（高电压与绝缘技术专业论文）硅橡胶材料质量及老化状况的快速检测方法研究.pdf

j1_1l， 。，0娟j一； 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文硅橡胶材料质量及老化状况的快速检 测方法研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：番兰兰 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文：学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：叁兰兰导师签名： 日 期： ，、 1_1一 ， i ， 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 目前，用于输变电设备外绝缘的硅橡胶材料最担心的问题就是材料的老化，实际运 行中发现，即使是同一个厂家的产品，其不同批次的产品质量存在较大差异。本课题借 鉴硅橡胶类外绝缘产品二次硫化工艺，研究了一种可用于硅橡胶类外绝缘产品批次抽检 的快速检测方法，通过对硅橡胶材料老化前后硬度、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂 强度的测量和对比判定硅橡胶材料的质量和老化状况。对目前国内几个具有代表性 的厂家用于复合绝缘子制造的高温硫化硅橡胶材料进行了对比试验，通过试验确定 了具体的试验参数和抽检试验的参照阈值。并从有机高分子化学理论的角度对硅橡胶 材料的老化机理与本试验方法的等效性进行了论证。 关键词：高温硫化硅橡胶( h t v ) ，复合绝缘子，老化，机械性能 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h em o s tw o r r y i n gp r o b l e mo fs i l i c o n er u b b e ru s e di nt h ee x t e r n a li n s u l a t i o n f o rt h et r a n s m i s s i o na n dt r a n s f o r m a t i o ne q u i p m e n t si st h ea g i n go fm a t e r i a l i ti sf o u n di n a c t u a lo p e r a t i o nt h a te v e nw i mam a n u f a c t u r e r sp r o d u c t ，p r o d u c tq u a l i t yo fd i f f e r e n tb a t c h e s 蹴q u i t ed i f f e r e n t t h es e c o n d a r yv u l c a n i z a t i o np r o c e s so fs i l i c o nr u b b e re x t e r n a li n s u l a t i o n p r o a u c t sw a sr e f e r e n c e dt os t u d yar a p i da s s e s s m e n tm e t h o do fq u a l i t ya n da g i n gc o n d i t i o n s o fs a m p l i n gb a t c h e s ，w h i c ha s s e s s e dt h eq u a l i t ya n da g i n gc o n d i t i o n so fs i l i c o n er u b b e r t r o u g ht h et e s t sa n dc o m p a r i s o no fh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n d t e a rs t r e n g t hb e t w e e ns i l i c o nr u b b e rs p e c i m e nb e f o r ea n da f t e ra g i n g t h ec o m p a r i s o n t e s t sw e r ec a r r i e do u to nt h eh t vs i l i c o nr u b b e rm a t e r i a lu s e di nc o m p o s i t ei n s u l a t o r so f s e v e r a lc o m p o s i t ei n s u l a t o rm a n u f a c t u r e sa th o m e ，a n dt h et e s tp a r a m e t e r sa n ds a m p l i n g t e s tr e f e r e n c et h r e s h o l da r ed e t e m i n e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t t h ea g i n gm e c h a n i s mo f s i l i c o n er u b b e rm a t e r i a la n dt h et h ee q u i v a l e n c eo ft h i st e s tm e t h o dw e r ed e m o n s t r a t e df r o m t h ep e r s p e c t i v eo f o r g a n i cp o l y m e rc h e m i s t r yt h e o r y j i l a n l a n ( h i g hv o l t a g ea n di n s u l a t i o nt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uy u n p e n g k e yw o r d ：h i g h t e m p e r a t u r ev u l c a n i z e ds i l i c o n r u b b e r ( h t v ) ，c o m p o s i t e i n s u l a t o r , a g i n g , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 】门j窜 i引r 华北电力大学硕士学位论文目录 目录 中文摘要 英文摘要 第一章引言l 1 1 课题的背景和意义1 1 2 国内外研究现状3 1 3 论文的主要工作7 第二章硅橡胶的介电性能和力学性能8 2 1 高分子聚合物的基本概念8 2 2 高分子的几何形状和性质8 2 3 一般硅橡胶材料的组成9 2 3 1 基胶甲基乙烯基硅橡胶1 0 2 3 2 硫化剂1 0 2 3 3 补强填料白炭黑1 l 2 3 4 氢氧化铝1 2 2 3 5 表面处理剂1 2 2 4 硅橡胶材料的介电性能1 3 2 4 1 硅橡胶材料的体积电阻率1 3 2 4 2 硅橡胶的介电损耗1 5 2 4 3 硅橡胶的击穿特性1 6 2 5 硅橡胶材料的力学性能1 8 2 5 1 硅橡胶材料的拉伸行为1 8 2 5 2 温度和拉伸速率对高聚物的应力一应变曲线的影响2 0 2 5 3 硅橡胶理论强度和影响强度的因素2 1 2 6 本章小结2 2 第三章高温硫化硅橡胶性能测试2 3 3 1 试验方法2 3 3 2 试验设备2 3 3 2 1 人工加速老化试验装置2 3 3 2 2 邵尔硬度计2 4 3 2 3z c 3 6 型高阻计一2 5 3 2 4 介质阻抗角正切值测量设备2 6 3 2 5 绝缘油介电强度测试仪2 6 3 2 6 拉力试验机2 7 i 华北电力大学硕士学位论文目录 3 3 试验试品2 7 3 4 不同硅橡胶含量的硅橡胶试样性能试验2 8 3 4 1 样品概况2 8 3 4 2 试验项目2 9 3 4 2 1 邵氏硬度测量试验2 9 3 4 2 2 体积电阻率测量试验3 l 3 4 2 3 介质损耗测量试验3 3 3 4 2 4 击穿场强测量试验3 4 3 4 2 5 撕裂强度测量试验3 6 3 4 2 6 拉伸强度测量试验3 7 3 4 2 7 扯断伸长率测量试验4 0 3 4 2 8 阻燃性测量试验j 4 2 3 4 2 9 憎水迁移性测量试验4 3 3 5 普通胶试样的性能试验4 6 3 5 1 试品4 6 3 5 23 5 h 5 h 间隔方案4 6 3 5 3 连续老化4 8 h 方法4 8 3 6 本章小结5 0 第四章硅橡胶材料的老化机理5 l 4 1 物理老化5 1 4 2 化学老化5 1 4 3 电老化5 2 4 4 外界机械因素作用5 3 4 5 高温高湿条件下硅橡胶材料的老化5 4 4 6 本章小结5 6 第五章结论与展望5 7 5 1 结论5 7 5 2 展望5 8 参考文献5 9 致谢6 2 在学期间发表的学术论文和参加科研情况6 3 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题的背景和意义 第一章引言 电力系统的高压绝缘大致划分如图1 1 所示。 广输电线路绝缘_ 高压绝缘一 厂厂、站夕卜绝缘j 一高压外绝缘 l 发电厂、变电站绝缘一 l 电力设备内绝缘一高压内绝缘 高压电气设备铁箱之外，所有暴露在大气中需要绝缘的部分都属于外绝缘。外 绝缘的主要部分是户外绝缘，一般由空气间隙与各种绝缘子构成，外绝缘的工作条 件通常很严酷，尤其是户外绝缘，比如户外绝缘除了要在几十年的运行时间内承受 电气、机械负荷之外，还要承受各种风、霜、雨、雪、雾、露、日晒、严寒、酷暑 等气候条件的考验，以及承受大气飘尘、烟雾、农药、化肥、工厂三废、沿海及盐 碱地区的盐污等各种污秽的侵袭。内绝缘则不受气候因素和外部环境的影响。因此 对外绝缘的机械电气性能，更多的要看在极端条件时的表现，而不仅仅是标准条件 下的性能，在电力系统外绝缘中占据关键地位的外绝缘设备是绝缘子。 绝缘子是将处于不同电位的导体在机械上固定，在电气上隔绝的一种使用数量 极大的高压绝缘部件。可以说，绝缘子是电力系统中使用量最大的器件。在构成电 力系统的不可或缺的各类输变电设备和器件中，绝缘子的结构比较简单，制造成本 也相对较低，但它的重要性不亚于其他任何设备。输电线路的绝缘子都是并联运行 的，任何一串绝缘子出问题都会造成输电线路故障，甚至会造成长时间停电，对电 力系统的安全运行、工农业生产以及人们的日常生活造成很大的危害。 高压绝缘子从结构上可分为三类： 1 ) ( 狭义) 绝缘子，用作带电体和接地体之间的绝缘和固定连接，如线路悬式 绝缘子、电站支柱绝缘子、横担绝缘子等。 2 ) 套筒，用作电器内绝缘的容器，多数由电工陶瓷制成，如互感器瓷套、避雷 器瓷套及断路器瓷套等。 3 ) 套管，用作导电体穿过接地隔板、电器外壳和墙壁的绝缘件，如穿越墙壁的 穿墙套管，变压器、电容器的出线套管等。 1 华北电力大学硕士学位论文 高压绝缘子从材料上也可分为三类： 1 ) 电工陶瓷，电工陶瓷材料在上述的三种绝缘子中占主导地位。电瓷是无机绝 缘材料，由石英、长石和粘土作原料经高温焙烧而成。它抗老化性能好，能耐受不 利的大气环境和酸碱污秽的长期作用而不受侵蚀，且具有足够的电气和机械强度。 但耐大气污秽性能不好，笨重易碎、运输安装成本大，制造能耗高，生产时污染大。 2 ) 钢化玻璃，玻璃也是一种良好的绝缘材料，它具有和电瓷同样的环境稳定性， 而且生产工艺简单，生产效率高。经过退火和钢化处理后，机械强度和耐冷热急变 性能都有很大增加。输电线路采用钢化玻璃绝缘子还有一个优点，它具有损坏后“自 爆 的特性，便于及时发现。目前仅用于悬式绝缘子。 3 ) 硅橡胶等有机材料，有机复合绝缘子的种类也很多，由环氧引拔棒和硅橡胶 伞裙护套构成的复合绝缘子是新一代的绝缘子，它具有强度高、重量轻和耐污闪能 力强等优点。它的出现打破了无机材料在户外绝缘的一统天下，并显示出迅猛的发 展势头和良好的发展前景。 目前，国内外用于电力系统输变电设备的有机外绝绝缘材料有环氧树脂、乙丙 橡胶、室温硫化硅橡胶及高温硫化硅橡胶【l l 。其中，乙丙橡胶易老化龟裂，所制成 的伞裙和护套与芯棒界面易发生局部蚀损；环氧树脂伞裙表面易积污，积污后憎水 性不能迁移至污层表面，且环氧树脂易吸潮；室温硫化硅橡胶具有优良的污秽性能 和老化性能，主要用于变电站设备的外绝缘，较少用于架空输电线路；而高温硫化 硅橡胶在抗劣化、耐漏电起痕及电蚀损、憎水性、防污性、阻燃性、耐臭氧性、耐 紫外光性、耐潮湿、耐高低温和抗撕强度等方面具有突出优点，已逐渐取代了其它 复合绝缘材料，在高压线路和变电站中获得了较为广泛的应用。 由于硅橡胶材料具有优良的耐污闪性能，硅橡胶类产品的推广使用是伴随着我 国环境污染的发展状况的。随着经济的发展，2 0 世纪5 0 年代在我国沿海经济相对 发达地区电力设备开始出现污秽闪络；8 0 年代起，环境污染日趋严重，到8 0 年代 中后期，线路开始使用复合绝缘子，变电站开始使用防污闪涂料。进入9 0 年代， 特别是9 0 年代中后期，随着技术的不断完善，复合绝缘子已被作为外绝缘的正式 性产品得到了大量的使用。目前，全国电网已应用大量不同厂家、不同工艺( 压接、 内楔、外楔、灌封胶、挤包护套、整体注射等) 、不同用途( 悬垂串、跳线串、耐张 串及相间间隔棒等) 、不同运行时间的复合绝缘子【2 l 。硅橡胶类外绝缘产品现已成为 我国电网防污闪的主力产品。 目前硅橡胶类外绝缘产品主要有：复合绝缘子、防污闪涂料以及增爬裙。其中， 复合绝缘子的伞裙护套材料和增爬裙的材料为高温硫化硅橡胶，防污闪涂料( r t v 、 p r t v ) 为常温硫化硅橡胶。此外，部分站用复合绝缘子( 含支柱绝缘予、套管) 也 2 华北电力大学硕士学位论文 获得少量应用。一般来说，无机绝缘材料( 如瓷和玻璃) 具有超强的耐老化特性， 使用寿命号称可达5 0 年。而硅橡胶是有机材料，与传统的瓷和玻璃绝缘材料相比， 其耐老化特性较差。硅橡胶类外绝缘产品长年在室外运行，暴露在大气环境下，除 长期承受强电场的作用外，还经常受日晒、雨淋、风沙、高温和严寒等恶劣气候条 件的侵蚀，这对以硅橡胶添加多种填充剂的外绝缘来说，必然会涉及到外绝缘老化 问题。虽然硅橡胶具有优异的耐高低温、耐光辐射、耐臭氧和耐霉菌等老化性能， 但硅橡胶中硅氧烷分子结构质量的差异，外绝缘中填充剂颗粒表面性能作用程度及 外绝缘塑炼硫化工艺参数变动，都将相应地影响硅橡胶材料的耐老化性能。为此， 对其在理论分析和试验验证的基础上，找出影响外绝缘材料结构性能的老化因素， 据此可制定相应硅橡胶类外绝缘新产品入网和运行产品的快速检测方法，确保硅橡 胶类外绝缘产品耐老化性能的稳定性。 现场复合绝缘子伞群和护套材料的老化现象有【3 】： 1 ) 闪络后电弧扫过的硅橡胶伞裙表面出现发白、粉化( 粉末状填料析出) 、憎 水性消失( 也有不同的报导) 情况。 2 ) 短期( 如2 - 3 a ) 内在水泥等重灰密污秽条件下，也可能出现伞裙表面漏电 起痕、电蚀损和憎水性无法迁移至污层表面的现象。 3 ) 不同地区、不同环境下，硅橡胶表面憎水性下降( 包括憎水性暂时消失时间 缩短、恢复时间延长、迁移性能减弱) 与运行年限之间未发现有明确关系，大部分 复合绝缘子运行l o a 及以上仍持有良好的憎水性。 4 ) 各地都有少量复合绝缘子表面力学性能变差( 如硬度增加和撕裂强度降低) 的情况。 这些老化现象都将对电网的安全稳定运行构成威胁。为了有效掌握硅橡胶产品 的老化状态，必须要寻找有效的检测老化硅橡胶产品的手段。目前，对硅橡胶类产 品的老化性能测试方法有1 0 0 0 h 盐雾试验、5 0 0 0 h 多因素老化试验方法，这些方法 效果明显，但耗时过久，只能作为型式试验项目，仅在产品鉴定前做一次，但对于 更为重要的批次抽检则无能为力。事实上，随着生产厂商的增多、竞争的加剧，个 别厂家在产品通过鉴定后，放松对质量的控制，以节约成本，导致产品质量下降， 构成电网运行隐患。因此，如果能够提供一种持续时间较短( 如：2 4 h ，4 8 h ) 的硅 橡胶材料老化测试方法，并用于硅橡胶产品的批次抽检，对每批次产品的耐老化性 能作出评价，为电网选择优质产品，确保电网安全稳定运行有着十分重要的意义。 1 2 国内外研究现状 为了快速准确地评估现场运行的硅橡胶类产品的运行情况以及能够在短时间 3 华北电力大学硕士学位论文 内对新产品进行批次抽检，目前国内外许多科研机构都针对硅橡胶类产品特别是复 合绝缘子的老化性能试验方法进行了大量的研究。 在较长时间内对硅橡胶某种性能的考核试验都可称作老化试验。如1 0 0 0 h 盐雾 法和转轮法，虽然所加因素简单，但其通过加强外界某些因素的影响，考核了试品 在相当长一段时间内性能的变化情况，因此也可归类为老化试验的范畴。 老化试验的目的是用最简单的方法，在最短时间内模拟实际运行中硅橡胶类产 品的长期性能的变化。作为一种较好的人工加速老化试验方法，它必须具有等价性 ( 或典型性，r e p r e s e n t a t i v e ) 、可重复性( r e p e a t a b i l i t y ) 和可再现性( r e p r o d u c i b i l i t y ) 。在 这3 个特性中，等价性往往排第一，这是加速老化的第一要求，要反映真实的老化 过程。 目前，复合绝缘子的人工加速老化方法基本上可分为两大类，一类是简单因素 老化试验方法，包括斜面法、i e c 6 1 1 0 9 - 1 9 9 2 规定的漏电起痕和电蚀损试验( 1 0 0 0 h 盐雾法) 和转轮法；另一类是包括5 0 0 0 h 老化试验方法及由其衍生出来的多因素人 工加速老化试验方法。 ( 一) 简单因素老化试验方法 1 ) 1 0 0 0 h 盐雾法 表1 - 11 0 0 0 h 盐雾法试验参数 项目参数项目参数 试品数量 2 试品悬挂方式t 水平，l 垂直 试品爬距4 8 4 6 9 3 m m 试验电压 ( 爬距3 4 6 ) k v 试验持续时间1 0 0 0 h雾滴大小 5 一l o p m 喷雾量 ( o 4 o 1 皿k ，h )盐水中n a c i 含量0 0 2o 5 ) k g m 3 1 0 0 0 h 盐雾法也许是最早被写入标准i e c 6 1 1 0 蛀1 9 9 2 的老化试验方法，出现在 1 9 8 2 年的德国标准d i n 5 7 4 4 1 中。该方法主要是在盐雾条件下对绝缘子施加1 0 0 0 h 的电压，观察试品的烧蚀及放电情况，它比较成功地再现了绝缘子表面在恶劣条件 下的放电现象，但该方法被认为更接近污秽试验。1 0 0 0 h 盐雾法试验的主要参数如 表i 1 所示。目前国内的复合绝缘子经过这么多年的发展，基本上都能通过1 0 0 0 h 盐雾法试验。 2 ) 转轮法 转轮法装置示意图如图1 2 所示，四个绝缘子相差9 0 被固定在中间转盘上，最 下面的绝缘子浸泡在转盘下的溶液池中( 溶池中为1 3 0 l 盐水溶液，浓度为每升去 4 华北电力大学硕士学位论文 离子水中含n a c l ( 1 4 士0 6 ) g ) 。转盘轴上连接可编程步进电机控制试品旋转，电机 每旋转9 0 。停止大约4 0 s ( 足够电弧熄灭的时间) ，旋转一周约2 0 0 s 。试验时每支试 品在盐水中浸泡4 0 s ，然后旋转到水平位置自然干燥4 0 s ，接着旋转到最高位置加压 4 0 s ，再经过水平位置4 0 s 自然冷却后重新进入盐水槽中浸泡。如此周而复始，标准 试验程序共3 0 0 0 0 转，时间大约是1 7 0 0 h ( 7 0 d ) 。试验电压梯度为3 5 v m m 。 图l - 2 转轮法装置 转轮法在一定程度上可对复合绝缘子进行筛选，并在某些情况下可以再现现场 运行情况，但它与盐雾法试验一样，实际上只是考核复合绝缘子的耐电蚀损能力， 对于复合绝缘子的老化情况并不能进行很好的模拟。 3 ) 斜面法 图1 - 3 斜面法试验电路图 斜面法也是用来考察硅橡胶材料耐电蚀损和漏电起痕性能的老化试验方法，该 方法以i e cp u b l i c a t i o n 5 8 7 和g b 6 5 5 3 为基准，其试验电路图如图1 3 所示。 图中，s 斜面法试品； r 接触调压器； v 静电电压表； 卜过流继电器。 试品5 个为一组，尺寸为1 2 0 x 5 0 x 6 m m ，倾斜4 5 。安装。污液从试品的上电极沿 5 华北电力大学硕士学位论文 试品下表面流下，接近下电极时引发电弧，电弧发展至一定长度时，因外加电压不 能维持其稳定燃烧而熄灭。当污液再次流近下电极时，再次引发电弧，如此反复燃 弧熄弧达6 h ，以5 个试品均能通过试验而不损坏( 电流达6 0 m a x 2 s 或蚀深达2 m m 为不通过) 的最高电压等级作为材料的耐漏电起痕及电蚀损等级斜面法考核试品 耐漏电起痕和电蚀损而言严酷性要高于转轮法。 4 ) 烧蚀法 近年来出现了一种针对硅橡胶材料的烧蚀性能的新的试验方法烧蚀法。该 方法的主要设备是烧蚀试验机，按照g j b 3 2 3 a 1 9 9 6 测试硅橡胶材料的烧蚀性能， 即控制烧蚀距离、烧蚀时间、热流密度测试材料的烧蚀率，烧蚀率又分为线烧蚀率 和质量烧蚀率，即在单位时间内烧蚀的深度或质量。 图1 4 某硅橡胶材料烧蚀后表面的s e m 照片 对于烧蚀试样外观的分析一般采用电子扫描显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) 照片来观察。电子扫描显微镜主要用于观察材料表面的微观物 理形貌现代高性能的s e m 的放大倍数最大可为8 0 万倍，分辨率达到l 2 a ，可 以观察到物质内部原子的排列和某些高聚物的大分子结构。硅橡胶表面烧蚀后形成 凹凸不平的蜂窝状结构，图1 4 所示为直径3 0 m m ，厚度1 0 m m 的一种硅橡胶材料 试样烧蚀后的s e m 照片。 简单因素老化试验方法具有很好的可重复性和较好的可再现性，但该方法对硅 橡胶材料本身憎水性的恢复特性未予以考虑，而且简单的表面放电是不能较全面地 模拟现场运行中多因素的老化模式的。 ( 二) 综合老化试验方法 综合老化试验方法又称为多因素老化试验方法，目前除5 0 0 0 h 综合加速老化试 验方法以外，还有几种各国分别针对自己的情况颁布的长期老化试验方法，包括法 6 华北电力大学硕士学位论文 国电力公司的改进5 0 0 0 h 老化试验，意大利e n e l 实验室和c e s i 实验室分别提出 的5 0 0 0 h 老化试验方法，美国电力科学研究院提出的夏冬季节循环试验和沙漠气候 试验，以及国际高电压大电流技术研究联合会提出的5 0 0 0 h 老化试验方法。 由i e c 6 1 1 0 9 ( 附录c ) 延伸而来的i e c 6 2 2 1 7 ( 附录b ) 推荐了复合绝缘子多 因素老化试验程序。它模拟了盐雾、放电、太阳辐射等运行中可能出现的作用因素。 此程序最初由法国和意大利研究者提出，定稿于2 0 世纪8 0 年代，在此后的2 0 多 年基本没有变化。 综合老化试验方法考虑了现场中的各种气候因素，有较好的模拟性，但试验设 备复杂，试验持续的时间周期长，控制因素多，试验参数难以统一，欠缺可重复性 和可再现性。另外我国目前大气环境污染比较严重，大部分地区绝缘子表面的污秽 等值盐密( e q u i v a l e n ts a l td e p o s i td e n s i t y ，e s d d ) 比较大，且不溶物密度( n o n - - s o l u b l e m a t e r i a ld e p o s i td e n s i t y ，n s d d ) 高，与国外有很大不同。针对这种情况，尝试一种 更适合我国国情的老化试验方法，即用含不溶盐的盐雾代替单纯的盐雾，并针对硅 橡胶的憎水性丧失、恢复和迁移特性延长污秽雾的时间和日照时间，使得试品在污 秽雾中能有充足的时间丧失其憎水性并产生放电，而后在氙灯的照射下有足够的时 间使其憎水性得以恢复和迁移。 1 3 论文的主要工作 本课题结合硅橡胶类外绝缘产品的现场运行情况和大量的实验，主要完成的研 究任务包括以下几个方面： 1 ) 从高分子聚合物的基本概念和一般硅橡胶材料的组成出发，详细总结分析了 硅橡胶材料的介电性能和力学性能； 2 ) 针对硅橡胶材料的老化问题，本课题从其老化机理出发，深入研究了物理老 化、化学老化、电老化、外界机械因素作用； 3 ) 借鉴电力设备硅橡胶产品的二次硫化工艺，通过对多家复合绝缘子制造厂家 提供的不同硅橡胶含量、配方的硅橡胶样品进行对比试验； 4 ) 调整温度、压力、时间等多项试验参数，在短时间内使样品的理化性能发生 显著变化，包括硬度、抗张强度、抗撕强度、剪切强度、憎水迁移性、阻燃性等， 通过合理分析、解读这种试验前后材料的性能差异，以间接确定定量检测硅橡胶含 量、判断硅橡胶外绝缘产品老化性能的方法及参数。 7 华北电力大学硕士学位论文 第二章硅橡胶的介电性能和力学性能 2 1 高分子聚合物的基本概念 高分子是由小分子单体聚合而成的，虽然两者的化学结构相似，但物理性能却 有很大差异。例如，单体一般是气体、液体，即便是固体，其机械强度和韧性也很 低。然而把它们聚合成高分子材料后，其机械强度却可以和木材、水泥甚至钢铁相 比，其韧性不亚于棉、毛和天然橡胶。这说明高分子的许多优良性能来源于其较大 的相对分子质量，并且这些性能还随着相对分子质量的增加而提高。不过，当相对 分子质量增大到一定数值后，上述各种性能提高的速度减慢，最后趋向于某一极限 值，如图2 1 所示。 机 械 强 度 聚合度 图2 - l 高聚物的聚合度对机械强度的影响 又由于高聚物的熔体粘度也随着相对分子质量的增加而增加，当相对分子质量 大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。因此，兼顾到 使用性能和加工性能两方面的要求，须对聚合物的相对分子质量加以控制。 2 2 高分子的几何形状和性质 按照高分子链中基本链节的连接方式，高分子的几何形状可分为线型、支链型 和交联型，如图2 2 所示 交联型 图2 - 2 大分子的形状 8 华北电力大学硕士学位论文 1 ) 线型 许多链节连接成一个线型长链分子，其形状有比较蜷曲的和比较舒展的各种状 态。非极性的线型聚合物较软，有弹性，但机械强度和耐热性较差。极性的线型聚 合物大多具有较高的机械强度和耐热性，因为他们分子链间的作用能较大。线型聚 合物是可溶可熔的，即具有热塑性。所谓热塑性是指加热时可以塑化，冷却时则凝 固成型，能如此反复进行的热行为。高聚物的加工成型就是利用其可溶可熔性。 2 ) 支链型 ， 这类高分子在其线型主链的两侧有相当数量的支链。当支链是由与主链相同的 重复单元构成时，称为支链聚合物；当支链是由与主链不同的重复单元构成时，称 为接枝共聚物。支链型聚合物的性能接近于线型聚合物，也具有可溶可熔的性质， 但由于支链的存在，减少了高分子链间的作用力，使分子链容易蜷曲而具有较大的 变形能力，从而提高了聚合物的弹性和塑性。 3 ) 交联型 当线型大分子链以化学键( 交联键) 连接起来时就形成交联结构，这种结构也 称为网型结构或体型结构。有人认为：分子链间交联键不多的是网型结构，交联键 较多、分子链间形成三维空间的网格的称为体型结构，但有时对网型、体型不加区 分，实际上也难以区分。交联型聚合物的性质与线型、支链型聚合物有很大差别， 既不能溶解，也不能熔化，是不溶不熔的。但有些交联程度较低的聚合物在某些溶 剂中能膨胀( 这种现象称为溶胀，如有的橡皮在汽油中会溶胀) ，受热时能软化。 交联型聚合物的物理性质与分子链间化学键的性质、数量、以及它们的规整性有关。 在一定范围内，随着交联度的增加，聚合物的机械强度增大，硬度和弹性模量增加， 耐热性提高，相对伸长率减小，所以，交联可以提高高分子材料的机械强度和耐热 性。 2 3 一般硅橡胶材料的组成 硅橡胶作为复合绝缘子伞裙护套、防污闪涂料和增爬裙的材料，是这类外绝缘 产品具有优良电气性能的主要原因。硅橡胶分子主链是由硅氧键节构成的，根据分 子组成和结构的不同，硅橡胶可分为许多种类。复合绝缘子伞裙材料常用的是甲基 乙烯基硅橡胶，此种硅橡胶由于含有少量的乙烯基侧链，故比甲基硅橡胶容易硫化， 使之有更多种类的过氧化物可供硫化使用，并可大大减少过氧化物的用量。甲基乙 烯基硅橡胶经过氧化物硫化剂进行硫化后成为交联型的具有一定形状的固体硅橡 胶。 由于硅橡胶本身的机械性能差，在用于不同目的的硅橡胶制品中都加入了不等 9 华北电力大学硕士学位论文 量的各种填料，对硅橡胶进行改性处理。复合绝缘子用的硅橡胶加入了气相法白炭 黑、氢氧化铝等填料。填料的适当加入可以提高硅橡胶材料的耐大气老化性能、耐 臭氧老化性能、耐高低温性能、机械性能和电气性能。填料加入的种类和数量的不 同。影响的正面效果与负面效果以及影响的程度也各不相同。实际使用的硅橡胶材 料不可避免地必须加入各种填料，因而同样名为硅橡胶材料，但各种硅橡胶制品的 性能不尽相同。 2 3 1 基胶甲基乙烯基硅橡胶 硅橡胶是有机高分子主链上唯一不含有碳原子的聚合物，它是兼有无机和有机 性质的高分子弹性材料。它的分子中高键能硅氧键的主键及有规律与硅原子连接的 碳氢侧键，使其具有优良的耐各种老化的性能。甲基乙烯基硅橡胶是硅橡胶材料的 基材，简称为1 1 0 2 ( 2 代表乙烯基含量为o 1 3 - o 1 8 t 7 1 ) ，其分子结构如图2 3 所示，其中，m - 5 0 0 0 , - 1 0 0 0 0 ，n 1 0 2 0 。 c h 3c 坞c h 3c h 3 ii l c h 3 一千一。七芎1 一。驾一。音彳伽3il u 1 i u i c h 3c h 3c h t - - c h 2c h 3 图2 - 3 甲基乙烯基硅橡胶的分子结构 硅橡胶分子主链是化学性质稳定的s i _ o 键结构，硅橡胶分子主链无不饱和键， 对有机聚合物来讲，不饱和键是其硫化的化学活性区域，并且该区域会由于紫外线、 臭氧、光照和热量的作用而降解。s i _ 旬键的高键能、完全饱和的基本结构以及过 氧化物硫化是保持硅橡胶良好耐热和耐候性能的关键所在硅橡胶除了具有优异的 耐大气老化性、耐臭氧老化性等类似于无机物材料的特性外，还具有许多有机物材 料的特点。 十 2 3 2 硫化剂 硫化剂又称交联剂，是硅橡胶材料的主要助剂，能使橡胶分子链起交联反应， 使线形分子形成立体网状结构的弹性体，可塑性降低，弹性增加的物质。除了某些 热塑性橡胶不需要硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶都需配入硫化剂进行硫化。橡 胶经硫化后才具有使用价值，力学性能大大提高。硫化剂分无机和有机两大类。前 一类有硫黄、一氯化硫、硒、碲等。后一类有含硫的促进荆( 如促进剂二硫化四甲 1 0 华北电力大学硕士学位论文 基秋兰姆t m t d ) 、有机过氧化物( 如过氧化苯甲酰) 、醌肟化合物、多硫聚合物、 氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物等。 橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲，含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类 化合物，树脂类化合物，金属氧化物以及异氰酸酯等。用的最普遍的是元素硫和含 硫化合物。硫化剂适用于各类天然橡胶和合成橡胶，根据需要，不同的硫化剂品种 可配合使用。 2 3 3 补强填料白炭黑 硅橡胶具有非结晶性结构，链间相互作用力弱，分子结构机械性能低，未经补 强的硫化胶强度很差，实用价值不高，难以在外绝缘上直接使用，须加入一定量的 补强填料来提高性能。填料分为补强填料、半补强填料和弱补强或无补强填料。补 强填料有气相法或沉淀法白炭黑，半补强一般用轻质碳酸钙，弱补强或无补强填料 有石英粉、硅藻土、重质碳酸钙等。 通常情况下我们所接触的大块固体每单位重量的物质所具有的表面积是较小 的，故表面能的作用不明显，吸附现象也不明显。但是对于高度分散的固体粉末来 说，每单位重量的物质所具有的表面积就很可观了。比如对于圆球形颗粒，它的比 表面积仃( 每克物质所具有的表面积) 可以表示为 仃：4 7 0 2 刀：笙：三：旦 4 3 i o jxp , o r o a ( 2 1 ) 其中刀为每克物质包含的小颗粒数，及d 分别表示小颗粒的半径和直径，p 为固体的密度。由上式可见比表面积与颗粒大小成反比，颗粒越小比表面积越大。 在以上的计算中，我们实际上将每个颗粒当作无孔的看待，所计算的表面积称为外 表面积，而当每个颗粒内部还包含许多不同形状的孔时，颗粒内部细孔的表面积即 为内表面积，它通常比外表面积还要大几个数量级，孔越小、越多，其内表面积就 越大。 白炭黑的比表面积要超过2 0 0 m 2 g ，而一般比表面积越大、活性越大的多孔物 吸附能力越强，白炭黑可以将硫化胶的强度提高2 0 3 0 倍。 白炭黑有两种制成方法：气相法和沉淀法。气相白炭黑较沉淀白炭黑具有结构 紧密，颗粒分布均匀、无气隙、热稳定性好、补强效果好、无杂质等特点，在外绝 缘上被广泛采用。气相白炭黑微粒通过塑炼能均匀分布在硅氧烷分子中，其表面可 能以范得华力、氢键或化学键与硅氧烷分子相互连接起来。硅橡胶硫化后，硅氧烷 华北电力大学硕士学位论文 分子的化学交联及键的相互缠结形成把气相白炭黑微粒围在其中的稳定网状结构， 由此提高硅橡胶的强度【1 0 1 。沉淀法的生成物是颗粒状的，而气相法的生成物是棉絮 状的，内含纤维，可使制成的硅橡胶性能更好，但成本相对于沉淀法来说高些。 气相白炭黑是由正硅酸经过一系列缩聚脱水反应生成的，在反应的各阶段都有 残存o h ，其微粒内部虽然存在难以除去的o h ，但对硅橡胶性能影响不大。气相 白炭黑微粒表面的o h 多为独立存在，反应活性高，对硅橡胶的性能影响较大。首 先气相白炭黑在存放过程中，空气中的水分子很容易和微粒表面的o h 生成氢键而 被吸附，在常温下可吸附好几个单分子层。若这种吸附水随着白炭黑进入外绝缘封 闭系统中排不出去，便会把硅氧烷分子打断，使高分子降解直接影响其耐老化性能。 其次，白炭黑微粒表面o h 过多会引起微酸性能过大，虽然在常温条件下很难使硅 氧烷分子硅氧链断裂，但在一定催化条件下，就能使硅氧键发生比碳硅键能低得多 的异裂断键现象。这是由于硅氧键极性及硅原子半径大，在白炭黑偏酸性诱导效应 下长期作用的结果。硅橡胶分子在白炭黑颗粒微酸作用下所出现的异裂断链现象， 有的可以异裂成自由状态硅氧烷小分子，这虽然有利于维持外绝缘材质憎水迁移性 能，但若存在过多就会影响其整体性能。可见，由白炭黑作为外绝缘补强填充剂， 虽然微粒表面的o h 及整体的偏酸性是本身分子结构性能所决定的，但可以通过加 强检测手段，使其控制在一定范围内，这不但有利于提高外绝缘材料的耐老化性能， 也能保证外绝缘材料具有一定的憎水迁移性能。 2 3 4 氢氧化铝 氢氧化铝作为添加剂在硅橡胶中起阻燃作用，功能是灭弧。实际运行中，长久 的泄露电流或者火花放电在硅橡胶表面产生热量，会损坏材料表面的硅氧烷薄膜， 降低硅橡胶材料的憎水性，氢氧化铝的作用就是当泄漏电流或者火花放电产生热量 时分解反应生成3 个水分子和氧化铝，产生的水阻止电弧的继续发展，起到降温冷 却作用，同时消耗一部分热量，从而提高了闪络电压，反应方程式如下： 2 3 5 表面处理剂 热 2 a i ( o h ) ， 彳厶q + 3 0 2 9 9 6 k j ( 2 2 ) 气相法白炭黑是硅的卤化物经高温水解生成的带有表面羟基和吸附水的超微 细二氧化硅粉末。是二氧化硅的无定形结构，系以硅原子为中心，氧原子为顶点形 成的四面体堆积而成，具有粒径小，比表面积大的特征。与湿空气接触时，其表面 华北电力大学硕士学位论文 的硅原子与空气中的水“反应，以保持氧的四面体配位，满足表面硅原子的化合 价，也就是说，在粒子表面有了羟基。白炭黑表面对水有很强的亲和力，水分子以 可逆或不可逆的形式吸附在其表面。白炭黑的亲水性使其在有机相中难以浸润和分 散，与有机大分子间的亲和性差，粉末易团聚而不易均匀分散，在橡胶硫化系统里 不能与聚合物很好地相容和分散，制得的硅橡胶材料因分子间内摩擦增大而产生内 应力，在受到外力作用下易产生分子间的滑移和断裂，从而降低了硫化效率和补强 性能。白炭黑表面改性既要求清除或减少白炭黑表面硅羟基的量，又不改变其根本 性质。 由于上述原因需对白炭黑进行表面改性。常用的表面处理剂有八甲基环四硅氧 烷、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、硅烷偶联剂等。一般高温硫化胶中选用羟基硅油 作为表面处理剂，改善白炭黑粒子与有机大分子间的浸润性、均匀分散性、界面结 合强度和加工工艺性，提高填料与各物料的相容性，使填料更易分散，在混合和存 放过程中也不易产生结构化，并且使胶料具有触变性，提高了硅橡胶材料的综合性 能。 2 4 硅橡胶材料的介电性能 高聚物的电学性质是指高聚物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出 来的各种物理现象，包括在交变电场中的介电性质，在弱电场中的导电性质，在强 电场中的击穿性质以及发生在高聚物表面的静电现象。 硅橡胶材料由于具有优异的电学性质，在电力系统外绝缘中得到了大量的应 用，其电绝缘性质被用来支持很高的电压，以免发生电击穿。介电性质是硅橡胶绝 缘材料最基本的性能，对硅橡胶材料介电性能的研究是工程技术实际应用的需要， 因为用作高压绝缘的硅橡胶材料必须具有低的介质损耗和高的击穿强度。另一方 面，硅橡胶材料的介电性质往往灵敏地反映了材料内部结构的变化，而且和其他性 能有着密切的关系。 2 4 1 硅橡胶材料的体积电阻率 高分子绝缘材料( 电介质) 本身几乎是不导电的，它的电导主要是外来杂质( 水 分、电解质及其他) 的离子移动所引起的离子电导。因此，若对常用的高分子绝缘 材料施加直流电压，都有很微小的电流( 泄漏电流) 通过。电介质内部有泄漏电流， 其电阻即称为体积电阻，以母表示。另外，电介质表面洁净时，其电导极小，但若 附着了外来的导电物质，其电导就迅速增大。这种通过电介质表面所流过的泄露电 流，其电阻就称为表面电阻，以咫表示。与岛和咫相对应的是体积电导q 和表面 1 3 华北电力大学硕士学位论文 电导a s 。他们之间的关系为： ，1 1 坼2 万 ( 2 3 ) g = i i ( 2 - 4 ) 在国际单位制( s i ) 中，电阻的单位为欧姆，以q 表示；电导的单位为“西门 子一，简称。西一，以s 表示。 由于电阻的大小与材料的几何尺寸有关，所以常用体积电阻率( p v ，又称体积 电阻系数) 和表面电阻率( 风，又叫表面电阻系数) 来表示一种具体材料的电绝缘 性能。体积电阻率是一种对体积电阻的衡量，是绝缘材料抵抗泄漏电流通过的能力。 具有较高的体积电阻率的材料有较低的泄漏电流以及较低的导电能力。 在s i 中，风等于电介质表面上边长为l m 的正方形的两对边上所量得的电阻值， 其单位为q ；办相当于边长为l m 的立方体的电介质在其两相对面上所量得的电阻 值，其单位为q m 。在厘米克秒制( c g s 制) 中，岛等于边长为1 6 a n 的立方体的电 介质两相对面上的电阻值，其单位为l z 锄。两者关系为l q m = 1 0 0 q c m 。 所谓绝缘材料，就是直流电阻率大于1 0 7 q m 的物质。非极性高聚物( 如聚乙 烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯等) 的所为1 0 “1 0 1 6 t