（物理化学专业论文）电镀铜包球形石墨粉工艺研究.pdf

r e s e a r c ho ns p h e r i c a l g r a p h i t e c up o w d e r sp l a t i n gt e c h n o l o g y b y h u a n gx i n g h u a b s ( s h a n g r a on o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e p h y s i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry ug a n g m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：嚷次啤 、 日期：洲年卜月彦e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名： 导师签名： 颅发备 日期：冽年2 - - 月相 日期：阳f 年厂月矿日 硕士学位论文 摘要 金属包覆型复合粉体是一种新型的多相复合的粉末冶金材料，它品种众多、 性能独特，已广泛地用于国防工业、机械制造、化学工业等领域。它在微观上 具有多相性，包覆完整，可按不同需求突出各组分的特点；在宏观上具有均一 性，可使产品各相结构均匀，大大减少或消除混合不均匀所造成的产品成分组 织不一、性能不稳定的弊病。 本文以球形石墨为基体，运用电沉积的方法在石墨粉体表面得到一层均匀、 致密、结合力强的铜金属，经钝化、洗涤和干燥得到铜包石墨复合粉体，对复 合粉体的制备工艺及次亚磷酸钠的作用机理进行了研究。 通过单因素实验，讨论了镀液温度、电流密度、还原剂浓度及石墨装载量 等因素对粉体包覆率的影响，采用扫描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d x ) 、x 射线 衍射仪( x r d ) 等测试手段对复合粉体表面形貌、镀层中的元素及相组成进行 了分析。结果表明： l 、复合粉体的包覆率随镀液温度、电流密度和还原剂浓度的增加而增加， 随装载量的增加而减小。 2 、电沉积的电解液及电镀工艺为：c u s 0 41 5g d m 一，浓h 2 s 0 41 0c m 3 d m 一， n a h 2 p 0 21 0g - d i n - 3 ，石墨粉装载量1 5g d m - 3 ，p h 值为2 。镀液温度5 5 ，阴极 电流密度3 0a d m - 2 。 3 、复合粉体中铜的包覆率高，可以达到7 0 以上。s e m 扫描结果表明，铜 原子首先呈点状沉积，然后逐渐扩展成片状镀层；e d x 和x r d 结果显示复合粉 体中无杂质存在，表面的铜镀层以晶态形式存在。 4 、电场能使带正电的铜晶核向负极移动，当遇到石墨粉体撞击时被石墨表 面吸附，并能迅速成核生长，形成具有高导电性的铜包石墨粉体薄层，有利于 铜的电沉积。 5 、次亚磷酸钠在石墨粉体电沉积铜过程中起诱导成核，加速初始沉积的作 用。次亚磷酸钠在电沉积中能有效减小铜在石墨粉体表面的电沉积的极化阻力， 降低沉积超电势，使石墨表面形成更多、更密的晶核，极大地促进了铜在石墨 表面的电沉积。 6 、经过l h 的电沉积后，次亚磷酸钠分解9 5 以上。重复使用电解液时需 要适当添加次亚磷酸钠和补充铜盐，提高电解液的利用率，延长镀液寿命。 关键诃：球形石墨粉；铜；电沉积；次亚磷酸钠；复合粉体 电镀铜包球形石墨粉工艺研究 _ - _ _ _ 目_ 目自= 目目l e = e 目e = 目i i | 目e 目目i = = 目_ a b s t r a c t m e t a l l i cc o a t i n gc o m p o s i t ep o w d e r si san e wt y p eo fp o w d e rm e t a l l u r g y m a t e r i a l sw i t hm u l t i p h a s ea n dc o m p o s i t ep r o p e r t y d u et oi t sg r e a tv a r i e t i e sa n d s p e c i a lp e r f o r m a n c e ，i th a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e d i nt h ei n d u s t r i e si n c l u d i n g n a t i o n a ld e f e n s ei n d u s t r y ，m e c h a n i c a lm a n u f a c t u r e ，a n dc h e m i c a li n d u s t r ye t c i nt h e m i c r o s c o p i cv i e w ，t h ec o a t i n gp o w d e rf e a t u r e si nm u l t i p h a s e ，c o a t e di n t e g r a l i t ya n d t h e c h a r a c t e r i s t i c so fi t sv a r i o u sc o m p o n e n t sc a nb es h o w na c c o r d i n gt od i f f e r e n t n e e d s i nt h em a c r o s c o p i cv i e w ，c o a t i n gp o w d e r sh a sc h a r a c t e ro fi t sh o m o g e n e o u s p r o p e r t y ，w h i c hr e a l i z e su n i f o r mm e t a l l i cp h a s ef a b r i co fp r o d u c t s ，a n dm e a n w h i l e g r e a t l y r e d u c e so re l i m i n a t e st h e d e f e c t so fu n s t a b l e p e r f o r m a n c e a n d n o n - h o m o g e n e o u sc o m p o n e n t so fp r o d u c t sc a u s e db yn o n u n i f o r mb l e n d i n g i nt h i sp a p e r ，s p h e r i c a lg r a p h i t ea ss u b s t r a t e ，t h ec o p p e rw e r ed e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo fm i c r o ns q u a m ag r a p h i t ep o w d e r sb ye l e c t r o p l a t i n gm e t h o d t h eg r a p h i t e c o m p o s i t ep o w d e r sw e r eo b t a i n e da f t e rp a s s i v a t i n g ，w a s h i n g a n dd r y n e s s t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo f s o d i u mh y p o p h o s p h i t ew e r es t u d i e d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，c a t h o d i cd e n s i t y ，t h er e d u c t a n tc o n c e n t r a t i o na n d l o a d i n gc a p a c i t yo nt h ec o a t i n gr a t i o h a sb e e nr e s e a r c h e dt h r o u g hs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，s u r f a c et o p o g r a p h y ，a n dc o a t i n ge l e m e n t s c o n t e n to fc o m p o s i t ep o w d e r sw e r ea l s oa n a l y z e db ya d o p t i n ga d v a n c e dt e s t i n g m e t h o d si n c l u d i n gs e m ，e d xa n dx r d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： 1 t h ec o a t i n gr a t i oi n c r e a s e dw i t ht h er i s eo ft h et e m p e r a t u r e ，c a t h o d i cd e n s i t y a n dt h er e d u c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，b u ti td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el o a d i n g c a p a c i t y 2 p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g hc o n t r a s tt e s t t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so ft h ee l e c t r o p l a t i n gc o p p e rs y s t e ma r ea sf o l l o w s ：c u s 0 415g d m 一， h 2 s 0 410c m 3 d m - 3 ，t e m p e r a t u r e5 5 ，c a t h o d i cd e n s i t y3 0a d m - 2 ，n a h 2 p 0 21 0 g d m 。，l o a d i n gc a p a c i t y 15g d m - 3a n dp hv a l u e2 3 c o m p o s i t ep o w d e r sw i t hh i g hc o p p e rc o a t i n gr a t i o ( u pt oa b o u t7 0 ) c o u l db e o b t a i n e di nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o p p e rc o a t i n gw a s f o r m e da sd o td e p o s i t sa tf i r s t ，t h e ne x p a n d e dt ob ep a t c h es t r u c t u r e x r da n de d x e x a m i n a t i o n sf o u n dt h a tt h ec o a t i n gw a sc r y s t a l l i n es t a t ea n dn oi m p u r i t ye x i s t e d 4 e l e c t r i cf i e l dc a nm o v et h ec o p p e rn u c l e iw i t hp l u sc h a r g et o w a r d sn e g a t i v e e l e c t r o d e t h ep o s i t i v ec o p p e rn u c l e ic o l l i d e dg r a p h i t ea n dt h e nw e r ea b s o r b e do n i i i 硕士学位论文 t h eg r a p h i t es u r f a c e t h e yg r e wu pw h e nc o n t a c t i n gt ot h ec a t h o d ea n df o r m e dh i g h c o n d u c t i v i t yl a y e ro fc o p p e ro ng r a p h i t es u r f a c e 5 s o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sa na d d i t i v ep l a y e dar o l eo fi n c r e a s i n gn u c l e a t i o n a n d a c c e l e r a t i n gt h ei n i t i a ld e p o s i t i o nd u r i n ge l e c t r o d e p o s i t i o n i t c a ne f f e c t i v e l y r e d u c et h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo fe l e c t r o d e p o s i t i o na n dd e c r e a s et h ed e p o s i t i o n o v e r p o t e n t i a l 6 a f t e rlhd e p o s i t i o n ，s o d i u mh y p o p h o s p h i t ew a sc o n s u m e db ya b o v e9 5 b e c a u s eo fd e c o m p o s i t i o n b o t ho fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n dc o p p e rs a l tw e r e p r o p e r l ya d d e dt oe l e c t r o l y t ei fr e p r o d u c t i o ni no r d e rt ok e e pt h eb a t hh i g hl i f ea n d r e p i t a t i o nu t i l i z a t i o nr a t i o k e yw o r d s ：s p h e r i c a lg r a p h i t e ；c o p p e r ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ； c o m p o s i t ep o w d e r i v 电镀铜包球形石墨粉工艺研究 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 石墨的性能及用途l 1 1 1 常用的碳素材料1 1 1 2 石墨的晶体结构2 1 1 3 石墨类金属电刷4 1 2 金属包覆型复合粉体材料6 1 2 1 包覆型粉体的特点6 1 2 2 包覆型粉体的制备6 1 2 3 包覆型粉体的应用7 1 3 铜包石墨粉体的制备技术7 1 3 1 石墨粉化学镀研究进展。7 1 3 2 石墨粉电沉积技术进展9 1 4 课题研究的背景及意义9 1 5 研究内容及技术路线1 1 1 5 1 主要研究内容1 l 1 5 2 研究的技术路线1 l 第2 章铜包球形石墨粉的制备与表征1 3 2 1 引言1 3 2 2 试验材料与试验方法。1 3 2 2 1 试验材料与仪器1 3 2 2 2 试验内容与条件1 4 2 2 3 粉体性能检测方法l5 2 3 铜包球形石墨制备工艺1 5 2 3 1 电镀工艺流程1 5 2 3 2 电镀装置设计15 2 3 3 电镀工艺及配方1 6 2 4 试验结果与讨论18 2 4 1 镀液温度的影响18 v 硕士学位论文 2 4 2 电流密度的影响19 2 4 3 还原剂浓度的影响2 0 2 4 4 石墨粉装载量的影响2 l 2 4 5 粉体的形貌观察及物相分析2 2 2 5 本章小结2 4 第3 章次亚磷酸钠的作用机理分析2 5 3 1 粉体电沉积的成核理论2 5 3 1 1 离子还原的可能性一2 5 3 1 2 晶核的形成与长大2 5 3 2 对电镀效果的影响。2 7 3 2 1 对形貌的影响2 7 3 2 2 对包覆率的影响2 8 3 3 电化学极化行为2 9 3 3 1 极化曲线的测定方法2 9 3 3 2 对阴极极化的影响2 9 3 4 在电场中的作用机理3 l 3 5 化学还原反应机理。3 2 3 6 本章小结。3 3 第4 章电镀液中铜离子和次亚磷酸钠的变化3 4 4 1 引言3 4 4 2 试验药品与方法3 4 4 2 1 铜离子的测定3 4 4 2 2 次亚磷酸钠的测定3 5 4 3 溶液离子的变化规律一3 6 4 3 1 铜离子的变化规律3 6 4 3 2 次亚磷酸钠的变化规律3 7 4 4 电镀液的维护要求3 9 4 4 1 有机杂质的处理3 9 4 4 2 油脂类杂质处理3 9 4 4 3 氯离子含量的调节3 9 4 5 常见故障与排除方法4 0 4 5 1 镀液分散能力降低4 1 4 5 2 电流开不大4 1 4 5 3 电流下降而电压升高4 l 4 5 4 “铜粉”的产生4 1 v l 电镀铜包球形石墨粉工艺研究 4 5 5 沉积速度慢4 2 4 6 本章小结4 2 第5 章工业化生产设计与经济效益分析4 3 5 1 引言4 3 5 2 工业生产线设计4 3 5 2 1 工艺路线设计4 3 5 2 2 电镀车间设计4 4 5 2 3 反应器设计一4 6 5 2 4 设备的选择4 7 5 3 经济效益分析。4 9 5 3 1 成本构成与评估方法4 9 5 3 2 销售收入与税金5 0 5 3 3 总成本费用估算一5 0 5 3 4 利润估算5 1 5 4 社会效益分析5 1 5 5 本章小结5 2 结论与展望5 3 参考文献5 5 附录a 攻渎学位期间所发表的学术论文6 l 致谢6 2 v n 硕士学位论文 1 1 石墨的性能及用途 1 1 1 常用的碳素材料 第1 章绪论 碳素材料以其热膨胀系数小、导热性、抗热震性和化学稳定性好等优异性能 而成为适应工业生产的常用原料。常见碳素材料有石墨、碳黑、无烟煤等。石 墨又分鳞片石墨、人造石墨和土状石墨。其中，鳞片石墨晶体发育比较完整，石 墨化度高，抗氧化能力强；人造石墨以石油焦、沥青焦等易石墨化碳素为原料制 成，灰份极低；土状石墨是晶化差的天然石墨，抗氧化性和抗侵蚀性远不如鳞片 石墨；碳黑是有机物不完全燃烧的粉状产品，颗粒极细且呈球状，难石墨化，抗 氧化和侵蚀能力差1 2 j 。由此可见，为发挥含碳材料抗侵蚀性好和自润滑的特点并 延长其使用寿命，其首选碳源是天然鳞片石墨【3 1 。 天然石墨1 4 j 是一种非金属矿物，常与石英、长石等共生，组成含石墨的岩石， 或在深度变质的煤层中生成，按其结晶形态分为显晶质和隐晶质两大类。前者结 晶粗大，呈鳞片状或块状，又称为鳞片石墨；后者晶粒小，晶形不明显，俗称土 状石墨或非晶质石墨。天然鳞片石墨除了具有热容小，热膨胀系数小，导电、导 热性好，抗热震性好，化学稳定性好，能抵抗沸点以下的各种酸的侵蚀、不与任 何浓度的碱起反应、不易被液态金属或熔渣润湿、高温易氧化这些碳素的共同性 质外，还有各向异性、高温机械强度高、耐磨性好、润湿性差等特剧5 7 】。 表1 1 常用碳素材料的性质比较 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fc o m m o nc a r b o nm a t e r i a l s 球形石墨【8 1 是以优质天然鳞片石墨为原料、采用先进加工工艺对表面进行改 性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的一种天然石墨。球形石墨具有结晶配 向好、球形化高、颗粒表面缺陷少、粒度分布集中、振实密度大、比表面积小与 电镀铜包球形石墨粉工艺研究 品质稳定等特点。另外还具有气孔率低、抗氧化性能好、结构均匀细腻、孔洞缺 陷小、弹性适中及易于成型等性能，是人类努力开发的性能优越的炭材料【9 】。 图1 1 球形石墨的微观照片( a 1 0 0 0 x ；b - - 3 0 0 0 x ) f i g 1 1m i c r o s c o p i cp h o t o g r a p h so fs p h e r i c a lg r a p h i t e 1 1 2 石墨的晶体结构 坝士学位论又 _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 目_ 自_ 目_ 阜_ _ - l | 自= j - j _ i 目i ii i i i g l = 目自l 目l 自- _ _ _ _ 自鲁目自l _ 自_ _ - _ _ _ i - i 自i _ 自= 目e _ 石墨晶体是一种层状晶格，它是碳原予以矿杂化组成的正六角环，在其表 面上连成巨大的网平面平行堆叠而成，从石墨的一个网平面是碳原子六角环( 即 苯环) 的无限集结物这种观点来看，它们也可以看成为缩合稠环芳烃的巨大分子 ( 层状分子) ，网平面内碳原子之间的结合是强中间型键( 共价键和金属键的混 合型键) ，碳原子间距为o 1 4 2 1n m ，网平面间的结合为范德华键，其面间距为 0 3 3 5 4n n l 。 当这些层状分子( 网平面) 平行堆叠起来形成石墨时，层与层之间的碳原子 不是正对着的，而是依次错开六方格子对角线长的一半，以便使结构更加致密， 这相似于密堆积球层相互错开半个球的情形。按各层错开的情况不同，理想石墨 晶体可划分为六方晶系石墨和菱面体晶系石墨。其层面格子的重叠结构如图1 2 所示。 1 、六方晶系石墨结构 六方晶系石墨结构是碳元素在常温、常压以致很大的温度和压力范围内的平 衡结构。如图1 3 所示，碳原子构成的六角网格层面互相错开六角形对角线的一 半而叠合，第二层对第一层平移( 2 3 ，1 3 ) ，第三层恰好与第一层重合，呈a b a b 序列。 图1 3 六方晶系石墨的晶体结构( 粗线表示其晶胞) f i g 1 3h e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r eo f g r a p h i t e 电镀铜包球形石墨粉工艺研究 2 、菱面体晶系石墨结构 石墨除六方晶系结构外，还有菱面体晶体结构。菱面体晶系石墨的晶体结构 如图1 4 所示。碳原子的网平面的第二层对第一层移动( 2 乃，1 3 ) ，第三层进 一步移动( 1 3 ，2 3 ) ，第四层具有第一层重合的结构，即每三层重复一次，其 层面叠合呈a b c a b c 序列。菱面体晶系石墨晶体可划分为两种晶胞。( 1 ) 六 方晶胞( 图1 4 中用双线表示) ，( 2 ) 菱面体晶胞( 图1 4 中粗线表示) 。 图1 4 菱面体晶系石墨的晶体结构 ( 双线表示六方晶系晶胞，粗线表示菱面体晶系晶胞) f i g 1 4r h o m b o h e d r ac r y s t a ls t r u c t u r eo fc r y s t a l l i n eg r a p h i t e 大部分天然石墨和人造石墨为六方晶系晶体，而其中只存在百分之几的菱面 体晶系石墨结构。石墨经研磨后菱面体成分将增加，同时石墨的结构也受到破坏， 出现结构缺陷。将这种受到破坏的石墨热处理至2 0 0 0 以上，由于a b a b 结 构较a b c a b c 结构稳定，故后者逐渐向前者转化，使体系处于更稳定的状态。 因此菱面体晶系石墨是一种不稳定的带有缺陷的石墨【1 0 】。 1 1 3 石墨类金属电刷 电刷【1 1 1 是与运动件作滑动接触而形成电连接的一种导电部件。电刷是用于换 向器或滑环上，作为导入导出电流的滑动接触体。它的导电，导热以及润滑性能 良好，并具有一定的机械强度和换向性火花的本能。几乎所有的直流电机以及换 向式电机都使用电刷，它是电机的重要组成部件。在直流电机中，它还担负着对 电枢绕组中感应的交变电动势，进行换向( 整流) 的任务。实践证明：电机运行 的可靠性，在很大程度上决定于电刷的性能【1 2 1 。 我国行业推荐标准j b 爪0 0 3 - 2 0 0 l 电机用电刷中把电刷分为四大类：l 、 石墨电刷；2 、电化石墨电刷；3 、树脂粘合石墨电刷；4 、金属石墨电刷。目前 电机所用电刷大部分是碳刷，如银石墨、铜石墨、电化石墨等 1 3 - 1 5 】。 碳刷有树脂类，电化类，和有色金属类，它们因材料和工艺不同而使用在不 同的电机上【1 6 j 。两种常见的金属石墨电刷材料如下： 图1 5 两种常见的金属石墨电刷坯料 ( a 一铜石墨电刷；b 一银石墨电刷) f i g 1 5t w o c o m m o nm e t a lg r a p h i t eb r u s h e s 1 、天然石墨类 天然石墨是该类碳刷的主要原材料黏结剂采用沥青或树脂，经过烘焙或 1 0 0 0 高温烧结而成。这类电机有良好的润滑性能和集流性能。多数用于运行 平稳的中小型直流电机和高速汽轮发电机集电环。 2 、电化石墨类 主要成分是由碳黑、焦碳和石墨等各种碳素粉末材料组成，经2 5 0 0 高温 处理，使其转化为微晶型人造石墨。这类碳刷具有优异的换向性和自润滑性能， 广泛用于各类交直流电机不但寿命长，而且对换向器的磨损小。 3 、金属石墨类 该类碳刷的主要材料是电解铜和石墨。根据使用需要有时也采用银粉( 精 密仪器上用的，非常贵) 、铜粉、铅粉等其他金属，这些碳刷里面又有含黏结剂 和不含黏结剂之分。这类碳刷既有石墨的摩擦特性又有金属的高导电性，因此， 适用于高负荷和换向要求不高的低电压电机( 如汽车启动马达等) 。其圆周速度 不超过3 0 米秒【1 7 2 0 j 。 电镀铜包球形石墨粉工艺研究 1 2 金属包覆型复合粉体材料 1 2 1 金属包覆型粉体的特点 金属包覆型复合粉材是一种核壳状结构的粉末，其中壳为金属，核可以是 金属，也可以是氧化物( a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 ) 、碳化物( w c 、t i c 、s i c ) 、石 墨、金刚石、高分子等非金属材料。金属包覆非金属粉末因兼有金属与非金属的 性能，在众多领域得到广泛应用【2 1 。2 5 1 。金属包覆粉末有如下四个基本特点： 1 、成分均匀：每颗包覆型粉末均是由核心粉及周围均匀而完整的包覆层所 组成，而且在贮存、运输和使用过程中不会发生偏析，从而保证了其加工产品的 均匀一致。 2 、机械分散性好：它与同一粒度级别的混合粉相比，两相之间具有最大的 接触表面，机械分散性好，有利于核心与包覆层之间两相的反应动力学，可以加 快合金化速度。 3 、包覆层对核心粉末起着良好的保护作用：镍包石墨、钴包碳化钨、镍包 碳化铬、镍包磷和镍包二硫化钼等复合粉体的包覆层既可防止核心材料在高温下 可能发生的氧化、失碳和分解作用，减少核心材质在炼制合金过程中加料时的挥 发损失，也有利于液相烧结等。 4 、有些包覆粉具有独特的放热反应：像镍包铝、镍包磷和镍包硼等包覆粉。 把它们加热到一定的温度时即可发生强烈的放热反应而产生大量的热，这给粉末 冶金和热喷涂过程创造极为有利的各组分之间的合金化条件和粘结效果【2 6 1 。 1 2 2 金属包覆型粉体的制备 金属包覆型复合粉末的制备方法通常有以下几种：球磨、浸渍、溶胶凝胶、 共沉淀、化学镀和电镀【2 m 3 1 。球磨法方法简单，粉末中金属的含量容易控制，但 是较难形成包覆型的复合粉末，尤其是对超细粉末，很难混合均匀【3 4 】。溶胶凝 胶法虽然能均匀分散，但从溶液中制得的复合粉末是金属的氧化物，需要在较高 的温度下还原，这种工艺既繁琐又易使颗粒在还原过程中长大，难以制备出细小 的粉末1 3 引。浸渍和沉淀法一般只能获得金属含量较低的粉末【3 6 】。与上述方法相 比，化学镀和电镀是很有前途的方法，运用比较广泛，它所制备的粉末中金属包 覆的均匀性更好【3 7 j 。但化学镀法前处理工艺复杂，镀液不稳定，镀液成分复杂 且制备成本高。电镀有很多化学镀不可比拟的优点，如沉积速度更快、镀液稳定 性好、成本低廉、对环境更友好等。 硕： ：学位论文 1 2 3 金属包覆型粉体的应用 根据核壳材料的不同，金属包覆复合粉体大体可以分为三种类型，即金属 碳材料、金属陶瓷、金属金属【3 和s 4 1 。 表1 2 典型的金属包覆型复合粉体 t a b l e1 2t y p i c a lm e t a l c o a t e dc o m p o s i t ep o w d e r s 1 3 铜包石墨粉体的制备技术 1 3 1 石墨粉体化学镀研究进展 化学镀铜是指在具有催化活性的表面上，通过还原剂的作用使铜离子还原析 出得到金属铜镀层。对于化学镀包覆技术在材料制备中的研究，己做了一些工作， 关于石墨粉的化学镀也早有报道【5 5 删。 由于石墨为非金属材料，亲油疏水、颗粒细小、分散性差，在其表面进行化 学镀非常困难，镀覆效果不佳。近期，在施镀工艺控制方面，王贵青等1 6 1 】对石 电镀铜包球形石墨粉_ 丁艺研究 墨镀覆工艺进行了优化。采用优化工艺可以得到平均厚度7 1i j x n 的镀铜层，分析 表明，c 们界面存在过渡层，界面成锯齿状，机械冶金结合的特征十分明显， 改善了铜碳界面的相溶性。不过此法以甲醛为还原剂，镀液体系不稳定，短时间 内就会失效。另外，化学镀铜过程中还存在许多副反应。陶宁等【6 2 】研究了超细 石墨粉表面化学镀铜的技术，性能测试结果表明，石墨粉表面镀层均匀、完整， 化学镀工艺稳定。经过变化镀液配方、浓度、工艺条件，以及采用连续多次镀覆， 可以得到不同厚度的镀层。但是石墨镀前需用贵金属进行敏化和活化处理，而且 影响因素较多，处理不当反应就会终止。 杨连威等【6 3 】分别对镀前处理活性剂和镀液添加剂进行了研究。以硫酸铜为 主盐，锌粉为还原剂，研究了四中添加剂对石墨粉镀铜的影响。此法前处理复杂， 工艺条件很难控制，镀液易分解，而且成本较高。l e e 等畔】研究了以甲醛为还 原剂对石墨粉进行化学镀铜，其铜镀层比较纯净，没有其它杂质，表面铜包覆率 为4 5 。但是化学镀前还要对石墨粉进行复杂的敏化、活化处理，试剂比较昂贵。 余泉茂1 6 5 】研究了以铁粉为还原剂的化学镀铜，以饱和硫酸铜溶液作镀液，铁粉 作还原剂，在p h 值为1 5 2 0 、4 0 , - 6 0 温度下搅拌施镀，c 6 h s n 3 钝化后在红外 干燥箱内4 8 5 0 干燥得到镀覆效果良好的镀铜石墨粉末。此方法简单，但是镀 液的p h 很难控制。沈丽霞【6 6 1 以硫酸铜为主盐，锌粉为还原剂，在石墨粉表面镀 覆铜层。实验结果表明，在硫酸铜浓度为6 0g d m - 3 、锌粉2 4g d m - 3 、冰乙酸1 4 1 8 e m 3 d m - 3 、镀覆时间为4 0m i n 、温度为3 5 的条件下得到的镀层均匀、致密且与 石墨粉呈锯齿状紧密结合。此方法避免y p h 对镀覆效果的影响，但是锌粉的用 量很难控制且石墨粉具有很强的吸附性，导致了大量石墨粉的漏镀和铜镀层的不 纯，影响了复合材料的烧结性能。 可以作为石墨化学镀铜的还原剂有甲醛、次亚磷酸钠、锌粉和铁粉。目前， 普遍采用的还原剂是还原能力强且价格便宜的甲醛，其缺点是生产中会产生有害 的甲醛气体【6 7 , 6 8 。同时，以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜也得到了发展，这种 体系的工艺参数范围很大，镀液寿命长，能自行限制镀层，无甲醛蒸气产生，可 能成为化学镀铜液的发展方向。然而，以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜层厚度一 般小于li x m ，沉积的铜对反应不起催化作用，因此使用次磷酸盐作为还原剂还 需要加入能促进自催化的金属离子。其它还原剂目前只停留在试验阶段均没有得 到广泛应用【6 9 j 。 综上所述，为了使化学镀能自发进行，需要在石墨表面生成不连续的、具有 催化能力的一层贵金属晶核，作为化学镀中引发金属沉积的活化中心，需要镀施 前对石墨粉进行预处理，以增强其与镀层的结合力，这是石墨化学镀铜中的重要 环节。其前处理复杂，而且镀液成分较多，镀液不稳定易分解。利用化学镀铜法 硕士学位论文 制备铜包石墨复合粉体存在很多的缺陷及制约条件，生产的成本很高，尤其是给 环境带来严重的污染，因此很难实现大批量的生产。 1 3 2 石墨粉体电沉积技术进展 石墨表面电镀与化学镀铜相比，电沉积技术有很多优点，比如沉积速度快、 镀液成分简单稳定性好、成本相对更低，而且石墨表面铜的包覆率较高。 p e s t o v 等【7 0 】通过自制的电镀装置制备了铜包覆率为7 0 的铜包石墨粉，该 工艺制备的铜包石墨粉虽然铜含量很高，铜镀层无杂质。但是石墨粉体团聚的现 象很严重，包覆率不高，镀层不均匀。方建军等【7 l 】采用电镀的方法在天然鳞片 石墨的表面上镀覆了一层均匀的镍颗粒。分别用扫描电子显微镜、x 射线衍射仪 及振动样品磁强计对产品进行了分析，研究了外加磁场对镍的沉积形貌、晶体取 向及磁性质的影响。不过扫描电镜显示其包覆率低，而且金属镍在石墨表面杂乱 排列，结合力不好。为了解决上述的问题，李闯等【7 2 】研究了在酸性硫酸铜溶液 中镀液搅拌对石墨粉电镀铜的影响，当镀液每隔5 1 0m i n 搅拌0 5m i l l 时，石墨 镀铜效果最好，其包覆率可达5 6 。适时的搅拌可以防止铜在石墨表面的过度 沉积，但是会使大量的铜离子沉积到阴极表面，电流效率降低。为了克服这些缺 点，p a v l e n k o 等f 7 3 j 对石墨粉复合镀铜进行了大量的研究，石墨粉首先经过化学镀 使其表面镀上一层包覆率为2 0 - - 3 0 的铜，然后直接加入到镀槽进行电镀。通过 这种复合镀的方法，虽然可以在石墨表面镀上一层均匀、致密的铜镀层，但是操 作时间周期长且成本很高。 目前，在石墨粉上镀铜主要有化学镀法和电镀法 7 4 , 7 5 】。化学镀主要采用甲醛、 锌粉、铁粉或次亚磷酸钠作为还原剂，其成本较高，前处理复杂，而且容易混入 其它杂质，不宜进行大规模工业化生产【7 锄们。利用次亚磷酸钠作为还原剂的化学 镀法虽然其成本相对低廉，但用量一般2 5g d r n - 3 左右，而且沉积的铜含磷，影 响其导电性。电镀法能有效克服化学镀的缺陷，但石墨粉上铜的包覆率低，电流 效率低下。 基于上述问题，我们小组发明了一种超声电镀装置，并通过向电镀液加入少 量的次亚磷酸钠进行电沉积。有效解决了镀液分散性差、石墨表面金属铜包覆率 低等问题，而且提高了电流效率，铜的包覆率可以达到7 0 以上，沉积时间也大 大缩短。我们研究的石墨粉表面电镀铜工艺，已发表在先进粉末技术上。 1 4 课题研究的背景及意义 现代科学技术的发展和进步，对金属复合粉体材料提出了越来越高的要求， 电镀铜包球形石墨粉工艺研究 往往希望材料具有某些特殊性能的同时，又具备良好的综合性能【8 1 1 。例如在低 温、高温、真空、强辐射、化学环境及电气环境等特殊环境下遇到的摩擦磨损问 题，常规条件下经常使用的润滑油、脂已经不能满足要求【s 2 - 8 5 】。为解决这一难题， 金属基自润滑复合材料的研究和应用显得尤为重要。这类复合材料不仅具有金属 基体的机械性能，又有固体润滑剂的摩擦学性能。例如低的摩擦系数和良好的减 磨性能；较高的载荷能力和高温的抗氧化稳定