温等措施后 循环使用，即所谓的“浊循环系统”。将合成、压缩、碳化、变换、精练等工段 排放的设备间接冷却水，经统一收集后，采用冷却降温+ 加药水质稳定+ 过滤 处理后循环利用，即所谓的“清循环系统”。从而形成了合成氨工业的“两水” 闭路循环水系统“1 。使合成氨工业水的循环利用率由8 0 年代以前的2 0 逐步提 高到了8 5 以上。目前“两水”闭路循环水技术已普遍在大、中、小型合成氨企 业得到广泛的应用，节水、减污效果十分明显。 1 2 1 1 造气、脱硫循环水技术现状 目前国内普遍采用的造气、脱硫循环水系统工艺流程见图1 2 图1 2造气、脱硫循环水工艺流程图 3 硕士论文合成氨工业水污染治理技术研究 来自造气、脱硫工段的洗气废水( t k 温一般为4 0 6 0 c ) 通过排水沟首先 自流至平流式混凝沉淀池，通过药剂混凝和重力作用将水中的绝大部分悬浮物 沉淀去除，澄清后的废水再由热水泵加压送至防腐型冷却塔中，经冷却降温后 流入冷水池，再由冷水泵加压通过密闭管道送回至造气、脱硫工段各洗气塔循 环利用。该部分废水循环利用后，可大大削减全厂废水中悬浮物、氰化物、硫 化物、氨氮等污染物的外排量。为防止废水中的氰化物、酚等有害成分在冷却 塔中大量挥发而产生大气环境污染，许多厂家将冷却塔改为填料式生物滤塔， 利用微生物的吸附和氧化作用来降解废水中的部分污染物质。为了保持微生物 的活性和去除效率，经常需要人工投加适量的生物营养盐类。应用结果表明， 该处理装置取得了明显的去除效果。 1 2 1 2 合成、碳化循环水技术现状 目前国内常采用的合成、碳化循环水系统主要工艺流程见图1 3 图1 3合成，碳化等工段循环水工艺流程图 合成、碳化等工段设备冷却废水通过排水沟自流至热水池，由热水泵加压 送至冷却塔，经冷却降温后流入冷水池，再由冷水泵加压通过管道送至合成、 碳化等工段换热设备使用。水在循环冷却过程中由于水的不断蒸发，使水中盐 份不断浓缩，从而导致换热设备及管道很容易产生结垢和腐蚀。加之空气和水 直接接触，循环水中会繁殖菌藻。为减缓结垢、腐蚀和菌藻繁殖程度，常在冷 水池中投加水质稳定药剂和杀菌灭藻剂。 根据- r 业循环冷却水处理设计规范g b 5 0 0 5 0 - - 9 5 要求，循环水系统浓缩 倍率宜控制在2 - - 3 倍，系统投药后控制碳钢腐蚀率0 1 2 5 m a ，铜和不锈钢 材质腐蚀率0 0 0 5 , m a 。目前国内水质稳定药剂主要包括阻垢荆、缓蚀剂、杀 菌灭藻剂三大系列。为了有效控制循环冷却水中悬浮物的含量不超过2 0 m g l ， 许多工程中采用旁流过滤装置对循环水进行旁流过滤处理，常用的过滤器有高 效一体化自动反冲洗纤维过滤器、石英砂无阀滤池、压力滤器等。 4 硕士论文台成氨工业水污染治理技术研究 i 2 2 废稀氨水回收治理技术现状 合成氨装置废稀氨水主要产生于合成工段和精练工段。目前生产碳酸氢铵 产品的合成氨厂，工艺过程排放的稀氨水主要采取了以下两种回收治理技术： l2 2 1 废稀氨水回收制碳酸氢铵 在合成氨生产过程中，碳化尾气、合成弛放气、铜洗再生气中的n h ，用软水 逐级吸收提浓到氨浓度为6 - 2 0 ，然后送入碳化副塔中吸收碳化尾气中的c o , ， 再由副塔泵送入清洗塔，用以溶解清洗塔的结疤，清洗塔出来的清洗液送入碳 化塔，吸收由压缩机送来的加压c 晚气，生成碳酸氢铵结晶，最后经离心分离制 得碳酸氢铵产品，产生的母液循环使用”。工艺流程见图1 4 。 品 l 广： l 一一。1 母液吸氨卜卜一一。 i _ j 图l - 4废稀氨水回收制碳酸氢铵流程 该技术首次在陕西兴平化肥厂( 1 0 万蚀合成氨) 获得成功应用。 主要技术指标：工程投资1 0 5 万元，处理废稀氨水量4 8 t d ，每年消除废氨 水1 4 4 万妇，年生产碳酸氢铵1 2 万t ，年创造利润5 3 万元。 目前该技术已普遍应用于国内具有碳酸氢胺产品的中小型合成氨厂。 l2 2 2 废稀氨水回收制碳化母液 在合成氨生产过程中，精练铜洗工段排放1 5 3 0 9 的废稀氨水，在1 3 5 1 4 5 ( 2 、0 3 m p a 条件下，解吸提浓，再通过c 0 ：控制碳化度，使其生成主要含碳 酸氢铵的碳化母液供催化剂车间使用，也可直接提浓成1 5 的氨水送碳化工段 回收利用“- 帕。工艺流程见图1 5 。 i 来自回收罐8 0 c 0 2 一一 图i 5解吸碳化法回收稀氨水流程 硕士论文 合成氨工业水污染治理技术研究 该技术首家成功应用于南京化学工业公司氮肥厂，该厂合成氨生产能力为 1 2 5 万t a 。 主要技术指标：处理稀氨水能力3 5 0 t d ，吨水处理成本3 1 5 元，年回收氨 2 3 6 0 t ，创造经济效益8 0 万元。 以上两种稀氨水回收治理方法，均可应用于生产碳酸氢铵产品的合成氨企 业。但是对于以生产液氨、尿素和非碳铵产品的合成氨企业来说，由于不存在 碳化工段及碳化塔，因此采用以上废稀氨水的回收工艺技术路线是不可行的。 目前大部分以生产液氨、尿素和非碳铵产品的小型合成氨企业，通常将合 成工段产生的4 8 的废稀氨水，先打入精练工段的氨洗塔使用后再送入脱硫工 段作为吸收剂，最后直接排入厂区排水管网，这是造成氨污染的最大污染源机”。 1 2 3 综合污水治理技术现状 合成氨工业经过几十年来的不断技术革新改造，污水治理工作取得一定的 成果，但是由于各企业产品结构、工艺路线和管理水平不尽相同，绝大部分企 业外排水中c o d 、氨氮、硫化物等污染物质仍存在超标现象，水污染问题一直未 得到有效的控制。 目前对于含氨废水的治理方法主要分为物化法和生化法。物化法主要有化 学中和法、氨吹脱法、蒸汽汽提法等。氨吹脱法和蒸汽汽提法在工业生产上用 于处理含氮废水较为普遍，但是氨吹脱法在环境温度低于0 时，无法运行，且 吹脱塔填料上易产生结垢，而蒸汽汽提法则适于氨氮含量在1 0 0 0 m g l 以上的高 浓度含氨废水的处理。 近些年，生物脱氮法发展较快，在传统的多级活性污泥生物脱氮法的基础 上，为进一步提高脱氮效率、降低运行费用、减少占地面积、便于操作、降低 能耗、避免二次污染等方面考虑，开发了许多各具特色的脱氮工艺。如前置反 硝化单级活性污泥脱氮工艺，a o 工艺及其改进工艺有：b a r d e n p h o 工艺、 p h o r e d o x 工艺等；s b r 序批式活性污泥法及改进工艺有：i c e a s 、) a t i a t 、c a s s 等工艺；a b 法、氧化沟法以及改进工艺等。目前在合成氨企业采用较多的处理 工艺主要为生物接触氧化法，该方法对去除c o d 效果较好，但对水中的n h s h 脱出效果较差，难以做到稳定达标排放。 1 3 研究的意义、目的及技术路线 1 3 1 研究的意义 我国是一个水资源匮乏的国家，人均水资源占有量约2 5 0 0 m 3 ，仅为世界人 均占有量的四分之一，而且时间和空间上分布极其不均衡，致使许多地区和城 市严重缺水，尤其是西北、华北和东北地区以及沿海城市水资源日益短缺，这 6 硕士论文合成氨工业水污染治理技术研究 不但严重困扰着国计民生，而且已经成为制约我国经济可持续发展的重要因素。 节约用水，合理保护淡水资源，走可持续发展之路，已迫在眉睫。 我国合成氨企业由于普遍存在着规模小、能耗高和管理水平低，所以造成 了严重的水污染等问题。分析原因主要有一下几个方面： ( 1 ) 废稀氨水的大量排放。企业废水中氨严重超标的主要原因是合成、精 炼、脱硫等工段大量废稀氨水的直接排放所造成的。近几年来，人们在废稀氨 水回收方面作了大量的技术研究工作，对以生产碳酸氢铵为主导产品的企业来 说，将工艺装置排放的稀氨水通过逐级提浓后送入碳化工段制成碳酸氢铵的办 法，基本作到了稀氨水的回收与利用。但是对于以生产液氨、尿素和非碳酸氢 铵产品的合成氨企业来说，氨氮污染问题仍未得到有效的控制。因此走“清洁 生产”之路，尽快寻求一种技术先进、经济合理，适合中、小型合成氨生产企 业经济状况的氨回收技术已经成为当务之急。 ( 2 ) 工业废水和污水混合排放，造成排水量大。多年来，合成氨企业废水 排放大多采用混流方式，即各生产工段排放的污水与循环冷却水系统排放的较 清洁废水混合后一起排放，这不仅增大了污水的排放量，而且造成了大量水资 源的严重浪费。因此，已建成的污水处理站投资费用和运行费用均居高不下， 企业难以正常运行。“清污分流，分质处理，循环利用”应是治理合成氨工业水 环境污染重点考虑的问题。 ( 3 ) 污水治理技术相对滞后。由于合成氨企业污水中成分比较复杂，采用 传统的活性污泥法处理工艺，可能对去除c o d 效果较好，但难以保证特征污染 物氨氮的有效去除。尽快加强合成氨污水治理新技术的开发与应用研究，强化 氨氮脱除效率，是摆在我们面前新的研究任务。 1 3 2 研究的目的 本试验研究通过查阅文献资料和类比调查，本着“清洁生产，清污分流， 分质处理，循环利用，达标排放”的原则，因地制宜，合理确定了两个试验研 究基地，分别对废稀氨水回收和综合污水治理进行了技术研究。 1 3 2 1 废稀氨水回收技术研究 以秦皇岛市某化肥厂为研究基地，重点采用国内领先新技术精馏制液 氨技术回收废稀氨水的氨，使其制成液氨产品。同时对铜洗工段产生的含c o , 稀氨水经过循环提浓后，制成工业氨水出售。 本研究所要达到的主要目标体现在以下几个方面： ( 1 ) 应用。清洁生产”工艺改进落后生产技术路线及设备，最大限度消 减稀氨水的排放源； 7 ( 2 ) 应用国内先进的精馏制液氮新技术和垂直筛板技术，将合成工段排 放的稀氨水经过提浓和精馏冷凝后制成液氨产品，使其得到充分的回收利用， 发挥良好的经济效益； ( 3 ) 将铜洗再生塔产生的稀氨水，经提浓和加氨后制成2 0 稀氨水出售。 1 3 2 2 综合污水治理技术研究 本研究以河北某化工有限公司为试验研究基地，本着“清污分流，分质处 理，达标排放”的原则，重点对合成氨生产过程中排放的综合污水进行达标治 理技术研究。 首先对全厂各工段排水水质、水量进行摸底，彻底实行清污分流，对所占 比例较大的循环水系统排污水及反渗透装置排放的清洁水，直接达标排放或回 用于生产装置； 对各生产车间排放的含氨、含甲醇和硫化物等不达标污水，单独收集后打 入污水处理站，通过“沉淀+ 调节+ c a s s 生物反应器”处理后，使企业外排废 水中p h 、c o d 、n 心一n 、悬浮物等污染物均做到稳定达标排放。 具体研究目标如下： ( 1 ) 实现全厂排水的“清污分流”，压缩污水总量，最大程度降低污水处 理设施的工程投资和运行费用。 ( 2 ) 采用国内领先技术，对含甲醇和含氨氮废水进行达标治理，强化生物 脱氮功能，使污水能够做到稳定达标排放。 ( 3 ) 提高污水处理装置的自动化控制水平，确保污水处理设旅长期、稳定、 高效运行，最大程度降低操作工人的劳动强度。 1 3 3 研究的工艺技术路线 1 3 3 1 稀氨水回收技术研究工艺路线 本试验研究，重点对以生产液氨、尿素和非碳铵产品的合成氨企业废稀氨 水进行回收利用技术研究。 主要研究工艺技术路线见图1 6 图1 6稀氨水回收技术研究路线图 8 硬士论文合成氨工业水污染治理技术研究 本研究通过大量收资调研和实地考察，对示范企业生产现状和存在问题作 出正确分析，结合国内同类行业先进技术，首先对示范企业进行清洁生产技术 改造，重点完成以下内容：将半水煤气脱硫方法由污染严重的氨水液相催化 脱硫改为栲胶法脱硫；改造精练工段的脱碳吸收塔和气提塔结构，提高脱碳 效率取消氨洗塔；将合成工段的现有常压氨气吸收塔改为等压吸收塔，以提 高尾气中氨的吸收效率和稀氨水浓度；完成铜洗再生系统技术改造。通过以 上清洁生产技术改造，使工艺生产过程中稀氨水的排放源由原来的4 个压缩成2 个。其中合成工段稀氨水依次经过等压吸收塔提浓、精馏塔精馏后制成液氨产 品出售。精练工段的铜洗再生塔，经改造后循环吸收，以提高稀氨水浓度，最 后制成工业氨水出售。以上技术研究，重点对精馏制液氨新技术和垂直筛板新 技术的应用进行研究。 1 3 3 2 综合污水治理技术研究工艺路线 根据国家对合成氨工业水污染物达标排放的要求，结合示范企业水污染排 放特征，拟定综合污水治理技术研究工艺路线如图1 7 上l 收瑚 清 方优工 运 数 资状 污 案化 程 行 据 调- b分 分 +比 设 。 宴 _ 调 优 研析选 计艘 试 化 流 图1 7综合污水处理技术研究工艺路线 本研究通过充分的收资调研和案例分析，结合示范企业现有生产状况，在 摸清全厂生产工艺及各工段的排水水质、水量的基础上，首先对全厂排水进行 “清污分流”技术改造，将造气循环水系统排污水、脱硫净化排水、压缩车间 排污水、甲醇车间排水等不达标污水，单独收集后，分别通过加压泵提升送至 综合污水处理站。该污水中主要污染物为：悬浮物、c o d 、氨氮、硫化物等。 污水处理技术经过多方案技术经济比较论证后，确定采用“沉淀+ 调节+ c a s s 生物反应器”工艺技术方案，经过优化设计和工程实施后进入运行调试研究阶 段。根据试运行期间进、出水水质状况，及时对污水处理系统的运行程序、工 艺控制参数进行优化，从而确保综合污水的处理效率，做到稳定达标排放。 9 硕士论文合成氯工业水污染泊理技术研究 2 废稀氨水回收技术研究 2 1 试验企业基本概况 秦皇岛市某化肥厂隶属秦皇岛市化工集团有限公司，是1 9 7 5 年建成的县属 全民所有制小型氮肥企业，建厂初期主要产品为碳酸氢铵。1 9 8 8 年秦皇岛市中一 阿化肥有限公司引进4 8 0 k t a n p k 复合肥生产装置建设的同时，将下属的三个化 肥厂列为液氨原料配套供应企业。随即这些企业通过技术改造将生产碳酸氢铵 产品全部改为生产液氨产品，产品液氨通过逐级加压后由输氨管道送至秦皇岛 市中一阿化肥有限公司。该企业合成氨生产能力由此通过技术改造后扩大到了 2 5 k t a 。 多年来，企业各级领导十分重视环境保护和节能技改工作，先后投入大量 资金，完成了合成氨装置一、二网络蒸汽自给节能技术改造，将氨罐弛放气、 合成放空气及铜洗再生气“三气”中的有用物质及热能分别进行了回收利用， 同时也完成了“两水”闭路循环水的技术改造，使全厂水的循环利用率由原来 的3 0 提高到了9 0 ，以上技改措施的实施不仅大大降低了生产过程中能源的 消耗，而且大大削减少了生产过程中大气污染物的排放量，使周边的大气环境 污染得到了明显的改善。同时企业也获得了十分可观的经济效益。但是由于生 产工艺一直延用国内传统的氨水液相催化脱硫技术，脱硫工段和铜洗工段仍排 放大量的废稀氨水，致使厂区废水总排放口中氨氮指标一直严重超标。 秦皇岛市北戴河是我国国家级风景旅游胜地，属环境敏感区。该厂含氨废 水的长期超标排放，对北戴河海水水域产生了严重的不良影响，由此该厂放列 为全国重点污染治理企业。 2 1 1 现有生产主要设备 现有生产装置主要设备情况见表2 1 表2 1主要生产设备一览表 l o 硕士论文 合成氨工业水污染治理技术研究 9饱和热水塔 巾l $ o o m m台 1 l o碳化塔 2 4 0 0 r a m 台 3 1 1碳化塔 2 2 0 0 r a m 台 l 1 2压缩机 h 1 2 5 7台 3 1 3铜洗塔 由6 0 0 m m台 1 1 4碱洗塔 由5 0 0 r a m 台 1 1 5合成塔 由6 0 0 r a m 系列 套 l 1 6等压吸收塔 由6 0 0 m m套 1 1 7循环机 2 d z 5 5 - 1 9 台 2 1 8液氨储罐 v _ - - 2 5 m 3台 2 1 9液氨储罐 v = 5 0 m 3台 1 2 0脱碳吸收塔 巾l $ o o n n n台 1 2 l脱碳再生塔 2 2 0 0 t a r a 台 1 2 1 2 现有生产工艺流程及废水排放节点 该企业主要生产工序包括：造气、脱硫，压缩、变换、脱碳、精炼( 铜洗) 、 合成七个工段。 合成氨生产工艺流程及废水排放节点见图2 1 排水节点 废稀氨水 图2 1现有合成氨工艺流程及废水排放节点图 硕士论文合成氨工业水污染治理技术研究 现有企业以无烟煤、焦炭为生产原料，采用固定床间歇式制气方法生产半 水煤气，半水煤气经除尘降温后进入气柜。气柜出来的半水煤气经罗茨风机加 压后，采用氨水液相催化法脱硫。脱硫后的半水煤气送入压缩工段，经过二级 压缩送至变换工段，该工段采用中变串低变工艺流程，在催化剂的作用下半水 煤气中的c o 与水蒸汽反应生成c 0 2 和h 2 ，变换后的气体送至脱碳工段。经过 碳酸丙烯酯脱碳，高压碱洗和铜氨液脱除少量c 如和c o 的气体返回压缩机，经 压缩后的气体送入氨合成工段进行合成，最终制得液氨产品。 在合成氨生产过程中，废稀氨水主要来源于合成工段等压吸收塔和精练工 段铜液再生氨回收塔。 ( 1 ) 合成工段废稀氨水排放。由于合成尾气和液氨储罐弛放气均含有一定 量的氨气，为了回收其中的氨，防止产生大气污染。该企业将这部分气体进入 等压吸收塔内与软化水进行充分的逆流接触后，气体中的氨被水吸收生成8 9 6 左 右的稀氨水，产生量约2 5 m 3 d 。该稀氨水目前一部分供给脱硫工段做为脱硫剂， 另一部分供给精练工段的高压氨洗塔，使用后的稀氨水直接排入厂区排水管网。 ( 2 ) 铜铣工段废稀氨水排放。铜液再生气中夹带一定量的氮气，通过铜洗 再生器被水吸收后将产生约3 的含c o 。废氨水，产生量6 m 3 d 左右。目前该稀氨 水直接打入脱硫工段做脱硫剂后直接排放。 2 2 试验研究的内容 本试验研究本着“综合利用、变废为宝、保护环境”的原则，针对试验企 业现有工艺生产状况和稀氨水的排放特征，重点从改进原有合成氨生产工艺技 术路线和强化回收治理措施两个方面入手，将国内领先技术一精馏制液氨和垂 直筛板新技术应用于废稀氨水的回收治理装置中。具体研究内容包括： ( 1 ) 清洁生产工艺技术改造； ( 2 ) 合成工段废稀氨水精馏制液氨回收技术研究； ( 3 ) 铜洗工段废稀氨水提浓制工业氨水技术研究。 2 2 1 。清洁生产”工艺技术改造 为了更好的集中处理和回收稀氨水中的氨，应首先切断脱硫及精练工段使 用的稀氨水，减少稀氨水的排放点，同时改进合成工段等压吸收塔内件，使稀 氨水进一步提浓，为新建精馏制液氨回收装置创造有利条件。 2 2 1 1 脱硫技术改造 现有企业采用传统的氨水液相催化脱硫工艺，即采用氨水吸收半水煤气中 的硫化氢，生成硫氢化氨。再在对苯二酚催化剂的作用下，通过空气氧化使硫 氢化氨变成氨水和单质硫。其反应如下： 1 2 硕士论文合成氨工业水污染治理技术研究 ( 1 ) 吸收反应 ( 2 ) 再生反应 ( 3 ) 副反应 n h 4 0 h + h 2 s 卧m i h s + h 2 0 n h 4 h s + 1 2 0 2 舛簟：mn h 4 0 h + s 2 n h 4 h s + 2 0 2 = ( n h 4 ) 2 8 2 0 3 + h 2 0 n h 4 0 h + h c n = n h 4 c n + h 2 0 n h 4 c n + s = n h 4 c n s 氨水液相催化法的优点是氨水来源容易，所用催化剂浓度低，总成本低。 但缺点是副反应大，氨耗高，脱硫效率低，含氨废水排放量大，水污染严重。 本研究通过充分调研，将氨水液相催化脱硫改为国内先进的改良t i d a 法碱 液栲胶脱硫工艺。a d a 即蒽醌二磺酸的缩写。改良a d a 法就是将脱硫剂由稀氨水 改为碱液碳酸钠，并在原碱性溶液中加入偏钒酸盐为催化剂。碱液吸收硫化氢 生成硫氢化钠，硫氢化钠与偏钒酸盐反应生成多钒酸盐和硫磺。多钒酸盐又被 a d a 氧化生成偏钒酸盐，还原态的a d a 被空气中的氧重新氧化成氧化态的i d a 。 a d a 法脱硫过程的基本反应： ( 1 ) 碱液吸收h 2 s n a 2 c 0 3 + h 2 s n a r i s + n a h c 0 3 ( 2 ) 硫氢化钠与偏钒酸盐反应析出单质硫 2 n a r i s + 4 n a v 0 3 + h 2 0 n a 2 v 4 0 9 + 4 n a 0 h + 2 s ( 3 ) 氧化态的a d a 氧化n a 2 v 9 生成n a v 0 3 n a 2 v 4 0 9 + 2 a d a + 2 n a 0 h + h 2 0 4 n a v 0 3 + 2 a d a ( 氧化态) ( 还原态) ( 4 ) 用空气氧化还原a d a 2 a d a + 0 2 2 a d a + h 2 0 ( 还原态)( 氧化态) 该脱硫技术不仅加快了a d a 和h 2 s 的反应速度，而且大大提高了脱硫效率， 碱液做到循环吸收不外排，从而杜绝了该工段废稀氨水的排放。 2 2 1 2 脱碳技术改造 对脱碳工段吸收塔及常解气提塔液体分布器进行技术改造，使净化气中的 c 魄含量由原来的0 8 1 0 降至0 2 o 4 ，从而取消了精炼工段的高压氨洗 塔，避免了该设备使用大量的废氨水，从而杜绝了该设备废氨水的排放。 2 2 2 合成工段废稀氨水回收技术研究 合成工段废稀氨水主要产生于等压吸收塔，本研究采用国内领先水平的垂 直筛板技术和精馏制液氨技术，首先对现有吸收塔内件由普通筛板更换为国内 先进的垂直筛板，大大加强了塔的吸收、反应效率，使稀氨水浓度由原来的7 硕士论文合成氨工业水污染治理技术研究 左右提高到了1 5 1 7 ，为迸一步采取精馏制液氮回收技术创造了良好的条件。 该稀氨水靠余压送入精馏塔中，通过精馏使其中的氨变成氨蒸气，并经冷凝后 制成9 9 5 的液氨产品。该先进技术在我国6 5 万t a 以下小型合成氨厂属首次 应用，目前尚无应用实例。 2 2 2 1 氨精馏制液氨工艺原理 工艺原理：氨精馏技术主要是利用氨水溶液和水的性质不同，进行分离。 水在给定的压力下蒸发时，蒸发温度是固定不变的，而氨水溶液在等压下蒸发 时，随着氨的蒸发，液相中氨浓度逐渐变稀，原来的气液平衡条件遭到破坏， 要达到新的平衡条件，平衡温度则必须升高。我们就是利用氨水溶液的这种特 性，在等压条件下提高稀氨水溶液的温度进行精馏，使氨、水分离，并将氮浓 缩加工成液氨产品。 2 2 2 2 新型垂直筛板技术特点 新型垂直筛板技术，系6 0 7 0 年代中期由日本三井造船株式会社开发研制 成功的一种全新结构的喷射型塔板。先后取得日本、美国、德国等国家的专利 权。我国自9 0 年代初期开始了对该塔结构的剖析和性能测试工作，期间一些单 位曾尝试将此塔用于工业生产，但由于种种原因成功的范例甚少。1 9 9 7 年，项 目合作单位石家庄开发区正元高效塔器开发公司对该塔进行了研制开发， 并首次将垂直筛板技术成功应用于小氮肥碳化回收塔上，近年来又相继成功应 用于氮肥行业的合成塔、脱硫吸收塔、饱和热水塔等设备中，均取得了显著的 效果，但还未曾在等压吸收塔和精馏塔中采 用过。 1 结构特点 新型垂直筛板塔传质单元见图2 2 它是由垂直筛板上开有的升气孔及罩 于其上的帽罩组成。根据不同工艺要求，帽 罩分为圆柱型、半圆柱型、方型、长条型、 圆锥型等多种形式和规格，其中圆柱型帽罩 是目前最为常用的一种型式。 护0 磐 0 0 ) 0 0 0 g 8 9 s 8 j 黪 。 图2 2 新型垂直筛板塔传质单元 新型垂直筛板塔的气液接触传质、传热 过程：由下层塔板上升的气体经升气孔气流收缩静压降低板上的液体靠本身的 液柱静压及气流的吸力进入帽罩内与上升气流形成气液混合物进行此层塔板的 第一次传质过程；然后气液混合物边进行传质、传热边上升，达到罩顶后进行 液体的表面更新，完成第二阶段传质；后经帽罩侧壁上的开控水平喷出，液体 被分散成大量直径不等的液滴，形成大量的传质表面，在液层上部空间完成第 三层传质、传热过程后，滴液返回板上液层内，气体继续上升至上层塔板。 1 4 硕士论文合成氨工业水污染治理技术研究 2 性能特征 ( 1 ) 传质效率高，传质空间利用率好。每层塔板均经历三个阶段的传质过 程，据测试其传质性能与目前的公认的高效塔扳浮球塔板的效率相当或更高。 ( 2 ) 处理能力大。因从罩帽内喷出的气液混合物的流向是水平方向而非普 通塔板或填料塔的垂直或斜向上方向，液滴的垂直速度分量很小，所以气流中 的雾沫夹带很小，可以在板间距不大的情况下，操作气速很高。据实际测定， 该塔的处理能力比浮阀塔、筛板塔等高出5 0 以上，比目前公认的高效板波纹 填料的处理能力也要高出1 0 2 0 。 ( 3 ) 结构简单可靠。该塔板上无活动部件，不会因使用不当等原因造成传 质单元脱落等问题出现，基本无维修工作量。 ( 4 ) 抗结构、防堵塞性能好。该塔由于操作气速高，气流自清洗能力强， 而且由于升气孔直径较大，很难堵塞。 ( 5 ) 便于在板上布置冷却及加工热排管。对有热效应需要边进行传质边进 行间接换热的化学吸收、解析等过程较为合适。 ( 6 ) 投资省。由于新型垂直筛板塔效率高，同等处理能力设备直径会大大 减小，设备造价比波纹填料降低5 0 6 0 。 ( 7 ) 阻力低，板上液面梯度小，不会出现流动及传质死区。 2 2 2 3 废稀氨水回收工艺流程 来自合成工段约3 0 0 5 0 0 m 3 h 的放空尾气和液氨贮罐的弛放气，在1 6 m p 压力和常温下进入等压吸收塔底部，经过垂直筛板与逆流而下的来自精馏塔底 部的l 稀氨水进行充分混合接触反应，气体中的氨不断被水循环吸收，净化后 的尾气中送入一网络进行燃烧处理。循环吸收水中的氨浓度逐渐升至1 2 1 7 ， 温度约6 0 ( 2 。将该氨水从吸收塔底排出，靠余压首先与来自精馏塔底部约2 0 0 的稀氨水进行换热温度升至1 5 0 1 2 左右后，进入氨精馏塔中部。在蒸汽加热条 件下，经传质、换热，氨水中的绝大部分氨被蒸发变成氨蒸汽上升至塔顶，然 后通过管道引入氨冷凝器，氨气被冷凝后变成9 9 5 的液氨，液氨一部分作为 回流液返回精馏塔顶，另一部分作为成品液氨排入液氨贮罐。精馏塔底排出的 稀氨水( 含氨l ) ，一部分进入再沸器用蒸汽加热汽化后返回精馏塔内；另 一部分相继经过换热器和冷却器与来自吸收塔的浓氨水换热和循环水换热降温 到8 0 9 0 c 后，重新返回等压吸收塔作为吸收液循环利用。本蒸氨装置可使合 成工段排放的稀氨水中的氨得到全部回收，同时也作到了本系统废水的零排放。 为了满足大部分小型合成氨厂不具备中压锅炉的现状，本研究在精馏塔加 热方式和氨冷凝方式上作了“双路”设计。即；根据精馏塔蒸汽直接加热与间 接加热方式，相应氨冷凝器采用液氨冷却与水冷却两种方式配套运行。从而增 加了该技术的适用范围和推广性。 精馏制液氨系统工艺流程图见图2 3 。 硕士论文 合成氨工业水污染治理技术研究 匝旗爆树h撩曦酶餐器霉糕畏婚桀 ，雌鸯晔 j 剽 雌录禽 瞄* 壤 n 匦 i f 擎斟坦蜘 雌球毋 璎饕群h扩州眯 6 硕士论文 合成氨工业水污染治理技术研究 2 2 2 4 主要设备选型 精馏制液氨装置所需设备大部分为中压容器，而且对设备结构及性能均有 较高的要求。因此在设备设计、加工和施工安装过程中，均委托有相应资质的 单位来完成。 1 等压吸收塔l 台采用1 6 m n r 低合金钢材质，塔径由6 0 0 m m ，塔高1 3 m ， 塔上部为垂直筛板，塔下部带有冷却水箱。冷却水箱换热面积为1 0 5 m 2 。 2 氨精馏塔1 台采用1 6 m n r 低合金钢材质，塔径由6 0 0 r a m ，塔高1 5 3 4 m ， 塔内安装2 0 块垂直筛板，塔板间距为4 0 0 r m n 。 3 再沸器1 台采用2 0 ，1 6 m n r 低合金钢材质，直径由8 0 0 r a m ，高4 8 5 m ， 安装西2 5 x 2 5 m m 长3 0 0 0 r a m 换热管4 6 9 根，换热面积1 0 5m 2 。 4 氨水换热器l 台采用2 0 # 碳素钢材质，直径西3 0 0 r a m ，长5 0 5 m ，安 装由1 9 x 2 m m ，长4 5 0 0 m m 换热管1 4 8 根，换热面积3 9 m 2 。 5 稀氨水冷却器l 台采用2 0 # 碳素钢材质，直径m3 0 0 r a m ，长5 0 5 m ， 安装由1 9 x 2 m m ，长4 5 0 0 m m 换热管7 4 根，换热面积2 0m 2 。 6 氨冷凝器l 台采用1