（材料物理与化学专业论文）基于分布反馈的复合固态染料激光介质的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 发展分布式反馈的固态染料激光介质是固态染料激光介质在集成 化，实用化道路上的，必然方向之一本文应用紫外一可见吸收光谱 ( u v - v i s ) 、稳态荧光光谱、原子力显微镜、棱镜耦合仪和激光性能测 试等实验手段，歪啦染料掺杂固态波导薄膜激光介质，选择确定了 适于制作薄膜波导固态染料激光介质的优化制备工艺；系统研究了不 同有机改性先驱体( o r m o s i l s ) 和z r 浓度配比对激光介质光稳定性 和光波导性能的影响；设计搭建动态分布反馈( d f b ) 激光输出装置， 实现了基于动态d f b 的窄线宽、连续可调谐激光输出；利用染料之间 的能量传递原理，研究了共掺染料掺杂z r - o r m o s i l s 波导薄膜介质的 激光性能，取得了一系列重要结论。 研究发现，旋涂速度，陈化时间、以及有机改性剂的种类，z r 浓 度都会影响波导薄膜介质的折射率及厚度。厚度不同，所得到的激光 输出模式数量也会改变。为了得到单模激光输出，波导薄膜的厚度应 控制在l p m 以下。 有机改性基团的适当引入可提高染料的光稳定性，当z r 浓度为 2 5 或5 0 时，激光染料具有较高的光稳定性。随着z r 浓度的提高， 波导薄膜介质的折射率增加。综合考虑光稳定性和折射率因素，选择 5 0 的z r 浓度配比制备染料掺杂z r - o r m o s i l s 波导薄膜。在5 0 z r 浓度配比下，有机染料p m 5 6 7 和p r e d 在以乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 为先驱体的材料中，光稳定性较好p o r a n g e 在以三甲氧基硅烷甲基丙 烯酸丙醇酯( 1 m s p m ) 为先驱体的材料中，光稳定性较好 v x n d ：y a g 激光器作为光源，实现了激光染料掺杂z r - o r m o s i l s 薄膜的动态d f b 的窄线宽、连续可调谐激光输出染料单掺 z r - o r m o s i l s 波导薄膜的可调谐范围在2 0 r i m 左右。 为了拓宽激光介质的可调谐范围，研究了共掺染料对染料激光介 质激光性能的影响。我们在以v t e s 为有机改性剂的凝胶玻璃块材中， 将不同的香豆素染料和p m 5 6 7 与p r e d 共掺，研究确定了具有最佳激 光性能的浓度配比，分别是c 4 6 0 ：p m 5 6 7 ：p r e d = 2 5 ：2 ：l ， c 4 4 0 ：p m 5 6 7 ：p r e d = 2 5 ：2 ：1， c 5 4 0 a ：p m 5 6 7 ：p r e d = 2 5 ：2 ：1 ， c 5 0 3 ：p m 5 6 7 ：p r e d = 5 ：2 ：l ，其中含c 5 4 0 a 的三掺样品具有最大的可调谐 浙江大学硕士学位论文 范围为5 6 2 3 n m - - 6 4 2 4 r i m ，调谐宽度8 0 n m ，最大激光转换效率为2 4 ， 斜坡效率为2 1 ，是迄今报道的固态染料激光介质中可调谐范围最大 的激光介质，比单掺p - r e d 样品的激光效率提高l 倍并且其光稳定性 也比单掺样品有所提高。 实现了以c 5 4 0 a ：p m 5 6 7 ：p r e d = 2 5 ：2 ：l 浓度比的三染料共掺 z r - o r m o s i l s 波导薄膜的动态d f b 激光输出，其调谐范围超过6 9 r i m ， 是染料单掺z r - o r m o s l l s 波导薄膜的d f b 激光可调谐范围的3 倍多这 是迄今报道的最宽的调谐范围 关键宇：溶胶一凝胶；d f b ；光稳定性；薄膜波导；能量传递 2 浙江大学硕士学位论文 o r g a n i c - - i n o r g a n i ch y b r i ds o l i d s t a t ed y el a s e rm e d i u m b a s e do nd i s t i l b u t e df e e d b a c k t u n a b l es o l i d - s t a t e d y el a s e r s ( s s d l ) a r eu s e f u l d e v i c e sf o r a p p l i c a t i o n sr a n 西n g f r o mm e d i c i n et or e m o t e s e n s i n g l a s e r sw i t h d i s t r i b u t e df e e d b a c k ( d f b ) r e q u i r en oe x t e r n a lc a v i t ya n dc a ng e n e r a t e t u n a b l eo u t p u tw i t hn a r r o wl i n e w i d t h o p t i c a lp l a n a rw a v e g u i d e sb a s e do n s o l g e lh a v eg e n e r a t e dm u c hr e s e a r c hi n t e r e s t sr e c e n t l yb e c a u s eo ft h e v e r s a t i l i t y o ft h es o l g e l t e c h n i q u ea n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n i n t e g r a t e do p t i c s i nt h i sw o r k , l a s e rd y e si n c l u d i n gp y r r o m e t h e n e5 6 7 ( p m 5 6 7 ) ， p e r y l e n e - o r a n g e ( p - o r a n g e ) a n dp e r y l e n er e d ( p r e d ) w e r ed o p e di n t o z i r c o n i a - o r g a n i c a l l ym o d i f i e ds i l i c a t e s ( o r m o s i l s ) b ys o l g e lp r o c e s s ， r e s p e c t i v e l y , w i t hm t e s ，v t e s ，e t e s ，k h 5 6 0a n d1 m s p m a so r g a n i c m o d i f i e r s d y e - d o p e d z i r c o n i aa n dz i r c o n i a - o r m o s i l sf i l m sw e r e f a b r i c a t e db ys p i n c o a t i n go ng l a s ss u b s t r a t e sw i t ht h ef i n a ls o l u t i o n s t h e w a v e g u i d i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h et h i nf i l m ss u c ha ss u r f a c em o r p h o l o g y ， t r a n s m i s s i o nl o s s ，r e f r a c t i v ei n d e xa n dt h ef i l mt h i c k n e s sw e r em e a s u r e d t h ee f f e c t so fz i r c o n i ac o n t e n t sa n do r g a n i c a l l ym o d i f i e dp r e c u r s o r so nt h e p h o t o s t a b i l i t yo ft h e l a s e rd y e sd o p e di n t of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a s u r i n gf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yd e p e n d e n c eo f t h ef i l m so ne x p o s u r et i m e u n d e ru vi r r a d i a t i o n t h ew a v e g u i d i n gc h a r a c t e r i s t i c sw e r er e l a t e dt ot h es p i n - c o a t i n g v e l o c i t y ，t h ea g i n gt i m e ，t h ek i n d so fo r m o s i l sa n dt h ec o n t e n to f z r t h et h i c k n e s sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s e di nv e l o c i t ya n da g i n gt i m e t h e r e f r a c t i v ei n d e xi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s e dt h ec o n t e n to f z r 1 1 1 em o s ta p p r o p r i a t ez i r c o n i ac o n t e n tw a sf o u n dt ob e5 0 v t e s w a sf o u n dt ob et h eb e s tp r e c u r s o ri np m 5 6 7a n dp r e d t m s p mw a s f o u n dt ob et h eb e s tp r e c u r s o ri np o r a n g e d f bl a s e ra c t i o nw a si n d u c e di nt h ew a v e g u i d es t r u c t u r eb yt h e c r o s s i n gb e a m so faf r e q u e n c y d o u b l e dn e o d y m i u m ：y a gl a s e r t u n a b l e d f bl a s e ra c t i o nw a sa l s oa c h i e v e di nt h ea s y m m e t r i cw a v e g u i d e s t h e b r o a dt u n a b l er a n g eo fs i n g l ed y ed o p e di nz r - o r m o s i l si sa b o u t2 0 h m 3 浙江大学硕士学位论文 d y ep a i rc o m b i n a t i o n sc o n s i s t i n go f c o u m a r i nd y e s p m 5 6 7a n dp - r e d w i t hc o u m a r i nd y e sa n dp m 5 6 7a sd o n o rd y e sa n dp r e da sa c c e p t o ra l e e m p l o y e da sd o p a n t st oi n c o r p o r a t ei n t os o l i d - s t a t eh o s tm a t e r i a l sv i a s o l - g e lp r o c e s s h i g hl a s e re f f i c i e n c y ，w i d e t u n a b l e r a n g e a n dh i 曲 p h o t o s t a b i l i t y a r ea c h i e v e d e s p e c i a l l y ，t h e r a t i oo f c 5 4 0 a ：p m 5 6 7 ：p r e d = 2 5 ：2 ：1p r e s e n t sh i g h m ye f f i c i e n ta n dw i d e l yt u n a b l e n et u n a b l er a n g ef r o m5 6 2 3n l t lt o6 4 2 4m n m o r et h a n8 0r i m , i s a c h i e v e dw i t hp e a kc o n v e r s i o ne 瓶c i e n c ya sh i g ha s2 4 t h i si st h e w i d e s tt u n a b l er a n g ee v e rb e e nr e p o r t e df o rs s d lm a t e r i a l si nt h i s s p e c t r u mr e 西o nf r o mg r e e nt or e d t h eb r o a dt u n a b l er a n g eo f p r e dc o - d o p e dw i t hp m 5 6 7a n dc 5 4 0 ai n z r - o r m o s i l si s i m p r o v e d a sw i d ea s6 9 r i m f r o m5 6 4 6 8 5 n mt o 6 2 3 6 4 5 n m k e y w o r d ：s o l - g e l ，d f b ，p h o t o s t a b i l i t y ，w a v e g u i d e ，e n e r g yt r a n s f e r 4 浙江大学硕士学位论文 第一章基于分布反馈的复合固态染料激光介质的研 究进展 1 1 引言 自从1 9 6 0 年首次以红宝石为工作物质的第一台激光器诞生以来， 激光器经历了巨大的发展激光介质的种类繁多，主要的可分为晶体、 气体、半导体和染料等四类其中晶体介质的强度虽高，但晶体工作 物质的光学均匀性差，易受热而产生“热透镜”效应而影响激光性能； 气体由于其强度和寿命在实用上受到限制；半导体介质的寿命和强度 都较高，且结构紧凑，应用非常广泛；染料激光介质可以在固相、液 相或气相下使用，浓度便于控制，激光波长在一个很宽的范围内可连 续地调谐且没有显著的损耗就能把激光能量引导到一个很窄的线宽以 内。而且有机染料的价格远低于晶体激光介质。因此，染料激光器在 许多领域将具有其独特的应用。早期的染料激光器多在液态下工作， 自8 0 年代中期以来，固态染料激光介质及其器件的研究引起了广泛关 注，世界上许多国家都投入大量人力，物力竞相开展研究，近年来， 在材料的制备、激光器件的研制扣相关理论的积累等方面都获得了巨 大的进展。 1 2 染料激光介质固态化的优势及其研究现状 同其它激光器相比，染料激光器最大的优势在于：激光波长在一 个很宽的范围内连续地调谐以及没有显著的损耗就把激光能量引导到 一个窄的光谱线之内同时，其光谱范围覆盖了由近紫外( 3 0 0 玎m ) 到近 # r - 夕| ( 1 0 0 0 n m ) 区域，其空间相干性可以接近于衍射极限值。此外，染 料激光器对各种应用场合的适应性极强因此，染料激光器的应用范 围十分广泛并且通常具有不可替代性 液态染料激光器在实际应用中多采用循环喷流，使液体处于高速 流动状态，避免在高功率情况下产生的不可逆辐射损伤及温度效应而 产生的较大的光束发散。然而，液态染料激光器也存在着一些问题【l 】： 7 浙江大学硕士学位论文 整个装置庞大而复杂，染料的使用寿命较短，而且有许多溶剂具有挥 发性且有毒害另外一个重要的问题是，染料在液体状态下存在着聚 合现象，这种聚合的产生降低了量子产率和其它光化学性能。 8 0 年代中期，人们开始研究固体染料激光介质，它能够简化庞大 的液态循环装置，使整个系统紧凑而小型化，且固体激光介质更换方 便。与液态染料激光器相比，相同条件下固态染料激光器中热透镜效 应和不稳定性已减至最小，而且在好的固态基质中三重态和光衰减的 几率要比溶液中小另外，使用固化了的染料能使染料使用寿命延长， 减少染料对人体可能的毒害在固体状态时，由于固体基质将染料分 子“陷落”在骨架里，从而能够将各个分子有效地分开，避免产生聚 合现象，使量子产率增加，因此，固体染料激光介质的研究既具有重 要的理论意义，又具有很好的实际应用前景 目前，固态染料激光介质和器件的研制、开发正在向着高性能、 可集成和实用化的方向发展。其中，基于分布式反馈的固态染料激光 介质成为这一领域内的一大发展方向 和以块材为主要几何外形的传统固态染料激光介质相比，基于分 布式反馈的固态染料激光介质通常是平面波导或沟道波导而不需要外 部的谐振腔镜等器件，其优点在于结构紧凑、高效，短脉宽、窄线宽 和可调谐。 正因为如此，考虑到能和近年来迅猛发展的集成光学和光通信相 结合，基于d f b 的固态染料激光介质是近年来的研究热点之一【2 叫。 目前，制备复合固态激光介质的工艺主要有以下三种：( 1 ) 有机高 分子聚合物基质中掺杂激光染料；( 2 ) 无机多孔玻璃后掺杂( p o s t - d o p e d ) 激光染料的浸渍法；( 3 ) 预掺杂( p r e d o p e d ) 激光染料制备的有机改性凝 胶玻璃( o r m o s i l s ) 的溶胶。凝胶湿化学法。但前两种方法存在着明 显的不足。有机高分子聚合物基质虽然和有机染料间有更好的相容性， 结构致密，有优良的机械加工性能，但其激光j 陂坏阈值和热导率较低， 这是阻止固态基质实用化的最大障碍，后者是导致基质中染料衰减的 主要原因1 7 - 9 无机多孔玻璃虽然操作简单、方便，而且能制备大块的 样品，但其缺乏优良的机械加工性能，微孔会产生严重的散射现象， 大大增加光损耗，还会大量陷获热量，在激光增益过程中使介质迅速 变热，劣化激光活性物质的工作环境【1o ，l l l 。 第三种方法是对无机凝胶玻璃进行有机改性，是综合两者优点解 浙江大学硕士学位论文 决上述问题的一种思路。有机改性硅酸盐凝胶玻璃基质( o r g a n j c m o d i f i e ds i l i c a t e s ，o r m o s i l s ) 可以较好地克服两者的缺点，做到功 能互补，协同优化 1 2 1 新型有机激光染料的合成与选择 激光染料决定着染料激光器的主要激光品质，因此选择怎样的染 料将直接影响激光器的激光性质。迄今已有大约5 0 0 种激光染料被证实 可实现激光输出，但只有其中的一部分显示出了高效的激光行为【1 2 】。 染料的发光范围主要是向着较短波长和较长波长两端扩展，并且其化 学稳定性、斜坡效率等各种激光性能都有所提高。主要的激光染料有： 恶二唑类、吡唑啉类、蒽类、香豆素类、荧光素类、罗丹明类、酞化 青、二萘嵌苯类和吡咯甲叉类。 研究新的染料使其发光性能和效率均达到最佳是多年来人们一直 的努力目标染料的稳定性和发光效率是相互矛盾的两方面，因此， 要根据实际情况选择自己所需的最理想的染料。在激光染料的合成和 研究中，近年里最重要的成果在于合成了两类新型的高效激光染料， 二萘嵌苯类染料( p e r y l e n ef a m i l y ) 和吡咯甲又类染料( p y r r o m e t h e n e f a m i l y ) 1 1 3 。2 0 1 ，前者具有很高的光学稳定性【2 1 2 1 ，后者具有较高的量子 效率【1 ，2 3 1 。 将二萘嵌苯红( p r e d ) 染料掺入凝胶玻璃，其寿命比同条件的r 6 g 高l o 倍1 2 4 1 将它掺入s i 0 2 凝胶玻璃p m m a 的复合材料中，可获得斜 坡效率1 7 和寿命5 x 1 0 5 脉冲数【2 2 】。将二萘嵌苯橙( p o 啪g e ) 掺入同一 材料中，在5 m j p u l s e 激发下，获得斜坡效率3 5 和寿命1 1 0 6 脉冲 数【2 4 】。由于这类染料存在较大的激发态吸收，斜坡效率较低，但光学 稳定性较好。 吡咯甲叉类染料具有很高的荧光量子效率，接近于l ，而三重态的 产率较低，在去氧和不去氧的苯溶液中其三重态产率分别为o 0 3 和 o 0 9 2 绷。迄今为止在固态染料激光领域内最高的激光效率是由吡咯甲叉 类染料获得的 2 6 1 。将它们掺入s i 0 2 凝胶玻璃中，得到了性能较好的激 光输出i lj ，其稳定性较处于同一波段( 在黄、红光波段) 的传统的罗丹 明类染料要高的多，由于多种吡咯甲叉类染料的合成，其光谱范围被 大大拓宽1 2 刀，甚至达到近红外波段，这些染料在不同基质中的跃迁机 制和光谱学研究在文献【2 ”o l 申做了详细讨论。因此，m d r a h n 和t a 9 浙江大学硕士学位论文 k i n g 认为，固态染料激光器性能指标在最近十年里的改善主要是由新 合成的吡咯甲又类染料所带来的1 3 1 1 。 杨雨等人1 2 4 3 2 3 3 1 以这两种染料作为主要研究对象，通过分步调控 体系催化条件，获得了兼具结构致密，光学均 - - j 性高，在紫外可见波 段透过率高( 8 0 ) 、激光效率高( 5 7 8 7 8 8 ) ，激光寿命长( 1 0 5 次脉冲 数) ，激光破坏阈值高( 4 3 4 5 j e m 2 ) 、机械加工性能优良等综合优良品 质的复合固态染料激光介质。 1 2 2 复合固态染料激光介质的光损伤及起因 固态染料激光介质的泵浦光源主要为紫外光和可见区域的激光， 在受到泵浦光的长时间照射后，介质中的有机激光染料的发光强度或 激光输出能量会随着辐照时间或泵浦脉冲次数的增加而下降【3 4 1 。 有机物在溶液中的光损伤现象主要来源于有机活性物质的光化学 反应，是由于二聚后生成激基缔合物造成的发光猝灭或受到激励强光 的高能量冲击而产生有机活性物质的光解离有机物在固态基质中处 于”笼”的保护之中，获得均匀隔离，大大减少了由于有机活性物质发生 光化学反应而造成光损伤的几率，m c a n v a 等人的研究表明1 3 5 1 ，与液 态相比，固态基质中有机染料的光稳定性有l 到2 个数量级的提高， 然而光损伤现象仍然存在。一些学者利用荧光测试手段提出了他们的 推测，认为光学稳定性不仅取决于激光染料和基质的组成、结构，也 决定于其它因素，诸如染料的浓度、泵浦波长、泵浦频率、泵浦能量 通量、样品的厚度和几何形状1 3 ”7 1 m c a n v a 等人以吡咯甲叉、二萘 嵌苯等染料的吸收截面来表征染料的光稳定性，认为染料的光损伤是 一个单光子的过程1 3 7 1 但理论拟合曲线和实际测量之间仍然有一定的 差距，因此上述论断还不能令人信服。上述研究工作的一个重要成果 在于定义和表征了单个激光染料分子吸收一个光子发生光衰减的几率 和染料分子发生光衰减时平均吸收的光子数，这两者是互为倒数的， 反映了激光染料的本征的光稳定性和不同染料间光稳定性差异的起 源。迄今，针对固态基质中激光染料的光衰减过程，已提出过多个机 理，但尚没有广泛认同的统一理论解释。 t s u r a t w a l a 等人研究吡咯甲叉p 5 6 7 在激光泵浦下荧光强度的衰 减时发现【3 8 1 ，在泵浦能量密度为o 1 j c m 2 时，主要是染料的漂白降低 了材料的光学稳定性，此时没有得到基质受到损伤的信息。而当泵浦 1 0 浙江大学硕士学位论文 能量通量提高到o 5 3 j c m 2 时，在样品表面出现开裂和黑化，表明基质 受到损伤。因此，在固态染料激光器中，染料分子发生光衰减的机理 往往还依赖于泵浦功率密度，在高功率密度下，染料分子可能直接发 生断键和解离一般地，常采用低功率密度泵浦条件下研究染料分子 缓慢衰减的机理和过程。 m d r a i l i i 等人认为光衰减主要是处于激发单重态的染料分子的 光化学反应所引起的，参与这些反应的可能是基质中的氧、自由基、活 性碳氢基团和杂质，此外，也可能存在其它一些衰减途径如处于三重 态的染料分子发生光化学反应或多光子吸收，产生更具活性的激发态 或导致断键 2 5 , 3 0 , 3 9 1 ，r r e i s f e l d 等人亦认为光损伤过程的荧光衰减不是 指数衰减，因而不是一个单光子过程1 2 3 1 。研究表明，固态基质中染料 的光化学反应大多受到扩散速率的控制1 3 0 l 。通过脱氧过程降低溶解氧 的含量【3 0 3 l l 或者在基质中掺入适量的单重态氧淬灭剂2 5 ，捌，均可增加 染料的光稳定性。 c o n v e r s i o 。 图1 1 染料分子的去激活途径 如图1 1 所示，激发态的染料分子有多种去激活的途径【3 其中引 浙江大学硕士学位论文 起激光染料发生光衰减的主要途径是同质异构、光解离、二聚、与杂 质发生光化学反应等。 因此，从理论上说，对上述所有途径的控制既能延缓激光染料的 光衰减的发生但由于各种途径在不同染料的光衰减过程中所起作用 的差异决定了对同一途径的控制对不同染料的光稳定性的提高程度各 异。因此，应该针对特定染料和基质环境，研究其光衰减的机理和控 制途径。 1 2 3 染料共掺对激光性能的影响 在染料激光器中，研究染料间的能量传递的目的在于提高激光效 率或者拓宽光谱范围因此，1 9 6 8 年，在有机染料激光器出现不久， p e t e r s o n 和s n a v e l l y 等人就研究了闪光灯泵浦的共混染料激光器的可行 性【4 0 j 。1 9 7 1 年，m o i l e r 等人通过n 2 激光泵浦实现了从r 6 g 到甲酚紫 ( c v ，c r e s y lv i o l e t ) 的有效的激发能量转移和输出的提高并开始对染 料传能的机理展开比较研究1 4 在近3 0 年的研究里，大量的给体受 体配对在液态染料激光器中得到了广泛的研究。在r 6 g ：r b 共混的情 况下，转换效率甚至达到了2 0 0 ，而在单独掺杂r b 的情况下只有 7 1 4 2 l 。通过能量传递，在单掺的情况下无激光输出的染料甚至也实现 了激光输出i 4 3 】在p m m a 和m m a 原位聚合在s i 0 2 复合凝胶玻璃中 的固态基质里，以r 6 g 为给体，通过共掺染料，实现了发光效率的提 高和激光调谐范围的拓宽 4 4 ，蝴。 t a k i n g 等人通过将p 5 6 7 与香豆素c 5 4 0 a 混掺与p m m a 中制 作的固态染料激光介质，有效提高了p 5 6 7 的激光寿命1 4 4 1 在p m m a 中，其中最好的共掺样品的寿命比单掺样品提高了5 倍，达到1 9 1 0 6 次他们认为香豆素c 5 4 0 a 能如此大的提高p 5 6 7 的寿命，是由于 c 5 4 0 a 能有效淬灭固态介质中的单重态氧，减小p 5 6 7 发生光化学反应 的可能性。固态介质中混掺r hb 和a c i db l u e7 染料还被用来实现 5 6 5 - - 6 8 0 n m 之间的分步反馈，对输出效率有较大的提高m 。 杨雨、苏德亮、戎华等人，对新型激光染料p r e d ，p 5 6 7 与香豆素 类染料共掺的激光效率，光稳定性。可调谐范围等方面进行了研究 0 7 - 4 9 1 ，通过将香豆素c 4 4 0 、c 5 0 0 染料分别与p 5 6 7 和p - r e d 染料共掺 在固态基质中，在5 3 2 n m 的激光泵浦下，复合固态染料激光介质的激 光效率和光稳定性大幅提高。其中p r e d 染料的激光效率被至少提高了 1 2 浙江大学硕士学位论文 一倍，p 5 6 7 染料的光稳定性提高了3 倍共掺染料能够其拓展和调控 固态染料激光介质的调谐范围，在共掺p 5 6 7 的固态染料激光介质中， p - r e d 的调谐范围相对于单掺p - r e d 时有了拓宽，并处于p 5 6 7 和p r e d 单掺样品的调谐范围的中间，覆盖了单掺样品不能覆盖或效率较低的 波长范围通过香豆素对p - r e d 三重态的猝灭作用和激发后对p - r e d 的 传能作用，显著的改善p - r e d 的激光效率它们的最佳摩尔浓度配比分 别是c 4 6 0 ：p - r e d ( 2 5 ：1 ) ，c 4 4 0 ：p r e d ( 1 0 ：1 ) ，c 5 4 0 a ：p r e d ( 5 ：1 ) ， c 5 0 3 ：p - r e d ( 1 ：1 ) ，把c 4 4 0 、p 5 6 7 和p - r e d 以5 ：2 ：1 的摩尔浓度共掺在 m t e s 凝胶玻璃里，研究发现其可调谐范围拓展到5 7 0 n m 一6 2 0 n m ，而 且输出的能量有较大提高。但从实用化的固态染料激光器的角度出发， 在复合固态波导薄膜介质中实现染料间能量传递的文献并不多 1 3 复合平面波导型薄膜染料激光介质 随着激光器向着固态化、小型化、低维化方向发展，平面波导作 为导波光学器件的主要组成部分得到了迅速发展用于集成光学中的 光波导根据结构的不同大体上划分为平板波导和条形波导。在集成光 路的光波导中，平板波导是结构最简单最常用的光波导 波导器件是各种微波通讯和卫星通讯工程中的重要器件之一。以 聚合物、溶胶凝胶玻璃为基体掺杂染料分子已有大量研究。将具有可 调谐性和高效率的激光染料掺杂到高浓度平面波导中去制备波导器件 是非常有前途的。 在复合固态染料激光介质与器件研究获得重要进展的基础上，复 合平面波导型薄膜激光介质的研究近年来又成为一新的研究热点。 1 3 1 平面光波导基础理论 平面波导( 又称为薄膜波导) 的形状如图1 2 所示它由三层组成， 中间层为波导薄膜，其折射率为n l 厚度d 在l l o 微米左右下层为 衬底，折射率为1 1 2 上层为包层或称覆盖层，折射率为n 3 。如果1 1 2 = n 3 ，则称为对称波导，显然若n 2 n 3 ，则称为非对称波导，此时它 们的关系是n l n 2 n 3 。由于n l 是三者中最大者，因而光波被限制在 波导薄膜中，并遵循规律【5 0 】沿z 方向传播平面波导的横向( y 方向) 宽度一般在1 0 2 0 m m ，与波长( 1um ) 相比可视为无限宽，即光波在 浙江大学硕士学位论文 y 方向不受限制而其厚度与波长量级相同，所以在x 方向光波是受限 制的因此在讨论平面波导时只须分析x 方向的变化，常称为一维问 题。 x f l 。_ z n 2 图1 2 平面光波导结构 光波在波导中是以“光模”的形式传播的，“模”是光能在一维或 多维的空间分布在波导中能传输何种模式的导波，是由波导结构的 参数和光波波长所决定的。对于n l 和1 1 2 均远大于1 1 3 的强非对称波导， 能传输m 阶模的条件是，折射率a n 必需满j g t 5 1 1 a n ：啊- 1 2 幽( 乌2 ( 1 1 ) 3 2 n i t 式中k 为自由空间中的光波波长；t 为波导层厚度；m 为模阶数，等 于0 ，l ，2 ，等正整数，相应的波导模式分别称为基模，一阶模，二 阶模通过控制波导薄膜厚度和水平方向尺寸，以及波导与周围介 质之间的折射率差异，人们就能够获得单模( 或双模或三模) 波导。 与复合固态可调谐染料激光介质相似，平面波导型薄膜激光介质 的性能也主要取决于薄膜介质的组成( 无机基质，有机改性剂、有机光 学活性物质) 及其物化性能与光谱性能，目前研究主要集中在以下几个 方面：有机染料、基质组成的优选与设计 1 3 2 有机染料对波导型复合薄膜激光介质性能的影响 有机激光染料是复合平面波导型薄膜激光介质中的光学活性相， 它很大程度上控制了激光范围、阈值、梯度效应、增益及场效应等。 且朝着高效率、高稳定性方向发展最初，由于罗丹明系列染料在平 面波导中具有良好的场性能与高的增益，人们常用它来研究激光行为。 最近，由于p e r y l e n ef a m i l y 、p y r r o m e t h e n ef a m i l y 等染料具有高的耐光化 学分解稳定性和激光效率，而被人们所重视。薄膜中掺杂罗丹明6 g ， 1 4 浙江大学硕士学位论文 其最大增益为1 2 0 士1 0 d b c m ，且增益系数随着输入能量提高而上升而 达到饱和；掺杂硫化罗丹q 1 6 4 0 的最大增益约为2 0 0 d b c m ；薄膜中掺杂 p e r y l i m i d e 染料l f r ，其增益为1 3 04 - 3 0 d b c m ，该染料还被用于高效超 荧光发射薄膜，在激光激励下，它比罗丹明系列染料具有更高的光化 学稳性1 5 2 】 1 ，3 3 基质组成对波导型复合薄膜激光介质性能的影响 基质的折射率与色散是决定平面波导型薄膜激光介质性质的两个 重要因素。为了得到更高的折射率可掺入啊或是z 一5 3 , 5 4 1 ，折射率可由 掺入t 减z r 的浓度来控制。近年来，掺z r 的薄膜引起了广大研究者的关 注。因为掺z r 的薄膜具有以下性能，因而更适合于作为光学活性波导嘲： ( 1 ) 高折射率的含z r 薄膜层作为中间层，使基板选择不受限制， 可以沉积在普通玻璃上 ( 2 ) z r 的价带与导带间的能带宽比面大，故与面0 2 不同，z r 0 2 不 会引起有机光学活性相的催化分解。 在含z r 的o r m o s i l s 薄膜中，z “o r ) 4 不仅作为形成无机氧化物的 先驱物，而且可作为有机聚合物的催化剂 限制波导薄膜实用化的因素包括传输过程中的光损耗，以及材质 的稳定性。传输损耗不仅与材料本身有关，还与导波结构，制备工艺 有关 波导结构中的缺陷一般都包括孔洞，裂纹，多晶薄膜中的晶界， 折射率不均一，表面粗糙不平等。这些缺陷使光发生散射，产生光损 失。因此，为了得到应用于光波导瞰l 的高透明和高质量薄膜，必须注 意制作波导器件的每一个步骤 为了实现波导器件实用化，通过s 0 1 g e l 法已得到了一些高性能的 波导装置，并且成功研制了基于玻璃和硅基的低损耗波导设备1 6 瑚1 ，在 光通信领域显示了巨大的应用前景 关于基质对染料激光寿命的影响的研究已有很多一般认为基质 结构的致密化和交联程度可降低染料分子的可移动性，从而降低了其 光化学反应而光衰减的几率近年来发展起来的有机改性硅酸盐凝胶 玻璃实现了有机无机网络复合，为染料分子提供了良好的固态环境， 在可见光范围内实现光放大的研究结果。已有多种有机改性硅先驱体 如三甲氧基硅烷甲基丙烯酸丙醇f i 旨( t m s p m ) 和缩水甘油酯基氧基丙基 浙江大学硕士学位论文 三甲氧基硅烷( k h 5 6 0 ) 被引入到z r - o r m o s 几s 体系中用于制备与集成 光学等直接相关的材料与器件。但不同有机改性剂对z r - o r m o s i l s 体 系中染料分子的光稳定性的影响迄今还没有得到系统的研究 因此对于不同的基质选择不同的染料，使其的激光特性最佳，至 关重要 1 4 基于分布反馈的复合固态染料激光介质 1 4 1 固态染料激光介质的可调谐激光输出 迄今为止，以棱镜或光栅等色散元件，以标准具或干涉滤光片等 干涉元件及分布反馈技术( d f b ) 是器件设计上实现可调谐固态染料激 光的三大途径。 固态染料激光介质的可调谐激光输出大多采用图1 3 相似的波长 选择谐振腔获得。f j d u a r t e l 5 7 ，5 8 1 等人采用的可调谐激光输出装置见图 1 3 。 s 酥d 窘健 图1 3 固态多棱镜l i t t r o w 光栅调谐装置图 在该装置中，所用的激光介质为m m a 和h e m a 共聚的有机高聚 物基质掺杂r 6 g ，介质的表面镀有增透膜。装置由以布儒斯特角放置 的输出镜、横向泵浦的样品、表面镀有增透膜的棱镜组成的扩束系统、 以自准直方式放置的3 3 0 0 线的全息光栅组成调谐方法为转动光栅使 其起到波长选择的作用。整个系统装置紧凑，调谐方法简单易行且十 分直观。在克服了增益介质的不均匀性和固态增益介质中不需要的内 反射所带来的过宽线宽后，获得了脉宽3 n s ，线宽3 5 0 m h z 、基横模、 接近于单纵模的激光输出。激光的转换效率为2 ，可调谐范围从5 5 0 m 1 6 浙江大学硕士学位论文 到6 0 3 r i m ，半发散角为2 2 毫弧度。 d l o 等人f 5 9 】通过一个双光栅谐振腔的建立，也实现了无机凝胶玻 璃介质中染料激光的可调谐，窄线宽输出，如图1 4 所示其装置中一 个2 4 0 0 线的全息光栅以掠入射的方式放置用于扩束，另一个则以自准 直的方式用于调谐。其调谐方法与图1 3 相同，都是通过转动光栅这一 色散元件实现波长的选择但从扩束光栅的角度来看，其损耗要比用 棱镜来得大。在此装置中用r 6 g 、c 4 6 0 、e x a l i t e3 7 7 三种染料分另q 在 黄光，蓝光、近紫外波段实现了线宽3 3 g h z ，两到三个纵模振荡的输 出。d l o 等人指出，在同样的腔条件下染料激光器的线宽可和液态中 相比，说明染料激光器的线宽受制于光栅谐振腔。进一步改善双光栅 谐振腔的腔条件，将得到更窄线宽的结果他们还指出，微小局域的 均匀性( 例如折射率差异的消除) 是固态染料激光器可调谐实现的核 心问题 图1 4 双光栅调谐装置图 另外，w ：j w a d s w o r t h 等人利用染料的增益随空间分布制得了分 布反馈( d i s t r i b u t ef e e d b a c k ，d f b ) 的固态染料激光1 6 0 l 。如图1 5 所示 掺杂在m p m m a 中的p r e d 获得了6 0 4 n m - - 6 4 9 n m 的可调谐范围，输出 能量为1 8 m j ，阈值小于0 5 m j ，发散角为4 x l o 2 弧度，转换效率为2 0 ， 在1 0 h z 的泵浦频率下输出5 0 万次后输出能量衰减为开始时的7 0 。 这一装置借鉴了c v s h a n k 在液态分布反馈染料激光器中的结构【6 1 1 泵浦光经扩束望远镜、小孔光阑、柱面透镜后经光栅分束，在用 两面完全相同的反射镜以相同的入射角( 0 ) 入射到样品的表面。放在 样品之前的直角等腰棱镜( 折射率1 4 1 ) 用以消除样品( 折射率1 4 9 ) 和空气界面的折射率差异至可忽略的程度。波长选择公式为： 删= 五脚s i n o ( 1 - 2 ) 浙江大学硕士学位论文 t e l e s c o p e 5 图1 5 固态染料激光介质的d f b 调谐装置 其调谐方法为：在小范围内( 0 5 n m ) 只需转动一面反射镜即可；在 大范围内转动两块反射镜和移动样品的位置，使两束泵浦光束在样品 表面交汇。 d f b 激光器中，通过对介质中增益和折射率对空间的周期性调制 实现光反馈以代替传统的谐振腔，结构紧凑，可实现器件的小型化 考虑到能和近年来迅猛发展的集成光学和光通信相结合，固态染料 d f b 激光是近年来的研究热点之一7 l 。 1 4 2 分布反馈激光器的理论基础 分布反馈式( d f b ) 染料激光器激射时所需光反馈，不由激光器 的端面集中反射提供，而是在整个腔长上靠光栅的分布反射提供的， 依靠刻蚀在激光器有源层或其相邻波导层上的周期光栅形成的折射率 微扰，通过后向布拉格( b r a g g ) 散射提供反馈的1 6 s 1 如图1 6 所示 1 9 7 1 年，h k o g e l n i k 和c vs h a n k t 6 l 】在明胶薄膜中证实了分布 反馈染料激光器。他们利用明胶的显影产生了折射率的空间调制。以 氮激光束作为泵浦，在6 3 0 r i m 出观察到线宽小于0 0 5 r i m 的激光发射。 1 9 7 2 年，c vs h a n k l 6 8 等人采用电磁场耦合波理论系统地分析了d f b 激光器的工作原理与特性，他们用倍频红宝石激光器的两支相干光束 在以2 0 角相遇时的干涉条纹来泵浦罗丹明6 g 溶液。这样，就在染料 中产生了增益( 及折射率) 的周期调制。改变调制周期明显证实了分 布反馈激光器的频率选择性，产生的激光波长满足布拉格条件。在他 们的分析中进一步指出：在原理上d f b 输出是单一波长激射的，属于 浙江大学硕士学位论文 单模，发表了第一个基于连接波模型的d f b 理论 言国三d 圣f b o u t p u t 图1 6 分布反馈式结构中的后向布拉档散射和激光振荡示意图 图1 6 所示的是分布反馈式结构中的激光振荡示意图，图中箭头所 示为两列反向行进的光波，一列向左传播，另一列朝右传播。各光波 在有源区周期性波纹结构的传播过程中接收来自反向传输光波的布拉 格散射光，这样在波纹结构上产生了反馈机制，由于波纹结构具有增 益，所以只要有足够的反馈，就能产生激光振荡，此激射光波的波长 正好在布拉格波长处。由于布拉格效应能对波长进行选择，因此这种 分布反馈式结构不但紧凑而且有高度的光谱选择性。 有源区内周期性波纹的周期即布拉格光栅的栅距为a ，只要用泵浦 ( 光泵浦或电泵浦) 激发，形成足够的粒子数反转，则介质就具备了增益 条件，如果波纹深度满足一定要求，两端就可以得到激光输出，所