（材料学专业论文）气流法原位反应制备细颗粒TiBlt2gt增强Al基复合材料的研究.pdf

附件二 独创性声明 本人声明所呈交数学位埝文是本人在导隧指导下进行豹醭究工馋及取得的 研究成粜。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌太学或感他教育机 构的学位或证书雨搜用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做，0 任何贡献 均已在论文中作了嘴确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：为j 辛融 签字日期：z 口口i 年月j 一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 垒量叁堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文设查阅和 氆阕。本人授奴南昌大学可以将学位论文豹全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密艨适用本授权书) 学位论文作者签名：箍支等鼹 签字罔期：锄。6 年f 月1 日 学位论文作者毕业后去向 ： 作攀位： 、 通讯地址： 颖魏鼋参t 签字日期： 0 6 年6 月z 日 瞧话： 邮编： 气流法嫖位反琏翱备细颗粒t i b ：增强a l 基复台槲料的研究 摘要 原位反应制各l i b 2 a i 基复合材料县广阔的应用前景。但t i b 2 易在晶界团 聚，制约了复合材料性能的进一步提高。为此，本文在原有工艺的基础上，以 a j - t i - k b f 4 为反应体系，采矧气流法与快途搅拌据结合豹貊工艺，蹶位反应赣备 了分布较均匀、细小的t i b 2 a 1 基复合材料。利用x r d 、s e m 、e d s 等分析方 法，探讨了a l t i - k b f 4 体系的热力学反应过程，研究了搅拌速度等工艺参数及 活瞧添加裁m g c e 0 2 对复合糍辩中增强颗粒大小、分布的影酾，得出了气流法 的合理工艺。在此工艺条件下，最后研究了利用气流法制备的t i b 2 a t 4 5 c u 及 双相增强t i b 2 一t i c a i 一4 5 c u 复合材料的性能。研究结果表明： ( 1 ) a i t i k b 蜀体系中，耱制k b f 4 、飘反应混合粉中的t i b 积子比为1 ，2 ， 可抑制t i b 2 以外的生成相产生，在金属熔体内获得单一、且与基体界面清晰的 f i b 2 增强相。 ( 2 ) 在一定t i b 2 含量莲围盎，气流法能有效揶蒂lt i b 2 在晶界上鬻聚，获得比 预制块加入法更细小、分布甄均匀的t i b 2 颗粒，制备的t i b 2 a i 复合材料中t i b 2 颗粒大小为o 。5 一l u m 左右，其形貌为卵圆形或多边形。但当t i b 2 含嫩超过1 0 w t 时，气流法也难于有效抑制t i b 2 的霞聚。 ( 3 ) a 1 t i - k b f 4 体系、气流法反应过程中，反应温度、搅拌速度簿工艺参数， 对复合材料中的t i b 2 颗粒分布影响很大，本文褥出最佳反应温度为8 5 0 。c 左右， 搅拌速度为6 0 0 8 0 0 转分；加入3 w t m g 能细亿t i b 2 颗粒，使其分散更均匀，丽 m g 粉气流加入细化效果更佳，机理是形成了t i b 2 m g a l 2 0 4 a ! 界面。，而c e 0 2 对 t i b 2 颗粒的影响不明显。 ( 4 ) 在条件枣爵糊下与硕制块加入法相比，气流法懿备5 t i b 2 a 1 4 5 c u 复合 材料的各项力学性能均有提高。比a i 一4 5 c u 基体合金抗拉强度提高3 7 3 ，延伸 率提高2 0 5 t i b 2 2 t i c a 1 4 5 c u 复合材料比基体合金抗拉强度提高4 3 1 ， 延停率下降了1 1 4 。在a l 一4 5 c u 合金中，5 t i b 2 2 t i c 比1 0 i 、i b 2 的增强效 果更佳。 关键词：镪基复合材料t i b 2 颡毂大小与分布力学性能 气流法艨位反应制备鳃颗越t i b 2 增强a | 基复台孵料8 研究 a b s t r a c t t h e t eisa v e r yw e l lf o r e g r o u n di n f a b r i c a t i n g t i b 2 a 1c o m p o s i t eb y i n - s i t u ，b u ti t s p r o p e r t y i sr e s t r i c t e df o rt i b 2r e u n i t i n ge a s i l y ，s ot h a t ，b a s e d o n t h et r a d i t i o n a lw a y ，t h ep a p e ru s e da 1 一t i k b f 4a st h er e a t a n ta n di n t r o d u e dt h e n e wt e c h n i q u eo fa i r f l o wc o m b i n i n gw i t h f l a s h - m i l l ，f a b r i c a t e dt h et i b 2 a i c o m p o s i t e i nw h i c ht h eg r a i no ft i b 2w a st h i na n dd i s p e r s i v e t h e n t h ep a p e r a n a l y s e d t h er e a c t i v ee n e r g e t i c s y p r o c e s s i o no f a l - t i k b f 4b yx r d 、s e m 、e d s w a y ，e x c e p tt h a t i ta l s or e s e a r c h e d w h a ti st h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o c e s s i n g p a r a m e t e ra n dt h ea c t i v ee l e m e n t sm g 、r et ot h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft i b 2i nt h e c o m p o s i t e ，a n do b t a i n e dt h eb e s tt e c h n i q u e 。a tl a s t ，t h ep a p e rr e s e a c h e dt h ep r o p e r i t y o ft i b 2 a l 一4 5 c ua n dt i b 2 一t i c a i 一4 5 c uc o m p o s i t e sf a b r i c a t e d b y a i r f l o w w a y t h es t u d ys h o w st h a t ： ( 1 ) i tc a n r e s t r a i ns o m e s l a g b yc o n t r o l l i n gt h ea t o m i cp r o p o t i o no ft ia n db a s1 ：2i nt h er e a c t i o ns y s t e mo f a l 一t i k b f 4 ，a n dw i l lo b t a i np u r et i b 2 r e i n f o r c e i nt h em e t a lm e l t m e n t ( 2 ) u d e rs o m er a n g eo ft h et i b 2p e r c e n t ，t h ea i r f l o ww a yc a nr e s t r a i nt h et i b 2 t or e u n i t ei nt h eb o u n d a r yo fc r y s t a l ，a n dg e tm o r et h i na n dd e s p e r s et i b 2t h a nt h e t r a d i t i o n a lw a y o f a d d i n gt om a s s i v es a l t - m i x t u r e ，t h eg r a i no f t i b 2f a b r i c a t e db yt h i s w a y i ss p r a w no r p o l y g o na n di sa b o u t0 5 u m b u ti f t h ep e r c e n to f t i b 2i sm o r et h a n 1 0 ，t h ea i r f l o ww a yi sa l s od i f f u c tt or e s t r a i nt h et i b 2r e u n i t i n g 。 ( 3 ) t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t i o n ，m i x i n g s p e e d a n ds oo n ，s h o w sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ed i s t r i b u t i o na n dt h es i z eo ft i b 2 i nt h e c o m p o s i t e d u r i n g t h ef a b r i c a t i n g b y a i r f l o ww a y t h ep a p e ro b t a i n e d t h eb e s tp r o p e rt e m p e r a t i o n i s a b o u t8 5 0 c ， m i x i n gs p e e d i s6 0 0 8 0 0 t u r n s m i n ， ( 4 ) c o m p a r e dw i t h t h e w a y o f a d d i n g t om a s s i v es a l t m i x t u r e ，t h e 5 t i b 2 a 1 4 5 c uc o m p o s i t e sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf a b r i c a t e db ya i r f l o ww a ya l l h a v ei n c r e a s e d 。s u c ha st h et e n s i l es t r e n g t hm o v e du p3 7 3 a n dt h ee l o n g a t i o n 2 气流法甄位聂瘟制备鲴鞭粒t i b ：增强a l 基复台丰孝料的研究 p e r c e n t a g e m o v e du p2 0 ；5 t i b 2 2 t i c a 1 4 5 c u st e n s i l es t r e n g t i hh a v ey _ a o - q e d u p4 3 1 t h a nt h em a t r i x l o n gx i a n g y u a n ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yz h a n ga i s h e n g k e y w o r d s ：a l u m i n i u ma l l o ym e t a l m a t r i xc o m p o s i t e s t i b 2 p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ： m e c h a n i c a lp r o p e r t y 气流往原位反应制各细颗粒t t b 2 增强a j 基复合材料的研究 第一章概述 1 1 引言 复合材料是由基体利料和增强材料组合在一起经复合处理而得到的，它综合 了基体材料和增强材料的优点，充分发挥了材料的使用性能。按基体材料的不同， 可将复合材料分为聚合物基( p m c s ) 、金属基( m m c s ) 、陶瓷基( c m c s ) 以及碳 碳基( c c ) 。在这几种复合材料中，金属基复合材料的使用温度虽然低于陶瓷 基复合材料，但是仍要高于般的聚合物基复合材料i l 。3 l 。金属基复合材料主要 以轻金属为主，特别是以铝及其台金为主。此类复合材料质量轻、比强度和比模 量高，而且还具有高的疲劳抗力、耐磨抗力、低的振动性、抗腐蚀和热稳定性好、 热膨胀系数小、导电和导热性好等许多优点1 4 。6 ，其中好的导电、导热性这一点 是陶瓷基复合材料所不能比拟的。而耐高温、不易燃、不老化、不吸潮、抗辐射 等又是聚合物基复合材料所不能比拟的。正是由于上述的众多优点，在诸多领域 中金属基复合材料可以代替钢铁、铝、镁合金以及贵重的特殊合金和非金属基复 合材料，在航空、航天、汽车制造等领域得到广泛的应用，引起国内外普遍的关 注。据报道，金属基复合材料正以每年2 8 的速度增长。 氏期以来，对制备m m c s 的研究一直侧重于传统的外加增强体与金属基体复 合的方法，t ：l 女n 粉末冶金法川、热轧法”i 、搅拌铸造法i ”、半固态合金铸造法、 中间合金法、喷射法和熔体浸渗工艺等。但是，这些方法不仅工艺复杂、成本较 高，而且存在增强体与基体之间相容性较差和结合不良等问题。针对这些情况， 近来发展起来一种制备m m c s 的新型方法原位反应合成法。 1 2 原位反应合成金属基复合材料的特点 金属基复合材料( m m c s ) ，因其具有高比强度、高比模量、低热膨胀系数和高 耐热性等特点，自2 0 世纪6 0 年代以来，获得迅速的发展。金属基复合材料可分为 连续纤维增强、非连续纤维( 晶须、颗粒) 增强、层扳相增强、自生相增强金属 基复合捌料四类。，原位反应合成法是在颗粒增强复合材料基础上发展起来的，颗 气流法原位反应制各细颗粒孔b 2 增强a 1 基复合材料的研究 粒增强金属基复合材料在金属基复合材料研究中具有重要的地位，原因是：与连续 纤维增强复合材料相比，颗粒增强复合材料价格便宜，工艺简单，可使用常规的洽 金加工方法，如：铸造和粉末冶金，以及随后的轧、锻、挤等常规二次加工方法进行 加工，这些正是新材料工业化生产和应用的必要条件。颗粒增强复合材料比未增 强的基体具有更高的使用温度、模量和强度、热稳定性以及抗磨损性能。因此， 颗粒增强复合材料自问世以来，就在民用工业中获得持续发展颗粒增强金属基复 合材料按照增强相的产生方式可分为外加增强体增强和原位生成增强体两大类， 而原位生成增强体增强金属基复合材料又可分为自生复合材料【1 0 1 和原位反应复 合材料其中原位反应的原理是根据材料设计的要求选择适当的反应剂( 气相、 液相或粉末固相) ，在适当的温度下，借助于基体金属或合金和它们之间的化学 反应，原位生成尺寸十分细小、分布均匀的增强相。生成的增强相包括氧化物、 碳化物、氮化物、硼化物、甚至硅化物，如a 1 2 0 3 、t i c 、s i c 、t i n 、t i b 2 、s i 3 n 4 等颗粒。与传统的m m c s 外加法相比，原位生成m m c s 具有如下的特剧1 1 1 3 】： ( 1 ) 增强体是由含增强体组分元素的原料在复合材料制备过程中，通过反应 直接生成的，省去了增强体单独生成、处理和加入等工序，工艺简单，成本降低。 ( 2 ) 由于增强体是原位生成的，属于热力学稳定相，表面无污染，与基体结 合性好。 ( 3 ) 可以通过合理的选择反应元素的存在方式，控制增强体的形状、尺寸和 空间分布，在增强体含量相同的情况下，增大强化效果，减小增强体断裂的可能 性。 ( 4 ) 液态金属基体中原位生成增强体的复合材料制备工艺，可用铸造方法制 备形状复杂、尺寸较大的近终形构件。 1 3 原位反应合成金属基复合材料的研究热点 从目前的实际情况来看，原位反应生成颗粒增强复合材料具有很强的生命 力，并已在航空航天和汽车制造等方面初步获得应用，但是其制备工艺上尚存在 大量问题有待解决，同时也是今后研究的方向，这些问题主要表现在： ( 1 ) 增强相原位形成的机制：关于这一点，已有的初步研究结果不尽一致， 存在两种学说，是原位生成颗粒的形核长大机制；二是化学元素的扩散一 一反应机制。因此，深入加强这方面的研究工作，对于有效地控制增强相的形态、 大小、分布和数量均有十分重要的意义。 ( 2 ) 增强相的均匀化：特别是那些浇注前需保温的金属液来说，已形成的增 强颗粒在金属液内容易聚结、偏析，而且，在凝固过程中，常偏析于树枝晶间或 晶粒边界。因此，为了获得更理想的组织，必须从不同的角度，进一步研究合理 的均匀化工艺。 ( 3 ) 加强研究一些能够减少颗粒凝聚、偏析的添加剂，以及它们抑制颗粒团 聚的机理，这对于改善材料性能有很大的作用如：在t i b 2 a 1 基中加镁的作用及 其机理的研究。 ( 4 ) m m c s 的凝固特点：目前对己形成增强颗粒的合金液的流变学特点尚不 清楚，而且对这种混合液的凝固特征，如凝固过程、充型能力、颗粒在液固界面 前沿的行为，以及铸造缺陷产生的机理和防止措施等，缺乏全面深入的研究，而 这些又是获得优质复合材料的基本保证。 ( 5 ) 有害化合物的控制：在反应生成所需要增强相的同时，有时在基体中也 产生一些有害化合物，如t i a l 3 、a 1 4 c 3 等，它们常以针片状割裂基体，使材料力 学性能下降。因此，必须进一步研究能抑制这些化合物产生的各种有效措施。 ( 6 ) 原位合成不同类型的m m c s ：由于受反应条件和工艺条件的限制，目前 所制备的原位m m c s 一般主要为a 1 、c u 或t i 基复合材料，而对其它金属基体的复 合材料研究甚少。因此，可利用上述各工艺的基本原理，开发出更多类型的复合 材料，以满足实际生产中不同的需要。 ( 7 ) 增强相与基体的界面问题：在界面研究方面，应致力于发展更有力的分 析手段，在对界面结构认识清楚的基础上进行界面优化设计，克服金属基复合材 料突出的界面问题，并力求研究结果有助于改善生产问题，其它基础性问题，如 凝固过程的研究等也应围绕实际生产过程，提出有效的措施，这样刁能真正起到 促进金属基复合材料迅速发展的作用。 1 4 原位反应制备铝基复合材料的研究现状 在原位反应制备金属基复合材料中，由于a 1 的低密度、低熔点、高热传导 率，同时因为它具有很好的抗磨损性能，所以a l 基复合材料又是金属基复合材 气流法豫位反应铡各宝 l i 颗 王t i b ：增强连甚复乏制钓口碟笼 料的研究热点，也是研究最多、发展最快的领域并亘三i 一泛焉亍高强度 暑蓬 量领域。大量的陶瓷颗粒都已经用于增强a i 基复合材料_ 。”。 1 4 。直铝基复合材料中的增强颗粒 金属基复合材料中的增强相选择，一般依据增强颗粒的弹性模量、强度、密 度、熔点、热稳定性、热膨胀系数、形状、与基体的兼容性及成本。综合考察铝 基体中常见的几种陶瓷增强材料，如：t i c 、s i c 、a 1 2 0 3 、t i b 2 等。其中t i b 2 具 有以下特性【1 6 1 7 】： ( 1 ) t i 吉2 是一种六方晶系的化合物，它的晶格常数d = 3 0 2 8 a o ，c = 3 2 2 8a o ， 密度为4 5 9 c m 3 ， 具有很高的熔点( 2 7 9 0 。c ) 、硬度( 9 6 0 h v ) 和弹性模量 ( 5 3 0 x 1 0 3 g p a ) 。 ( 2 ) 很好的抗腐蚀性能、高温下的抗塑性、超级抗磨损、良好的导电性和导 热性、高的热膨胀系数。 ( 3 ) 质点表面无吸附，与基体润湿性良好，不会与a l 反应，易在增强体与 基体的接触面上形成反应物。 ( 4 ) 基体中生成的t i b 2 大多为六边型小片状，因此不容易造成应力集中，能 起到非常好的增强效果，不象s i c 等那样，以尖锐的菱角形状存在于基体中，从 而容易造成应力集中。 ( 5 ) 虽然t i b 2 本身没有明显的细化晶粒能力，但它能作为有效形核剂a 1 3 t i 的形核基底，即：铝熔体中的t i 原子在t i b 2 粒子前沿富集，与铝在t i b 2 上形成 a 1 3 t i ，或铝原子取代t i b 2 中的t i ，在t i b 2 上形成a 1 3 t i ，由于a 1 3 t i 能促进非均 匀形核，从而使增强体t i b 2 起到间接细化晶粒的作用。 ( 6 ) 此外，t i b 2 生成时是放热反应，所以原位合成反应能自发促进生成，在晶 体中对铝枝晶的发展也有一定的限制作用。 由于t i b 2 具有如此多的优点，所以以t i b 2 为增强相的铝基复合材料已引起了 材料研究者的广泛关注，出现了多种原位反应生成t i b 2 a l 基复合材料的制备技 术及a l t i b 、a l k 2 t i f 6 一k b f 4 、a i t i 0 2 一b 、a 1 一t i 0 2 一b 2 0 3 等多种反应体系。 气流法原位反应制备细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 1 4 2 原位反应生成t i b 2 a l 基复合材料的制备技术 原位内生法源于六十年代前苏联科学家提出的自蔓延高温合成法( s e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 复合材料制备技术，简称s h s 以后，在 其基础上产生了多种原位生成t i b 2 a 1 基复合材料的方法。 ( 1 ) 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成法是利用化学反应自身的生成热来维持材料的合成。由于反 应中间相t i a l 3 、a i b 2 在燃烧反应中会形成又分解，从而有利于在a l 基体中形成 细小、弥散分布的t i b 2 颗粒【18 1 。a k o s t k a 等【1 9 】研究了生成t i b 2 颗粒与铝基体界面 状态，证实界面无反应层产生。但该法制备的材料多为疏松状态，所以目前s h s 技术常与其它工艺相配合，以制备致密材料。 ( 2 ) 放热弥散f 2 去( x d t m ) 放热弥散法( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n ) 是在自蔓延高温合成法s h s 基础上改进 而来，与s h s 的区别在于该法不是强热点火，而是采用连续加热的方法引发化学 反应其原理是将增强相t i b 2 的组份t i ( t i 0 2 粉) 、b ( b 2 0 3 粉) 和a l 粉以一定比例均 匀混合，冷压成型，制成坯块。在真空、充氩下，以一定的加热速率将坯料加热 到某一温度( 通常高于铝基合金熔点) ，使体系发生放热化学反应，而形成t i b 2 颗 粒，从而获取较致密的复合材料【2 0 2 1 】。 ( 3 ) 反应热压法( 砒 p ) 反应热压法( r e a c t i v eh o tp r e s s i n gp r o c e s s ) 是由s h s 法、x d t m 法发展而来的另 一自生铝基复合材料制备技术。与x d t m 法原理相同，不同的是体系各组元间的 反应在真空高温热压状态下进行，易获得洁净、致密、高性能的复合材料，且材 料组织容易控制【2 2 - 2 3 1 。 ( 4 ) 混合盐反应法( l s m ) 该工艺是由l o n d o ns c a n d i n a v i a nm e t a l l u r g y 公司根据铝合金细化晶粒工艺 提出，亦称l s m q - 艺其原理是将适量的t i 盐( k 2 t i f 6 ) 、b 盐( k b f 4 ) 混合后，加入 高温铝熔体中，通过充分搅拌，高温下发生反应生成增强相t i b 2 。赵芳欣【2 4 】等 人证实：该法合成的t i b 2 颗粒，在热处理时未见粗化。l s m 法基于现有的铝合金 熔炼工艺，易于批量生产， 不足之处在于熔渣较多，不容易去除，形成的t i b 2 增强相常被盐膜包覆，削弱增强效果。近几年，不少研究者对该工艺进行了较系 气流法原位反应制各细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 统的研究，已制备出增强相t i b 2 均匀细小( 1 u m ) 、性能优良的各类铝合金复色 材料【2 5 2 7 1 。 ( 5 ) 熔体直接反应法( c r ) 熔体直接反应法( c r ) 综合t s h s 、x d t m 、l s m 法的特点，将含增强相组份 的混合物直接加入到高温铝熔体中生成增强相。常用的工艺【2 8 7 】是将一定比例的 t i ( t i 0 2 ) 、b ( b 2 0 3 ) 粉或t i 0 2 、k b f 4 、溶剂粉，混合均匀后直接加入铝液中， 然后快速搅拌使体系反应充分进行，待反应结束后除渣、浇铸，获得t i b 2 a 1 基复 合材料。该工艺具有混合盐反应法相同的优点，是当前具较大工业应用前景的复 合材料制备技术。 熔体直接反应法、混合盐反应法均为铸造法，铝液精炼方法对其制备的复合 材料0 0 t i b 2 相含量有一定影响。周绪明等例指出溶剂法精炼对熔体中的t i b 2 颗粒 数量和分布没有显著的影响，而浮游法( 采用c 2 c 1 6 精炼) 净化后，复合材料中t i b 2 颗粒量大幅减少，故应采用合理的精炼工艺。 ( 6 ) 机械合金法( m a ) 机械合金化技术是1 9 7 0 年f l t b e n j a m i n 首先提出来的。该法的最大特点是制备 材料不受相律支配，可比较自由地选择金属和构成相。它是将所需粉末置于高能 球磨机中球磨，球磨过程中粉末反复受到强烈地塑性变形、冷焊和破碎，并形成 尺寸较为平均的颗粒，然后将此粉末真空脱气、热压或冷处理固结成形。l e g c a m b r o n e r o 3 0 1 等利用m a 法制备了性能优良的t i b 2 a a 7 0 1 5 复合材料。 1 4 3 原位反应生成t i b 2 a l 基复合材料的反应机制 原位反应合成t i b 2 过程中，伴生呈针状或条片状的反应化合物a 1 3 t i ，割裂 基体，常成为材料的裂纹源，严重影响材料的塑性和疲劳寿命【23 1 ，弄清反应机理， 有利于获取均匀分散 拘t i b 2 颗粒，抑制a 1 3 t i 的产生。文献【3 1 、3 2 1 利用热力学计算 指出，由于中间反应相a 1 3 t i 、a 1 8 2 在温度8 0 0 1 2 0 0 k 时的稳定性远低于t i b 2 ，且 温度越高，其热稳定性越差，l s m 法中熔体内的化学反应为： 3 k 2 t i f 6 + 6 k b f 4 + 1 0 a i - - , 2 t i b 2 + 6 a i f 3 + 1 2 k f + t i a l 3 + a i b 2 + 6 f 2 ， t i a l 3 + a l b 2 一t i b 2 + 4 a i 当t i 、b 成适当比例时，最终生成单- - t i b 2 强化相。朱和国等p 刮报道了利用 气流法原位反应制备细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 x d 法制备复合材料时，a 1 。t i 0 2 。b 体系在温度i 0 7 3 k 的反应机制。认为体系首先 有a l + t i 0 2 寸a 1 2 0 3 + t i 、 西 上a l a 1 3 t i 反应，后ba 1 3 t i 扩散，发生a 1 3 t i + b t i b 2 + a 1 。随摩尔比b t i 0 2 增大，a 1 3 t i 减少，当b t t i 0 2 = 2 时，最终产物为t i b 2 和 a 1 2 0 3 。s c t j o n g 幽、3 4 j 分析了反应热压时a l 。t i 0 2 b 2 0 3 的体系反应过程，指出 在3 t i 0 2 + 4 a 1 2 a 1 2 0 3 + 3 t i 、b 2 0 3 + 2 a l - + a i 2 0 3 + 2 b 后，可能发生t i + 2 b _ t i b 2 ， t i + 3 a l a 1 3 t i 反应，由于生成t i b 2 的t i ：币l i b 来源于t i 0 2 、b 2 0 3 粉，t i b 2 分子难于 扩散聚集，易获细小颗粒，且通过调节b 2 0 3 量可控$ 1 j a l 3 t i 的生成。据文献 3 5 3 6 1 研究，a 1 。t i 0 2 b 2 0 3 体系在铝熔体中同样存在上述反应。 1 4 4 改善复合材料中t i b 2 颗粒分布的工艺措施 现有工艺原位生成的t i b 2 颗粒呈规则的条状或等轴状，尺寸在l u m 以上【3 l 、 3 7 1 。由于t i b 2 表面能大，在铸造条件下易于通过团聚来降低表面能。尤其是当质 量分数大于8 时，团聚倾向更严重，铝液铸造性能变差，难成型。为改善t i b 2 a l 基复合材料中t i b 2 颗粒分布，常采用以下工艺阻止其团聚： ( 1 ) 快速搅拌：在原位反应过程中，大多数研究者采用电机驱动的石墨搅拌 器搅拌铝液。张树瑜1 36 j 等分析了搅拌转速与t i b 2 颗粒团聚的关系，认为它们之间 没有单调的对应关系，11 0 1 2 5 转分较合理。杨浏”】报道了搅拌器形状对t i b 2 颗 粒分布有较大影响：杨平【38 j 证实电磁搅拌防t i b 2 颗粒团聚的作用优于机械搅拌。 而资料阶3 0 】认为气动搅拌有利于a 1 3 t i 的生成并使t i b 2 量减少。鉴于高能超声波 等外场在其它颗粒增强复合材料中的良好作用【4 ，为优化工艺，它们对t i b 2 颗粒 团聚的影响有待于研究。 ( 2 ) 添加微量元素：王鹏等【4 lj 在铝液中加入适量的活性元素镁，改善t t i b 2 颗粒与铝液界面的润湿情况，有效地抑制了颗粒的团聚，获得了在基体内均匀分 布的超细t i b 2 颗粒。镁在其中作用，谢中等【4 2 】证实镁对t i b 2 粒子有良好的吸附 性，文献 3 0 1 指出镁在铝液中生成m g a l 2 0 4 相，形成t i b 2 m g a l 2 0 4 a 1 界面，新界 面的生成促进了t i b 2 增强相与a l 液的结合，从而有利于t i b 2 的分散。除m g p h ， 活性元素稀土被认为对复合材料中强化相与铝基体间界面具改性作用，刘佑铭等 4 3 1 报道了稀土元素及其氧化物能明显细化原位反应生成t i c a 1 基复合材料中 t i c 颗粒，但稀土对t i b 2 a 1 基复合材料界面及t i b 2 颗粒分布的影响尚未见报道。 气流法原位反应制备细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 1 4 5 铝基复合材料的力学性能及t i b 2 强化机制 表1 1 是t i b 2 颗粒增强铝基复合材料的室温力学性能。在相同t i b 2 含量下，与 j , b ；d f i 法相比，原位反应制备的t i b 2 a l 基复合材料具有更高的弹性模量、抗拉强 度、屈服强度。黄明华【4 5 j 也指出原位合成t i b 2 z l l 0 9 复合材料的高温蠕变性能 远优于z l l 0 9 合金及j t - d h 等体积分数的t i b 2 z l l 0 9 复合材料。此外，文献【4 6 - 4 7 】 报道t t i b 2 增强的铝基复合材料有高的耐磨性。有关t i b 2 强化机制，韩延峰等【4 8 】 认为：材料受载时，位错与弥散分布的t i b 2 颗粒交互作用产生弥散强化；t i b 2 粒 子与铝基体的热膨胀系数存在差异，在t i b 2 粒子周围产生了附加位错；凝固过程 中，部分t i b 2 粒子排斥在凝固前沿，阻挡了基体相的生长，有细晶强化作用。 表1 1 t i b 2 颗粒增强铝基复合材料的室温力学性能 材料制备 t i b 2 质量 g ”c i b 6e 参考 方法 分数( ) m p am p a ( ) g p a文献 a l6 7 8 1 0 2 62 07 0 【7 】 t i b 2 a l j l - ；0 n 法2 0 1 2 l1 6 61 09 6 2 0 】 t i b ，a l x d t m 2 0 2 3 53 3 471 3 1 【2 0 】 t i b 2 1 a l c r1 51 4 8 1 6 761 0 2 6 7 t i b 2 a l c r2 51 8 61 9 25 61 3 1 7 018 04 2 4 4 】 t i b 2 z l l 0 2 l s m42 1 53 2 6 4 4 】 l s m62 3 82 5 5 【4 4 】 01 7 8 22 7 0 03 8 16 4 8 6 【2 1 】 t i b z a i - 4 5 c ux d t m 1 02 4 8 73 2 6 31 9 28 3 5 6 2 1 x d t m1 52 7 4 43 8 9 51 9 91 0 7 7 2 1 】 目前双相或多相颗粒增强铝基材料已引起人们的重视。 赵德刚等4 9 】手艮道了 采用搅拌铸造和原位反应合成相结合方法，制备了( t i b 2 + s i c ) z l l 0 9 复合材料， 弥补了单一s i c 颗粒强化的不足，复合材料的硬度比基体提高3 4 8 。李忠华等 气流法原位反应制备细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 原位反应合成( t i b 2 + a 1 3 t i ) a 1 6 s i 4 c u 复合材料，其抗拉强度、硬度分别比a 1 6 s i 4 c u 合金提高2 0 、2 9 6 。k l l e e 5 0 猢哿t i 、b 、2 。3 c 粉加入铝熔体中；形成西b 2 、 t i c 双相颗粒，使a l 一4 5 c u 1 5 t i b 2 复合材料的抗拉强度、屈服强度、延伸率分 别提高9 、3 7 、5 6 。 1 5 原位合成t i b 2 a ! 基复合材料的存在问题及发展趋势 采用原位合成技术制备t i b 2 a 1 复合材料，可以有效地解决工艺复杂，成本较 高，增强体与基体之间相容性较差等问题，但是在研究当中也发现存在不少有待 解决的问题： ( 1 ) 由于铝基复合材料的性能随着增强颗粒t i b 2 的细化会更进一步提高，而 目前所见报道得到的t i b 2 增强颗粒均在1 微米以上，所以如何进一步细化增强颗粒 是今后研究的焦点。 ( 2 ) t i b 2 增强相的均匀分布是困扰原位铝基复合材料研究者的主要问题如 何控制反应强化相的均匀分布，是每一个研究者都遇到过的问题。特别是当t i b 2 质量分数大于8 时，容易结团，并且在浇注前期，铝液流动性较好，容易成型；但到 了后期，铝液变得粘稠，铸造性能极差，铸出的试样缺陷多，难成型。虽然已有不少均 质化方法和大量的过程控制参数，但尚缺少有说服力的解决方案。 ( 3 ) 当前所见报道的大部分研究都是集中在如何制造t i b 2 a i 的工艺上，而对 于一些反应的机理性问提，如：反应产物t i b 2 的生长机制，t i b 2 与a l 的界面等问题 缺少有说服力的解释，不能很好地控制增强相的大小、形态和分布，就难以获得 性能的重大突破。今后尚需加强这方面的基础理论研究。 ( 4 ) 反应过程伴生的反应化合物也是目前原位反应铝基复合材料制备和研 究中无法避免的一个难题。这些伴生化合物往往呈针状或条片状岩0 裂基体，影响 材料的强度；而偏析于晶粒边界的有害反应化合物则严重影响材料的耐蚀性和抗 疲劳性，如何消除其有害影响，甚至利用这些有害化合物，是今后的一个重要研究 课题。 f 5 ) 从当前的工艺情况来看，无论是混合盐反应法，还是自蔓延法都存在着 反应速度不好控制的情况。所以如何进一步改善，使反应的速度可以控制，这样 才能有利于使t i b 2 a i 走向工业化。 气流法原位反应制备细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 ( 6 ) 一些新的研究热点有待进一步深化，如：最近提出的，原位生成t i b 2 和 t i c 两种增强颗粒共同增强铝基复合材料，有资料显示它的强化效果比单一的 t i b 2 颗粒增强效果好。 总之，虽然目前已形成了多种制备技术、多种反应体系，但各种制备方法均 存在上述问题，制约了实际生产应用，有待于进一步完善和优化，以获取细小、 均匀分布的t i b 2 增强相，提高铝基复合材料性能；同时环保、经济的新反应体系 也有待于进一步开发；力学性能特别是动态性能、失效机制、界面强度等一系列 问题，尚有待人们去深入研究。 1 6 本论文的研究目的及内容 t i b 2 具有良好的特性。原位反应，尤其是混合盐法，制备t i b 2 增强铝基复 合材料易于工业化，是一非常有应用前景的制备工艺。但同时它又面临如何改进 工艺，获取细小、均匀分布的增强市n t i b 2 ，以提高铝基复合材料性能的难题，故 有必要进一步优化原位反应t i b 2 增强铝基复合材料的制备工艺。为此，本论文在 传统的混合盐法的基础上，针对t i b 2 颗粒在熔体中团聚现象，采用气流法和快速搅 拌工艺相结合技术，以a 1 t i k b f 4 为反应体系，以期原位合成细颗粒的t i b 2 a l 复 合材料，同时研究温度、搅拌速度、活性剂的添加等对该制备方法的影响，以期 获得最佳工艺条件，为原位反应合成t i b 2 a l 复合材料制备工艺的优化及开发新工 艺奠定基础。本文将主要做以下一些研究： ( 1 ) 以原位反应粉预制块加入法为比较对象，探讨气流、搅拌制备工艺对 t i b 2 a 1 复合材料中t i b 2 的颗粒大小、分布的影响。 ( 2 ) 探讨a l 。t i k b f 4 原位反应体系的热力学过程，t i b 2 颗粒在溶液中的形 核、长大机制。 ( 3 ) 研究活性添加剂( m g 、c e 0 2 ) 及搅拌速度、反应温度等工艺条件对 t i b 2 a i 复合材料中t i b 2 颗粒的影响，以获合理的气流法制备工艺条件。 ( 4 ) 研究气流法制备t i b 2 a 1 4 5 c u 复合材料的性能，在此基础上，探讨 俩种增强颗粒t i b 2 、t i c 协同增强铝合金a l 一4 5 c u 的效果。 气流法原位反应制备细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 第二章气流法原位反应t i b 2 a i 复合材料的制备 近年来，许多文献报道了利用原位反应，尤其是混合盐法制备t i b 2 颗粒增强铝基复 合材料的研究进展，但大部分研究集中在颗粒形成的反应过程，所生成的t i b 2 颗粒为l 微 米以上，且团聚在基体相晶界处，随着t i b 2 颗粒含量增多，这种晶界偏聚程度加剧，甚至出 现条带状偏聚区，不利于材料性能的提高【5 卜5 2 j 。所以，如何通过工艺措施，抑制增强颗粒 的团集，获得细小均匀分布的t i b 2 颗粒增强相是制备高性能t i b 2 a i 基复合材料的关键 【4 ，而目前这方面的研究报道甚少。为此，本文针对t i b 2 颗粒在熔体中团聚现象，在混合 盐法的基础上，以a 1 t i k b f 4 为反应体系，采用气流法和快速搅拌相结合的新工艺，制 备了增强颗粒0 5 1 微米左右，且较均匀分布的t i b 2 a 1 基复合材料，为原位反应制备高性 能的颗粒增强铝基复合材料及其应用提供依据。 2 1 实验方法 2 1 1 原材料 实验中用到的原材料主要有纯度为9 9 9 ( w t ，以下同) 的电解a 1 、9 8 的 工业用k b f 4 、9 9 的t i 粉、9 9 8 的n a a l f 6 ，工业用纯氩气。 2 1 2 实验设备及装置 实验设备：5 k w 井式坩埚电阻炉、石墨粘土坩锅、陶瓷空心管( 内径2 0 m m ) 、 行星式球磨机、电动压片机、试样钢铸模，如图2 1 所示。 图2 1 试样钢铸模 气流法原位反应制备细颗粒t i b 2 增强a l 基复合材料的研究 自制气流搅拌装置：大量资料1 5 、4 13 表明，原位反应合成过程时，反应剂彰 预制块形式加入金属液，t i b 2 增强相容易聚集成团，颗粒粗大，偏聚严重。为了 使 f i b 2 颗粒能更好在铝基中分布均匀，颗粒细小，从而有效提高材料性能，本实 验基于动力学理论，自行设计了一个气流、搅拌相结合的装置，如图2 2 所示。 虫 云瞳 五 星 五t 挂 置 图2 2 气流搅拌装置 气流搅拌装置设计思路： ( 1 ) 气流速度的控制：以氩气为载体，通过控制气流压力，将料瓶中甩出的反 应混合粉，慢慢均匀地加入铝液中，通过控制氩气瓶上的气压阀和压力表，从而 控制气流速度。 ( 2 ) 原位反应速度控制：通过调节料瓶的甩粉速度，从而控制反应混合粉 的输传速率。构造为料瓶上开有小孔，里面有配动块，在电机转动过程中，离心 力和配动块的作用使混合粉从小孔均匀甩出，然后在氩气流的带动下，进入铝液。 由于料瓶内电机转速可调，在料瓶上开设孔固定条件下，控制电机转速可以控制 混合粉的加入速度，从而可以控制反应速度。 2 1 3 实验方案及工艺 本章实验以纯铝为研究对象，t i 粉、k b f 4 为反应剂，以反应剂原子l l , t i b = 1 2 气流法原位反应制