（飞行器设计专业论文）7075铝合金腐蚀修理工艺参数及其性能研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 y 3 2 王7 6 8 摘要 从铝合金的综合防腐能力进行分析，表面处理工艺的完善与否，将决定修理件 耐蚀能力的高低。在本文中，将研究硫酸阳极氧化的碱洗时间、阳极氧化时间以及 封孔处理方法等工艺参数对7 0 7 5 铝合金阳极氧化膜耐蚀性的影响。并对比研究了硫 酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜的耐蚀性，发现在相同氧化时间下硫酸阳极氧化膜 耐蚀性较好， 此外对铝合金表面防腐齑 j 的使用也作了一定研究，发现防腐剂喷涂法 比其它施工方法好，喷涂次数以2 3 次为宜。7 ) 。 7 腐蚀不仅表现为构件几何尺寸的减少，更重要的是它对材料微观结构产生影响， 从f i l i 改变了了铝合金力学性能。研究发现，随着在e x c o 溶液腐蚀时间延长，7 0 7 5 铝合金抗拉强度大大降低。因此在实际维修过程中，对于铝合金构件腐蚀的解决不 能轻易打磨了事。7 卜一7 一一7 f 飞机铝合金柯律的疲劳已不是纯粹的疲劳问题，而是腐蚀环境条件下的腐蚀疲 劳问题。表面处理对铝合金腐蚀疲劳裂纹扩展有较大的影响o l 在本文中，研究了铝 合金阳极氧化对腐蚀疲劳裂纹扩展的影响，腐蚀环境采用3 5 n a c i 溶液。结果表 明，表面有阳极氧化膜可大大降低7 0 7 5 铝合金腐蚀疲劳裂纹扩展速率，而且在相同 的氧化时间下，由于硫酸阳极氧化膜较厚，因而它对腐蚀疲劳裂纹扩展速率的减缓 作用比铬酸阳极氧化膜更为明显。 关键字：7 0 7 5 铝合金：腐蚀修理：阳极氧化；耐蚀性能 腐蚀疲劳；裂纹扩展 南京航空航天大学硕士学位论文 a b s t r a c t a n a l y z e df r o mt h ec o m p o s i t i v ea n t i - c o r r o s i o na b i l i t yo fa l u m i n u ma l l o y s ，s u r f a c e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yc o n t r o l st h er e p a i r e dc o m p o n e n t s a n t i c o r r o s i o na b i l i t y i nt h et h e s i s t h ei n f l u e n c e so ft h es u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yp a r a m e t e r ss u c ha st h ea l k a l ic l e a n i n g t i m e ，t h ea n o d i z i n gt i m ea n dt h ew a yo fs e a l i n gt r e a t m e n to nt h ea n t i c o r r o s i o na b i l i t yo f t h ea n o d i z i n gf i l mo f7 0 7 5a l u m i n u ma l l o y sa r es t u d i e d a d d i t i o n a l l yt h ea n t i c o r r o s i o n a b i l i t yo f t h ea n o d i z i n gf i l mo ft h es u l f u r i ca c i di sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec h r o m i c a c i d ， w h i c ht u r n so u tt h a tt h ef o r m e ri sb e t t e rt h a nt h el a t t e rw i t ht h es a n l ea n o d i z i n gt i m ea l s o t h e a p p l i c a t i o no f c o r r o s i o ni n h i b i t o ri sa l s os t u d i e di ti sf o u n dt h a tt h es p r a yp a i n t i n gf o r 2 - 3t i m e si sb e t t e rt h a nt h eo t h e rp a i n t i n gw a y s c o r r o s i o nn o t o n l y d e c r e a s e st h e c o m p o n e n tg e o m e t r i c a ls i z e s ，b u t a l s om o r e i m p o r t a n t l yi n f l u e n c e s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a la n dc h a n g e st h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e i ti sf o u n di nt h er e s e a r c ht h a tt h eh a u l r e s i s t a n ti n t e n s i t yo f7 0 7 5a l u m i n u m a l l o yr e d u c e sg r e a t l yw i t ht h ec o n t i n u a t i o no f t h ec o r r o s i o nt i m ei ne x c os o l u t i o n s oi t s h o u l dn o tb et a k e nf o rg r a n t e dt h a tt h ec o r r o s i o no f a l u m i n u ma l l o yc a nb ee l i m i n a t e d j u s t t h r o u g hb u r n i s h i n gi nt h ea c t u a lo p e r a t i o n t h ef a t i g u eo f t h ea i r c r a f ta l u m i n u ma l l o yc o m p o n e n t si sn o tas i m p l ef a t i g u ep r o b l e m ， b u tr a t h e rac o r r o s i o nf a t i g u ei nt h ec o n d i t i o no fc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t s u r f a c et r e a t m e n t i n f l u e n c e sa l u m i n u ma l l o yc o r r o s i o nf a t i g u ec r a c kp r o p a g a t i o ng r e a t l y i nt h et h e s i st h e e f f e c t so fa l u m i n u ma l l o ya n o d i z i n go nt h ec o r r o s i o nf a t i g u ec r a c kp r o p a g a t i o na r e d i s c u s s e dt h ec o r r o s i o ne n v i r o n m e n ti sa3 5 n a c is o l u t i o n i ti ss h o w nt h a ta n o d i z i n g f i l mc a ng r e a t l yr e d u c et h ev e l o c i t yo ft h ec o r r o s i o nf a t i g u ec r a c kp r o p a g a t i o na n dw i t h i n t h es a m ea n o d i z i n gt i m et h ea n o d i z i n gf i l mo ft h es u l f u r i ca c i dr e d u c et h ev e l o c i t yo ft h e c o r r o s i o nf a t i g u ec r a c kp r o p a g a t i o nt n o r e a p p a r e n t l y t h a nt h ea n o d i z i n gf i l mo ft h e c h r o m i ca c i d k e y w o r d s ：7 0 7 5a l u m i n u m a l l o y ；c o r r o s i o n m a i n t e n a n c e ；a n o d i z i n g ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；c o r r o s i o nf a t i g u e ；c r a c kp r o p a g a t i o n i i 一堕塞堕窒塾丕查兰堡主堂垡堡壅 1 1 引言 第一章绪论 腐蚀是指由于环境作用引起某种材料的破坏和变质。腐蚀现象在工业和日常生 活中普遍发生。现在已知的八十种金属，都会在一定条件下受到不同程度的腐蚀。 能够引起材料腐蚀的环境介质也非常广泛，例如：大气、水( 淡水、雨水、海水) 、 土壤、灰尘、化学原料以及不同种类的金属等等。金属材料的腐蚀主要是与上述环 境介质发生化学或电化学作用而引起的。这种作用往往还不是单一的化学作用，常 常同时存在着物理、机械、电流、生物和射线等其他方面的影响。 腐蚀给各种工程结构和产品所带来的危害是晾人的，所造成的经济损失也是巨 大的。据统计，由腐蚀所造成的直接经济损失在有的国家高达国民生产总值的百分 之四。如美国，每年因腐蚀和防腐蚀所花费的价值就有1 0 0 1 5 0 亿美元【1 】。我国1 9 9 3 年腐蚀经济损失达1 0 0 0 亿人民币【2 】。产品腐蚀的危害性还远远大于原材料腐蚀的损 失。腐蚀引起飞机结构损伤的现象大量存在，甚至酿成机毁人亡的事故。如1 9 7 1 年 一架v a n g u a r d 型飞机，由于厕所污水所引起的接头腐蚀损坏，造成载有6 3 人的飞 机坠毁恶性事故。1 9 8 1 年台湾省一架波音7 3 7 2 0 0 客机，由于机身腐蚀引起结构破 坏而导致飞机坠毁。 腐蚀的另一特点是，其发生的因素涉及到产品的设计、原材料、生产加工、装 配、包装、运输、使用、维护、修理的全过程。它包括对设计、维修材料的选择， 制造加工和修理的过程，装配方法，防护层的处理，腐蚀环境的防止和减少，运载 方式和受力情况，以及日常服务性工作的质量。 鉴于腐蚀问题的严重性，越来越多的国家对腐蚀科学及其防护技术引起高度重 视。发达国家每年都投入大量财力和人力来从事防腐研究。在民航领域，腐蚀的防 护也列入民用飞机基本维护的重要内容。 1 2 金属腐蚀与防护学科的发展 人类开始使用金属，就遇到了金属腐蚀问题，不久就提出了防腐蚀的方法。早 在公元前，古希腊的希洛多脱士( h e r o & u s ) 和古罗马的泼力尼乌司( p l i n i u s ) 先后 提出用锡防止铁腐蚀的观点。在我国商代，劳动人民就已经冶炼出锡青铜，用锡改 善铜的耐蚀性。金属腐蚀与防护的历史虽然悠久，但长期一直处于经验性阶段，到 了1 8 世纪以后，腐蚀与防护的理论才陆续出现。其中，罗蒙索洛夫在1 7 4 8 年解释 - l - 二上婴! 堡垒全堕堕堡里三苎叁墼墨基丝墼里壅 了金属氧化现象 凯依尔在t 7 9 0 年描述了铁在硝酸中的钝化现象；德拉李夫在 1 8 3 0 年提出的金属电化学腐蚀的经典理论；法拉第在1 8 3 3 。1 8 3 4 年提出的电解定律i 以及能斯特定律、伊文思极化图等的相继出现，均为金属腐蚀与防护成为独立学科 奠定了理论基础。 近3 0 年来，随着科学技术的进步，与腐蚀相关的学科研究也取得了进展，并形 成了许多边缘学科分支，如腐蚀电化学、腐蚀工程力学、腐蚀材料学、生物腐蚀学 和表面工程等a 目前金属腐蚀与防护学科正向更广泛的科学技术领域延伸。 1 3 选题依据 航空工业是综合了人类的智慧与成就而发展起来的现代工业。它的诞生与发展 始终需要腐蚀与防护科学的密切配合。众所周知，尽量减少飞机结构重量，增加飞 机的承载能力与飞行速度是飞机设计师的座右铭，为此，极力要求冶金学家冶炼出 高强度材料。然而，高强度材料出现带来两个突出问题，一是产品结构中采用高强 度材料，必然导致小的横截面，若遭遇腐蚀，则危害更大；二是高强度材料必然是 多相结构体系，对腐蚀更加敏感，如n i c r 系高温合金，为了增加强化元素w 、m o 、 越、t i 而明显减少c r 的含量，从而导致高温腐蚀性能显著下降1 3 】。 飞机失效分析的大量事实说明，疲劳损伤和腐蚀损伤是两类最主要的飞机损伤形 式。表1 1 是1 9 9 2 年和1 9 9 3 年美国联邦航空管理局( f a a ) 有关波音7 3 7 和麦道 d c 9 飞机损伤数据的报告，这些数据表明腐蚀和疲劳裂纹是关系到民用飞机飞行安 全的重大问题。 表1 11 9 9 2 和1 9 9 3 年机体裂纹与腐蚀报告( f a a ) 机身舱硅机身丈蜒底都太垢地扳摊加强扳厦附件 t 皮 型较 b _ ，”裂纹 d c - 9 裂裁 届蚀 1 4 0 2 b - ，3 ，腐蚀 1 0 5 髓 d c - 9 舟蚀 南方航空集团有限责任公司的机队由于处在高温潮湿、盐雾和工业气氛的环境 中，因此飞机腐蚀非常严重。虽然有波音公司为其飞机制定的腐蚀维护大纲作为腐 蚀防护的指导纲领，但由于南航机队的特殊运营环境，该大纲不能有效指导南航飞 机防腐工作。因此南航机务部、广州飞机维修公司( g a m e c o ) 希望能制定出适合 自己情况的腐蚀维护大纲。经调研发现，在飞机腐蚀修理过程中，铝合金表面处理 的问题较多，另外南航飞机剥蚀现象也特别严重，因此本论文围绕这些问题进行较 2 南京航空航天大学硕士学位论文 为深彻的研究。 1 3 1 关于飞机结构腐蚀疲劳问题 由表1 - 1 可见：在飞机结构中，腐蚀和疲劳是相伴的。容易腐蚀的地方，裂纹也 较多。飞机结构疲劳已不是纯粹的疲劳，而发展成为与腐蚀协同作用的腐蚀疲劳问 题。 迄今为止，飞机结构的寿命估算和疲劳试验几乎都没有考虑环境的影响。然而 实际飞机使用所遭受的环境比试验室要苛刻得多。飞机结构和材料在这种环境中的 疲劳和断裂特性将是著降低，因此实际飞机所出现的损伤往往和疲劳分析预计的部 位和寿命相差较大。就拿相对湿度来说，上海、重庆、广州、海口等地年平均相对 湿度都在8 0 以上，而拉萨、乌鲁木齐、内蒙等地低于6 0 。根据许多资料介绍， 当相对湿度超过7 0 以后，金属的疲劳断裂特性明显降低，此外，飞机常常要遭受 雨水、海水、盐雾的侵蚀。厨房、厕所漏出的污水漫延到机身地板、下壁板，而且 这些水溶液还会蒸发影响机身上部。至于常年停靠在海边机场的飞机，腐蚀环境 就更为恶劣了。 飞机设计一般也都考虑了防腐措施，然而由于受到工艺、生产条件等因素的限 制，某些措施并不完善。例如运七飞机，机身相当一部分蒙皮和长桁采用胶接点焊， 尽管涂了两次漆，但这种措糟在长期使用中仍不能有效防止腐蚀。试验表明，在 3 5 n a c i 溶液中胶接点焊铝舍金试片比在试验室空气条件下的疲劳寿命降低 1 05 ，而铆接阳极氧化铝合金试片在该环境中疲劳寿命降低1 5 6 n 。 此外，飞机零件虽然一般都进行了防腐处理，但由于诸多原因，如加工和装配 中划伤保护层，使用中构件受力不均，如机身蒙皮衬板长桁间会发生相互微动，在 客舱加压和受到交变载荷时有相互微动或相对运动从而擦伤表面，保护层脱落。此 外在使用中一旦出现裂纹，难免雨水、蒸汽、盐雾渗入裂纹内部，在裂纹内部无任 何防护，这种裂纹扩展必然加速。 飞机结构因腐蚀引起的破坏随处可见。分析其破坏原因多半不是由单纯腐蚀 引起。许多试验表明，试件在很苛刻的环境中腐蚀一段时间后，在试验室条件下测 量其强度并没有明显下降，而如果在环境条件下进行疲劳试验，则其寿命就臻显降 低。这是因为腐蚀介质和交变载荷的共同作用使材料保护层受到破坏。 1 4 飞机结构件腐蚀类型 飞机结构件常见的有t y 0 腐蚀类型盼2 2 1 ： 1 均匀腐蚀 普通表面腐蚀是一种大面积的侵蚀，通常它或多或少均匀地发生在所有暴露的 3 - 7 0 7 5 铝合金腐蚀修理工艺参数及其性能研究 结构表面，所以称为均匀腐蚀。来自大量雨水或空中微粒( 如沙粒、火山爆发喷出 的灰尘等) 的侵蚀将会剥去飞机表面的防护层和氧化层，而佼原来的基础金属材料 暴露在外受到腐蚀。对于日常飞机运行情况，这可能是一个主要问题，因为飞机在 相当多的时间上都是处于低高度位置。 2 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是指在缝隙内或缝隙周围所发生的一种特殊腐蚀。从机理上看，是由 于结构上的原因，在金属之间或金属与非金属之间存在狭小缝隙，并限制了缝隙内 溶液的扩散，从而形成浓差电池，而使缝隙周围发生局部腐蚀。缝隙腐蚀一般出现 在登机门门槛结构以及货舱门槛结构。对于老龄飞机，也经常出现在机身蒙皮与加 强带之间及机身蒙皮搭接面内。 3 接触腐蚀 接触腐蚀是很常见的一种电化学腐蚀。当不同类金属相接触时，或者与种以 电解质形式存在的物质呈电路连接时，金属在介质中发生电化学作用，产生电流， 即所谓“腐蚀原电池”，接触腐蚀就可能产生。一个腐蚀电池可以使它里面的金属变 成阳极和阴极，这是因为这些金属之间的相互关系以电流化学序列而呈现。当 阳极金属、阴极金属和电解质形成“原电池”时，阳极金属就会发生溶解反应，以 离子形式转入溶液，电子从阳极移向阴极金属，电解液的氧化剂接受阳极流到阴极 的电子，氧化剂发生还原反应。于是会有更多的活泼金属( 阳极) 迸一步受到腐蚀， 而一般来说，不活泼金属( 阴极) 受损较少或不受损。 在民用飞机接触腐蚀一般出现在有钢制卡片螺帽及托板螺帽的结构件。 4 点蚀 点腐蚀( 简称点蚀) 是导致金属表面产生坑点并向深处发展为小孔的一种局部 腐蚀，也称为孔蚀。 点蚀也具有浓差电池的特征，它是由于防护层不适当或被损伤而产生的局部表 面腐蚀，这些发生部位往往是由结构表面特征而决定的。优先发生这种腐蚀的地方 常常是沿着加工纹理的边缘，或在掺杂物处，或在含有杂质处，或在结构表面有缺 陷处。 5 剥蚀： 剥蚀是一种形成层状松散腐蚀产物的晶阊腐蚀形式。这种腐蚀一般沿着金属件 表面纹路扩展，而这些金属表面纹路是由旋压、模压或锻打等加工过程所形成的。 驱动力是细的晶界与毗邻的大的晶粒之间产生的腐蚀电位差。 这种腐蚀通常发生在金属表面不适当的防护处理或涂层破裂处，因为这会使机 械加工或化学铣切的金属表面暴露在外。 6 应力腐蚀 应力腐蚀是指处于应力状态下的材料，在腐蚀介质中使腐蚀加速的腐蚀形式。 应力腐蚀也是一种内部晶间腐蚀，受侵蚀部位常在金属件加工晶粒边缘处。若长期 南京航空航天大学硕士学位论文 处于拉应力作用下，这种腐蚀会大大加速发展。这种类型的腐蚀总是与裂纹有关， 通常沿着金属件表面加工纹理的某一面发生，因此这种腐蚀通常又叫做应力腐蚀破 裂或s c c 。 应力腐蚀一般出现在承受大载荷的飞机结构件，如龙骨梁上下缘条、机翼前后 翼梁上下缘条。 7 腐蚀疲劳； 金属材料在腐蚀介质和交变应力作用下引起的损伤叫做“腐蚀疲劳”。 与应力腐蚀不同的是，这种放腐蚀的材料受到交变应力而不是静应力的作用， 而且不需要对某种金属与某种环境介质的特定组合。与单纯的机械疲劳不同的鉴别 处就在于是否有腐蚀产物。腐蚀疲劳裂纹通常短、粗而多。 在以上各种腐蚀类型中，对民用飞机影响最大的主要是剥蚀和腐蚀疲劳，因此 本论文将它们作为主要讨论对象。 1 5 论文主要内容 论文主要围绕民航飞机常用维修材料之一7 0 7 5 铝合金的腐蚀性能展开研 究。内容安排如下： 第一章绪论 简介选题依据、民航飞机腐蚀现状、课题研究内容。 第二章腐蚀原理 介绍腐蚀学科中的基本概念、原理，为后面的研究做理论铺垫。 第三章7 0 7 5 铝合金腐蚀修理方法的对比研究 介绍飞机维修中铝合金表面处理过程，比较系统地研究了表面处理方法与铝合 金耐蚀能力关系。提出有效的表面处理方法。 第四章7 0 7 5 铝合金耐蚀性能及腐蚀后微观结构 介绍剥蚀一般原理，研究7 0 7 5 铝合金在e x c o 溶液中剥蚀机理，借助扫描屯镜、 金相显微镜等研究铝合金腐蚀后的微观结构，提出防止铝合金剥蚀的有效方法。 第五章阳极氧化及腐蚀对7 0 7 5 铝合金拉伸性能的影响 研究阳极氧化与剥蚀对7 0 7 5 铝合金抗拉强度的影响。 第六章阳极氧化对7 0 7 5 铝合金腐蚀疲劳性能的影响 介绍腐蚀疲劳裂纹形成、扩展机理，研究阳极氧化对腐蚀疲劳裂纹扩展的影响。 第七章结论 一! ! ! ! 塑鱼垒壁壁堡堡三苎叁垫垄苎些! ! 竺壅 2 1 引言 第二章腐蚀原理 在大气和许多腐蚀介质中，大多数工业合金在热力学上是不稳定的。因此有自 发腐蚀破坏的倾向，郎它们从金属原子状态转变为离子状态的倾向。如果腐蚀反应 的自由能的变化( g ) 是负值，就表明腐蚀的热力学过程是可能的，g 的数值 愈负，金属的腐蚀倾向就愈大，腐蚀过程愈易进行。腐蚀过程的结果是金属原子从 金属点阵中转变离子状态，即形成可溶的金属氧化物、氢氧化物或较复杂的络合物。 按照实现这个转变的途径，可分为化学腐蚀机理和电化学腐蚀机理。 金属和不导电的液体或干燥的气体相互作用是化学腐蚀。晟重要的化学腐蚀形 式是气体腐蚀，也就是金属在干燥空气中的氧化过程，或者是金属与活性气态介质 ( 二氧化硫、硫化氢、卤素、水蒸气和二氧化碳等) 在高温时的化学作用。工业结 构中的许多重要零件由于气体腐蚀而严重的破坏( 例如喷气发动机的燃烧室、导向 叶片、涡轮叶片、电加热元件等) 。 2 2 电化学概念 2 2 1 电化学反应 自然环境如海水、土壤、地下水、大气通常都具有腐蚀性质。腐蚀的电化学行 为可用锌在盐酸中的腐蚀来说明。当锌放入稀盐酸时，产生剧烈反应，氢气析出， 锌溶解并产生氯化锌溶液，其反应式为； z n + 2 h c i z n c l 2 + h 2f ( 2 1 ) 请注意氯离子不包括在反应内，此式可以简化为： z n + 2 r z 矿+ h 21 ( 2 2 ) 即锌和酸溶液的氢离子反应生成锌离子和氢气。观察上述反应式。可以看见在 反应中锌氧化成锌离子( 失去电子) ，而氢离子还原为氢( 取得电子) 。于是( 2 2 ) 可分为两个反应： 阳极区反应z n z n “+ 2 e( 2 3 ) 阴极区反应2 十2 e h ，1 ( 2 4 ) 氧化或阳极反应的标志是价数增高或产生电子。价数降低或消耗电子则表明是 6 南京航空航天大学硕士学位论文 还原反应。反应式( 2 3 ) 、( 2 - 4 ) 在金属表面必须同时产生，并具有相同的净速度。 如果不是如此，金属自发地带正电荷或负电荷，这显然是不可能的。由此导出腐蚀 最重要的基本原理之：金属发生腐蚀时，金属氧化速度等于去极化剂的还原速度 ( 用电子的产生和消耗来表示) 。 上述概念可由图2 1 来说明，图上一个锌原子变成一个锌离子和两个电子。这些 留在金属内部的电子在氢离子还原过程中迅速消耗掉。图2 一i 为了清晰起见示出这 两个过程在不同的部位进行。不论他们是真正分开还是在表面的同一点进行，都不 影响上述的电荷守恒原理。在一些腐蚀反应中，氧化反应在表面上均匀地进行，而 另一些则发生在特定的部位， 图2 1 锌在不含空气的盐酸中腐蚀时发生的电化 学反应 铝块投入稀盐酸中，也发生类似反应： 2 a i + 6 h c i - - 2 a t c l 3 + 3 h 2f ( 2 - 5 ) 阴极区反应与( 2 - 4 ) 式相同。 阳极区反应可以简化为： a l a i3 + + 3 e( 2 6 ) 所以盐酸腐蚀问题可以简化，因为在每种情况下阴极反应都是( 2 4 ) 析氢反应。 这也适用与其他酸中的腐蚀，如硫酸、磷酸、和水溶性的有机酸等，在这些酸中只 有氢离子是活性的，硫酸根、磷酸根等不参与电化学反应。 可见所有腐蚀反应都可以分为少数几个通式反应。 阳极反应：m m ”+ r t e ( 2 - 7 ) 即金属氧化，成为离子，腐蚀成为化合物。 阴极反应： 析氢2 时+ 2 e 叫臣f 氧还原( 酸液中) 0 2 + 4 r + 4 e 一2 h 2 0 ( 2 - 8 ) 氧还原( 中性或碱性溶液) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h - - ( 2 9 ) 金属离子还原 m ”+ e m “ ( 2 - 1 0 ) 7 7 0 7 5 铝台金腐蚀修理工艺参数及其性能研究 金属沉积m ”+ n e m ( 2 1 1 ) 析氢是一种常见的明极反应，在酸或酸性介质中经常遇到。氧的还原反应则更 加普遍因为任何水溶液与空气接触就能产生这种反应。腐蚀对，可能有一个以上 的氧化反应和一个以上的还原反应。腐蚀过程中阳极反应和阴极反应是互相依存的， 所以降低任何一种反应的速度都可以降低腐蚀，反之则加速腐蚀。 2 2 2 极化 这里简要介绍一下极化的概念，因为它对理解金属的腐蚀行为和腐蚀反应十分 重要。电化学反应速度受各种物理因素和化学因素所限制，引起了电极电位的变化， 就可以说反应被极化或反应受环境阻滞了。极化主要有两类，活化极化和浓差极化。 活化极化是指电化学过程受金属与电解质界面上的反应历程所阻滞；浓差极化 是指电化学反应受介质中的扩散历程所阻滞。在高浓度介质中( 如浓酸) 通常发生 活化极化；当可还原物质浓度较小时( 如稀酸、充气的盐溶液) ，一般以浓差极化为 主。在大多数情况下金属溶解时的浓羞极化的影响通常不大，可以忽略；只在还原 反应中它才重要。 区分活化极化和浓差极化是十分重要的。环境因素对不同的极化方式将产生不 同的影响。例如，体系中任何增大扩散速度的变化，均会降低浓差极化的作用，因 而加快反应速度。如果电极反应受活化极化控制，搅拌对腐蚀速度无影响。 2 2 3 钝化 某些金属和合金在定环境下失去化学活性，成为惰性，称为钝化。铁、镍、 铬、硅、钛和含有这些元素的合金最容易钝化，一旦钝化，金属腐蚀速度成千上万 倍地下降。 1 ：1 1 0 叠要l o o ，o o o 曩l o ? 呻 - 。! 鹰往事薯一羞三一 图2 - 2 金疆腐蚀特征与溶液氧化能力关系 ，8 一 、 溶液氧化链力 ， 电极电位v 南京航空航天大学硕士学位论文 图2 - 2 显示了有钝化作用的金属的典型特性。这类金属或合金的行为可以划分为 三个区：活化区、钝化区、过钝化区。在活化区，这类金属的行为和普通金属样。 溶液的氧化能力稍许增大一些，就会使腐蚀速率相应地迅速增高。如果加入更多的 氧化剂，腐蚀速率显示突然下降。这相当于钝化区的开始。再增加氧化剂时，材料 的腐蚀速率变化很小。最后，当氧化剂的浓度非常高，或是氧化性能特别强时，腐 蚀速率随氧化能力增大也再增高。这个区名为过钝化区。 从活化区过渡到钝化区时，通常观察到腐蚀速率下降一千到一百万倍。这种异 常的活化钝化过钝化转变的确切的原因还不完全清楚。这是活化极化的一种特殊 情况，是由于生成了表面膜或保护隔离层，它在一个很大的氧化能力的范围内是稳 定的，最后在强氧化液中遭到破坏。这层隔离物的真正性质还不十分清楚。 归纳起来，具有活化钝化过钝化转变的金属在中等或强氧化环境下边为钝态或 者非常耐蚀。在极强的氧化条件下，这类金属有失去耐蚀性能。 2 3 环境的影响 2 3 1 氧和氧化剂的影响 在前面讨论活化钝化金属的行为时已讨论过氧化剂和氧化能力的影响。氧化剂 对腐蚀速率的影响可用图2 - 3 来表示。它和图2 - 2 相似，分为三个不同的区。1 区代 表着正常金属的特征行为，也代表着只呈现活化态的活化，钝化金属。对那些呈现活 化钝化的金属，只有当介质中加入了足够量的氧化剂，或足够强的氧化剂时，才能 产生钝态。如l 区中所显示的腐蚀速率随氧化剂浓度的增加而增加。 叠誊誊 ，。| f ， 藜 营叠蓥誊 一：；i i 。z i 。 。一： 一。一。 誊爹蓦i | = _ _ ! 一加 氧纯棚。 图2 3 氧化剂和充气作用对腐蚀速率 的影响 如果活化钝化金属在腐蚀介质中一开始就钝化，再加入氧化剂对腐蚀速率的影 响就微不足道。这常发生于活化钝化金属浸在氧化剂如硝酸或三氧化铁中的情况。 当一种金属开始时处于钝态，然后暴露在非常强的氧化剂中，并使其转变到过钝化 9 - t”i腐睫速率 7 0 7 5 铝合金腐蚀修理工艺参数及其性能研究 区，这类行为表示在2 区和3 区。当将非常强的氧化斋u 如铬酸盐加入腐蚀介质中时， 在不锈钢上常可观察到这类现象。 显而易见。加入氧化剂或氧的存在对腐蚀速率的影响取决于介质和金属两个方 面。加入氧化剂可能使腐蚀速率增加，也可能没有影响，还可能观察到非常复杂的 情况。 如果了解金属或合金以及其所处环境的基本特征，在许多情况下就可能预测加 入氧化剂的作用。 2 3 2 温度的影响 温度几乎能提高所有化学反应的速度，图2 - 4 列出了两种常见的温度对金属腐蚀 速率的影响。曲线a 代表上述的影响，温度升高时，腐蚀速率迅速增加，或呈指数 关系上升。曲线b 的特性也能常见到。即开始几乎看不出温度的影响，接着在较高 的温度下腐蚀速率迅速上升。 _ _ _ ! _ ! _ _ _ _ 叠温彭 图2 - 4 温度对腐蚀速率的影响 2 3 3 腐蚀介质浓度的影响 图2 - 5 显示腐蚀介质浓度对腐蚀速率的影响。应该指出曲线a 有两个区段，1 和 2 。许多显示钝化行为的材料在腐蚀介质浓度变化的广泛范围内影响微小，如曲线a 中1 区所示。另外一些材料也呈现类似的行为，但是当腐蚀介质浓度非常高时，腐 蚀速率迅速上升，如曲线a 中1 区和2 区所示。 1 0 腐蚀速率 南京航空航天大学硕士学位论文 图2 5 腐蚀介质浓度对腐蚀速率的影响 铅就是这样一种材料，一般认为其原因是由于在低浓度硫酸中构成保护膜的硫 酸铅，在浓硫酸中会溶解。凡是能完全溶解于永中的酸，其行为曲线通常类似图2 - 5 中b 曲线。开始当腐蚀介质浓度增加，腐蚀速率也相应增加。这主要是由于酸浓度 上升时，作为活化质点的氢离子的数量也随之上井。可是当酸浓度继续上舞对，腐 蚀速率达到最大值，然后下降。这无疑是由于当酸浓度非常高时，电离度减小。由 于这个原因，许多普通的酸如硫酸、醋酸、氢氟酸和其他的酸当极纯时，即当浓度 在1 0 0 、中等温度下，实际上没有腐蚀性。 2 4 冶金因素的影响 金属和合金是结晶的固体。这就是说，每一种金属的原子都是筘 歹1 j 成有规则的、 重复出现的结构。图2 - 6 显示了三种虽常见的金属的结晶排列。铁和钢具有体心立 方体结构，奥氏体不锈钢为面心立方体结构，镁则具有六方密排点阵结构。金属性 能与其它结晶固体如陶瓷和化学盐类不同。金属具有延展性，又是电和热的良导体。 这些性能归因于金属的无方向性的结合每个原子和相邻的许多原子相结合，因 此晶体结构简单而且排列紧凑。延展性也许是金属最重要的性能，从而使金属可进 行几乎不受限制的加工。而且当金属受高应力时，通常在断裂前产生塑性屈服。这 项性能在工程应用中显然非常有用。 囝；l l 圜 伟心立方谇量面心彗考件 0 誊一；蔓_ 1 j j 窭排六方 ： = = = ：一 。 图2 - 6 金属的晶体结构 一! ! ! ! 塑盒全塑壁堡里三茎叁墼垦基壁壁堑塞 当一种金属在铸造过程中凝固时，在液态中任意分布的原子就按晶体结构排列 起来。然而这种有序排列通常是在液体中的许多点同时开始的，当一块块的晶体式 晶粒相遇时，在它们的交界处会有一些错接缝。当金属已凝固并冷却下来时。晶粒 间会有无数的错接区。因为金属的最稳定的结构是它的特有的结晶点阵，晶界则是 高能区，具有更强的化学活泼性。因此浸在腐蚀介质中时，晶界比晶粒通常要腐蚀 得快。 合金是两种或更多金属或元素的混合物。合金有两类单相和多相。单相合 金是固溶体。这就是说，各组分完全互相溶解，材料只有一相。多相合金是两个或 更多的不同相的混合物。这类台金的各组分不是全部溶解，同时还有不同相存在。 这类台金的成分和结构是不均匀的。每类合金都各有优缺点。固溶合金比多相合金 延展性更好，强度则较低。由于固溶合金不存在电偶效应，通常比多相合金更耐蚀。 金属中的其它差别可以是化学性质的，也可能是冶金或机械性质的。例如杂质 ( 氧化物和其它夹杂物) 、氧化皮、晶粒取向、位错排列、微观结构的差异、划伤等。 只有在特殊情况下才使用高度光洁的表面。高纯度的金属耐蚀性能优于工业材料。 2 5 关于民用飞机铝合金7 0 7 5 铝合金是飞机制造的主要材料，占飞机结构重量的6 0 - - 8 0 。其中7 0 7 5 铝合金 属于超硬铝合金，广泛用为飞机承力构件如翼肋、梁、加强板等，因此其耐蚀能力 直接关系到飞机的使用寿命，甚至与飞机的可靠性有极为重要的关系。 超硬铝合金属灿z n m g c u 系，是在m z n m g 三元系基础上发展起来的。锌和 镁在铝中有很高的固溶度，但锌和镁作为独立组元，由于时效硬化作用微弱而不可 能达到高强度水平。当锌和镁共存时，则形成一系列新相，其中b 相为m g ，a i 。，t 相为m 9 3 z n ；a 1 2 r i 相为m g z n 2 ，o 为m g z n 5 。y 相是以锌为基的同溶体，t 相和n 相 具有强烈的时效硬化作用。工业上实际应用的a 1 z n m g 系合金，其成分范围一般 处于g + t 或a + t + n 相区。淬火时效处理后强度可达4 0 0 5 0 0 m p a 。超硬铝是在a 1 z n - m g 系中添加了铜、铬、锰、钛等元素，以改善组织和性能。锌和镁主要起强化 作用，铜可引起补充强化作用并改善应力腐蚀性能。常用超硬铝的主要相组成为q + t + r t + s ( c u m g a l ：) 。此外尚有少量含f e 、s i 、c u 、m n 等元素的杂质相“。 表2 - 17 0 7 5 铝含金合金成分口j ( ) l f cs im n m g c uz “t ic r m a x 05m a x 0 4m a x 0 32 1 29 1 ，2 - 2 0 5 1 - 6 1m a x 0 20 1 8 0 2 8 南京航空航天大学硕士学位论文 第三章7 0 7 5 铝合金腐蚀修理方法的对比研究 3 1 引言 铝及铝合金以其优照性能，在国防工业、航空工业、汽车制造及日用品制造等 领域等到广泛应用。但由于铝的电极电位较低，当在潮湿的气氛中与其他高电位金 属接触时，极易产生接触腐蚀。同时，由于金属表面一般来说都不是很光滑，还存 在着虫杂质构成的阳极相，因此在潮湿气氛中也易产生电化学反应，形成点腐蚀。 这样，就破坏了铝表面的美观和降低了使用寿命。在自然条件下，铝合金表面容易 形成一层自然氧化膜，其厚度仅约4 r i m ，多孔而且不均匀，抗蚀性差，不足以抵抗 恶劣环境下的腐蚀闭。同时，由于硬度不够也不能有效防止摩擦而造成的破坏。因 此，铝及铝合金制品需要根据不同的用途而采取不同的保护措施。如采用阳极氧化 处理获得的氧化膜，其厚度通常为3 3 0 um 【”，从而可显著提高铝合金制品的耐蚀 性、耐磨性及耐侯性能。 表面处理是指将基体金属表面经过处理而形成新的表面层。因此，基体金属的 状态是否适合表面处理的要求是很重要的。按照工艺不同表面处理可以分为阳极氧 化、化学氧化、涂漆及电镀等。铝及铝合金的表面处理一般为预处理、氧化着色处 理、封i l 或涂漆处理。阳极氧化方法又可以分为硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草 酸阳极氧化等。铝合金的表面处理方法不同，即使在膜厚相同的条件下，其防腐能 力也不完全相同。铝及铝合金表面处理流程如图3 1 所示。 图3 1 铝及铝合金表面处理工艺流程 7 0 7 5 铝合金腐蚀修理工艺参数及其性能研究 3 2 铝合金的表面处理工艺 3 2 1 脱脂处理 脱脂处理也叫除油处理，其目的是除掉制品表面的工艺润滑油和防锈油及其他 污物，以保证在碱洗工艺中，制品表面均匀腐蚀和使碱洗槽清洁，从而提高氧化前 制品的表面质量。 脱脂的方法很多，通常采用碱性溶液除油脱脂。油脂在碱液中发生皂化反应， 生成肥皂和甘油，溶解于水中，从而达到脱脂除油的目的，反应如下： ( c j 7 h 3 s c o o ) 3 c 心+ 3 n a o h一3 r - c o o n a + c 3 h 5 ( o h ) 3 ( 3 - 1 ) 硬脂皂化反应 肥皂甘油 化学脱脂过程依赖于化学及物理化学的作用，促使油脂进行皂化或乳化而脱离 制品表面。因此，在脱脂过程中，应根据油脂的性质分别添加皂化剂( 氢氧化钠) 或乳化剂( 磷酸钠) 以及其他添加剂。乳化剂可以促使油类的表面张力降低，形成 微4 、的乳浊体珠滴而分散在溶液中。反应为： a i + 3 n a o h a i ( o h ) ， ( 3 2 ) a i ( o h ) ，+ n a o h n a a l 0 2 + h 2 0 ( 3 - 3 ) n a 0 4 + h 2 0 n a o h + n a 4 h p 0 4 t 3 4 ) n a ：h p 0 4 + h 2 0 一n a o h + n a i - i z p 啦 ( 3 - 5 ) 3 2 2 碱洗处理 碱洗处理其目的是进一步除去制品表面污物，并将制品表面的天然氧化膜清除 掉，使基体金属表面暴露出来。以利于氧化的顺利进行。碱洗工序的好坏是决定制 品光泽的主要因素。发现光泽有差异时，要校正碱液的成分，调整碱洗温度、时间 以保证碱洗质量。 碱洗反应分两步进行，第一步是除去天然氧化膜：第二步是基体金属与苛性钠 发生电化学反应，反应如下： a b 0 、+ 2 n a o h n a m 0 2 + h 2 0 ( 3 6 ) 2 a 1 + 2 n a o h + 2 h 2 0 2 n a a l 0 2 + 3 h 2 ( 3 7 ) 由于制品表面天然氧化膜很薄，反应很快完成。制品放入碱洗槽中气体立即析 出，并按电化学反应方式进行： 阳极反应舢+ 4 0 h - - 一a i o 厂+ h 2 0 + 3 e ( 3 _ 8 ) 阴极反应h 2 0 + 2 e 一口+ 2 0 h - ( 3 - 9 ) 1 4 南京航空航天大学硕士学位论文 2 i - i * + 2 e h 21( 3 一l o ) 从一般电化学腐蚀机理可知，电化学腐蚀必须满足三个条件： ( 1 ) 金属各部分存在着电位差； ( 2 ) 具有电位差的各部分金属是处于相接触中； ( 3 ) 具有电极电位差的各部分金属是放在互相连通的电解质溶液 中。 金属表面上的电化学不均匀性( 金属化学成分不纯) 和金属在物理状态的不均 匀性是造成不同电极电位的根源。铝合金在碱液中腐蚀完全满足电化学腐蚀的三个 必需条件。 当铝和氧化铝及苛性钠作用时，生成的偏铝酸钠与水作用，生成水合氧化铝和 游离苛性钠： 2 n a a l 0 2 + 4 h 2 0 a 1 ( o h ) 3 i + n a o h ( 3 - 1 1 ) 生成的水合氧化铝 灿( o h ) ，】是一种细泥状的沉淀物，并覆盖在槽壁上，形成 一层白色坚硬污垢。 由于偏铝酸钠水解生成了n a o h ，所以使溶液内的游离碱始终处于一种动态平 衡状态，溶液内n a o h 的浓度，也不会因长期使用而消耗在生成偏铝酸钠上。但由 于部分n a o h 被制品带走，空气中的二氧化碳与碱作用，会使游离碱的浓度逐渐降 低。 多相铝合金圆含有铜、铁、硅等元素，其化合物不溶于碱溶液中，并且以薄层 黑色粉末状覆盖在制品的表面，所以碱洗后制品上有一层黑色挂灰。 3 2 3 酸洗处理 酸洗的目的是除掉碱洗后残留在制品表面上的黑色挂灰，以获得光亮的金属表 面，同时也兼有中和碱液的作用，防止电解液的污染。因此酸洗处理也称为光化处 理或出光。酸洗处理方法见表3 一l 。 铝合金碱洗后表面的黑色挂灰可在3 0 的硝酸溶液中进干亍清除，也可用硫酸清 除，但用硝酸清洗的时间比硫酸短，且较为彻底。硫酸和硝酸的不同之处在于，后 者是氧化性酸，前者是非氧化性酸。一般情况下，金属在氧化性酸溶液中比在非氧 化性酸溶液中溶解迅速。 如上所述，在具有氧化性的酸性溶液中可以完全清除黑灰，但不一定必须使用 硝酸。在硫酸水溶液中添加过氧化氢，也可清除污斑。 7 0 7 5 铝合金腐蚀修理工艺参数及其性能研究 表3 - i 常用酸洗方法 种类溶液组成温度( )时间( i n i n )适用范围 硝酸法 玳o ，( 密度1 4 2 )室温 l o 适用于任何铝台金 1 0 f f - 5 0 0 2 l 硫酸法 邸o 文比重l 鹳) 室温 3 6 只适用于6 0 6 3 铝合金 1 0 仙9 0 0 w l 3 2 4 化学氧化 化学氧化是在一定的温度下，通过化学作用，使清洁的铝合金表面和氧化液中 的氧相互作用，形成一层致密的氧化膜。 化学氧化溶液基本上应该具备两个条件：一是在水中含有氧化剂：另一个是在 水溶液中含有活化剂。 氧化剂的作用在于使铝合金表面氧化而生成氧化膜。 活化剂的作用是使铝铝合金表面在氧化成膜过程中，不断受到溶解，使氧化膜 中形成孔隙，这样才能保证氧化膜不断地生长增厚。 化学氧化溶液种类很多，最常用的是在含有铬酸盐作为氧化剂和含有碳酸钠作 为活化剂的溶液中进行化学氧化处理，使其生成含有氧化铝和氧化铬的氧化膜。有 关化学氧化膜的化学反应，可用下式表示： 2 a i + 2 n a ，c r 0 4 一a 1 2 0 3 + c r 2 0 3 + 2 n a 2 0 ( 3 - 1 2 ) 铝在化学氧化过程中，既有溶解过程，又有氧化过程，为了减少金属的溶解， 生成工业