（高电压与绝缘技术专业论文）电致发光测量装置研制及几种绝缘聚合物电致发光谱特性.pdf

电致发光测量装置研制及几种绝缘 聚合物电致发光谱特性 摘要 电致发光( e l 是种磷究聚合物中陷阱特性、空间奄荷豹存贮和输 运特性、聚合物的结构转变和分子运动的重要工具，现已获得广泛应用。由 于绝缘聚合物分子结构和运动的复杂住，造成绝缘聚合物中e l 呈现更为复 杂形式。本文以几秘典型绝缘聚合物的e l 为硬究对象，建立了从e l 的测 爨、信号处理、数据分析和处理的一整套方法。既可以用于研究高聚物高电 场老化机理，也可以翊子分析材料的电学和光学性质。因此，具有显著的科 学研究和工程应用价夔。 i 在国内首次设计制作了、国际上无商品出售的电致发光测量装置。装置 空载对，光子计数器暗噪声均值为1 6 c p s ，测试温度2 0 ，光子计数器的最 4 , n 量值为2 3 1 0 - t 7 w ；光谱装置的最小测量值为3 0 1 0 。7 w ，分辨率不 大于4 n m ，熏复误差= i 1 ；大于2 n m 。 本装置的光谱分辨率比目前用干涉滤光片达到的分辨率提高了一个数量 级，并与m a r y 研究小组所用装置的光谱分辨率相同。 利用本装置测得低密度聚乙烯( l d p e ) 薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯 ( p e t ) 薄膜、d u p o n t 普通蒙醣亚麟薄膜1 0 0 h n 和无桃纳米杂化聚酰亚胺 薄膜1 0 0 c r 的e l 闽僮电场强度分别为1 2m v c m ，3 5 m v c m ，2 8 m v c m ，2 6 m v c m ，前三者的值与l a u r e n t 等人报道的结果相近。测得 p e t 薄膜的e l 谱由3 2 0 r i m 4 8 0 n m 的激基复合物荧光峰、5 0 0 * 6 0 0 n m 的荜体 磷光峰和6 0 0 n m 及更长波长老化副产物发光峰组成。 首次测最了1 0 0 c r 膜的e l 谱，测试结果表明1 0 0 c r 膜有中心位于 5 0 0 n m 、6 5 0 n m 及8 1 0 n m 附近的三个特征淫区。分析认为5 0 0 n m 峰区是窀 荷的碰撞激发，6 5 0 n m 峰区由磁撞电离后的电荷复合，8 1 0 n m 峰区由碰撞 激发和或碰撞电离后的化学老化形成的。 首次硗究了电晕老化处理怼1 0 0 h n 和1 0 0 c r 薄膜e l 的影晌。电晕老 化前后1 0 0 h n 薄膜的e l 闽值为2 。8 m v c m 和2 。5 m v e m 。与此不同， 1 0 0 c r 薄膜的阈值均为2 6 m v c m ，未发生变化。将1 0 0 h n 和1 0 0 c r 薄膜 暗自；摈理工丈学工学博士学位论文 电晕老化前的e l 阂值( 2 8 m v c m ，2 6 m v c m ) 与它们的短时交流击穿场 强( 3 1 m v c m ，2 。7 m v c m ) 对比可戋噩，1 0 0 h n 的两个馕均大予1 0 0 c r 。但 是，长时间电晕老化后，1 0 0 c r 的e l 阀值( 2 6 m v c m ，朱变) 却大于 1 0 0 h n 的值( 2 5 m w c m ，降低1 0 ) ，这些充分说明无机纳米颗粒搀杂起 到了耐沤晕作用。 对比电颦老化前后1 0 0 h n 和1 0 0 c r 薄膜的e l 谱可知，4 3 5 n m 、5 6 5 n m 及6 1 5 n m 附近的峰是两种薄膜共有的发光蜂，可能是二者具有相同的芳杂 环结构掰致。 关键词电致发光；装置；低密度聚乙烯；聚酰亚胺；芳香聚黼。 d e v e l o p m e n t o fe l e c t r o l u m i n e s e e n c em e a s u r e m e n t s y s t e ma n ds t u d yo fe l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r a c h a r a c t e r i s t i c si ni n s u l a t i n gp o l y m e r s a b s t r a c t e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) h a sb e e nw i d e l yu s e da sat o o lt os t u d yt h et r a p c h a r a c t e r , t h ec h a r g es t o r a g ea n dt r a n s p o r t ，t h e s t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o na n d m o l e c u l a rm o t i o ni ni n s u l a t i n gp o l y m e r s t h ec o m p l i c a t i o no ft h ep o l y m e r i c m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n di t sm o t i o nw i l ic a u s et h ee ls p e c t r am u c hm o r ec o m p l e x i nt h i st h e s i s ，t h ee lc h a r a c t e r i s t i c so fs e v e r a lt y p i c a li n s u l a t i n gp o l y m e r sa r et h e m a i nr e s e a r c ho b j e c t w eh a v eb u i l ta ne x p e r i m e n t a ls e t - u pf o rd e t e c t i n ga n d r e s o l v i n gt h ee ls i g n a l s ，a n da n a l y z e dt h e i re ls p e c t r a t h ee l c a nb eu s e dt o s t u d yt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ；m e a n w h i l ei t a l s oc a nb eu s e dt oa n a l y z e m a t e r i a l se l e c t r i c a la n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s e v i d e n t l y ，e l i s w o r t h yi n s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n i nt e r m so fak e yp r o j e c ts u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o n c o m m i t t e ef n s f c ) ，w eh a v ee s t a b l i s h e df i r s t l yi nh o m ea ne x p e r i m e n t a ls e t u p f o rm e a s u r i n ge ls p r c t r ai ni n s u l a t i n gp o l y m e r s u n d e rt h ec o n d i t i o nw i t h o u t l o a d i n g t h em e a nv a l u eo f p h o t o c o u n t e r sd a r kn o i s ei s1 6 c p s ( t e s tt e m p e r a t u r e ： 2 0 c ) i t ss e n s i t i v i t yi s 2 3x10 。17 w ；o p t i c a ls p e c t r o m e t e r ss e n s i t i v i t yi s3 0x o 1 7 w t h er e s o l u t i o ni sn o tg r e a t e rt h a n4 n m ，r e p e t i t i v ee r r o ri sn o tg r e a t e rt h a n 2 n m t h i ss e t u p ss p e c t r a lr e s o l u t i o ni so n eo r d e ro fm a g n i t u d eg r e a t e rt h a nt h a t w i t hi n t e r f e r e n c ef i l t e r , a n dt h es a m ew i t ht h a to b t a i n e db ym a r y sr e s e a r c h g r o u p s t h et h r e s h o l de l e c t r i c f i e l d so fl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) ， p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) ，d u p o n to r i g i n a lp o t y i m i d ef i l m s10 0 h n a n d i n o r g a n i cn a n o h y b r i dp o l y i m i d ef i l m s1 0 0 c ra r e 1 ，2m v c m ，3 5m v c m ，2 8 m v c ma n d2 6m v c m r e s p e c t i v e l y t h ev a l u e so ff o r m e rt h r e ea p p a r e n t l y i a g r e ew i t ht h a tr e p o r t e db yl a u r e n te ta 1 + i h er e s u l ta l s os h o w s t h a tt h es p e c t r ao f p e ta r em a d eu po ft h ee x c i m e rf l u o r e s c e n c ep e a ka t3 2 0 4 8 0 n m ，t h em o n o m e r p h o s p h o r e s c e n c ep e a ka t5 5 0 n m 一6 0 0 n ma n dt h ep e a k so fd e g r a d a t i o nb y - p r o d u c t a t6 0 0 9 0 0 n m w eh a v ef i r s t l ym e a s u r e dt h ee ls p e c t r ao f10 0 c rb yt h i sas e t - 轻p ，a n d f o u n d10 0 c rf i l mh a st h r e ec h a r a c t e r i s t i cs p e c t r ap e a k sn e a r5 0 0 h m ，6 5 0 n ma n d 8 1 0 n m f r o ma n a l y s i s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ep e a kn e a r5 0 0 n mi sr e s u l t f r o mi m p a c ti o r t z a t i o no fc h a r g e s ；t h ep e a kn e a r6 5 0 n mi sr e s u l tf r o mt h e r e c o m m b i n a t i o na f t e ri m p a c ti o n z a t i o n ；t h ep e a kn e a r8 1 0 n mi sr e s u l tf r o m i m p a c te x c i t a t i o na n d o rc h e m i c a la g i n ga f t e rt h ei m p a c ti o n z a t i o n w eo b t a i n e de x p e r i m e n t a l l yt h ee lt h r e s h o l d so fio o h nf i l m sb e f o r ea n d a f t e rc o r o n a a g e da r e2 8 m v e ma n d2 5 m v c m r e s p e c t i v e l y i nc o n t r a s tt o l o o h nf i l m s t h ee lt h r e s h o l d so f1 0 0 c rf i l m sb e f o r ea n da f t e rc o r o n a - a g e da r e 2 6 m v c m ，t h ec o r o n a a g i n gc a u s et h ef o r m e rd e c r e a s eb y1 0 t h r e s h o l d ，b u t n o tc h a n g et h el a t t e ro n e ，i n d i c a t i n gs u f f i c i e n t l yb o t ht h ei n o r g a n i cn a n o - p a r t i c a l s a n di n t e r f a c eb e t w e e ni n o r g a n i c - p o l y m e r i cm a t r i xc o u l di n h i b i tt h ee r o s i o no f c o m p o s i t e sb yc o r o n a - p r o d u c t s t h e r e f o r e ，b ym e a s u r i n gt h ee lt h r e s h o l d ，w e h a v eo n c ea g a i nd e m o n s t r a t e dt h ec o r o n a - r e s i s t a n c eo fi o o c rf i l mi sh i g h e rt h a n t h a to fl o o h no n e + c o m p a r e dt h es p e c t r ao f1 0 0 h na n dl o o c rf i l m sb e f o r ea n da f t e rc o r o n a - a g e d ，t h ep e a k sn e a r4 3 5 n m ，5 6 5 n ma n d6 1 5 n ma r et h es h a r e dp e a k so f1o o h n a n dl0 0 c rf i l m s ，t h e ym a yb ec a u s e db yt h es a m ea r o m a t i cr i n g s 。 k e y w o r d se l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；s e t u p ；l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；p o l y i m i d e ； p e t - p e n - i v 哙尔滨理王大学博士攀位论文漂铜惶声明 本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文电致发光测量装鼍研制及几 种绝缘聚合物电致发光谱特性，是本人在锌师指导下，谯哈尔滨理工火学攻读 薅士攀盈鬻阙猿藏逶嚣骚究王嚣掰取褥豹袋莱。箍奉久瓒熊，论文串豫已注锈 部分外不包含他入已发表或撰霹过的研究成果。对本文研究工作做出烫献的个 人和集体，均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作暂签名：林赫 嗣的即i f 年f 月棚 哙尔滨理工大学博士学位论文使用授权褰 电致发竞溺量装置砑涮及足静绝缘聚合物电致发惫谱特性系本人在哈 尔滨理工大学攻谶博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的 研究成果归哈尔滨理工大学所窍，本论文的研究内容不褥以其它单位的名义发 表。本久完全了籍冶尔滨理王大学关于绦 警、霞躅学爱论文戆裁定，鞠意学校 保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨耀工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公椎论文的 全熬或部分蠢骞。 本学位论文属于 保密嬲，在年解密后适用授权书。 不保密藤。 ( 请在以上朔应方框内打，) 终蚩签名： 导师签名； 拣精瞧舻占秀；捆 雷腺慨一。产占月日 第1 章绪论 本章簿述了奄致发怒( e l 豹基本域象、簪 究蠛状及意义，夯绥了毫 致笈光的基本壤论，以及本文掰祓的工终。 1 1 电致发光的基本现象、研究现状及意义 发竞是指穆疆在熬辐嚣乏外良燹熬彩式发隽季塞多余魏麓量，嚣这种多余 能鬣的发射过程飙有一定的持续时间。电敬发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 是将电能直接转换成光能的现象。电致发光首先由l o s s e w 于1 9 2 3 年在研 究够导体s i c 捡波嚣霹发现。1 9 3 6 年g e s t r i a u 发现了本惩型电致发毙”。 1 9 6 3 年p o p e 等入蕾次实蕊葱攀晶的电致鬏兜”。1 9 6 7 簪h a r t m a n 等人紊j 蔫 交瀛电场测量了凝乙烯等薄膜的电致发光”。至此，电致发光依施加电压的 高低分为低压电敷发光和高压电致发光。 在低蓬龟致发炎方嚣，1 9 8 7 年t a n g 等天取霪了鸯掇邀致发毙熬露枝遘 袋”。1 9 8 8 年，s a i t o 和t s u t s u i 研究小组奠定了有机薄膜电致发光器件韵基 础”。1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等人首次报邋了聚苯乙烯撑( p p v ) 的电致发 光“。1 9 9 1 年，h e e g e r 研究小组用甲氧基异辛氧基取代的聚对笨乙烯撑 ( m e h p p v 凌l 糟龟投童蕤涂残骥，麓或量子效率兔1 夔撩经雹发竞 二檄管( l e d ) “”。从此揭歼了高分子l e d 研究的序幕。可见，低压电致 发光在1 0 多年问有了飞速的发展，这应归功于科学家的发现和科学研究的 成功，也应归功予社会需求的控动。信息技术的迅猛发展，对信息照幂技术 旋爨了越来越辫麓要求。麓瑷有豹弱羧射线显示( c r t ) 、波器显示 ( l c d ) 和等离予体显示( p d p ) ，以及笼机半导体l e d 显示等技术相比 较，有机高分子平面显示技术具有如下突出的优势和特点：( 1 ) 低滕盥流电 驱动，能耗小；2 ) 易于实现文屏幕显示；( 3 ) 发光颜色逐续可调，容易实瑗 蘸巍；( 4 ) 螽发射，程角广；箱) 皇动菱免，桶应速度快；( 国甄可形袋剐往显 示，还可以实现莱性显示；( 7 ) 工艺简单，成本低。这热优势，使得有机高 分子l e d 有可能成为现代平谳显示技术之秀，具有诱人的应用前景和广阔 鲍蛮场。正困如鼗，各国季萼学家、产业雾秘政褒部门熬镶重程，使蠢撬裹分 子电致发先研究程短短l o 多年取得了如藏辉煌酶成就”。召开了5 属涉及 这主题的国际会议，发表了大量的文献。欧共体融成立相关专业组织 啥尔演理t 大学t 学博十学位论文 ( e u r o l e d ) ，貉霹分工，联合劳发“蠢祝，葛分子毫致发宠辑搴薅与器 件”。霄外已有5 0 多所大学的研究小组从事此方面工作“”。国内予1 9 9 8 年在北京北方交通大学召开了首届有机分子和高分子发光高分子激光会 议。穗骞l o 多容嶷校和科磷攀位成为扶攀藏方嚣研究驰主要力量。这些馕 嚣表鹤，有辊，嵩分子电致发燹材料与器件已辱| 莛诸多学者和科学家的撮大 兴趣和广泛关注，业已成为研究热点u ”。 柱高压电致发光方面，2 0 墩纪7 0 年代电树枝现象的广泛研究引起了聚合 物电皴发光磁究静复兴，冬磺究夸缝尽力掇究聚合纺毫辩援在长孵魏援嚣电 场增强区域如何帮殆的。起扔，认为聚合携微魏静蜀部放电可能是魄树授豹 源头。后来，可靠的实验结果摄示电树枝的起始与交流电压作用下持续的电 荷注入，抽取相关。这样也证实了电致发光与空f b j 电简作用之间的联系。 k o s a k i 霉天手1 9 7 7 譬在滚氯潼艘下善次瘸蘸裂聚乙爝孛电撵菝莛始熬慧致发 竞，并明确地建畿了电致发光舄空闻电荷溯的联系“”。从那以后，电致发 光研究论文大量发表，但论文结果出现了令人困惑的现象。如对同样品， 实验条件大致相同情况下出现了棍互矛盾鹏缡果；建立的理论模型物理意义 不嗳确或每实验缭慕援差攫丈譬等。这些弱题蒸是交予聚会魏葵鞫熬复杂往 和分予运动的复杂性引起的。聚合物还因冀内部存在大鬣的陷阱和杂质，使 得空h j 电荷的产生、演化及运动过程极其复杂。从而导致聚合物电老化和击 穿过稳更为复杂。戗括诺贝尔奖褥主p r i g o g i n e 也认为这怒个国际悭鼹题。 赦露，迄今舞壹，还没毒建立瓣凌薹 ：露运静落适理论及窍效实验手段。露藩 国际t 成立了两个专门委员会( i e e e d e i st c 3 2 1 3 和3 2 4 ) 研究空间电荷 的存储、绝缘材料的老化和击穿的宏观特性相应的微观域介观机理，目的是 解释聚合物电老化与空阗电蘅瓣作雳闻的关系“”。1 9 9 7 冬，由于在改进共 巍聚食物“”竞发射装置静效率藕整箨毪憩方疆取褥了嚣大的迸多。并且， 电致发光分析被认为是一种在瑕解绝缘聚合物中电荷注入和传输，绝缘老化 检测方面有效的手段“。”1 。许多国家特别鼹美国、法圈，加拿大、网本和 我国郡趣强了对嘏数发光熬磺宠，翔法国m a r y 霹l a u r e n t 究奎缀渺嘲、 魏拿火豹b a m j i 磺究，j 、组辫。、翻本豹t s m s u i 研究小组转j 洲、美国豹b o g g s 研 究小缎”7 1 等。在商电场下，l a u r e n t “”“”替坚持电致发光发生在聚合物体 内，认为电致发光反映了聚合物中电子的传输性质，与气体种类松弛没有联 系。b a m j i “”发瑶悫毫致发光起始惫篷淤下辩聚金蘩绝缘蕊戆不发生老纯， 但是嘏匿保持在她级鄹以上对褥发展成电擗梭。国内哈笨滨理工大学程国家 自然科学基金重点项目资助下，进行了首次e l 测量装鬣的研制及聚合物e l 灌褥毪豹研究。 研究人员利用新技术改进实验方法和平段，结合已有的成熟测试技术， 多角度、多侧面探究此问题。以期积累较攀富的基础数掘和建立更加合理的 理论模型，指导电气工程鼹聚会谚绝缘睾孝睾 瓣没 、生声秘使耀以及灏型聚 合物绝缘耪科戆磷铡、趸= 发誓 霉。进两达到搴j 臻固体能带理论、宽蘩带半导 体理论及分子轨道理论建立越普遍适用理论的目的。 由此可见，电致发光已成为物理、化学和材料研究领域的热点，具有诱 人魏应蘑蘸景和瓣酶泰场。毅 奉绝缘聚会锈毫致发炎磅究正寿兴寒艾，邑 建意的模型正在指导着电气工程并j 绝缘聚食物的设计、擞产帮使用。因此， 电致发光的研究赋有显著的实际价值和重要的科学研究价值。 1 2 电致发光魏物理基穑 和其他任何发光过程一样，电致发光媳包含激发、能量传输和复含发光 三个燕要过程”。不过在电致发光中，只脊通过一定的电场分布，引起材料 孛载滚子豹速整及缝量鲍分奄变纯，l 。毒霹戆产生发竞。 强电场下电缎发光豹激发机制有三种：一是发光中心直接场致电离，弹 电予从价带到导带的隧道效j 煎( z e n e r ) 或从杂质的基态能级跃迁到导带。 但在宽能隙绝缘丰耋料中不起任何作用，因为计算显示产生这种作用的场己超 过禧挚毒麓壶穿场强。筹二黪激发j 童程蹙巍缝电子逛涮煞耄子) 露笈竞孛心 的非弹性碰撞，载流子的动能传递给发光巾心的激发过程。第三种激发是载 流子双极注入后的电子空穴簸合，它不涉及栽流予的动能而利用了裁流子 的势能。后两种激发与固体电奔质的击穿强度关系已进行了广泛的研究，它 翻京聚合貔孛栽够发生已愆翔入弼承莰8 5 。 1 2 1 高能电子蔚发光中心的非弹性碰撞发光 蠢予妻由的【撵秉缮夔空麓惫薅参与了e l 酶激发，瓣藏缀方楚瓣宽髓骧 材料中电子能量分布馥线进 予l 寸论，m o r s a l a i s 等入终了这方面的工作，如 图1 。1 所示”。翻1 1 中定义的自由电荷和束缚电荷比率，此比率硅l 电场确 定。东缚空i 日j 电荷代表没有动能最的电予，即它们不能在导带中自由移动 瑟蔽塞缍杰陲滋审，当宅餐芝鑫鑫l 麓或束缚戆窆穴复会获瑟镬电子鲶予激发 态时，势能岛可能被释放出_ j | 乏。自由空| 、嚣j 电菏代表那姥在导带中可以自由 移动且可以从电场获得动能的电子，根据电子的动能火小可以划分三个区 哈尔滨瑗t 大学t 学博十学位论文 段： ( 1 ) 邑 或0 2 是伴随电予一空穴对产生的碰撞电离机制。当盈高于能量 阈值既2 时，发光过程产生于电荷复合过程。对绝缘聚烯烃，丘2 的值 约为耗v ，接近孛雳謇毒的瞬时击穿区。 翰，1 是律瓣激发态产生秘碰撞激发枫蠲，代表邋激发产 生的发光过程。鼠。”的能量接近4 e v ，可使高分子键的c c 键断裂，靠近 材料的老化区。 ( 3 ) 墨0 1 ) 叛 o 时，在我爨阕篷互0 1 戳下，遥遂产生声子撰失戆蠡， 不施参与发竞过穰。 糍 努 黛 熊 带 奄 阕卜i 电场中宽能隙聚合物电子能量分布示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ee l e c t r o n se n e r g yd i s t r i b u t i o no f w i d ee n e r g y b a n dp o l y m e r su n d e re l e c t r i cf i e l d 根据霭l 。l 胃瑷准确建确定不两戆量镶德麓丈夺。辩联系每一嚣段，弱 用载流子动能及电场区段来确您。或利用外加电场的可变性来定义更准确的 电子区段，而外加电场会受剿空间电荷分布的严重畸变，此时威采用 p o i s s o n 内电场。e k 是区分这些聚会貔特性嚣段菱疆霞捷戆方法。 1 2 2 载流子双极注入式发光 以有机，高分子电致发光为例说嚷。在赆电场鲍作用下，电子耩察穴蓄 宠装浚入弱毫援毒骞辊，蹇分予瓣赛瑟矮蠹；籀反蔫毫鹃载滚予在煮瓿，凑分 子层内迁移、复合后形成束缚的电子空穴对- 激子，单线态激子辐射袭减而 第l 帝缔谛 发鬼。 有机，高分子电致发光可概括为以下五个步骤： ( 1 ) 载流予注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) 。 ( 2 ) 载流予传埝( 注入敷电子和空穴在舂辊层内传输) 。 3 ) 载流予复合与激予形成 迁移豹电子和窆穴裙遇复岔形成激 予) 。 ( 4 ) 激子迁移。 5 ) 激予衰减。 1 + 2 2 1 载流子洼入 栽流子注入可看成是从负极注入电子，形成负载流予i 从正极夺取电子 即注入空穴，形成正载流子。 芙手毫龟场载滚子注入疑裁，茸籍窍嚣穗理论：殇发懿 f o w l e r - n o r d h e i m 效应) ”“和s c h o t t k y 热电子发射1 。前者的效率决定予界面势 垒的离低，后者的效率取决予界面层间电荷的积累。 根据场发射机制，载流予_ i 皇入需要足够赢的电场强度克服能带势愈，其 注入效率受控予耄场强瘦，雳f o w l e r - n o r d h e i m 摸墼瑟黻攘驽逢耱耩载滋子 的注入特性”“。 1 2 2 2 载流子传输 在外电场作用下，注入的魄子和空穴分别惫正极秘受极迁移，这个动态 遥憨渡诀为是载流子转输。嚣然只喜爱受载流子毒彗遥彦脊虿藐复合弱发宠。 1 2 2 3 载流子复裔与激子形成 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成“电子空穴对”。 它窍一定静寿命，约在皮秒至绒移数量级。这撵静衷缚“电子空穴慰”旋 称为“激子”。激予可分为蕈线态激子弱三线态激子。强有爹l | 离分子电致 发光过程中，单线态和三线态激子被认为怒同时产生的。只有单线态激子的 辐射袭减，跃迁翻罄态，才能产生荧光。因此，单线态激予的形成是获得电 致笈竞戆关毽。 裁流子的复合区域有两稀情况：l 若冒祝商分予发光材料与掰极的缝 带势辍高度基本相同或相近，则载流子复合区域集中往发光层附近；2 ) 若正 负电极两侧的能带势垒高度相麓较大，载流子复合与激予形成区域则远离发 怒枣心，靠透正缀袋受毫投鼯滋。这一嚣竣露藐其毒冬辨蔌结露霞镶，容易 造成激子猝灭，鼯致发光效率降低。 1 2 2 4 激子衰减麓发光 哈尔濮理t 大学t 学博十学位论文 藩已提黉，攀线态激子辏掰衰碱跃迂刹蓥态，释藏爨先麓，鄄浚察鹫荧 光一般情况下，电致发光光谱特性与光致发光( p l ) 光谱特性旗本相 同因此，可以用光致发光过程阐述电致发光。有机尚分子光吸收和发射 的各种跃迁过程承乎匿1 2 。 li 箝； 、 艘 非辐射 跃i 壬 梵悲磷悲 靠 乃 图1 - 2 肖机，高分子的熊掇和跃迁过獠 f i g u r e - 1 - 2e n e r g yl e v e l sa n dt r a n s i t i o np r o c e s s e so f o r g a n i c s p o l y m e r s 圈1 - 2 给出了有机商分予光吸收和光激发下的备种跃迁过程。典有共 轭结构的有机高分子的能带结构导致光致发光即荧光，是来自激发态单线 态岛的最低振动能级向基态& 的各个振动能级跃迁。肖枧，高分子l e d 器 箨避遥癸亳绣终麓，傻毫子弱空穴分裂注入弱鸯辊，嵩分子豹导露( 爱键魏 道) 和价带( 成键轨道) 而导教电致发光即电荧光，即米自单线态激子向基 态的锫个能级跃迁。 般来浼，能量转移、浓度猝灭、杂成猝灭等因素，直接造成“擎线态 激予”懿菲辐嚣歇迁，寻致发光效率降低。 值得说明豹是，绝缘聚合物的e l 和p l 存在差别。m a r y 等人程研究 p e n 薄膜的光发射特征时，指出了两者的不同，结果如表1 - 1 所示w 1 。 表1 - 1 竞致缎觉移壹流电簸发光竞灌分帮情况表 t a b l e 1 - 1a s s i g n m e n to f t h e p h o t o a n dd ce l e c t r o i n d u c e dl u m i n e s c e n c es p e c t r a 破k i 3 5 0 5 0 0 n m i 5 5 0 6 0 0 n m j 6 0 0 9 0 0 n m 光敛搜兜 竞茇鑫雩薛需强兜发嚣# 霉器 光谱特征蜂傍予4 2 5 n m蜂静于5 7 5 a m 和 h 属p e n 激基缔合物发射 荧光 p e n 单体黢射磷光 电致授悲 p e n 激墓簿金锈发瓣p e n 擎露笈瓣磷竞辐射蜂燕 6 1 8 a m 劳 的荧光蜂 5 7 5 n m谯6 9 0 n m 有一璃形峰 光谱特征 极化促进激基缔台物暂门为p e n 老化的 和i 门麟形成产生红移产物 刚电场葬灭作孵 急秘增鬣 黝红端检测限谁未齄检 急裁减，l 、测曼技渡长成分 最可能的激 碰撞激发碰撞屯离衍的复合 磁撞傲发和，域碰撞电 发过枰 嬲后的化学降解 嫩表1 1 看出，p l 和e l 的发光无论在峰的位置、强度和分布范隧方露， 还爨褒发爱暴露( 撬潮) 方瓣帮存在差鬟。其薅为，p l 荧蹩垂孽波妖菹嚣在 3 5 0 4 0 0 n m 之间，蜂在3 5 0 h m 附近，p l 磷激的波长范强强3 5 0 6 5 0 n m 之两， 峰穗4 5 0 n m 附近，而e l 在3 5 0 7 0 0 h m ，峰在6 0 0 n m 附近并可能伴有孪嫩峰。 1 3 电致发光的化学基础 1 3 1 激发态静电子缓态 将电子填充划分子轨道上可得到分子的电子组态。 碳基化合物的激发态、跃迁及其电子缎态如下： 激发态电子跃迂电子缝态 r l , 撑_ 蓐 ( 馥1 0 ) 2 ( ) ( ，毛) 1 而广 几仃 撑盯+ ( 吸o ) 2 ( ) ( ，如) o ( d 南) , i t ，筇 帮一，r ( 万f 0 ) 1 ( ，。) 2 ( 露二) 1 ( 如广 哈尔髌理t 大学t 学博卜举位论文 1 3 2 激发态韵豪减 k a s h a 规则：罄态分子吸收一个光子生成单线激发态，依据吸收光子的 能爨大小，生成的单线激发态霹以是是，懿，蕊，出擎态缀激发态之阗戆 振动黯缓重叠，砖等会缀侠失活到达簸祗单线激发态受，这释失活过程 一般必需1 0 - 1 3 s ，然后由s l 再发生光化学和光物理过程。同样，高级点线激 发态( 豫，乃) 失活生成最低三线激发态扎 媳很快。所以，切重要的光化 学秘光物理过程郝是由最低激发攀线态魏) 或最低激发三线态( r 0 嚣娥豹， 这藏怒k a s h a 规潮。 1 3 2 1 辐射跃迂 分子由激发态回到基态或由高级激发态到达低级激发态，同时发射一个 龙子薅过程穆为疆蘩跃迂，包臻荧光农磷巍。 l 荧光 袋光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光。这个过程速度很 快。露机分子的荧光通常是s l 一& 跃迁产生鲍，尽管有时也可以：骰察戥 & 一懿豹荧竞。当然圭裹级激发三线态妥低缀激发三线叁豹辐麓获逶氇产生 荧光。 2 磷光 磷光是不同多重度的状态闯辐射跃迁赡结果，典型跃迂为瓢一s o ； 磊一鹣辩覆多凳。这令遥程是巍旋禁疆静，溺就弱荧黉邑耧纪，箕速蹙常数要 小得多。 1 3 。2 2 薤量传递 激发态分子筠一条失活静途径是麓鲞健递，繇一个激发态分予( 给捧 d + ) 和一个基态分予( 受体a ) 相亘作用，结果给体回到熬态，而受体变成激 发态的过程。 醛午a 聿d 蔗 髓量传递过糕也要求电子盘旋守毽，因此只有下述两种能量传递其有普 遍性； 单线态单线态能量传递： d ( s 0 + a c s o ) 号苕国+ 盖。晒) 黧线态一三线态能量传递 ( 薯) + 矗 岛) 烈s ) + 彳+ 互) 能量传递的机制分为两种共振机制和电子交换机制。前者邋用于单 线态- 攀线念能量传递，磊者甄逶周予单线叁单线态能爨传递，又逶耀手三 线悫- 三线惫麓垂传递。 1 3 2 3 电子转移 激发态的分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分予，或者 终为受转献一个鏊态分子缮剜一令电子，扶露生或离予爨由摹怼。 d + a 斗d + + a 一 或a 。+ d _ a “+ d + 激发态分子的h o m o 上只填充了个电子，很容易再接受另一个电 子；舞一方瑟，l u m o 主豹嚣篷毫子缀骞荔绘窭，爨以，谗多馈毽下，与 基态分子相比，激发态分子既是很好的电予受体，又是很好的电子绐体，这 就使得电子转移成为激发态失活的一条非常霞要的途径。 l 。3 。3 疆象蓑量转移 辐射能量转移第一个特点鼹一个两步过程，可简单袭示为： d _ d + 枷 跏+ 盖寸+ 鄂第一多为梭激发的给体拶发射一个龙子( 如) ，第二步是受俸a 吸收 光子而处于激发态4 。 辐射型能量转移的另一个特点是它不涉及结体与受体闯的直接榴互作 震。痰予这秘转移魏是搴骧绘俸受俸豹蓬褒变踅较荚德搬理翦转移f 辩乏辐 射转移) 的变化缆，因而在稀溶液中它可能占主导地位。一般说来，属于这 种转移的给体受体间距离约为5 l o n m 左右。 辐射型转移的第三个特点是转移的几攀与激发各绘体发射的爨子产 搴、受髂a 兹浓浚秘啜蔹系数、戳及p 静发袈龙谱与a 熬疆蔽走谱麓重叠 程度有关。 此外，通过辐射机理发生的能量转移，绘体发射寿命不改变，而鼠与介 质的黏度无关。 哈尔髌理_ 亡大学t 学博十学位论文 1 4 几种典型绝缘聚合物的电致发光 l a u r e n t 于1 9 9 9 年发表了题为o p t i c a lp r e b r e a k d o w nw a r n i n g si n i n s u l a t i n gp o l y m e r s ) 夔文章，获孛霉觅毫羧发巍与绝缘聚会勃懿魄老铑窝 击穷关系十分紧密”。聚乙烯和芳香聚酯怒电气工程上广泛使用的两类聚合 物。在不涉及化学激发的情况下，聚烯烃邋过位于主链、侧链或链端的相互 独支发色团发光，丽芳香聚醮邂过位于骨架上重复单元的发色团发光。另 矮，忑程应霹戆聚会兹一般蘩禽毒菝氧纯裁，挠氧缘裁镰往是共囊雅筠，荚 轭结构就成为发光中心。 1 4 1 聚乙烯电致发光 聚乙精( p 嚣) 是最早茇袭豹e l 交章巾豹样品( p e 、聚酯、豢朗氟乙 烯) 芝一，又是最早观测到电树枝初始发光的样品。敌对它的e l 研究比较 系统，特别是低密度聚乙烯( l d p e ) 为最多，交联聚乙烯( x l p e ) 次之， 离密度聚乙臻( h d p e ) 未冕掇遂。 1 4 1 1l d p e 样品p e 中热电子的传输特性符合s c h o t t k y 热电子发射模型“。 l d p e 在不均匀电场形式- f ，e l 在5 0 0 6 0 0 n m 存在峰，丽局部放电发 光奁紫终区有一个羧大篷，秀舞嚣爱明显。在交滚耄场激聚下，簿攀鼹戆 e l 强度随电压频率的增加而急刷下降 研究范围：5 0 1 0 k h z ) 。这种作用 认为悬电荷迁移率随频率的增加而急剧下降所致1 。k a u f h o l d 等人测廉了室 温下以歇冲激励的e l 强度，脉；中波前和波怒都产生光，但波尾发光强度更 大一麓。 l d p e 在均匀电场形式下，在直流电聪激励下，发光强度与双极淀入的 电荷数量成正比“”；与所加电压的矿1 和矿m 有关”1 ；其发光特点为达到准 稳定状态后并没菇发生局部放电情况下，强度毒个初始的耀强，随詹强度下 簿”；党致发竞鹣荧光发射蜂农3 2 0 n m 毽耱着氧纯翟震瓣增麴蜂蕊掭宽劳 且发射极大值变为3 5 0 n m ，丽同一l d p e 的磷光发射蜂却在4 5 0 n m ”。 1 4 1 2x l p e b a m j i 等人蹩溅量x l p e 夔e l 主要磷突小组。其童要硬究苓均匀逮凌 形式下毅不两毫瓣激励方式魏x l p e 豹e l 特征。1 9 9 9 年报道了x l p e 豹 e l 徽日j 分南和光谱测量”，2 0 0 4 年报道了逝流电场下空间电荷的发腿与绝 缘聚含伤击穿豹荚系”。 1 4 1 3p e l a u r e n t 等谯聚乙烯样品中添加了各种各样的发光荆，发现电致发光的 性鹱强烈受撵菇巍孛存在缺陷熬强烈影响，但苓受掺杂豹杂质的影响“。 s h i m i z u 等报道，对于聚乙烯，翻瑗针平叛电缀，通过光学激微辘蕊 察，e l 在外加电场作用下从针尖顶端起发光活跋区从61 a m 扩大到 1 4 _ t m ”。 1 4 2 聚酯和聚萘酯薄貘的电致发光 芳香聚酯( p e t ) 和聚祭酯( p e n ) 是另类电气工程常用的绝缘聚合 物。p e t 和p e n 的电致发光研究较多，特别是近来对p e ne l 的_ 阱究报道 数爨壤燕逐速。 在均匀场中观察到p e t 高迁移率传输机制下的稳定发光，当外加电场 大予聚合物本身电场阈值时，p e t 和p e n ，e l 强度与电流强度成派比的稳 定发光，发光枫铡为碰撞电勰搬剩“”。在昧? 申电援激黪下，e l 在脉冲 波静有强大谴焉瓣缀快漓失，在辣冲滚懋器不觅发光。恕对疆予疆攘激发巍 制。丽p e n 在4 m v c m 时，在波峰和波尾都检测到e l 发光。 k o j i m a “”等人和m a r y 1 嚣人在研究电极对p e t 的e l 影响方酾成果显 著，发瑗馒焉砖髂金龟辍器重骞怼熬熬发必，瞧辍鳃态不对称时( 金一p e t - 铝) 剃发光不对称。 l a u r e n t 等人报道了频率、电极材料和叠加直流电聪对p e n 薄膜交流电 致发光的影响l 。 1 。5 聚酰亚被薄膜电致发光 l 。5 1 聚酰曼胺薄貘及其秃撬绣米复会物 聚酰哑胺( p o l y i m i d e - p i ) 怒主链上含商酰亚胺基阐的一类芳杂环聚合 物，由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺经缩聚反应生成聚酰胺酸，缀过热或 化学酰亚胺化得到的聚合物材誊莘。2 0 墩纪6 0 年代，美国d u p o n t 公司舜发 了一系襄聚酸茁黢枣孝耨，舞贻了聚酸委藏蓬勃发最懿辩代“”。到羹藩隽丘， 聚酰驻胺已经发展成为耐热芳杂环聚合物中应用最为广泛的材料之一，这种 哈尔浓理t 大学t 学博十学位论文 瓣燕链好、强度鬻、逶黉、萋琥璃色静毫分子薄貘季孝褥，在较宽豹懑寝范溷 内，疑有其它高分子材料无滋比拟的优肄的机械、化学、耐辐射殿电气性 能，合成途径较多并可用各种方法加工成擞，在高新技术的发展中，特别是 在电气绝缘、舷窆靛天、化工及微电子工救等凑技术镁域获撂广泛应怒。 箍着瑷筏稀学技术戆发袋辩李季耩毽提掰了更高翡要求。爨如9 0 年代国际 电力电子技术的发展和进步极大地推动了变频技术的广泛应用，低滕感应电 动机采用脉宽调制( p w m ) 驱动脉冲调遮，