（材料学专业论文）纳米橡胶增韧尼龙1010的制备与表征.pdf

摘要 尼龙1 0 1 0 是我国特有的工程塑料，应用广泛，但其低温和干态下具有缺口 敏感性，缺口冲击强度不高，这限制了其在结构材料领域的应用，因此需对其进 行增韧改性。纳米级橡胶是近年来兴起的一种增韧材料，尤其是超细全硫化的粉 末橡胶系列，在用其制备复合材料时加工工艺简便，只需采用简单的机械共混即 能在基体中达到纳米级分散，因此，以其独特的增韧效果受到广泛的关注。但用 其增韧尼龙1 0 1 0 的尚未见报道。所以，本工作采用超细全硫化丙烯酸酯橡胶 ( u f a p r ) 与尼龙1 0 1 0 进行共混，并加入一定量的增容剂提高增韧效果，制备 出了一系列综合性能优异的高韧性复合材料。并对其力学性能、熔融和结晶行为、 流变性能、晶体结构和结晶形态及微观结构进行了较系统的表征，主要研究结果 如下： 1 用熔融共混法制备了p a l 0 1 0 u f a p r 、p a l 0 1 0 p o e - g m a h 、p a l 0 1 0 u f a p r p o e g m a h 三个系列的尼龙1 0 1 0 复合材料，p a l 0 1 0 u f a p r 由于相容性不好， 其力学性能提高不大；p a l 0 1 0 p o e g m a h 系列冲击性能提高较大，但刚性下降 幅度大；加入增容剂后的p a l 0 1 0 u f a p r p o e g m a h 的冲击强度有很大提高， 同时刚性下降幅度小，得到了综合力学性能优异的尼龙1 0 1 0 复合材料。 2 d s c 研究结果表明，尼龙1 0 1 0 复合材料的熔融曲线皆为双峰，与纯p a l 0 1 0 相比，低温峰熔融焓有所降低，而高温峰熔融焓有所提高；各系列尼龙1 0 1 0 复 合材料结晶峰均向高温区移动。 3 利用h a a k e 流变仪，研究了2 4 0 c 一2 7 0 范围内尼龙1 0 1 0 复合材料的流变 性能，发现均为假塑性流体；尼龙1 0 1 0 复合材料的非牛顿指数和粘流活化能均 比纯p a l 0 1 0 的低。在同一温度下，随u f a p r 或p o e - g m a h 含量的增加，复 合材料的非牛顿指数逐渐降低；对于同一样品，随剪切速率的增加，复合材料的 活化能逐渐降低。一 4 x 射线衍射的结果表明，加入p o e g m a h 后的p a l 0 1 0 p o e - g m a h 体系并 未改变p a l 0 1 0 的晶体结构，在p a l 0 1 0 u f a p r 和p a l 0 1 0 u f a p r p o e g m a h 系列中，增加u f a p r 的含量可使复合材料的晶体结构从c t 晶型转变为t 晶型。 通过p l m 可以观察到，随纳米橡胶含量增加，尼龙1 0 1 0 复合材料的球晶形状由 混合放射状六瓣球晶变为不对称四瓣状，完善程度降低，球晶尺寸先变小后变大， 但均比纯p a l 0 1 0 的小，这与其冲击性能趋势一致。 5 s e m 照片表明，p a l 0 1 0 u f a p r 呈现“鳞片”状结构，而p a l 0 1 0 p o e g m a h 和p a l 0 1 0 u f a p p , p o e g m a h 的则为“层状”结构。复合材料的增韧机理为剪 切屈服。p a l 0 1 0 u f a p r 复合材料的a f m 中能看到u f a p r 以一定粒径分布分 散于尼龙基体中，但p a l 0 1 0 p o e g - m a h 和佩l o l 0 舢f a p r p o e - g m a h 中只有 分布均匀的凸起，说明这两系列的分散相在p a i o i o 基体中分布均匀。 关键词：尼龙1 0 1 0 超细全硫化丙烯酸酯橡胶p o e g - m a h 结构性能 l l p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t l o no fp a l 0 10 t o u g h e n e db yf l a n or u b b e r a b s t r a c t p a lo lo - h a sv e r yc o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o n sa sap a r t i c u l a re n g i n e e r i n gp l a s t i c s i no u rc o u n t r y b u ti ti ss e n s i t i v et on o t c ha tl o wt e m p e r a t u r ea n dd r ys t a t e ，l e a d i n gt o l o wn o t c hi m p a c ts t r e n g t h s u c hr e s t r i c t si t sa p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fc o n s t r u c t i o n a l m a t e r i a l t h u s m e a s u r e sm u s tb et a k e nt ot o u g h e ni t n a n o p h a s er o b b e ri sa l l e l a s t i c i z e rs p r i n g e du pi nt h er e c e n ty e a r s e s p e c i a l l yf o ru l t r a f i n ef u l l y v u l c a n i z e d p o w e r e dr u b b e rs e r i e s ，t h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u eo fc o m p o s i t e sw i t ht h a tk i n do f r u b b e ri s s i m p l ea n dc o n v e n i e n t o n l yb ye a s y m e c h a n i c a lb l e n d i n gc a l lt h e n a n o p h a s er u b b e rb ed i s p e r s e di nn a n o m e t e rs c a l e s om u c ha t t e n t i o ni sp a i dt ot h e u n i q u et o u g h e n e de f f e c th o w e v e r , t h ep a p e ro np a l 0 1 0t o u g h e n e db yn a n o p h 船e r u b b e ri sn o ts e e nb yf a r t h e r e f o r e ，as e r i e so fc o m p o s i t e sw i t ho u t s t a n d i n g c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sa n dh i g ht e n a c i t ya r ep r e p a r e db yb l e n d i n gp a l 0 1 0a n d u l t r a f i n ef u l l y - v u l c a n i z e da c r y l a t er u b b e r ( u f a p r ) i na d d i t i o n ，a p p t o p t i a t ec o n t e n t s o fc o m p a t i l i z e ri sa d d e dt of u r t h e rt o u g h e n e de f f e c t m a n yt e s t i n g sa r ec a r r i e do u t s u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m e l t i n ga n dc r y s t a lb e h a v i o r s ，r h e o l o g y , c r y s t a l s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g y , a n dm i e r o s t r u c t u r e s t h ep r i m a r yr e s u l t sa r ea sf o l l o w e d ： 1 t h r e es e r i e so fc o m p o s i t e sa r ep r e p a r e db ym e l t i n gb l e n d i n g t h e y a r e p a l 0 1 0 u f a p r 、p a i o i o p o e g - m a h 、p a l 0 1 0 u f a p r p o e g m a h b e o f i n f e r i o rc o m p a t i b i l i t yf o rp a l 0 1 0 u f a p rs e r i e s ，w h i c hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r e i m p r o v e dal i t t l e p a i o i o p o e - g - m a hc o m p o s i t e sh a v ea d v a n c e di m p a c ts t r e n g t h ， b u ti t sr i g i d i t yd e c r e a s e sg r e a t l y w eg a i np a l 0 1 0 u f a p r p o e - g 。m a hb l e n d sa f t e r p u t t i n gp o e g m a hi n t op a l 010 u f a p r i th a sab i gb o o s ti ni m p a c ts t r e n g t ha n d r e d u c t i o ni nr i g i d i t yt os o m ee x t e n t a n dw ea c h i e v ep a l 0 1 0c o m p o s i t e s w i t h e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 1 i i 2 d s ct e s t i n gr e v e a l st h a tt h em e l t i n gc u r v e so fp a l 0 1 0c o m p o s i t e si sad o u b l e p e a k c o m p m e dw i t hn e a tp a l 0 1 0 ，t h em e k i n ge n t h a l p yo fp e a ki nl o wt e m p e r a t u r e r e g i o ni sr e d u c e d , o t h e r w i s e ，t h eo n ei nh i g ht e m p e r a t u r er e g i o ni sh o i s t e d t h ec r y s t a l p e a k so f t h r e es e r i e so f p a l 0 1 0c o m p o s i t e sa r ea l lm o v e d t oh i g ht e m p e r a t u r er e g i o n 3 r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp a l 0 1 0c o m p o s i t e sa r er e s e a r c h e di nt h er a n g eo f 2 4 0 2 7 0 cw i mh a a k er h e o m e t e r a l lo ft h e ma l ep s e u d o p l a s t i cf l u i d t h e n o n - n e w t o n i a ni n d e x e sa n da c t i v a t i o ng n e r g i e so fv i s c o s i t yf l o wo ft h e ma r el o w e r t h a nn e a tp a i o i o a tt h es a m e t e m p e r a t u r e ，t h en o n - n e w t o n i a ni n d e x e so f c o m p o s i t e sf a l lw i t ht h er i s eo ft h ec o n t e n to fu f a p r o rp o e g - m a h f o rt h es a m e s a m p l e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fc o m p o s i t e sd e c r e a s eg r a d u a l l y 嘶t l lt h ei n c r e a s eo f t h er a t eo f s h e a r 4 w a x dr e s u l t sp r o v et h a tp a l 0 1 0 p o e - g - m a hs e r i e sd o n tc h a n g et h ec r y s t a l s t r u c t u r e so fn e a tp a l 0 1 0 f o rt h ep _ a l o l 0 ，【麟p ra n dp ：a 1 0 1 0 八鹰a p r p o e - g - m a hb l e n d s ，t h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fu f a p rt r a n s f o r m s t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so fb l e n d sf r o mat otf o r m s e e nf r o mp l m p h o t o g r a p h s ，s p h e r o c r y s t a l s h a p e s e o n v e r tf r o mm i x e dr a d i a l6 - s e c t i o n a lt o a s y m m e t r i c a l 4 - s e c t i o n a lw i m i n c r e m e n t a lc o n t e n to f u f a p r t h ed e g r e eo f i n t e g r i t yi sr e d u c e d t h ed i m e n s i o n so f s p h e r u l i t e st u r ns m a l l e rf i r s t l ya n dt h e nb i g g e r a l lt h es i z e sa l el e s st h a nn e a tp a l 0 1 0 ， t h a tt r e n da g r e e sw i t hn o t c hi m p a c ts t r e n g t h 5 s e mp i c t u r e ss h o wi m b r i c a t es t r u c t u r e sf o rp a l o l 0 u f a p r ，w h i l el a y e r s t r u c t u r e sa r ee x h i b i t e di np a l 0 1 0 p o e - g m a i la n dp a l 0 1 0 u f a p r p o e - g m a i l b l e n d s t h er o u g h e dm e c h a n i s mo ft h e mi ss h e a f i n gs t r a i na n d y i e l d i n g a f mi m a g e s d e p i c tt h a tu f a p rp a r t i c l e sa r es p r e a d e da r o u n dp a l 0 1 0m a t r i xa c c o r d i n gt oa c e r t a i ns i z ed i s t r i b u t i o n w h e r e a s o n l y w a v e sa r e d i s p e r s e de v e n l y i n p a l 0 1 0 p o e - g - m a ha n dp a l 0 1 0 u f a p r p o e - g - m a h s u c hp r o v e st h ed i s p e r s e p h a s e so f t h e s et w os e r i e sc a nr e a c hf i n ed i s p e r s i o ni np a l 0 1 0m a s t r i x k e y w o r d s ：p a l 0 1 0u f a p rp o e g - m a h s t r u c t u r e s p r o p e r t i e s 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：际杠 p 口5 年孑月g 日 第一章前言 1 1 尼龙1 0 1 0 概述 尼龙的产量居五大工程塑料之首，其中尼龙6 和尼龙6 6 的产量占尼龙总产 量的9 0 。1 9 5 9 年上海长红塑料厂( 现上海赛璐珞厂) 独创的以蓖麻油为基础 原料聚酰胺塑料品种之一尼龙1 0 1 0 试制成功，是我国的特有品种。1 9 6 1 年 该厂实现工业化。尼龙1 0 1 0 最初仅用作工业丝及民用丝，2 0 世纪8 0 年代开始 用于棒材，管材及改性工程塑料。 尼龙1 0 1 0 具有很多优异的性能。如机械强度高，冲击韧性、耐磨性和自润 滑性好，相对密度和吸水性比尼龙6 和尼龙6 6 低，耐寒性比尼龙6 好，熔体流 动性好，易于成型加工等优点。此外，尼龙1 0 1 0 还具有较好的电气绝缘性和化 学稳定性，无毒，耐霉菌、细菌和虫蛀。因此，尼龙1 0 1 0 被广泛的应用到机械、 纺织、仪表、医疗器械、电线电缆、交通运输、涂料、胶粘剂等领域。 由于尼龙大分子结构中含有大量酰胺基，但同时大分子末端为氨基和羧基， 所以是一种强极性、分子间能形成氢键且有一定反应活性的结晶性聚合物。正是 因为尼龙强极性的特点，所以它吸水率大，强度及弹性模量下降，影响尺寸稳定 性和电性能。但湿态下其冲击性能有所提高，原因是水分子的存在使尼龙分子间 的氢键相互作用下降，分子链相对柔顺，抗冲击性能提高。但其干态和低温下抗 冲击强度低，即表现出明显的缺口敏感性，这使其应用范围受到一定的限制。因 此，对尼龙增韧改性就成为人们广泛关注的课题。国内外对增韧尼龙研究主要集 中在以下方面。 1 2 橡胶增韧尼龙的现状 目前众多的尼龙合金增韧方法主要有两类：一类是通过尼龙与聚烯烃、烯烃 共聚物、弹性体等共混，以提高尼龙在低温和干态下的冲击强度，并降低其吸湿 性，主要用于汽车、机器( 纺机) 零部件和电子、电气、运动器械等领域：另一 类是通过尼龙与工程塑料如p p o ，a b s 等共混，不仅提高了材料的冲击强度， 还可提高尼龙耐热性并改善其综合性能，这类共混物多用于汽车外壳和内装制品 的生产。 1 2 1 聚烯烃类弹性体增韧尼龙 由于尼龙带有极性较强的酰胺基团，与非极性的聚烯烃类弹性体共混时，两 相之间相容性较差，相分离现象严重，导致合金冲击强度下降，所以需改善尼龙 与聚烯烃冲击改性剂之间的相容性。目前常用的方法是将尼龙与马来酸酐接枝改 性的弹性体熔融共混挤出，以便弹性体粒子与尼龙之间具有良好的界面相容性， 并在基体中达到一定的分散程度和粒径大小。有文献报道【“，弹性体分散相粒径 大小一般控制在o 2 o 3 9 m ，增韧效果最佳。在熔融加工过程中，马来酸酐官能 团与尼龙的端氨基发生反应，生成弹性体接枝尼龙的共聚物，降低了尼龙与弹性 体间的界面张力，阻止了分散相粒子的凝聚，从而有利于分散相粒子在尼龙基体 中形成稳定、均一、细小的分散。同时也有利于提高界面粘结力和各组分间的应 力传递，从而大大提高合金的韧性。 陈广新f 2 】等人制备了高抗冲聚苯乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。利用红外光 谱，电子能谱和动态力学谱对产物的结构进行了表征，并通过滴定法测定了接枝 物中马来酸酐的含量。结果表明马来酸酐接枝到了高抗冲聚苯乙烯中顺丁橡胶的 分子链上，接技率为4 7 。研究了该接枝共聚物对p a l o l o ，h l p s 共混物的增容 作用。电镜照片显示，随着共聚物中接枝物含量的增加，分散相相区尺寸明显减 小，说明增容效果显著。测定了共混体系的拉伸行为，研究了拉伸断面形貌，结 果显示增容剂的加入提高了共混物的力学性能。 李新法【3 】等人用b r a b e n d e rp l e 3 3 1 型塑化仪制备了p a i o i o m o e p r ( - q 来酸 酐接枝乙丙橡胶) 共混物，讨论了配料方式、m g e p r 用量、丁基橡胶用量、螺 杆转速等对共混物冲击强度、拉伸强度等力学性能的影响。结果表明，如采用 p a l 0 1 0 ：m g e p r ( 2 ) 和p a l 0 1 0 m g e p r ( 4 ) 共混体系，则冲击强度较p a i o i o 有明显 提高：当螺杆转速为3 7 r m i n 4 7 r m i n 时，混合效果较好；当丁基橡胶为乙丙橡 胶( e p r ) 含量的1 0 ( 质量) 时，共混物的冲击强度优良。 石彪h 】等人研究了以自制的马来酸酐( m a h ) 接枝改性a b s ( m a b s ) 作为e a 1 0 1 0 a b s 增容剂所形成的p a1 0 1 0 ，a b s 合金的性能。研究结果表明，随a b s 中马来酸酐接枝量的上升，p a l 0 1 0 a b s 合金的冲击强度提高，保持p a i o i o 与 a b s 用量在某一恰当配比范围内，可得到冲击强度高，维卡软化温度较高的合 2 金。 高歌【5 1 等人利用红外光谱、扫描电予显微镜和力学测试等方法，研究了甲基 丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 熔融接枝聚丙烯p p g g m a 对不同组成的p p p a l 0 1 0 共 混物形态结构和力学性能的影响。结果表明，在p p p a l 0 1 0 共混体系中加入 p p 一争g m a 后，改善了p p 与p a l 0 1 0 的相容性，对该共混体系的力学性能有明 显提高。 杜强国嘲等研究了弹性体含量、组成对p a 6 e g m a h 和p a 6 e e g - m a i l 两 类共混体系力学性能影响情况。对于上述二元共聚物，其冲击强度随着e g - m a h 含量的增加而上升，当含量达到2 0 时，共混物的冲击强度达到最高值( 4 2 m p a ) ， 是纯尼龙6 冲击强度的7 倍左右，此后再增加e g m a i i 的含量，反而会使共混 物的冲击强度下降。e g m a i l 含量对于三元共混物的冲击强度的影响规律与二 元共混物是一致的，而且最高冲击强度值也相当。 岳阳石油化工总厂f 7 1 将p a 6 与乙烯一辛烯共聚物热塑性弹性体( p o e ) 共混 制得p a 6 p o e 超韧合金，p o e 含量为1 2 时，合金缺口冲击强度大于8 0 k j m 2 。 该厂还利用自己生产的s b s ，加入l p p e 、引发剂、分散剂和马来酸酐( m a h ) 制得l d p e s b s g m a h 接枝物，以l d p e s b s ：引发剂：m a h = 5 0 ：5 0 ：1 ：1 5 时接枝率较佳，该接枝物与p a 6 以1 5 ：8 5 的配比共混时，共混物综合性能优良。 一陈红兵【8 】等人通过接枝马来酸酐，实现了聚烯烃弹性体乙烯一c t - - 烯烃共聚物 的官能化，并用其增韧p a l 0 1 0 。结果表明：弹性体的官能化显著地增强了弹性 体与p a l 0 1 0 之间的界面粘合，有效地抑制了弹性体粒子在共混过程中的聚集， 使弹性体粒子更细小更均匀地分散于p a l 0 1 0 基体之中，导致了p a l 0 1 0 的脆韧 转变。 于中振、欧玉春 9 1 等人研究了马来酸酐接枝p o e ( p o e - g m a ) 和改性剂 ( c e 9 6 ) 对尼龙6 p o e 共混物缺口冲击强度的影响。结果表明：未接枝改性的 p o e ，即使其含量增加到2 0 w t ，对尼龙6 也没有任何增韧效果，而对p o e 的 马来酸酐接枝显著地改善了共混物韧性，随p o e g m a 含量增加，出现了由脆 性向超高韧性的快速转变；在此基础上加入o 3 份c e 9 6 ，可使该转变在低增韧 剂含量下提前发生，这意味着在保证增韧效果的前提下可以减少增韧剂用量，从 而既降低了材料成本，又减少了由低模量p o e g m a 组分的加入所引起的材料 3 强度和模量的损失。 由于马来酸酐的毒性较大、沸点较低( 2 0 2 c ) 且易升华，熔融接枝时易挥发， 损伤人的眼睛等器官，造成操作困难，因此用m a h 有一定的局限性。为了解决 这个问题，国内外有些学者【m1 ”尝试用马来酸二丁酯( d b m ) 替代马来酸酐，由 于d b m 与m a i l 一样具有接枝反应活性，也能与p a 6 6 的氨基反应【他1 ，因此李 笃信【b 1 等人研究了p p 与马来酸二丁酯的接枝共聚物p p g d b m 对p p , p a 6 共聚 物的增容作用，研究表明：p p - g d b m 是p p p a 6 共混体系的有效增容剂。由于 共混过程中就地生成p p ，p a 6 ，改善了共混物的相容性，增加了两相界面的粘接， 使分散相粒径减小，分散更均匀，提高了共混物的力学性能。增容剂接枝率的高 低也对增容效果有一定的影响，接枝物中残留的单体并未影响增容效果。 1 2 2 苯乙烯类嵌段共聚物增韧尼龙 近年来，有人采用苯乙烯一( 乙烯一丁烯) 一苯乙烯类嵌段共聚物( s e b s ) 接枝马 来酸酐的方法改善尼龙s e b s 合金的相容性，从而达到增韧t ：t 的l 1 4 。这一体系的 两相相容仍来自马来酸酐宫能团与尼龙6 端氨基的反应形成的接枝共聚物。对于 s e b s 增韧尼龙体系，s e b s 在基体中的形态控制是使尼龙6 增韧的关键，并与 其用量有关。对于尼龙6 s e b s 体系( 重量比为8 0 2 0 ) ，其在基体中分散相颗粒 丈，冲击强度低，对于尼龙6 s e b s - g m a h ( 8 0 2 0 ) 体系，分散相太细，冲击强 度亦不高。而对尼龙6 s e b s s e b s - g m a h ( 8 0 1 6 ，4 ) 体系，其冲击强度最高，可 达9 0 0 j m 以上。 a j o s h i n s k i i 1 等人考察了弹性体s e b s g m a h 分别和尼龙6 以及尼龙6 6 形成的共混体系，研究了尼龙末端基团的构型对共混物的形态以及冲击性能的影 响。从氨基和酸酐基团反应程度的测量可知，尼龙6 6 消耗的氨基基团比尼龙6 的多。在相同条件下室温缺口冲击强度尼龙6 6 要比尼龙6 高。 a b s 也常用于尼龙的增韧。核一壳结构的接枝型a b s ，尤其当含胶量高时， 与尼龙6 共混，则可明显改善尼龙6 的不足之处 1 6 1 。目前该合金已用于汽车、 纺织机械零部件等 1 7 1 。用含胶量为4 0 的a b s 。接技马来酸酐作为a b s 与p a 6 的增容剂，可以使合金的悬臂梁冲击强度( 缺口) 高达1 0 0 k g c m e m l l g 】。 虽然尼龙与a b s 树脂k 混很早就有研究，但或许是因为目的和用途不明确， 未能成功地研制出产品。博格华纳公司开发出了名为“e l e m i d ”的尼龙一a b s 4 系高分子合金。其热变形温度不是很高，但维卡软化点高，能耐汽车外板在线喷 涂温度。该公司的专利中指出了主要为含丙烯酰胺的苯乙烯或丙烯氰与聚丁二烯 等橡胶的接枝聚合物与尼龙的合金，改善与尼龙的相容分散性的关键是利用丙烯 酰胺成分。 1 2 3 “核一壳”型冲击改性荆增韧尼龙 核壳结构聚合物( c o r e s h e l ll a t e xp o l y m e r ，c s l p ) 是指由两种或者两种以上单 体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同 成分。显示出特殊的双层或者多层结构。核与壳分别具有不同的功能。由于粒子 尺寸的可控性及c s l p 组成不同。与尼龙共混，可以获得显著的增韧效果。 采用乳液聚合法生产的“核一壳”共聚物作为尼龙6 的冲击改性荆是近年来 尼龙增韧的一个新方向。通常“核一壳”冲击改性荆【1 9 1 的核由聚丁二烯或丙烯 酸丁酯橡胶组成并且部分交联，而壳可以是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。 它具有固定的颗粒尺寸，不受共混溶融加工过程的影响。这对聚合物的增韧很有 利，因为分散相粒子的大小直接影响共混合金的韧性。然而尼龙基体与大多数已 商业化的“核一壳”型冲击改性剂之间缺乏相容性，此时需要用有效的化学方法 增加基体和粒子间的结合力，并要保证改性剂粒子均匀分散。一种方法是在乳液 聚合的蕞后阶段使壳中混入可与尼龙反应的单体，具有这种功能的单体是甲基丙 烯酸甘油酯( o m a ) ，一g m a 单体接枝到丽五百核壳改性荆上，用以加强与基体间 相容性；另一种方法是加入第三种聚合物，这种聚合物必须与“核一壳”型冲击 改性剂力学相容，且可与尼龙基体发生化学键接。具有这种作用聚合物有苯乙烯 一马来酸酐共聚物( s m a ) 等 2 0 l 。 汪晓东、金日光1 2 1 j 等人以p m m a 为壳，聚丙烯酸丁酯为核的“壳一核”型 聚合物作为冲击改性剂，并以双酚a 型环氧树脂( d g e b a ) 为增容剂，通过反 应挤出法制备了尼龙合金。其力学性能实验表明在合金中添加3 的d g e b a 时 可以显著地改善尼龙与“壳一核”型聚合物的界面粘接性和相容性，此时的增容 效果最好，缺口冲击强度呈现最大值。 任照t , u 2 1 等人对核一壳型橡胶对热塑性树脂的增韧机理和影响共混物性能 的因素作了详细地阐述。橡胶的玻璃化温度、凝胶含量、橡胶粒径、壳层单体在 核上的接枝率以及核一壳型聚合物的核壳比都是影响共混物冲击性能的关键因 5 素。 u d i p i 【2 3 】利用c s l p 与尼龙的反应注射成型来实现尼龙的增韧。他们认为， 获得最佳效果应满足以下条件：c s l p 呈胶体态分散于酰胺单体中；在酰胺单体 聚合过程中这种分散很稳定；橡胶中杂质不抑制单体聚合；分散于酰胺中的橡 胶粒子粘度应足够低；壳层应能有效增加界面结合力。在此前提下，c s l p 粒子 十分均匀地分散于基体中，并改变了基体的结晶行为。 更有特色的是r o s c h z 4 j 等人的工作：在马来酸酐化弹性体存在下，7 0 的p p 与3 0 的p a 6 反应共混，得到p p 为连续相、p a 6 为核、弹性体为壳的体系。弹 性体在p p p a 6 界面的聚集以及弹性体与p a 6 的反应使p a 的分散程度更好，是 获得协同效果的关键。这一研究给我们提供了一个新颖的思路。对于得到更新更 好的材料有重大的指导意义。 1 2 4 离聚体增韧尼龙 高洪涛等人丌发了p a l 0 1 0 丁基橡胶磺酸锌盐共混体系，其d s c 、f t i r 、 固体n m r 结果表明两组份之间存在强的相互作用，d m a 结果表明随锌盐的比 例增加，两组份相容性增加，并产生混合新相。p a i o i o 丁基橡胶磺酸钠赫共混 体系中两组份之间的相互作用不明显，相容性较差。s e m 结果与上述结果完全 吻合。 1 3 橡胶增韧尼龙体系的微观结构 材料的性能是其内部的表现，聚合物的性能不仅与其组分的性能有关，而且 与其形态结构密切相关。同样，聚合物共混物的形态结构也是决定其性能的最基 本的因素之一。因此对尼龙增韧体系的微观结构研究不论在理论上还是在应用上 都有着现实意义。 为实现增韧目的而实施共混的树脂基体。其典型微观形态结构f 2 6 】主要有两 种：其微观结构均表现为两相结构，其中主体聚合物为连续相，改性用的第二组 分聚合物为分散相。分散相的尺度一般为几个微米或更小，其几何形状可以是不 规则形状，也可为规则的球粒状以及胞状( 香肠状) 。见图1 1 和图1 2 。 当以机械( 物理) 共混法制造共混基体时，分散相形态被强剪切力破碎，故 多呈不规则几何状。而以共聚一共混法制造共混基体时，则分散相形态为规则球 6 粒状或胞状。 图1 t共混树脂基体的微观形态结构之一f 2 6 】 ( 分散相为不规则几何形状) f i g 1 1 m i c r o s t m c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f b l e n d s ( i r r e g u l a rg e o m e t r i c a ls h a p ei nd i s p e r s e dp h a s e ) 图1 2 共混树脂基体的微观形态结构之二【2 6 】 ( 分散相左圈为球粒状、右图为胞状) f i g 1 2 m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f b l e n d s ( s p h _ e r i c a l ( 1 e f f ) a n de y s t i f o r m ( r i g h t ) i nd i s p e r s e dp h a s e ) 1 4 橡胶增韧尼龙的机理 1 4 1 微裂缝理论 5 0 年代中期，m e r z 2 7 1 等人提出了聚合物增韧的微裂缝理论。他们认为，聚 合物受到应力作用时，基体内部会产生大量微细的裂缝，其中一部分必然贯穿分 散相粒子，此时，分散相粒子一方面阻止了裂缝的进一步扩展，另一方面在其形 变的过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。该理论明显的不足之处在于， 它仅仅注意到分散相的作用，而忽略了基体的作用以及两者的相容性好坏。 1 4 2 多重银纹理论 b u c k n a l l 2 8 l 等人提出了多重银纹理论，该理论认为，所谓的应力发白是多重 银纹化的结果。电子显微镜揭示了银纹是由微纤化的高聚物和空穴组成。橡胶粒 7 子分散予塑料基材中，在外力的作用下，诱发基材产生银纹，从而消耗能量。大 的橡胶粒子还可终止银纹，并且剪切带横穿分散相粒子。同时发现，相邻的橡胶 粒子几乎不能终止银纹，但在剪切带内由于分子链的取向而终止银纹。这就是所 谓的多重银纹理论。 1 4 3 剪切屈服理论 剪切屈服理论1 2 9 j o 】是由n e w m a n 和s t r c l l a 提出来的。其主要观点是：橡胶 粒子的应力集中所引起基材的剪切形变是韧性提高的原因。它解释了一些实验结 果，尤其是对橡胶增韧p v c 体系，但对另一类体系中的应力发白、密度变化、 拉伸过程中没有细颈等现象的解释遇到了困难。 1 4 4 银纹剪切带理论 在多重银纹理论的基础上，b u c k n a l l 研究表明，银纹和剪切屈服在橡胶增韧 塑料中同时存在，由此奠定了现代橡胶增韧塑料的理论基础。目前，对橡胶增韧 塑料的体系，普遍接受的是多重银纹化一剪切带增韧机理1 3 1 , 3 2 。该机理提出：橡 胶颗粒的主要功能是引发塑料基体产生大量的银纹和剪切带，并控制银纹的扩 展。在橡胶粒子和塑料的界面具有很好的粘结作用的条件下，塑料基体产生大量 的银纹和剪切带，直接吸收冲击能，并且剪切带还可以终止银纹，阻止其发展成 为裂纹。 1 4 5 逾渗理论 近来的研究认为。橡胶相相邻粒子的间距是产生增韧效果的关键。这一理论 由吴守恒1 3 3 - 3 5 首先提出。 吴守恒在研究橡胶增韧尼龙6 6 的实验中提出的增韧理论模型如图1 3 所示， 他认为当两个相邻橡胶粒子间的距离t ( 又称基材韧带厚度) 小于某一临界值c 时，高聚物呈韧性断裂；当t 时，里脆性断裂：在t = t 处，材料的冲击韧性 有一突变，即为脆一韧断裂转变点。他发现，r 是由基材性质所决定的，与橡胶 的体积分数无关。当橡胶的体积分数和橡胶一塑料间的相容性保持不变时，材料 在临界粒径d ，处发生脆一韧转变。由图1 3 可知，橡胶粒子的体积分数为： 8 ，= n f f 3 6 ( d + t ) 3 ；相应的临界橡胶粒子直径吐= 疋 印6 ，) v 3 1 】- i 。他还 认为橡胶粒子间距t 决定了材料的脆一韧转变，其原因在于：当橡胶粒子间距较 大时，粒子周围的应力场很少受到其它粒子的影响，基材中的应力场只是一些孤 立应力场的总和，材料表现为脆性。当t 5 ) 或有热均相球形三维生长( n = 4 ) 。而结晶后期为有热成核二维 条带状生长( n 2 ) 。 4 3p a l0 1o u f a p r p o e g m a h 复合材料的流变性能 本课题组用纳米橡胶与p a l 0 1 0 共混，制备出了一系列的p a l 0 1 0 纳米橡胶 复合体系，得到了韧性较好的复合材料。为合理确定复合材料的成型加工条件及 配方，我们研究了其流变性能。 4 3 1 实验部分 原料、实验仪器、样品制备及实验方法同2 3 1 ，p a l 0 1 0 u f a p r p o e - g - m a h 复合材料的配比见表4 1 。 4 3 2 结果与讨论 4 3 2 i 剪切速率对表观粘度的影响 幽4 9p a l 0 1 0 u f a p r p o e g - m a h 复合材料在2 6 0 时剪切速率对表观粘度的影响 f i g 4 9 c u r v e so fr & o f p a l 0 1 0 u f a p r p o e - g - m a hb l e n d sa t2 6 0 c 图4 9 为样品c h 4 和c h 6 系列样品在2 6 0 时的，7 母曲线( c h 5 和c h 7 系列的r ，& 曲线也具有相似规律) 。从图中可以看出，各复合材料的表观粘度 均随剪切速率的增加而减小，即表现出“剪切变稀”现象，为典型的假塑性流体。 4 3 2 2 非牛顿指数 聚合物的共混物流变性能应满足o s t w a l d d e w a e l e 方程：，7 2 k ，砭一，从l n ，7 l n ，6 瘟线的斜率和截距可以求出非牛顿指数( n ) 和熔体稠度( k ) 。n 值本质上 反映出表观粘度对剪切力的敏感性。图4 1 0 为c h 4 和c h 6 系列在2 6 0 c 时的 l n r l n 筘曲线。图中的l n r 与l n 筘呈现较好的线性关系，也就是说，在所测试 的剪切速率范围内符合幂律定律。 豳4 1 0p a l 0 1 0 u f a p r p o e g - m a h 复合材料在2 6 0 时的l n ，7 与l n 芦的关系曲线 f i g 4 1 0 c u r v e s o fl n r i n # o f p a l 0 1 0 u f a p r p o e - g - m a hb l e n d s a t2 6 0 c 表4 5o h 4 、c h 6 系列的非牛顿指数n 与温度的关系 丁曲i e4 5 r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nn o n - n e w t o n i a ni n d e xa n dt e m p e r a t u r eo f s e r i e sc h 4a n d c h 6 温度 c h 4 0c h 4 1c h 4 2c h 4 3 c h 4 4c h 6 0c h 6 1c h 6 2 c h 6 3 c h 6 4 c h 6 5 2 4 0 0 6 4 0 5 8 0 5 50 5 00 5 0 0 5 20 5 4o5 50 5 3o 5 5 0 5 5 2 5 00 6 80 6 0o 5 30 4 8 0 4 70 5 405 6o ，5 2 0 5 io 4 9o 5 0 2 6 0 o 7 20 6 10 5 5o 5 0o 5 0 0 5 90 5 8o 5 60 5lo 5 0 0 4 9 2 7 00 8 30 6 40 5 70 4 9