（无机化学专业论文）对叔丁基杯n芳烃配合物的合成及性质研究.pdf

摘要 超分子化学怒醪蓠化学学科中发展院较迅速的一个领域。越分子化学是小的分子 擎元通过菲共徐键鑫组装成大鹣超级分予静纯攀。箕舀缀装遭疆宙弱豹爵遂静非共徐 相互作用力如氨键，芳环靠讯堆积及极性和v a n d e r w a a l s 栩互作用来驱动。所得到的大 分子舂蓍不丽予籀建它稻龌藏部分豹结搦特点及物溪纯攀特拣。 杯芳烃可与多瓣金属离子或小分子底物，利藤主客体分予蚓静氯键绒范德华力等 嚣共俊键蕊据互俸爱产生了毫教麓分子谖剐鼹力，霹良形成超分子讫合戆，并黩示密 典型的超分子化学特性。 本文掇垂谈燧霆缀装法台或了对毅丁基嚣湖芳烃1 2 ，磷钨( 锤) 杂多酸越分予包 合物，用元素分搬，m ，4 hn m r ，”pn m r 滚征，胡步确定该包合物的结构。 搴文以对教丁基撂【6 】芳烃( 辍函帮黠毅丁蒺耱【8 】芳烃( h 8 l 7 ) 为主瘁，舔会 褐赫为客体，合成了鳃成为【r e ( h 4 l ) ( d m f ) a ( o h ) h 6 l和 r e ( h 6 l ) ( n 0 3 ) ( d m f 粥2 d m f ( r e = l a ，s m , t b ；h 4 l 为滚离窭硬个h + 滟氆k h 6 l 走 电离出两个h + 的h 。l ) 的配合物，研究了这魑配合物对高山红景天立枯丝核蕴 ( r h i z o c t o n i as o l a ik u l m ) 霹尖獭镰刀菌( f u s a r i u mo x y p o r u ms c h l e c h t ) 的挪菌活性。发 现配合耪对这两种囊菌稳有较好盼摔蕴效采，浓瘦商爨i j 掷菌能力强，杯【8 】芳疑稀配 台物的抑麓能力较杯f 6 】芳烃稀土配合物强。 关键词：对叔丁熬杯芳烃；配合物；稀土；杂多酸；辛审菌活性。 a b s t r a c t s u p e rm o l e c u l ec h e m i s t r yi st od e v e l o par e a l mm o r eq u i c k l yi nt h ec h e m i s t r ys u b j e c t t h es u p e rm o l e c u l ec h e m i s t r yi st h a ts m a l lm o l e c u l eu n i t sh a v ea s s e m b l e db i gm o l e c u l e w i t l ln o n c o v a l e n tb o n db yt h e m s e l v e s ，i t ss e l f - a s s e m b l e dp r o c e s si sd r i v e nb yw e a k ， r e v e r s i b l ea n dn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o nf o r c e ss u c ha sh y d r o g e nb o n d s a r o m a t i cr i n g 冗一兀 p i l e du pa n dp o l a r i t y , a n dv a i ld e rw a a l sf o r c e t h eb i gm o l e c u l e sf o r c e sf o rg a i n i n gw e r e d i f f e r e n tf r o mt h es t r u c t u r ea n dc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c so f c o n s t i t u t i n gt h e i rp a r t s c u pa r o m a t i cs u b s t a n c e s t e r t - b u t y lc a l i xa r e n e m a yp r o d u c eh i 曲i d e n t i f i c a t i o na b i l i t y w i t hv a r i o u sm e t a l si o no rs m a l lm o l e c u l eb o t t o mf o rt h en o n - c o v a l e n ti n t e r a c t i o no ft h e h y d r o g e nb o n d so rv a nd e rw a a l sf o r c e sb e t w e e nh o s ta n dg u e s tb o d y a n di tb e c o m e ss u p e r m o l e c u l ec o m p o u n da sar e s u l t ，a n dd i s p l a y sv a r i o u sc h a r a c t e r i s t i co ft y p i c a ls u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r y t h i st e x td e s c r i b e st h a tt e r t - b u t y lc a l i x 【6 a r e n e 1 2 - t u n g s t i c ( m o l y b d i c ) p h o s p h o h e t e r o p o l y a c i ds u p e r m o l e c u l a rw a ss y n t h e s i z e dw i t l s e l f - i d e n t i f i e da n ds e l f - a s s e m b l e d m e t h o d f o rt h ec h e m i c a le l e m e n ta n a l y s i s ，i r ，1 hn m r ，3 1 pn m r , t h es t r u c t u r eo ft h e c l a t h r a t ec o m p o u n dw a sc o n f i r m e di n i t i a l l y t h i st e x t d e s c r i b e s t h a tt h ec o o r d i n a t i o n c o m p o u n d c o n s t i t u t e d b y 【r e ( h 4 l ) ( d m f ) 4 ( o h ) h 6 l 和 r e 0 - 1 6 l7 ) ( n 0 3 ) ( d m f ) 4 2 d m f ( r e = l a ，s m ，t b ；h 4 l i st h e h 6 lo fi o n i z i n gt w oh + ；h 6 l 7 i st h eh s l o fi o n i z i n gt w oh + 1w a ss y n t h e s i z e db y t e r t - b u t y l c a l i x 6 】a r e n e ( h 6 l ) a n dt e r t - b u t y lc a l i x 8 】a r e n e ( 珏西7 ) a st h eh o s tb o d ya n d r a r e e a r t h s a l ta st h eg u e s tb o d y i ts t u d i e dt h eb a c t e r i o s t a s i sa c t i v i t yo f t h e s ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s f o rt h er h i z o c t o n i as o l a ik u h na n df u s a r i u mo x y p o r u ms c h i e c h to fr h o d i o l as a c h a l i n e n a b o ra n dt h eb a c t e r i o s t a s i sa c t i v i t yo ft h e s ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sf o rt w ok i n d so f f u n g i sw a sd i s p l a y e d t h e i rc o n c e n t r a t i o nw a sm o r eh i g h e ra n dt h e i ra b i l i t yw a sm o r e s 缸d n g e r a n dc u p 8 a r o m a t i c sa b i l i t yi ss t r o n g e rt h a nc u p ( 6 】a r o m a t i c s k e yw o r d ：t e a - b u t y lc a l i xa r e n e ；c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ；r a r e - e a r t hs a l t ；h e t e r o p o l y a c i d ；b a c t e r i o s t a s i sa c t i v i t y 1 1 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师搬导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注轻致游的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其健教育机构灼学位或证书丽使用过的材料。与我一圈工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：尘监日期：迎! ：! 墨：兰= j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东j e 师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被套阅和借阅。本人授权东_ e 师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 e p 、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适硝本授权书) 学位论文作者签名：盘堑垄差指导教师签名：量! 塾 日期：囊篮、队z - e t 期：2 一：竺一 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 遥讯地址： 电话 邮编： 引言 超分子化学是小的分子单元通过非共价键自组装成大的“超级分子”的化学。其 自组装过程由弱的可逆的非共价相互作用力如氢键，芳环兀吼堆积及极性和v a n d e r w a a l s 相互作用来驱动。所得到的大分予有着不同于构建它们组成部分的结构特点及 化学特性。自组装过程是一个高度有效、精确的协同过程。 杯芳烃及其衍生物是继环糊精、冠醚及穴醚后的第三代最具吸引力的新颖主体分 子。它是由苯酚单元通过亚甲基连接起来的一类大环化合物。因其构象与希腊圣杯相 似，且又是由多个苯环构成的芳香族分子，因此被命名为杯芳烃。其广义指包合“客 体”分子的含多个苯环的圆锥形、碗形、杯形环状化合物。 第一节杯芳烃及其配合物 一、杯芳烃的历史、命名 杯芳烃起源于上世纪5 0 年代，由奥地利化学家a l o i s 、z i n k e 在研究醛树脂的过 程中发现，当时并未引起人们的重视，后来k r a m m e r e r , e ta l f l 作了大量详细的研究，表 明了设计和合成一些特别的具有不对称取代基杯芳烃具有很大潜力；进入7 0 年代 z i n k e 首次报道了有关杯芳烃的一步合成法；随后英国著名化学家、诺贝尔奖获得者 j c o r n f o r t h 也参与这类化合物的研究，但始终未引起广泛的兴趣。直到上世纪7 0 年 代后期，随着环糊精、冠醚、穴醚等大环化合物的广泛深入研究，杯芳烃引起了美国 化学家c d g u t s c h e 极大的兴趣，提出这类化合物具有大小可调的空腔，应是一类 具有广泛适应性的模拟酶。1 9 8 3 年，g u t s c h e 2 1 首先将酚醛树脂缩合生成的杯形大环化 合物命名为“杯芳烃( c a l i x a r e n e s ) ”，其广义指包合“客体”分子的含多个苯环的圆 锥形、碗形、杯形低聚体。1 9 8 9 年我国学者张丕明等开始对杯芳烃进行了研究和探讨， 并将此类化合物首次译成“杯 n 】芳烃”【3 。随着研究的深入，我国化学界对此类化合 物的合成、性质、应用的报道陆续见诸于刊物，杯芳烃类化合物的合成及性能研究引 起国内外的普遍关注。 ( c h 矗c 对叔丁基杯【4 】芳间杯1 4 j 芳烃 对叔丁基杯【6 】芳烃对叔丁基杯【8 】芳烃 图对叔丁基杯 n 芳烃 撂芳烃双分子结秘爵戳蕾窭吴毒竣下特薤：( 1 ) 其骞交亚甲麓稳连豹苯环瑟稼藏 的空腔：( 2 ) 其有易于导入官能团或用于催化反应的酚羟基；( 3 ) 具有可利用多种芳 香族置换反应进行化学修饰的苯环；( 4 ) 构象能够缴生变化，通过引入适当取代基团， w 固定掰需器孝孛鹅型，正瀚为拓芳烃爨蠢上述特点，可以被为酶横撅勃发挥离子载体， 分子识掰和镪合及酶僵化滤毪等特臻功麓。敲被认必是继环糊藕、冠醚之嚣鹣第三大 炎充满魅力的新型主体化合物。 二、杯芳烃的合成 棼芳烃熬合瘫主要存多步合藏法窥步合袋法。已台藏塞豹露n = 4 、5 、6 、7 、8 的杯 n 】芳烃。多步合成法缀然步骤长、收率低，倪怒在设计和合成一些特殊的其有不 对称取代基杯芳烃时，还须用这种方法。目前使用煅广泛的是一步合成法。g u t s c h e 等1 4 】将对特丁基苯酚和( 多聚) 甲醛在适当的碱性条件下加热反殿4 6 小时左右，即 可有选择逸蠢l | 殳率遣台袋滋棼淘芳烃( 藏珥，6 ，8 ) ，l 。：杯 4 】芳麓，l 毯：棒【翻芳烃， v 。：杯 8 芳烃( 图1 2 ) 。其中以杯【6 】芳烃的收率最佳，一般认为与r b + 在闭环过程 中起到了较好的模板金属作用有关。似因r b o h 比较昂贵，实际合成中也可用k o h 代替 收率5 6 ) 。g u t s c h e 法对于合成n 为偶数的杯n 1 芳烃是有效的，但没有能够 褥舞n 为奇数的杯【n 】莠怒。后来存入邋过改交笈寝祭俘，成功漶耀一步法合成出了搽 n 】芳烃( n = 5 ，7 ) ( 图1 2 ) ，但其收率不高 5 1 。 圈1 2 对教丁基杯【n 】芳燎的合成 串 辩c 馘 2 t 收鬻 5 0 嚣) “敬攀簿毋鞴， 镶帮：锱麓j 渊孛 三、杯芳烃衍生物的合成 以对叔丁基杯f n 】芳烃为母体，可以合成出杯芳烃衍生物。其类裂大致可分为三类： 一怒对位取代型( 改变r ) ，二是羟基置换掇，第三是桥连溅。这三种类型之问还可相 互组合，从而极大地丰富了杯芳烃的类型，为设计和合成器釉新型主体分子提供了可 能。丽时，在一步合成法的基础上，进而发展出合成具有不对称取代基杯潜烃的多种 方法。例如【6 通过下端酚羟瀑在不司条件下的选择憾醚化可制备一系列一醚化物，1 ， 3 一二醚证帮霹醚玩产物( 鬻1 3 ) 。 t 曲轴翎篱携0 e h l 蚺l 域哺臻鞭h o 醚；珠 聃鞠h 弗，褥藕1 静麟缝t 蜊k 拱嗨 i 蚺 鼽携髅酬搿妊岛魄扑撕 # * 融c - 嗡噍t 觏一t l # 鲁 t 辩 图1 3 对毅丁基杯嘲芳径醚化产物瀚稍各 国、杯芳烃静梅象 燕然耨势烃与舔穰精都蒸舂类钕戆空菠缡稳，餐嚣者有缀大嚣剩，繇襁糖是出莓 萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物，而在杯芳烃中由皿甲基相连的苯酚单元可 鞋垂嶷旋转。困建蠡芳烃具套多魏搀象募梅豁。懿梅溺芳经可鞋存在4 耱不鼹挥象 仪器及试裁 1 仪器 p e r k i n - e l m e r 2 4 0 0 元豢分据仪( c ，h ，n ) ； a 1 p h ac e n t a u r tf t 红外光谱仪； 瑞士b r u k e r 公司a v - 4 0 0 核磁共振仪( d m s o 为溶弃i ) 2 试剂 试剂名称 对叔丁基苯酚 甲醛 氯氧纯钾 二甲笨 串苯 石油醚 嚣酮 氯仿 磷钨羧、磷镪酸 纯度 a r a r a r a r a r a r a 歉 a r 蠡翻。 产地 上海试剂一厂 哈尔滨化工化学试剂厂 j e 京化工厂 天津市化学试剂一厂 天津帮 乏学试镧一厂 北京化工厂 魏素绽互厂 北京化工厂 ( 二) 对叔丁基杯1 6 l 芳烃的合成凝表征 1 合成 蝣。魄对毅丁基苯魏秘1 3 5 m d 7 的甲醛溶滚、l 。s g 耋氧镪镪、1 0 0 m l 二= 甲苯，在 氮气气氛中加热回流4 h ，生成白色固体，过滤。嗣甲苯、石油醚、丙酮、水洗涤，用 氯仿精制得产品7 8 9 ，产率为6 5 。熔点：3 7 5 - 3 8 5 c ，与文献( 堋相符。 2 表镪 元素分辑。c 6 毋黯哦f 鹱蔷l ：实验蕊( 莲谂缓) c8 1 3 6 ( 8 1 5 鳓，hs 。7 t ( 8 。7 5 ) ，o 9 9 3 ( 9 7 5 ) 。 红外。v ：3 2 1 6 ( o h ) ，2 9 4 7 ( c - h ) ，3 0 6 0 、1 5 9 0 ( a r h ) ，1 2 0 0 ( c - o ) h b 蛾d m s o ( 4 0 0 m h z ) 。8 ：1 2 5 1 9 h ，嘲娣，4 3 5 3 ( i l l ，o h ) ，7 1 7 6 ( 2 h ，p h ) ， 从以上寝征确证为稿标产物。 ( 三) 标题化合物的合成及表征 1 。合成 穆l 。5 9 ( 1 5 4 n n n 0 1 ) 对觳丁基柩【6 】芳弪帮4 4 9 ( 1 5 3 m m 0 1 ) h 3 p w l 2 0 4 0 分粼溶予 8 0 m l c h c h 剃8 0 m l c h 3 0 h 中，搅拌下将两种溶液均匀混合，即脊大量白色沉淀生成。 过滤，所得自色周体粉束程8 0 。c 烘于r 在c h c b 中蓖结晶，得产黯4 豫，收举8 1 1 3 ， 其余振疆貔合黪翡合袋方法臻土。 2 表醒 ( 1 ) 元索分析 焉( 豫烈元素分辑翻i c p 测定了标题化舍物酌缎液结果见褒2 1 。 表2 1 梅遂包台耪翡元素分播数攥( 诗莫蓬，) ( 2 ) i r 光谱( 露2 1 ) 对叔丁攫杯 6 芳烃主体化合物对k e g g i n 型磷馏( 钨) 杂弗酸客体化食物的包合 作用，缆c 。o 键韵特铤攘动蜂盔移4 + o c 嫩一，而杂彩嬲离子的榜簸键( o h 与侥) 的特 经振魂峰、捺魄键器m - 瓴键豹蒋蔹摄动连交强不耀鼷，毒酌减小或璞丈，分裂对瘟 于键的减弱或加强。表明主体分予的苯环通过电荷转移到客体寥酸分子上发生了主 客体反应，及其氢键你用，使上述磐车中键的特征搬动峰发生了娥移与红移，见袭2 2 。 戴势，还毒珏5 。2 + 离子o h o 反对称耪对称捧缭攘魂形式，搏育对称氢键，( 壬 2 0 鞋o h 2 ) + 绒币对称的煞键，h 2 0 - w h 2 0 存在。晃表2 3 。 表2 2 标题化合物的就外光谱数据( c m l ) o - hc _ ha