（无机化学专业论文）三明治型混杂酞菁卟啉的合成与性质研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学酋娩文，是本 在导师的指导下，独立进行研究所取 得的i j ! 澡。除文中已经注明弓佣的内容外，本论文不包含任伺其他个 、或集体已经发 表或撰写过的剩硼j 成果。对布文的研究作出重要贡献的个 和集体均已在文中以明 确茄a 标明。本声明柳暂赣任卣转帆 迦坼割龆：至吞! 篓e 1 舰边：垒丝 本 完金了解山东超辫联锞留、倒替斑磁文自携睫。局藓燃勘炙向国家有 关部l 倒湖l ；l 勾i 塑渤茳刘f 勺复懒电羽；反，笳毓留嘲痤阅猢；本 按收山为移。学 可e 粥本学位沦妊艏痢域部分内容窥蛔移镯据南哲稀蕾泰，可2 睬用影印、缩e p 或 其他复崩手段踊氧坷删本剿茔论文。 ( 保舒轲瞄解翻舌应趟；守l 悯 山东大学硕士学位论文 摘要 卟啉和酞菁都是非常重要的功能材料，它们都属于环状四毗咯化合物，其中 的四个毗咯或异吲哚氮原子可以和金属元素络合而形成多种多样的配合物当配 位的中心金属离子半径较大时( 例如稀土元素，锕系元素等) ，倾向于形成八配 位的三明治型二层或三层配合物在三明治型配合物中，由于两个或三个共轭大 环配体之间距离很近。所以具有非常强的分子内露嘎相互作用，使得这类配合物 具有非常特殊的功能性质和应用前景，例如可以作为电致变色显示材料、场效应 晶体管材科，气体传感材料以及光合作用反应中心特殊对的结构和谱学模型等 本课题组多年来致力于稀土卟啉、酞菁三明治化合物的合成和性质研究一 方面努力探索和制备含不同取代基修饰的卟啉和酞菁大环配体；另一方面，在三 维空间不断开发和简化卟啉、酞菁稀土三明治化合物的合成方法和路线，并最终 制备了大量具有对称或非对称结构的三明治型化合物在此基础上，通过紫外可 见，红外，核磁。质谱以及电化学等手段对化合物的性质进行表征和研究，从而 获得其结构信息 一直以来，合成含有两种不同取代基的不对称双层酞菁配合物m ( p c ) ( p c ”) 的方法有三种第一种方法是将两种不同配体和金属盐混合反应，这并不是一种 有效的方法，因为在分离不同种类双层酞菁时存在很大困难第二种合成方法是 在乙酰丙酮盐l n ( a c a c b n h 2 0 的存在下缩合两种不同的酞菁锂h 2 l i 2 ( p c ) 和 h o l i 2 ) 形成不对称的l n ( p c ) ) 正如预想的一样，会有副产物对称双层 配合物l n c kl n ( p c h 生成第三种方法是以单层酞菁m ( p c ) ( a c a c ) 为模板， 用d b u 诱导配体四聚从而得到目标产物 本论文的主要工作是用有效的合成方法合成了一系列铕的不对称双层配合 物，在其中一层酞菁外围连有锌卟啉，( 包括在酞菁的周边位置连有一个两个， 和非周边位置连有一个) e u m ( p c ) p “a - z n l h b p p ) ( 1 ) e u i l l ( p c ) p c ( p - z n t f i b p p ) c 2 ) ，a n de u i ( p c ) p c ( p - z n t r i b p p ) 2 ( 3 ) 这些新制备的酞菁- 卟啉大环配合物已经得 山东大学硕士学位论文 到了广泛的光谱表征，包括质谱、紫外- 可见光谱、近红外光谱、红外光谱它 们的电化学性质也通过循环伏安法( c v ) 和差示脉冲极谱法( d p v ) 作了进一 步的研究 关键词：酞菁，卟啉，酞菁口 啉，三明治型化合物 2 山东大学硕士学位论文 p o r p l a y r i ma n dp h t h a l o e y a n i n e sa r ei m p o r t a n tc l a s s e so fp i g m e n t st h a th a v e f a s c i n a t e dc h e m i s t sf o rm a n yy e a r sd u et ot h e i ra p p l i c a t i o n si nv a r i o u sd i s e i r l i n e s b o t hs e r i e sb e l o n gt oae y e l i et c t r a p y r r o l ef a m i l yi nw h i e l at h ef o u ri s o i n d o l eo r p y r r o l en i t r o g e na t o m sa 糟a b l et oc o m p l e xw i t har a n g eo fm e t a li o n s w i t hl a r g e m e t a lc e n t e r sw h i c hf a v o ro e = t a - e o o r d i n a t i o n ( e g r a l ee a r t h s ，a e t i n i d e s ，g r o u p4 t r a n s i t i o nm e t a l s , a n dm a i ng r o u pd e m e n t ss u c ha si n , s i i a s ，s b a n db i ) s a n d w i c h - t y p ec o m p l e x e si nt h ef o r mo fd o u b l e - a n di z i p l e - d e c k e r sc 锄b ef o r m e d d u ct ot h ei n t a - a m o l c e u l a r i n t e r a c t i o n sa n dt h ei n t r i m i en a 缸eo ft h em e t a l c e n t e r s , t h e s en o v e lc o m p l e x e sd i s p l a yc h a r a c t e r i s t i cf e a t u r e s , w l a i e hc a n n o tb ef o u n d i nt h e i rn 翻扣s a n 酾d hc o n t e 删 t s ，e n a b l i n gt h e mt ob eu s e di nd i f f e r e n t 锄- e a s t h e y a 地v e r s a t i l em a t e r i a l sf o re l e e t r o e h r o m i ed i s p l a y s ，f i e l de f f e c tl z a n s i s t o r s ，g a ss c n s o i s a n da ss t r u c t u r a la n ds p e e l r o s e o p i cm o d e l sf o rt h es l 瞄i a lp a i rf o u n di nt h eb a c t e r i a l p h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e r s d u r i n gt h ep a s ts e v e r a ly e a r s , o u tr e s e a r c hg r o u ph a sp a i do u ra t t e n t i o nt o $ y n t l 蝴i st h ep o r o h y r i na n dp h t h a l o e y a n i n er a r ee a r t hs a n d w i e l ac o m p l e x e sw i t ht h e i n v e s t i g a t i o no ft h e i rp r o p e r t i e s o no n e h a n dt od e v e l o pa n dp r e p a r et h ep o r o l a y r i a t o a n d p h t h a l y a n i n a t ol i g a n d sw i t ad i f f e r e n t 弘戚p l 嘲蛆s u b s t i t u t e s ，w h i l eo nt h eo t h e r h a n dt od e v e l o pa n ds i m p l i 匆t h es y n t h e t i cr o u t e sa n dm e t h o d sf o rp r e p a r a t i o no ft h e h o m o l e p t i e , l a e t e r o l e p t i ea n dm i x e dp o r p h y r i n a n d o rp h t h a l o e y a n i n e 靠黼e a r t h s a n d w i e l ac o m p l e x e s w i t ho l l l c o n t i n u o u se f f o r t s , w eh a v ep r e p a r e ds e r i e so f s y m m e t r i c a la n du m y m m e t r i e a ls a n d w i c h - t y p ed o u b l e - a n dt r i p l e - d e c k e rc o m p l e x e s o nt h eb a s e so ft h i sw o r k , w es t u d ya n dc h a r a c t e r i z et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p c n i e so ft h ec o m p l e x e sb yn l e a n so fu v - v i s ，i r , n m r , m a s s ，x - r a y , a s w e l la s e l e e t r o n e h e m i e a lm e a 双e 内瞎n 堪t os p e c u l a t et h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h e c o m p l e x e s 3 山东大学硕士学位论文 t h u sf a r , t h r e es y n t h e t i cp a t h w a y sh a v eb e e nr e p o r t e dt op r e p a r em 托e a r t h ( i i i ) d o u b l e - d e c k e rc o m p l e x e sw i t ht w od i f f e r e n tk i n d so fp h t h a l o c y a n i n a t ol i g a n d s m ( p c ) ( p c ， ) t h ef i r s tm e t h o di n v o l v e sa m i x e dc y c l i z a t i o no f t h et w oc o r r e s p o n d i n g p h t h a l o n i t r i l ep r e c u r s o r si nt h ep r e s e n c eo f am e t a ls a l t , w h i c hi sn o tp r a c t i c a l l yu s e f u l b e c a u s eo ft h ed i f f i c u l t i e si n s e p a r a t i n gt h es t a t i s t i c a l m i x t l r c so fd i f f e r e n t l y s u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) r a r ee a r t hc o m p l e x e s t h es e c o n dp a t h w a yi n v o l v e s t h et r e a t m e n to fm ( a c a c ) 3 n h 2 0w i t ht w od i f f e r e n tp h t h a l o c y a n i n a t e sh 2 l i 2 ( p c ) a n d h 2 l i z ( p c ) a se x p e c t e d t h i sp r o c e d u r el e a d st oas u b s t a n t i a la m o u n to fh o m o l e p t i c d o u b l e - d e c k e r sm ( p c ) 2a n dm ( p c ，) 2 鹪t h es i d e - p r o d u c t s t h et h i r dr o u t ee m p l o y s t h eh a l f - s a n d w i c hc o m p l e x e sm ( p c x a c a c ) 勰t h et e m p l a t e w h i c hi n d u c e sc y c l i c w n , a m e r i z a t i o no f t h eo t h e r p h t h a l o u l t r i l ei nt h ep r e s e n c eo f d b u i nt h ep a p e r , w eh a v ed e v e l o p e dag e n e r a la n de f f i c i e n ts y n t h e t i cp a t h w a yt o p r e p a r i n gas e r i e so fp h t h a l o c y a n i n e - p o r p h y r i na r r a y sc o n t a i n i n gb o t hs a n d w i c h b i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) e u r o p i u ma n dc o v a l e n t l yl i n k e dp h t h a l o c y a n i n a t 0 p o p r h y r i n a t o z i n ch e t e r o d i m e r e u i ”( p c ) p c ( a - z n t r i b p p ) ) ( 1 ) ，e u i “( p c ) p c ( 1 3 - z n t r i b p p ) ( 2 ) ，a n d e u i “( p c ) p c ( 9 - z n t r i b p p ) 2 ( 3 ) t h e s et e t r a p y r r u l ea r r a y sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d w i t ha 丽d er a n g eo fs p e c t r o s c o p i cm e t h o d si n c l u d 吣m a s s , n m r , l r v - v i s , n e a ri i l la n ds p e c t r o s c o p i e s t h e i re l e c t r o c h e m i s t r yh a sa l s ob e e ns t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e n t ( c v ) a n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) m e t h o d s k e y w o r d ：p h t h a l o c y a n i n e ，p o i p h y r i n , p h t h a l o c y a n i n e - p o r p h y r i n ， s a n d w i c h - t y p ec o m p l e x e s 4 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节、卟啉、酞菁化合物概述 卟吩是由1 8 个原子、1 8 个电子组成的大体系的平面型分子，具有芳香性 ( f i g u r e1 ) 卟啉是在卟吩环十二个可取代位置上连有各种取代基后生成的衍生物 的总称，是由四个取代吡咯环通过碳原子相互连接而成的环状刚性共面型分子。 酞菁与卟啉的结构类似，把卟吩环四个中位( 即5 ，l o ，1 5 ，2 0 ) 碳原子换作氮原 子，然后再在四个吡咯环的外侧并上四个苯环，就成为未取代酞菁分子，所以未 取代酞菁也可以称为四氮杂四苯并卟啉，是由四个异吲哚单元通过氮原子相互连 接构成的环状刚性共面型分子由于四个苯环参加了共轭，所以酞菁的共轭体系 比卟啉大，在其周围有十六个位置可以被各种基团所取代，形成种类繁多的取代 酞菁 1 7 2 3弘 p o r p h i n ep h t h a l o c y a n i n e 2 3 但是，与卟啉不同的是，酞菁是一种人工合成的化合物早在1 9 0 7 年【l 】， b r a u n 等人在乙醇中加热o - c y a n o b e n z a m i d e ，得到一定数量的蓝色沉淀，后来经 山东大学硕士学位论文 证实这就是酞菁；1 9 2 8 年，s c o t t i s h 染料厂的g r a n g e m o u t h 车间在由大量的邻苯 甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制 的管道外壳中，人们惊奇地发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些蓝色的 杂质。由于这些杂质具有鲜艳的颜色，而且由于其对空气甚至酸碱的高稳定性， 所以后来人们将其分离出来做为一种染料此后不久，r e g i n a l dl i n s t e a d 揭开 了该神奇物质的结构特甜2 】l i n s t e a d 称其为p h t h a l o c y a n i n e ( 酞菁) ，p h t h a l o 来源 于其的前驱体p h t h a l i ca c i d c y a n i n e 来源于希腊文“蓝”的意思1 9 3 0 年，i c i 公司发现铜( 1 i ) 酞菁是一种很好的蓝色染料，于是将其大规模的商业化生产酞 菁的高稳定性奠定了其作为染料和颜料的基础，这也已经被很多分子物理学家 所证实酞菁在高温下不仅不会分解反而会升华，在真空下升华还可以得到尺寸 很大的单晶。伦敦皇家学院的j m o n t e a t hr o b e r t s o n 就用该种方法得到可供x 射 线衍射用的单晶从而使酞菁成为第一个以x 射线方法证实了分子结构特征的 有机化合物【3 】 一般情况下，卟啉和酞菁都是颜色较深、熔点较高的固体，对光和热相对稳 定它们最显著的化学性质是容易和金属离子反应形成配合物，根据金属离子价 态、半径以及配位数的不同，形成的配合物也多种多样例如和正一价的金属离 子( l i + 、n a + 、k + 等) 配位多生成双核的单层配合物，两个金属离子不能同时落入 配体中心的空穴，而是处在大环中心上下两侧；和i e - 价的金属离子配位太多生 成单核的单层配合物，半径较小的金属离子a p c 舢、c 0 = 2 + 、n i 2 + 、c u 抖和z i l 2 + 等) 落入空穴形成平面型结构，而半径较大的二价离子如p b 2 + 、h 矿等则不能为空穴 所容纳，而是处在大环的一侧，形成“半三明治型”结构；半径较小的正三价金属 离子( 舢”、f e p 、c 0 3 + 等) 与卟啉或酞菁形成的配合物一般带有轴向配体，而半径 较大配位数较高的正三价金属离子( 如稀土、锕系等) 则倾向于形成二层或三层 的“三明治型”结构：正四价的金属离子情况与正三价的相似，而某些正四价的离 子( 如s i l 可以与酞菁作用形成轴向连接的链状分子 卟啉是一种广泛存在于生物界的活性物质，叶绿素和血红素是其中的典型代 表。分别为镁卟啉和铁卟啉的衍生物1 8 8 0 年。s e y l e r 分别从血红素和叶绿素中 提取出了含有卟啉单元的化合物1 4 1 z e l a s k i 在1 9 0 2 年首次合成了二价金属卟啉 配合物吼而第一例稀土卧啉配合物是由w o n g 等人于1 9 7 4 年合成出来的1 6 7 】 6 山东大学硕士学位论文 第二节、卟啉、酞菁的结构、性质与应用 卟啉分子中既没有吸电子基也没有给电子基其构造与轮烯相似。x 射线衍射 分析结果 s l 表明：卟啉分子中的十六碳轮烯构造具有最完全的电子离域性这一结 果很好地说明了卟啉及其同系物具有较高的化学稳定性。r o b e r t s o n 通过x 射线衍射 方法对酞菁及几个金属酞菁的单晶进行了结构分析，进一步证实了，酞菁同卟啉 的结构极其类似，也是一个c 抽对称的平面大环体系，因此该大环配体具有与卟啉 十分相似的物化特性两者的不同之处就在于周边是否有苯环和四个m e s o 位上是 碳还是氮 卟啉分子中的轮烯构造的氢均可以被取代基取代天然卟啉通常是2 ，3 ，7 ， 8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 位被取代，而人工合成卟啉主要是5 ，1 0 。1 5 ，2 0 ( m e s o ) 位 取代产物酞菁口c ) 大环周围的苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代，所以 在酞菁环上一共有1 6 个可取代的位置其中2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 被称为 周边位置( p - s i t e ) , l 。4 ，8 ，l l ， 1 5 ，1 8 ，2 2 ，2 5 为非周边位置( r i p - s i t e ) 其中取 代基的位置和种类大大影响着卟啉，酞菁的物理和化学性质 卧啉，酞菁分子都是一个大环化合物，环内是一个空穴，空穴可以容纳铁， 铜、钴、铝、镍、钙，钠、镁、锌等许多过渡金属和金属元素大环的空穴中心 与金属配位后，金属离子的性质对大环配体的结构和物化性能也有很大影响。 概括的来说，卟啉、酞菁分子都具有以下几个特点；( 1 ) 具有特殊的二维共 轭疆一电子结构( 2 ) 对光、热具有较高的稳定性 ( 3 ) 分子结构具有多样性， 易裁剪性分子可以衍生出多种多样的取代配体，可以依据合成目标对配体进行 设计，裁剪和组装( 4 ) 配位能力很强，它几乎可以和元素周期表中所有的金属 元素发生配位，形成配合物 卟啉和酞菁的应用非常广泛，目前人们对卟啉化合物的研究和应用主要集中 在以下几个方面： 1 、仿酶活性研究御： 金属卟啉配合物是生物体内多种酶的活性部位，例如血红蛋白、肌红蛋白、 山东大学硕士学位论文 细胞色素c ，细胞色素p - 4 5 0 、一氧化氮合成酶以及过氧化氢酶等由于活性部 位的结构以及周围的蛋白环境的不同，这些酶具有不同的生物功能研究金属卟 啉配合物的结构与功能之间的关系，总结其规律性，可以帮助人们了解生物界的 奥妙，进而可以指导设计人造血浆、高效的仿酶催化剂或特效药物为此，各国 学者设计合成了多种多样的金属卟啉模型化合物，对其分子识别、组装以及作用 机制等方面进行了广泛而深入的研究 2 、模拟光合作用反应中心的研究； 光合作用是至关重要的生物过程之一，是生物界自发利用太阳能的首要途径 1 0 i 绿色植物进行光合作用的关键物质是叶绿素，所以对其结构和功能的模拟 一直是卟啉化学研究的重点内容对其中光致电子转移、电荷分离态以及能量转 移过程的研究是该方向中的热点问题，涉及到太阳能电池、分子光电器件以及光 存储等多个应用领域前沿 3 、用于肿瘤诊断和治疗的研究i i i l ： 血卧啉类化合物可以在肿瘤组织中选择性的滞留。在特定波长的电磁辐射作 用下可以产生特征荧光。从而用于肿瘤的检测，而且该类化合物可以被特定的电 磁辐射或超声波激活在肿瘤组织中诱发一系列氧化反应，从而杀伤癌细胞起到 治疗作用在此基础上发展起来的光动力学疗法口d d 和超声动力学疗法( s d d 已经被认为具有很好的应用前景 4 、用于新型功能材料的研究， 由于卟啉类化合物具有独特的电子结构和光电性能，并且具有良好的光和热 稳定性以及易于裁剪修饰等特点，所以在高科技材料领域具有很大的应用潜力 例如在非线性光学材料方面，卟啉可以用于光限幅、激光调制、光双稳、相位共 轭以及光开关材料等嘲在其他方面如液晶材料、磁性材料、发光材料以及存 储材料等领域广泛的应用前景也激起了研究者们浓厚的兴趣 5 、 在有机合成和分析化学中的应用： i 山东大学硕士学位论文 金属卟啉化合物作为催化剂已经引起了许多研究者的重视，特别是在不对称 合成和光催化方面有着不可替代的优势在光度分析、色谱分析以及电化学分析 等研究中应用卟啉开始于上个世纪七十年代，后来有研究者发现卟啉化合物也可 以作为核磁共振中的位移试剂以及检测某些生物大分子的荧光探针 酞菁的应用主要体现在以下几个方面： 1 ，光电导材料 光电导材料是一种在光的照射下能够产生光生载流子从而导致电导率增加 的材料，被广泛应用于静电复印和激光打印等领域常用的光电导材料分为元素 型、合金型、无机化合物、有机化合物、高分子化合物等几大类元素型光电导 材料如非晶态硒、硅：合金型光电导材料如硒砷合金、硒碲合金等；无机化合物 光电导材料如氧化锌、硫化镉等；有机光电导材料有酞菁颜料、双偶氮颜料、菱 形烷系颜料等：高分子光电导材料有聚双炔烃、聚苯乙炔、聚乙烯葸等不同的 光电导材料具有不同的光敏性和光谱响应范围有机光电导材料与无机光电导材 料相比，具有价廉、低毒、来源丰富、易于加工成形和成像率高等优点，并可通 过分子水平上的设计加工改善材料的性能目前，9 0 的激光打印机和8 0 的静 电复印机采用有机光电导材料 1 3 1 酞菁是一类重要的有机光电导材料，国内目前 也已经实现产业化 2 、光记录材料 c d - r 光盘的记录层存储材料通常使用酞菁类有机染料另外偶氮类染料和 花菁类染料也曾用于c d - r 存储材料用偶氮染料制成的c d - r 光盘为蓝褐色， 称为。蓝盘”；用酞菁染料制成的光盘呈金色，称“金盘”最早是t a i y oy u d e n 、 s o n y 、p h i l i p s 等公司曾采用花菁染料制备c d r ，但花菁类染料稳定性远不如酞 菁，成品盘寿命短，而且在生产上需要较为昂贵的溶剂，现在已逐渐被淘汰； m i t s u b i s h i 和v e r b a t i m 公司推出的偶氮类染料由于光响应速度慢，难以适应高倍 速的刻录要求，也不再被使用酞菁类染料具有稳定性好、灵敏度高，溶解性能 好，易溶于普通溶剂以及工艺简单等优点，用这种染料制备的盘片保存寿命长( 可 9 山东大学硕士学位论文 达1 0 0 年以上) ，刻录时数据稳定性好，而且非常适用于高倍速刻录因此，现 在绝大多数的c d r 盘片中所采用的存储材料都是酞菁染料 3 、非线性光学材料 非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科 学。最近，t o n e s 及其合作者对酞菁的非线性光学性质研究做了一番详细的综述 0 4 1 。对于非对称取代酞菁薄膜的初步研究表明该类酞菁具有很强的二阶非线 性响应性质【1 5 1 不过，大部分关于酞菁类非线性光学性质的研究涉及到三阶非 线性响应。酞菁的另一种非线性光学性质( 光限制性) 极有可能在保护眼睛免受红 色和红外激光的伤害方面得到应用j a m e ss h i r k 和a r t h u rs n o w 研究组证明四 取代的酞菁铅具有良好的光限制性能【1 6 1 4 、光动力治疗 水溶性酞菁作为光够剂在医学上有着重要的应用l m 近年来，人们发现磺 化酞菁对恶性肿瘤有荧光定位诊断和光动力治疗作用，并对金黄色葡萄球菌、链 球菌和某些寄生虫具有杀灭作用，从而引起了人们的重视传统的光动力治疗药 物是一些血卟啉的衍生物，存在着组成成分不确定、对红光的吸收弱、容易形成 二聚体等缺点，而酞菁类化合物结构上类似卧啉，化学性质稳定，易于合成，对 波长6 0 0 - 8 0 0 n m 的红光吸收较强，能选择性的滞留在肿瘤组织中，无毒且对肿瘤 组织有较强的杀伤力其中，水溶性的锌、铝酞菁能被激发产生深红色荧光，而 顺磁性的钴、镍、铜酞菁则不能产生红色荧光，所以，水溶性的锌、铝酞菁非常 适用于开发新的肿瘤光动力治疗药物 5 、催化刑 1 9 3 8 年。人们第一次发现了酞菁化合物的催化性质；1 9 5 8 年，美国人开始研究 该类化合物对于硫醇氧化过程的催化作用，于1 9 6 0 年实现汽油脱硫醇工艺的工 业化；1 9 6 0 年，苏联人开始研究把酞菁化含物用于催化气体脱硫，虽已认识到 它的优越性，但经2 0 多年的工作，终因未能完满地解决氰化氢中毒问题，至今 未能实现工业化磺化酞菁钴是炼油厂用于催化氧化法脱硫醇生产中的优质催化 山东大学硕士学位论文 剂，国外炼油厂已广泛使用，国内厂家的使用量也日趋增多 6 、液晶材料 1 9 8 2 年，j a c q u es i m o n 和c h r i s t a i a np i e c h o l d 报导，周边位置带有链状烷基 取代的酞菁可以在加热的情况下形成柱状液晶l 嘲几年以后，m i k ec o o k 的研究 组证明，非周边位置带有链状烷基取代的酞菁同样可以表现出液晶特性【1 9 1 聚 乙氧基取代的水溶性酞菁在水溶液中由于柱状聚集也表现出液晶特性刚酞菁 液晶表现出各向异性的电导率和光电导率，这主要是因为电荷在由酞菁组成的柱 状通道中转移要比在绝缘的烷基链中便捷得多伫 7 、电致变色显示材料 1 9 7 2 年，俄国学者k i r i n 及其合作者将l u 0 c ) z 的薄膜涂在电极材料上，发 现在外加电压o 8 - 1 0 v 范围内，对应于配合物的三种氧化态 l u ( v c ) 2 1 ，l u ( p c ) 2 ， 吣瑚+ ，其薄膜显示蓝、绿，橙三种不同的颜色1 2 2 1 这种电致变色性质首次 激起了人们在稀土元素、锕系元素、以及部分主族和过渡金属的二层三明治型酞 菁配合物的研究热情随后，许多学者相继发现对应于更大范围的外加电压。 l u ( p c ) 2 将产生新的氧化态 l u ( v c ) 2 1 2 和 l u ( p c ) 2 抖，它们分别呈现紫色和红色 嘲经过更加深入的研究。1 9 7 9 年美国学者n i c h o l s o n 等人发现，l u ( p c ) 2 配合 物的电致变色速度非常快，一个由5 0 层l u ( p c ) 2 分子组成的膜，其所有颜色变化 可以在5 0 微秒内完成；同时，l u ( p c ) 2 膜还非常稳定，在经过数万次由红到绿的 可逆变化后，其颜色的强度也只有稍许降低 2 4 1 其他稀土的二层三明治型酞菁 配合物也具有电致变色性质。所以，二层三明治型稀土酞菁配合物是一类很有前 途的电致变色显示材料。 8 、分子半导体 分子半导体这一概念是1 9 8 5 年法国学者s i m o n 在研究双层三明治型酞菁镥 配合物电导性质的基础上提出并给出严格定义的。分子半导体属于有机半导体的 范畴。但是和普通的有机半导体相比又有着鲜明的特色首先，它必须是分子材 料，由相对独立的分子单元通过范德华力结合而成其次，它必须是本征半导体， 山东大学硕士学位论文 而不是通过掺杂获得的半导体。而且通过掺杂可以使其电导率大幅度提高根据 这两个标准，1 9 8 5 年以前发现的有机半导体未有一例属于真正的分子半导体 1 9 8 5 年。s i m o n 等发现l u ( p c h 的电导率在l o 勺c m 1 数量级，比过渡金属z n 、 n i 的单层酞菁配合物的电导率高1 0 6 倍，由此出发提出了分子半导体的概念并给 出了严格的定义后来，h a t f i e l d 研究了几乎整个稀土系列的二层三明治型酞菁 配合物及其碘掺杂后的粉末压片电导率，发现未掺杂时该系列配合物的电导率皆 位于半导体的范围之内而且在碘掺杂后提高了两个数量级 9 、分子磁体 为了开发出具有广泛应用前景的新型分子磁性材料，许多学者从上世纪六十 年代开始就在有机磁体的设计和制备方面付出了巨大的努力，进行了大量具有开 拓性的研究工作分子磁性起源于分子中所含的未成对电子，但是，只有当含有 未成对电子的分子作有序排列时，才会显示出宏观的磁性显然，大的耳共轭体 系对分子磁性材料有着重要的意义，第一，它可以稳定未成对电子；第二，分子 问的舻耳相互作用会推动分子作有序排列。三价稀土离子的中性二层三明治型酞 菁配合物r p c ) 2 分子中舍有一个未成对电子，加之大多数稀土金属固有的磁性， 该类化合物有望成为一种极有前途的分子磁性材料 1 0 、气体传感材料 由于三明治型稀土酞菁配合物较低的氧化和还原电位，该类化合物对空气中 的少量氧化性有毒气体如c 1 2 、b r 2 、n 仇等十分敏感该类配合物的薄膜吸附了 上述气体以后。其电子光谱、振动光谱、电导性质都会发生明显的变化，尤其是 颜色变化非常明显，而且具有一定的可逆性，这些特点都决定了该类配合物作为 气体传感材料的基础。 山东大学硕士学位论文 3 1 卟啉的合成 第三节、卟啉、酞菁化合物的合成 3 1 1 非金属卟啉的合成 1 9 6 7 年，a i d e r _ 和l o n g o 使苯甲醛和吡咯在丙酸中回流3 0 分钟，生成了四苯 基卟啉。在此条件下，可以将种类繁多的取代苯甲醛转化为相应的5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 四取 代苯基卟啉如果将一种取代苯甲醛变为两种取代苯甲醛，并调整其配比，也常 用来制备不同的混杂取代的不对称卟啉这种方法是本组最常用的方法 丫+ 9 3 1 2 金属卟啉的合成 丙酸 - - - - - - - - - 1 9 6 9 年a l d e r 拍i 报道了一种有效的合成方法，让自由卟啉与金属盐在d m f 溶 液中回流反应，对于大多数金属卟啉的合成这个方法是可行的 3 2 酞菁的合成 l i n s t e a d 在他的早期文章中就揭示出，酞菁可以由邻二苯甲酸的多种衍生物 制得，从而把酞菁引入到科学研究领域然而，他最后总结出，最好的实验室合 成方法是以邻二氰基苯为原料，工业生产可以以更为便宜的邻二苯甲酸酐为起始 物( 2 7 2 8 1 其制备方法可以归纳如下；， 3 2 1 非金属酞菁的合成 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) ，( 2 ) ( 3 ) 弋醇 n h ( 1 ) 锂，l 戊酵中回流然后在酸中水解 ( 2 ) 与对苯二酚混熔 ( 3 ) 以有机碱d b u 做催化荆 ( 4 ) 钠的甲醇溶液回流，同时通入n h 3 气 ( 5 ) 在高沸点的醇中回流 3 2 2 金属酞菁的合成 ( 6 ) 金属盐存在下在高沸点溶剂中( 喹啉) 加热 ( 7 ) 金属盐存在下，尿素催化高沸点溶剂中加热 ( 8 ) 金属盐在乙醇中回流 山东大学颂士学位论文 由于卟啉及其衍生物酞菁与科学界的两大难题( 光合成反应中心的作用和分 子器件的生产) 紧密相连半个多世纪来一直成为人们研究的热点化学工作者 经过近百年的研究，合成了大量的卟啉、酞菁化合物从无金属到金属配位，从 对称到不对称，从无取代到取代再到不对称多取代，从一维到三维，从非功能化 到功能化再到器件化，大大丰富t f 琳、酞菁类化合物的种类 3 3 平面同酞菁、杂酞菁二聚体和同酞菁三聚体 该类化合物一般分为两种类型：( 1 ) 共用一个芳香环的同酞菁二聚体；( 2 ) 由其它类型单元连接的同酞菁二聚体及三聚体 人们已研究了共用苯环删【f i 俨m2 ，a 】和萘环口3 1 的平面同酞菁二聚体的 合成、物理和化学性质前一个化合物是由l 幺4 ，5 四氰基苯( 或是其异吲哚啉类 似物) 与过量的邻二氰基苯类似物反应得到，其产物可通过色谱法分离，其自由 酞菁二聚体的产率为6 这些化合物显示出非常宽的q 带，从5 0 0n m 红移到 1 0 0 0n m ，可根据电子相互作用来解释尽管h 和z n 2 二聚体s l 发射的量子产 率比其相应的单体要低，但是s 2 发射的量子产率比其相应的单体要大的多，其 原因目前尚无满意的解释电子吸收和m c d 光谱同时发生的谱带去褶合 ( d e c o n v o l u t i o n ) 可成功的鉴别q 带和s o r e r 带的位置和强度在m o 计算中，二 聚体的分子轨道可被描述为单体的线性组合，其计算结果与实验结果相一致。同 时m o 计算结果与实验所测得的吸收和m c d 光谱数据吻合的非常好【帅1 同时还 观察到该类化合物能形成l b 蒯3 9 l 和具有液晶特性【4 “共用一个苯环的平面四苯 基卟啉二聚体【3 5 1 【f i 印r e 2 ，b 】于1 9 9 1 年被合成出来。这种化合物各个单元之间的 相互作用要比酞菁二聚体小的多，因为从二聚体到单体的谱学变化并不十分明 显，而且氧化还原对的分裂程度也减小了h o f f m a a l 3 6 1 课题组近来报道了用1 2 个二甲氨基取代的t a p 平面二聚体【f i g u r e2 ，c 】的合成、光谱和氧化还原势这 种化合物的q 带发生分裂，出现在8 3 9 和5 4 8 衄处，在c h 2 c 1 2 溶剂中其s o r e t 带出现在3 4 6n m 处。电化学测试表明该化合物有一个氧化过程和三个还原过程， 分别为0 0 9 9 ，- 0 1 8 ，1 4 4 ，1 5 6 v 。p c - p y z p l3 町 f i g u r e2 l 】，p c _ n c 3 9 1 以及p c - - , t t 咯半紫菜嗪 4 0 1 ( t r i a z o l e h e m i p o r p h y a z i n e ) f i g u r e2 ，e 】是属于共用一个苯环的 平面杂酞菁二聚体这些化合物在5 0 0 - 1 0 0 0 n m 之间显示非常宽的q 吸收带。在 山东大学硕士学位论文 一魄 擗麓 m 亡n h 崦m 、- 帅l m 0 孓n 嗡m 2 卜龇 c b f g f i g u r e2 h o r 壤 p c p y z 中，观察不到荧光，可能是因为分子内的电荷转移特性，p y z 部分吸电 子在电化学测试中有3 个氧化过程和4 个还原过程，分别为1 3 6 。o 7 6 ，o 5 0 ， 1 6 山东大学硕士学位论文 - 0 9 6 ，1 3 4 1 8 2 ，2 2v ，这可利用p c 与p y z 的偶极偶极相互作用来解释 通过利用时间分辨( t i m e - r e s o l v e d ) 的e p r 方法1 3 幻可以证明在最低激发三线态有 电子转移特性p c 三吡咯半紫菜嗪二聚体是第一个用分步合成方法合成的二聚 体，首先合成母体邻二氰基半紫菜嗪，然后在金属盐作为模板条件下，加热过量 的邻二氰基苯衍生物，最终产率为1 0 ，这种：聚体的光谱不等于各自单体的简 单加合，这说明分子间存在相互作用 c o o k l 4 1 予2 0 0 0 年合成了由几个二( 乙炔基) 桥连的二聚体 f i g u r e2 ，f 1 ， t o r t e s 4 2 同时合成了相类似的三聚体【f i 驴n2 ，g 】这些化合物一般是在吡啶或含 有吡啶的溶剂中，在铜盐作为模板条件下，通过具有两个乙炔基酞菁衍生物的偶 合反应得到c o o k 和t o r r e s 所合成的化合物在取代基的数目、类型、位置是不 同的对二聚体来说，q 带发生分裂，分别出现在8 2 3 和6 9 1n m 处，然而三聚 体在甲苯溶剂中其q 带也发生了分裂，分别出现在7 8 0 与6 9 8n m 处，与激子偶 合模型相一致h o f f m a n 4 3 1 课题组合成了由一个苯环和两个金属原子州i ) 或一个 金属原子连接的t a p 二聚体，这个二聚体几乎是平面的其q 带出现在 5 5 0 7 1 0 n m 附近h a u s c h e l 4 4 | 合成了由葸醌融合的平面酞菁二聚体 f i g u r e2 ，h 】， 我们从其在c h 2 c 1 2 溶剂中的吸收光谱来看( 6 6 0 ，6 2 9 ，3 9 2 ，2 8 8r i m ) ，这个二聚体 的两部分之间的相互作用并不是那么显著 k o b a y a s h i 【4 5 】近来报道了由两个p d 原子组装的酞菁二聚体尽管这种二聚 体并不是完全平面的，但是分子模型显示它几乎是平面的由于连续( c o n s t i t u i n g ) 单体霄体系的形状两个q 带甚至是在单体中也可以测到在二聚体形成后，q 带有轻微的红移，其强度也有所增强 山东大学硕士学位论文 第四节三明治型卟啉酞菁化合物 4 1 三明治型酞菁化合物 英国学者l i n s t e a d 早在1 9 3 6 年就合成出了第一个金属双酞菁配合s n ( p c h 4 6 1 ，直到1 9 7 3 年其三明治型夹心结构才为单晶x 射线衍射分析所证实m 1 9 6 5 年，俄国学者k i r i n 首先报道了稀土金属的二层和三层三明治型酞