（热能工程专业论文）化学链燃烧过程中铁基载氧体与co反应的特性研究.pdf

c l a s s i f i e di n d e x ：t k16 u d c ：t k l 6 d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g t h e p e r f c r e s e a r c ho nr e a c t i o no ffebaseded e r t o r m a n c enr e a c t l o n o x y g e n c a r r i e ra n dc oi nc h e m i c a l - l o o p i n g c o m b u s t i o np r o c e s s c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： l i ux i n g l e i p r o f l iw e n y a n p r o f d o n gc h a n g q i n g a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ：m a s t e ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l i t y ： s c h o o l ： d a t eo f d e f e n c e ： t h e r m a le n e r g ye n g i n e e r i n g s c h o o lo f e n e r g y p o w e ra n d m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 2 d e g r e e - - c o n f e r r i n g - - i n s t i t u t i o n ： n o r t hc h i n ae l e c t r i cp o w e ru n i v e r s i t y 华北电力大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文化学链燃烧过程中铁基载氧体 与c o 反应的特性研究，是本人在导师指导下，在华北电力大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：参1 彳彳磊- ji u 日期：p 年了月刁日 华北电力大学硕士学位论文使用授权书 化学链燃烧过程中铁基载氧体与c o 反应的特性研究系本人在华北电力 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归 华北电力大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解华北电力大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送 交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，学校可以为存在馆际合作 关系的兄弟高校用户提供文献传递服务和交换服务。本人授权华北电力大学，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于( 请在以上相应方框内打“”) ： 保密口，在年解密后适用本授权书 不保密口 作者签名： 刻彳彳磊 剥醴轹刀饰 v 哦 铂 绷 日 月 f-，k 日稍 华北电力大学硕士学位论文 摘要 近年来，全球变暖带来的一系列问题，使人们更加关注c 0 2 等温室气体的排放， 化学链燃烧技术作为解决能源、环境问题的创新性想法，已成为各国研究的热点。 与此同时，载氧体的选择现已成为化学链燃烧过程中最重要的一部分。 本文设计并搭建了小型流化床试验台，结合热重分析仪等实验设备，对沉淀法 制备的铁基载氧体( f e 2 0 3 a h 0 3 、f e 2 0 3 s b a - 1 5 ) 的反应活性进行了一系列研究。同时 结合程序升温的热重分析方法，对反应前后的f e 2 0 3 ( 5 0 ) r a | 2 0 3 进行了化学反应动 力学研究，采用c o a t s r e d f e r n 机理方程来处理热重实验数据，得到了反应前后 f e 2 0 3 ( 5 0 ) r a 1 2 0 3 与c o 反应的动力学参数。试验研究表明：采用介孔硅分子筛s b a 1 5 为惰性载体，可以有效提高载氧体的比表面积( 新制备的载氧体b e t = 4 6 5 0 6m 2 g ) ，高 温下具有较高的热稳定性；在化学链燃烧过程中，在燃料反应器中将活性组分f e 2 0 3 还 原成f e o ，然后迅速转入到空气反应器，将其彻底氧化为f e 2 0 3 ，可以有效提高载氧体 的载氧率，并且该燃烧过程容易发生。为进一步研究载氧体活性组分f e ：o ，的还原反应 过程，本文采用m a t e r i a ls t u d i 0 5 0 ( m s ) 计算模拟软件，运用密度泛函理论等方法对f e 2 0 3 与c o 反应机理进行了的研究。基于f e 2 0 3 在不同温度下的吸附c o 和还原过程 ( f e ”- - - ，f e 2 + - - * f e + _ f e ) 的研究发现，f e 2 + - - - ，f e + 是反应控制步骤，将f e 2 0 3 部分还原为f e o ( 即f e 2 0 a - - + f e o ) 过程与将其彻底还原为单质f e 相比较，更为高效，且能耗少，这一计 算结果很好的与试验研究相一致。论文的研究成果对铁基载氧体的优化，以及在化学链 燃烧技术中的应用具有一定的指导意义。 关键词：化学链燃烧；铁基载氧体；反应活性 华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，g l o b a lw a r m i n gh a sc a u s e das e r i e so fp r o b l e m s ，w h i c hm a k e sp e o p l e p a y i n gm o r ea t t e n t i o nt ot h ep r o b l e m so fg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n s c 0 2c a p t u r ea n ds t o r a g e c l ct e c h n o l o g yi sa ni n n o v a t i v ei d e at os o l v ep r o b l e m so fe n e r g ya n de n v i r o n m e n t ，w h i c h h a v eb e c o m eah o ts p o ti nt h es t u d yo fa l lc o u n t r i e s m e a n w h i l e ，t h es e l e c t i o no ft h eo x y g e n c a r r i e ri sc o n s i d e r e da so n eo f t h e m o s te s s e n t i a lc o m p o n e n t so f t h ec l c p r o c e s s i nt h i sp a p e r , as e r i e so fr e s e a r c ho ff e b a s e do x y g e nc a r r i e r ( s u c ha sf e 2 0 3 a h 0 3 ， f e 2 0 3 s b a 15 ) w e r ec a r r i e do u tb yu s i n gf l u i d i z e db e dr e a c t o r , t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y z e r , e t c t h ed y n a m i c sr e s e a r c ho ff e 2 0 3 ( 5 0 ) r - a 1 2 0 3w a sc a r r i e do u tb yu s i n gp r o g r a m w a r m i n gt h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o d d y n a m i cp a r a m e t e r so ft h er e a c t i o nw e r e o b t a i n e db yu s i n gt h ec o a t s - r e d f e r nm e c h a n i s mt od e a lw i t ht h et h e r m o g r a v i m e t r y e x p e r i m e n t a ld a t e s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a t u s i n gs b a - 15a si n e r tc a r r i e r , w h i c hc a ni n c r e a s es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ef e b a s e do x y g e nc a r r i e re f f e c t i v e l y ( b e t = 4 6 5 0 6m 儋) ，a n dh o l dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yu n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r e i nt h ep r o c e s so f c l c ，t h ea c t i v ec o m p o n e n tf e 2 0 3w a sr e d u c e dt of e oi nt h ef u e lr e a c t o r , a n dt h e no x i d i z e d t h o r o u g h l yi nt h ea i rr e a c t o r , t h i c hc a ni m p r o v eo x y g e nt r a n s f e rc a p a c i t ye f f e c t i v e l y , a n dt h e r e a c t i o n p r o c e s sw a sl i k e l y t o h a p p e n f o rf u r t h e rr e s e a r c h m a t e r i a ls t u d i 0 5 0 ( m s ) c a l c u l a t i o ns o f t w a r ew a su s e di nt h i sp a p e r , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nf e e 0 3a n dc 0 w a ss t u d i e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n ds oo n b a s e do na d s o r p t i o n su n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dr e d u c i n gp r o c e s s e sf r o mf e 抖i n t of e 2 十f e 十a n dt h e nj n t of e j tw a s f o u n dt h a tf e p f e + w a st h er e a c t i o n c o n t r o l l i n gs t e p w h e r ee f f i c i e n tp a r t i a lr e d u c t i o no f f e 2 0 3i n t of e or a t h e rt h a nc o m p l e t er e d u c t i o ni n t oi r o nm a yb em o r ee n e r g y - s a v i n gf o rc o o x i d a t i o n 。t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ei na g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ls t u d yp e r l e c t l y t h e s e i n v e s t i g a t i o n sp r o m o t et h eo p t i m i z i n ga n da p p l y i n go fo x y g e nc a r r i e ri nt h ec h e m i c a l l o o p i n g c o m b u s t i o nw i t ht h eg u i d a n c eo ft h es c i e n t i f i cm e a n i n g k e yw o r d s ：c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ，f e - b a s e do x y g e nc a r r i e r , r e a c t i v i t y 1 1 华北电力大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第l 章绪论1 1 1 课题背景1 1 2c 0 2 分离技术2 1 2 1 燃煤电厂捕集c 0 2 的主要方法2 1 2 2c 0 2 减排的主要路线一3 1 3 化学链燃烧( c h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o n ，c l c ) 4 1 3 1 化学链燃烧技术简介4 1 3 2 化学链燃烧反应器系统5 1 3 3 载氧体的研究进展8 1 4 化学链燃烧技术应用及其它研究1 3 1 4 1 化学链燃烧捕捉c 0 2 系统( c l cf o rc 0 2c a p t u r e ，c c c l c ) 1 3 1 4 2 化学链燃烧制氢( e x t e n d e dc l c ，e x c l c ) 一1 4 1 5 本文研究目的、意义及主要研究内容15 1 5 1 本文研究目的、意义1 5 1 5 2 本文研究主要内容1 6 第2 章铁基载氧体制备及优化1 7 2 1 引言17 2 2 试验方法和表征手段1 7 2 2 1 实验药品、设备和测试仪器1 7 2 2 2 铁基载氧体的制备一1 8 2 2 3 试验研究方法及试验台的搭建1 9 2 3 载氧体的性能指标2 0 2 。3 1 化学反应活性一2 0 2 3 2 载氧率( o x y g e nt r a n s f e rc a p a c i t y , r o ) 一2 1 2 3 3 积碳( c o k ef o r m a t i o n ) 2 1 2 3 4 其它性能指标一2 2 2 4 载氧体的性能优化2 2 2 4 1 焙烧温度的影响一2 2 2 4 2 活性组分含量的影响一2 3 2 4 3 惰性载体对载氧体的影响2 4 华北电力大学硕士学位论文 2 5 本章小结2 6 第3 章铁基载氧体的性能试验研究2 7 3 1 热力学平衡分析2 7 3 2 化学反应动力学模型2 8 3 3f e 2 0 s ( 5 0 ) m 2 0 3 性能研究2 9 3 3 1f e 2 0 3 ( 5 0 ) a h 0 3 动力学参数计算2 9 3 3 2 反应温度对反应活性的影响3 0 3 3 3 还原产物分析一3 4 3 4f e 2 0 3 ( 2 0 ) s b a - 1 5 性能研究一3 5 3 4 1 反应温度对载氧体性能的影响3 5 3 4 2 循环次数对反应活性的影响3 6 3 4 3f e 2 0 3 s b a 1 5 的表征结果3 7 3 5 本章小结3 8 第4 章c o 与f e 2 0 3 的反应路径计算研究3 9 4 1 软件介绍3 9 4 2c o 还原f e 2 0 3 的反应机理3 9 4 2 1c o 在f e 2 0 3 上的吸附3 9 4 2 2 反应势能面研究4 0 4 3f e 2 0 3 s b a 1 5 团簇吸附c o 的密度泛函理论一4 3 4 3 1 理论方法4 3 4 3 2 计算模型一4 4 4 3 3 态密度分析一4 4 4 3 4m u l l i k e n 电荷布局分析4 6 4 3 5 电荷差分分析4 6 4 4 试验与计算对比分析4 7 4 5 本章小结4 8 第5 章结论与展望4 9 5 1 结论4 9 5 2 展望5 0 参考文献5 1 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果5 8 致谢5 9 - i v 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 温室气体的扩散以及大气流动，使得全球气候异常，这不仅仅关系到各国自身的利 益，而且影响着我们共同赖以生存的家园。世界各个国家很关注温室气体的排放，解决 温室气体的排放已成为全人类共同的目标。京都议定书规定了六种主要温室气体： c 0 2 、c h 4 、n 2 0 、氢氟碳化物( n f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 和六氟化硫( s f 6 ) 。其中2 0 0 4 年煤炭只占全球能源供给总量( t p e s ) 的2 5 ，但是由于含碳量较高，c 0 2 排放量约占全 球的4 0 ( 见图1 1 ) 1 1 i 。客观地说，全球气候变化是由自然的气候变化和人类活动共同作 用引起的，但是近些年来，由于现代化工业社会过多的燃烧煤炭、石油和天然气，这些 燃料燃烧后放出大量c 0 2 等温室气体，成为气候变暖的主要因素。 全球 供应 缓麟澜鸵1 9 0 2 0 4 u 6 0 8 0 1 0 0 图1 - 1 全球主要能源供应与c 0 2 排放 其中，全球能源供应总量包括国际燃油。其它代表核能、水能、地热能、太阳能、潮汐能、 风能、可再生能源和废弃物能源 根据美国能源信息管理局发表的( ( 2 0 1 0 年国际能源展望表明：按照目前数据来看， 从2 0 0 7 年到2 0 3 5 年，世界能源消费市场消费总量将增加4 9 ( 见图1 2 ) 。与此同时， 世界能源相关的c 0 2 排放量将以4 3 的速率增长，预计c 0 2 排放量将从2 0 0 7 年的2 9 7 亿吨上升至2 0 2 0 年的3 3 8 亿吨，在2 0 3 5 年将会达到4 2 4 亿吨( 见图1 3 ) 。因此，减少 c 0 2 的排放，降低大气中c 0 2 浓度已成为解决温室气体效应的关键。 英国石油公司( b p ) 发布( ( 2 0 1 0 年世界能源统计回顾，报告指出中国化石燃料产 生的c 0 2 排放量比2 0 0 8 年增加了9 ，我国与2 0 0 8 年超过美国成为全球第温室气体 排放大国，中国成为全球第一个温室气体排放量超过7 0 亿吨c 0 2 的国家。中国承诺， 到2 0 2 0 年，单位g d p 产生的c 0 2 排放量将在2 0 0 5 年水平上减少4 0 5 0 。 华北电力大学硕士学位论文 2 0 0 72 0 152 0 2 0 2 0 2 52 0 3 02 0 3 5 图1 2 世界能源消费市场能源消费总量 图1 - 3 世界能源相关的c 0 2 排放总量 减排c 0 2 技术已成为全球性的研究课题，各个国家和国际研究机构均制定了对应的 研究规划，主要包括： ( 1 ) 提高能源利用效率和转化效率，调整产业结构，减少用能； ( 2 ) 尽快发展可再生能源和核电，逐步提高其在能源供应中的份额； ( 3 ) 从源头上减少c 0 2 的排放，即把燃料燃烧后产生的c 0 2 分离出来以储存利用， 避免其排入大气。 1 2c 0 2 分离技术 1 2 1 燃煤电厂捕集c 0 2 的主要方法 分离回收c o ：主要分为两方面：从燃烧排气中分离处理和从大气中分离固定。从燃 烧排气中分离回收c 0 2 的技术可分为：燃烧后处理技术、燃烧前处理技术和富氧燃烧技 术。工艺流程如图1 4 所示口】 ( 1 ) 燃烧后c 0 2 捕集方法：燃烧后处理技术是空气和燃料首先通入锅炉，进行燃烧； 燃烧高温烟气加热蒸汽，然后进入汽轮机进行发电；排出的低温尾气中主要含有n 2 ( 约 7 0 ) 和c 0 2 ( 3 1 5 ) ，最后捕获尾气的c 0 2 来达到减排的目的。燃烧后c 0 2 处理系统主 要包括吸收分离法、吸附分离法、低温蒸馏法和膜分离法。 ( 2 ) 燃烧前c 0 2 捕集方法：燃烧前处理技术是空气首先通入空气分离器，将分离 出来氧气和燃料通入气化器内气化，生成合成气；然后捕集合成气中的c 0 2 ，c 0 2 分离后得到的h 2 用于燃气轮机发电。由于合成气中c 0 2 的浓度( 4 0 ) 远高于燃烧后 处理技术中尾气中c 0 2 的浓度( 3 1 5 ) ，因此c 0 2 的回收成本要低很多。目前还没 有大规模的气化电站在运行。c 0 2 的燃烧前处理系统一般涉及物理或化学吸收方法、 吸附分离法或膜分离法。 ( 3 ) 富氧燃烧技术【_ 3 i ：采用从空气中分离出来的高浓度氧气，与锅炉再循环的烟气进 行混合，替代空气用来助燃，此时排放的烟气经过干燥脱水后可得到浓度较高的c 0 2 ， 不必分离而将其直接液化回收处理。 o 8 6 4 2 f|暑qoi，镬躜黎器臻涩鎏妊黎器嚣程恭掣 华北电力大学硕士学位论文 燃烧厩 燃烧 窗氧燃烧 图1 - 4 全球主要能源供应与c 0 2 排放翻 1 2 2c 0 2 减排的主要路线 目前，减少c 0 2 排放的主要技术有吸收分离法、吸附分离法、膜分离法、富氧燃烧 技术和化学链燃烧技术等。 ( 1 ) 吸收分离法 吸收分离法是利用吸收剂吸收混合气体中的c 0 2 而达到分离目的。按照吸收原 理不同，可分为化学吸收法和物理吸收法。物理吸收法是在加压下，有机溶剂对酸 性气体进行吸收，从而达到分离、脱除酸气成分的目的。通过压降的方式可以实现 有机溶剂再生，该方式能耗很少。主要影响因素是操作压力和温度下溶质在吸收剂 中的溶解度不同。选用的吸收剂应具有以下特征：对c 0 2 溶解度高、良好的选择性、 高沸点、无腐蚀性、无毒、性能稳定等。化学吸收法指，使原料气与化学溶剂在吸 收塔中发生反应，实现c 0 2 的吸收。同时使得溶剂形成富液，将其进入脱析塔中， 经加热富液分解成为c o ：，从而实现分离回收c o z 的目的。选用有机胺类作为吸收 溶剂，具有很高的c 0 2 吸收率【4 】。化学吸收法耗热，再生能耗大，选择性差，c 0 2 气体负荷容量大时，需要很高的循环速度和大量的吸收塔，因此能量消耗和投资都 很大。 ( 2 ) 吸附分离法 通过吸附剂在一定条件下对c 0 2 进行选择性吸附，将c 0 2 解析分离的方法。常 用的吸附剂有活性炭、沸石、硅胶、分子筛等。按照改变的条件可分为：变电吸附 ( e s a ) 、变压吸附( p s a ) 、变温吸附( t s a ) 等。吸附剂在高温( 或高压) 时吸附c 0 2 ，降 温( 或降压) 后将c 0 2 解析出来，通过周期性的温度( 或压力) 变化，从而使c 0 2 分离 华北电力大学硕士学位论文 出来。 ( 3 ) 低温蒸馏法 低温蒸馏法采用低温冷凝分离c 0 2 ，将烟气多次压缩冷却，引起c 0 2 相变，实 现从烟气中分离c 0 2 。为避免在冷却过程中烟气里水蒸气冷却形成冰块而阻塞系统， 就需要在分离c 0 2 之前，将烟气干燥除去水分。低温蒸馏法可以产生高纯液态的 c 0 2 ，便于管道输送。由于设备庞大，能耗较高，分离效果较差，因而成本较高， 一般适合于油田开采现场。低温蒸馏法包括直接蒸馏、双柱蒸馏、加添加剂和控制 冻结等。 ( 4 ) 膜分离法 膜分离法又称分子筛法，利用聚合材料对不同的气体具有不同的渗透率，将c 0 2 从锅炉尾部烟气中分离出来的方法。最大优点在于投资少，结构简单，操作方便1 5 j 。 工业上常见的分离c 0 2 膜为：醋酸纤维膜、乙基纤维素膜、聚苯醚等。膜分离方法 的驱动力为压力差，当分离膜的两边存在压力差时，对于渗透率高的气体，透过薄 膜的速率快，从而形成渗透气流；对于渗透率低的气体，透过薄膜的速率慢，在薄 膜的进气侧，形成残留气流，渗透气流和残留气流分别被引出，实现分离的目的。 ( 5 ) 化学链燃烧技术( c l c ) 化学链燃烧技术，是指通过载氧体在两个反应器( 即燃料反应器和空气反应器) 中循环，实现氧的传递，为燃烧提供所需的氧。避免了空气中的氮气与烟气的混合 和c 0 2 被稀释的可能，从而实现c 0 2 低能耗分离，是一种可行的c 0 2 减排方式。这 种方法最初被提出来是用来提高电站热效率，但是同时具有分离c o ：的过程中消耗 能量最少等优点。 1 3 化学链燃烧( c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ，c l c ) 1 3 1 化学链燃烧技术简介 1 9 8 3 年，德国科学家r i c h t e r 和k n o c h e 首次在美国化学学会年会上，提出利用金 属氧化物与燃料进行两步反应来代替传统的一步反应的化学链燃烧( c h e m i c a l l o o p i n g c o m b u s t i o n ) 的概念。1 9 9 4 年，i s h i d a 和金红光等人，结合链式燃烧和热力循环，提出一 种有效控制c 0 2 排放量的新型燃烧方式，即化学链燃烧技术( c l c ) 。化学链燃烧技术 示意图如下图1 5 所示。 华北电力大学硕士学位论文 图1 - 5 化学链燃烧技术不意图 燃料在燃料反应器中，与反应器内的载氧体进行以下反应： ( 2 n + 脚) m 。q + q h 2 朋一( 2 n 十m ) m y q l + m h 2 0 + 力c q ( e q 1 1 ) 燃料反应器出来的尾气为c 0 2 和h 2 0 混合气，经过冷却可得高浓度的c 0 2 。被 还原的活性组分m ，0 x 一】被转移到空气反应器中，进行以下反应： 1 m ，q l + q 专m 。q ( e q 1 2 ) 还原态的活性组分与空气中的0 2 发生反应，被重新氧化，再次转移到燃料反应 器中进行下一个循环。空气氧化还原态的载氧体产生一些废气，主要包含空气中未 参加反应的n 2 和残余的0 2 。通过载氧体在燃料反应器和空气反应器中循环使用， 实现了传递的氧的目的，有效避免了空气中的n 2 与尾气混合，以及c 0 2 被稀释的 可能。反应所释放的热量取决于燃料和所选用的氧载体的种类，在给定的燃料载氧 体的情况下，反应所释放的热量可以根据经典热力学f 反应标准热，反应物比热和反 应温度) 来计算。因此，还原和氧化反应过程所释放的总热量也同样可以遵循一般情 况下燃料直接在空气中与氧气接触燃烧的计算方法进行计算l oj 。 1 3 2 化学链燃烧反应器系统 化学链燃烧技术中，要求氧载体与燃料的亲密接触，独特的反应器设计是物相 接触的关键。k r o n b e r g e r 等人 7 1 提出了一种适于化学链燃烧技术的通用设计方案( 见 图1 6 ) 。方案考虑了燃料流量、载氧体的流量、载氧体的载氧能力以及空气反应器 和燃料反应器的反应动力学等因素。 华北电力大学硕士学位论文 图1 - 6 化学链燃烧反应器系统设计流程【1 1 j w b l f 等人瞵j 提出化学链燃烧天然气联合循环( n a t u r a lg a s f i r e dc o m b i n e dc y c l e ， n g c c ) 方案，指出c 0 2 捕获程度与化学链燃烧反应器温度和燃烧效率有关。相对于 燃烧后捕集c 0 2 的技术，化学链燃烧技术可以达到较高燃烧效率和捕集程度。并提 出高效的化学链燃烧反应器系统( 见图1 7 ) 中必不可少的因素： ( i ) 在燃料反应器和空气反应器之间有充分的颗粒循环，保证燃料的完全燃烧。 ( i i ) 燃料和空气以及燃料和载氧体具有适度的接触时间，来达到最大的转化率。 ( i i i ) 具有很高的反应温度，来保证燃气轮机的最大效率。 ( i v ) 高压力运行保证电站拥有较高的发电总效率，同时高压有利于c 0 2 回收。 ( v ) 严格限制燃料反应器向空气反应器的c 0 2 气体泄漏。 图1 7 化学链燃烧反应器系统设计示意图1 ：】 华北电力大学硕士学位论文 关于化学链燃烧反应器的设计，有一些设计已经开始进行低温模型和高温原型 的试验。研究证明：化学链燃烧在拥有两个相互连接的流化床的各种结构上都具有 相当大的优势【舢1 3 】。2 0 0 2 年，r y u 等人【灌】设计了5 0l ( w 化学链燃烧反应器，使用镍基 载氧体，以甲烷为气体燃料连续运行3 5h ，燃料转化率高达9 8 ；改用钻基载氧体， 持续运行2 5h ，燃料转化率高达9 7 。a d i n e z 等人【l5 j 用镍基载氧体在5 0 0w 化学链燃 烧反应器进行试验，燃料转化率可达9 9 。a d i n e z 等人 1 6 1 将铜基载氧体运用于10k w 化学链反应器中，两种不同的铜基载氧体颗粒运行时间均达6 0h ，燃料均可转化完全。 a d i n e z 等人在3 0 0w 的化学链反应器上，考察了n i 、m n 、f e 基载氧体与合成气天然 气的反应特性；s o n g 和k i m 1 。7 】设计了1k w 的化学链式燃烧反应器，并应用混合氧化物 n i o f e 2 0 3 b e n t o n i t e 为载氧体进行实验。试验表明：燃料c h 4 基本上可以完全转化； l y n g f e l t 等人f 掩】设计了1 0k w 实验台反应器，考察了两种不同的n i 基载氧体的反应特 性，运行时间均大于1 0 0 小时。试验表明：在化学链式燃烧中，选用n i 基载氧体可以 有效提高燃料转化率；p h i l i p pk 等人【 q 在2 0 0 9 年设计、搭建了用于链式燃烧的1 2 0k w 双型流化床反应器，成为目前规模最大的化学链燃烧反应器。用钛铁矿n i 基载氧体作 为载氧体，进行了燃烧实验，来寻找一种适用于大型链式燃烧的载氧体。结果表明：在 大型化学链燃烧系统中，n i 基载氧体的反应性能良好；东南大学洁净煤发电及燃烧技术 教育部重点实验室的沈来宏【2 ( 】提出燃煤串行流化床置换燃烧分离c 0 2 机理，分析了水煤 气反应、金属载氧体还原反应热力学关系特性；基于a s p e np l u s 软件，n i o ：n i 为载氧体， 建立了串行流化床燃料反应器( 见图1 - 8 ) p q 各种物质的质量平衡、化学平衡和能量平衡模 型，对煤置换燃烧器分离c 0 2 进行了模拟。化学链燃烧装置连续运行结果表明：化学 链燃烧技术应用于工业生产是可行的。目前急需解决的问题是化学链燃烧反应器的 优化设计以及实现装置的长期连续运行。 空 空气 图1 - 8 化学链燃烧燃煤串行流化床装置【2 4 】 华北电力大学硕士学位论文 1 3 3 载氧体的研究进展 载氧体颗粒通过在空气反应器和燃料反应器中循环流动，不断地为燃料反应器 中还原反应提供所需要的氧，同时将空气反应器中氧化反应产生的热量传递给燃料 反应器。因此，载氧体的化学及物理性能直接影响着整个化学链燃烧系统的运行， 载氧体的选择已成为化学链燃烧过程中最重要的一部分。载氧体颗粒应具有以下特 征：较高的氧化还原反应活性、使得燃料完全燃烧、较高的燃烧效率、高温下具有 稳定的物理和化学性能、易流化、机械强度( 抗破碎、抗磨损能力等) 、抗烧结和抗 团聚能力、经济和环境友好【6 】。a l y n g f e l t 【2 u 对f e ，n i ，c u 、m n 基载氧体的活性 组分进行了利弊分析( 见表1 1 ) ，指出载氧体还应具有充分的反应速率，即载氧率( t h e o x y g e nt r a n s f e rc a p a c i t y , r o ) 作为载氧体新的评价指标。热力学研究表明【7 2 ：金属氧 化物n i o n i 、m n 3 0 4 m n o 、f e 2 0 3 f e 3 0 4 、c u 2 0 c u 、c o o c o 作为载氧体是可行的， 与燃料充分反应生成c 0 2 和h 2 0 。高温条件下，纯金属氧化物持续循环能力差，一 般与其他惰性化合物混合使用，这样可以有效的提高载氧体颗粒的比表面积、反应 活性、耐用性能和流化性能。用作惰性载体的物质主要有：a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 ， m g o ，y s z ( y t t r i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a ) - 等。9 2 3 2 引。 表1 - 1 载氧体活性组分的利弊定性分析瞵1 m a s a r ui s h i d a 等人 2 2 9 , 引) j 以f e ，n i ，c o 的氧化物作为载氧体，在热重分析仪 ( t h e r m og r a v i m e t r i c a lr e a c t o r ，t g r ) 上用h 2 ，c o 或c h 4 作为燃料，在载氧体组成、 颗粒尺寸、反应速率和选择等方面，对反应特性的影响进行了研究。h o n g g u a n gj i n a n dm a s a r ui s h i d a t = ；0 1 以h 2 为气体燃料，n i o 、n i o y s z 和n i o n i a l 2 0 4 为载氧体在 热重分析仪( t h e r m og r a v i m e t r i c a lr e a c t o r ，t g r ) 上研究了链式反应的基础动力学，并 克服了应用上的困难；为了研究高温( 高达1 4 7 3 k ) 、高压( 高达9b a r ) 的气固反应， 他们设计并搭建了个固定床反应器( 见图1 9 ) ，其中压力由自动压力调节器来控 制。该装置的主要部分为g c m a s s 系统( j e o lg c m a t e ) ，可以探测反应器排放的微 量气体。实验表明：在氧化还原反应中，n i o n i a l 2 0 4 可以完全转化并且反应速率 很快，该载氧体在氧化还原循环反应中可再生性良好，可以在实际生产中得以应用。 8 华北电力大学硕士学位论文 。t 1 _ = _ ：比j、e 捌 ( 。yl ( 1 w 等俐 r l i l _ 。 虢。 e2 2 鹾 扎 蕊； ? i 仉1 r f 气 生飞 _ l l o ( 托、l 一 1 调节阀2 质鬣流爨计3 蒸汽剥离肇y i4 期幼胍力调节器5 水冷嚣 6 r 穗热电偶及控制器7 榉晶8 反应篱9 拥热器l o 蟾力毙屡 图1 9 化学链燃烧固定床反应器原理图口4 1 西班牙的d i e g o 和a b a d 等人 2 也3 1 。3 】在热重分析仪上对c u 基载氧体进行了研 究。结果表明：机械混合法和共沉淀法制备的载氧体，在多个循环测试中显示出极 好的化学稳定性，但是机械性能显著降低。采用浸渍法制备的载氧体经过多个循环 后，依然保持良好的化学稳定性和良好的机械强度。因此，他们用浸渍法将氧化铜 负载在t i 0 2 上，考察了负载量、反应温度和循环次数对载氧体特性的影响，结果表 明：经过多次氧化还原循环的c u 基载氧体，依然保持很高的反应活性和燃烧效率。 瑞典的a n d e r sl y n g f e l t 等人【3 4 4 3 】在世界上第一个用于固体燃料的1 0 k w t h 化学 链燃烧试验台( 见图1 1 0 ) 上进行了试验，该试验台利用流化床技术将空气反应器( a r ) 和燃料反应器( f r ) 连通起来。首先，燃料在燃料反应器中和水蒸气混合气化，理想 情况下，气化气体与载氧体反应生成c 0 2 、h 2 0 和s 0 2 。然后，载氧体转移到空气 反应器中，与空气反应恢复到氧化态。作者采用铁矿石为载氧体，五种固体燃料( r s a ， c e r r e j 6 n ，c o l o m b i a n ，p e tc o k e ，m e tc o k e ) 分别在9 4 0 。c 、9 7 0 。c 、1 0 0 0 。c 、1 0 3 0 。c 进行了燃烧试验。结果表明：焦炭的转化速率与温度有关，然而需氧量与温度无关； 需氧量与焦炭气化的合成气以及焦炭转化为气体的动力学参数有关。试验表明：通 过向燃料反应器间歇进料，保证试验台的持续运行，可以用于燃烧模拟系统正常运 行；通过分析空气反应器的气体，可以获得燃料反应器中颗粒的弛豫时间和弛豫时 间分布；与此同时，系统的运行参数、实际循环质量流量、碳捕捉效率是弛豫时间 和焦炭反应活性的函数。 a n d e r sl y n g f e l t 等人采用小型流化床和循环流化床等设备，选用铁矿石作为载 氧体，以c h 4 为燃料，进行了燃烧试验研究。结果表明：通过向铁矿石中加入5 、v t 的n i o ，不但极大的增强了载氧体的整体反应活性，而且使得燃料转化率显著提高。 华北电力大学硕士学位论文 量量量量量| 曼曼皇曼! 曼! 曼曼曼! 曼皇曼曼! 曼皇曼曼! 曼! ! 曼曼曼竺! 曼! 曼! 曼曼曼曼! 璺曼曼! 曼曼曼! 曼! 曼! 曼量量旨 i 精镩f f r 图1 1 0 化学链燃烧1 0 k w t h 反应器示意图1 3 9 】 美国西肯塔基大学的潘卫平等人 4 4 - 4 6 1 确立了载氧体的氧传输能力、反应焓、化 学平衡和动力学分析一系列理论框架。分析指出：c u 基，n i - 基，c o 基载氧体可能 更适合用于固体燃料的化学链燃烧；m n - 基载氧体的氧传输能力较低，c 0 2 提纯受热力 学限制，还原反应的吸热焓较大；热力学分析指出：