（材料学专业论文）dkdp晶体生长及其性质与性能研究.pdf

摘要 d k d p 晶体具有优良的电光与非线性光学性能，广泛应用于电光器件的制 作方面，也是高功率固体激光系统中重要的光学器件材料。晶体的生长速度和晶 体的质量是目前研究的热点。 首先重新测定了d k d p 溶液浓度与温度的关系，得到：c o = o ，1 7 4 + o ，0 0 3 8 t t 为饱和温度( ) ，c 。为溶液平衡浓度( gd k d p gs o l u t i o n ) 。本文然后采 用常温溶液降温法全方位生长d k d p 晶体，经过多次实验，得到如下晶体生长 工艺：点状籽晶( 4 4 x l m m3 ，降温最高起始温度4 5 29 c ，溶液p d = 4 ，2 46 降温速度为0 2 一l _ 0 。c d a y ，平均生长速度最大为1 2 m m d a y ，由此得到的晶体动 态消光比为4 0 1 2 ：卜4 2 8 0 ：l ，激光损伤闽值达到5 4 7 9 g w c m z ，半波电压为 4 3 0 0 5 5 0 0 v 。 用重量法抽样测定了d k o p 晶体中的氘含量，结果显示，d k d p 晶体试样的氘 含量均大于9 5 。 本文还试图对d k d p 晶体通过掺c s + 进行改性，用x 射线衍射仪和x 射线荧 光光谱仪分别进行了d k d p 晶体的结构分析和掺质晶体中的c s + 含量分析，结果 显示，在仪器的灵敏度范围内，未检测到c s + 的存在，也未发现掺质带来的结构 变化。 总之，本文对d k d p 晶体的全方位生长条件、掺质改性以及所生长晶体的 光学质量进行了较系统的研究，得到了一些有意义的结果，有些问题还有待于深 入研究。 关键词d k d p 晶体：全方位生长；氘含量；半波电压 a b s t r a c t d k d pc r y s t a li sw i d e l yu s e do nm a n u f a c t u r eo fe l e c t r i c a lo p t i c a la p p a r a t u sd u e t oi t si n t e r e s t i n ge l e c t r i c a la n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n di t i sa l s oav e r y i m p o r t a n to p t i c a lc o m p o n e n tm a t e r i a lo fh i g hp o w e rl a s e r a tp r e s e n t ，i t so p t i c a l q u a l i t ya n dg r o w t hr a t eh a v eb e c o m eh o t - p o i n t a tf i r s t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo f d k d ps o l u t i o nh a sb e e nm e a s u r e d ，t h er e s u l ti sa sb e l o w ：c o = 0 17 4 + o 0 0 3 8 t ti s t e m p e r a t u r e ( 。c ) ，c o i se q u i l i b r i o u sc o n c e n t r a t i o no f d k d p ( gd k d p gs o l u t i o n ) i n t h i sa r t i c l e ，c r y s t a lg r o w t hw a sp e r f o r m e di na l lt h r e ed i m e n s i o n si ns o l u t i o n sb y s l o w - c o o l i n gm e t h o da f t e rm a n ye x p e r i m e n t s ，w eo b t a i n e dt h eg r o w t ht e c h n i q u e sa s f o l l o w s ：t og r o wc r y s t a l sw i t hp o i n ts e e d s ( 4 x 4 x l m m3 ) ，t h es t a r t i n gt e m p e r a t u r ei s n o t h i g h e r t h a n 4 5 2 。c ，p do f s o l u t i o n i s4 2 - 4 6 ，t h er a t eo f d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i s 0 2 一i 0 c d a y , a n dt h eh i g h e s ta v e r a g eg r o w t hr a t ei s1 2 m m d a y t h ee x t i n c t i o nr a t i o ， l a s e rd a m a g et h r e s h o l da n dh a l fw a v ev o l t a g eo ft h ea s g r o w nd k d pc r y s t a l sa r e 4 012 ：1t o4 2 8 0 ：1 5 4 7 9 g w c m 2a n d4 3 0 0 5 5 0 0 vr e s p e c t i v e l y t h ed e u t e r i u mc o n t e n ti nd k d ps a m p l e si sm e a s u r e db yd e c o m p o s i t i o nm e t h o d ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e u t e r i u mc o n t e n to fd k d pc r y s t a ls a m p l e se x c e e d e d9 5 e f f e c to fc s 4 - 一d o p i n go nd k d pw a ss t u d i e d ，s t r u c t u r eo fd k d pa n dc o n t e n to f c s + i nd k d p d o p e d w i t hc s + h a v eb e e nm e a s u r e db yx - r a yd i f f r a c t i o na p p a r a t u sa n d x r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r u ma p p a r a t u s i tc a nb es e e nt h a tc s + w a sn o td e t e c t e di n d k d pc r y s t a la tt h er a n g eo fs e n s i t i v i t yo fa p p a r a t u s ，a n dt h e r ew a sn os t r u c t u r e c h a n g ei nd o p a n tc r y s t a l i naw o r d ，d o p a n tm o d i f i c a t i o no fg r o w t hc o n d i t i o n si na l lt h r e ed i m e n s i o n sa n d o p t i c a lq u a l i t i e so fd k d pc r y s t a l sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , a n ds o m em e a n i n g f u l r e s u l t sw e r eo b t a i n e d ，b u ts o m eq u e s t i o n ss t i l ln e e df u r t h e rr e s e a r c h e s i i ， k e yw o r d sd k d pc r y s t a l ；g r o w t hi n 宙lt h r e ed i m e n s i o n s ；d e u t e r i u mc o n t e n t ；h a l f w a v ev o l t a g e - i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：物鹚 日期： 关于论文使用授权的说明 2 d 吐6c 7 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 掏噔 导师签名 第1 章绪论 1 1d k p 、d k d p 晶体简介 k d p 型晶体具有优良的电光和非线性光学性能，是一种典型的非线性光学 晶体，该晶体晶形简单，且易于从水溶液中生长出大尺寸的晶体，可以说它是 一种经久不衰的水溶性晶体。 k h 2 p 0 4 简称k d p ，在室温下属正方晶系，点群为d 2 d 一4 2 m ，氘化的k d p 称为d k d p ( k ( h i 一。d 。) 2 p 0 4 ) ，它有两种晶型，一种为四方相，对称性与k d p 相同，具有优良的电光和非线性光学性能，属于k d p 型晶体。另种为单斜相， 晶体对称性：点群为c 2 2 ，单斜相无实用价值，在通常大气气氛下也不稳定， 一般所说的d k d p 晶体是专指四方相晶体而言的。有报道说k d p 型晶体由于 氢原子的震动，使该类晶体有红外吸收而影响应用效果，而氢原子的震动频率 近似与质子质量的平方成反比，采用氘来取代晶体中的氢，扩展了该类晶体的 低频吸收边，高氘化度的磷酸二氢钾晶体不仅扩展了红外吸收边，而且具有比 k d p 更为优良的电光和非线性光学性能哆因此二十余年来，d k d p 晶体成为 国内外供不应求的晶体材料。 四方相d k d p 晶体的理想外形为个四方柱单形与上下四对板面相聚合而 成的聚形，具有简单的结晶习性f 见图1 1 ) 。图1 - 2 是d k d p 晶体的结构图。 0k 垦p + d 图l id k d p 晶体理想外形图 图i - - 2d k d p 晶体结构模型 f i g 1 1m o r p h o l o g yo f d k d pc r y s t a lf i g 1 - 2s t r u c t u r eo f d k d pc r y s t a l 由图1 2 可见，d k d p 晶体是一种以离子键为主的多键型晶体【1 3 4 1 。在 北京工业大学工学硕士学位论文 其结构中，p 原子s p 3 杂化，和o 原子以共价键结合成p 0 4 3 一基团，每个p 原子 被位于近似正四面体角顶的四个o 原子所包围。p 原子与k 原子沿c 轴方向以 t 2 c o 的闻隔交替的排列，每个p 0 4 3 一基团又以氘键与邻近并在c 轴方向相差 1 4 c o 距离的其他4 个p 0 4 3 - 基团相连。即每个p 0 4 3 - 四面体基团上部两顶角的 o 原子与其上方两个相邻p 0 4 3 - 四面体下部顶角上的o 原子以氘键联结，该四 面体下部顼角上的o 原子又和其下方两个相邻四面体上部顶角上的。原子以氘 键联结。这样所有氘键几乎都和c 轴垂直。在每个氘键中d 原子并不处在两个 o 原子联结的正中间，而是有两个平衡位置，一个位置接近所考虑的p 0 4 3 - 基 团，另一个位置则离它较远，氘原子不停地在两个位置扳动。p 0 4 3 - 基团不仅彼 此被氘键连结成三维骨架型氘键体系，而且被k 原子联系着，每个k 原子周围 有8 个相邻的o 原子可分为相互穿插的两个p 0 4 3 一四面体基团，其中一个比较 陡峭的四面体顶角和位于钾原子上方和下方的p 0 4 卜四面体共用o 原子，另一 个比较平坦的四面体则和钾原子处在同( 0 0 1 ) 面内的四面体共顶角。 1 2d k d p 晶体性能及应用 1 2 1 电光性能及应用 d k d p 晶体最重要的应用就是其电光性能的应用。所谓电光效应 5 】就是在 晶体通光时，由于外加电场的作用引起晶体折射率变化的现象，电光现象是 r o e n t g e n 在石英中发现，由p o c k e l s 于十九世纪末二十世纪初在几种晶体中进 行了广泛的研究，为了纪念他，这一效应称为p o c k e l s 效应。电光效应的应用分 为纵向电光效应( 光线和电场平行) 和横向电光效应( 光线和电场垂直) 。d k d p 常用其纵向电光效应。它有y 。a 和y 。两个电光系数分量。由于电场的作用， d k d p 由单轴晶变成双轴晶，线偏振光沿x 。向入射以后，在晶体中分解成两个 垂直的偏振分量，出射以后，其相位差应为：6 = ( 2nr i 0 3y 。v ) 。v 为极问电 压，v = e 。d ，x 为入射波长，6 为电光效应造成的相位差。当6 = n 时，v = vn ： ( 2 0 - 0 3y 。) ，vn 为半波电压。 利用d k d p 晶体的电光效应，可以进行光的强度、相位调制。与其他电光 晶体相比，k d p 族晶体由于易于生长成大块、高光学质量的单晶，一直广泛应 用于电光调制器、q 开关等电光器件的制作。 电光开关就是利用电信号来控制光路通断的装置，也称电光快门，其工作 原理如图l 一3 所示。它是由一般光学系统中加进一对正交的起偏镜p 和检偏镜 a 并在其中间放置晶体样品构成。 凋蒯光 例1 - 3 电光开关不意图 f i g i - 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r i c a lo p t i c a ls w i t c h 在d k d p 晶体z 一切片上没加电场时，它是单轴晶，z _ 切片的主轴x i ( 或x 2 ) 与起( 检) 偏镜平行。此时按上图系统垂直z 切片通光，无双折射现象，垂直 z 方向光率体中心截面是一个圆，透过检偏镜的光强度满足下式： if i 。s i n 2 2s i n 2 昙( t - 1 ) z 若再沿z 方向外加电场e 。，则产生d k d p 晶体的y 。纵向电光效应，即d k d p 晶体变为双轴晶体。晶体中二线偏振光沿x 或x7 。方向振动，由= 4 5 。，此时透 过检偏镜的光强为 i = i 。s i l 3 2 昙，则相对透过率： t = i i i 。= s i n 2 昙= s i n 2 【( nn 3 ，。， ) v 3 即： t 2 s i n 2 ( v 3 2 屹)( 2 - 2 ) 上式说明，相对透过率t 是加在d k d p 晶体z 一切片上纵向电压v 3 的正 弦平方的函数，t 将随v 3 周期性的变化，出现周期性的最大值和最小值，相当 于快门的打开和关闭。如果外加瞬时电压v 3 = n ，上图就变成了瞬时电光快门。 电光效应的响应时间很短，达1 0 ”次秒，这是任何机械快门都不可能达到的。 与k d p 晶体相比，d k d p 晶体在紫外光区透过率大，透过波段宽，电光系 数大，半波电压低。近年来，由于光电子技术的发展，对电光器件性能要求提 高，作为优良的电光晶体要求有以下的性能条件：l 电光系数要大，半波电压 北京工业大学工学硕士学位论文 要低：2 折射率要大，光学均匀性要好：3 透明波段范围要宽，透过率要高：4 介质损耗小，导热性质好；5 晶体的物化稳定性好，容易加工成合适的器件；6 抗光伤能力要强。满足这些基本条件的晶体，才能用来加工成电光器件。这就 需要高氘含量的优质d k d p 四方单晶，从各方面提高它的性能，有着重要而实 际的意义。总之，目前d k d p 晶体在电光器件制作方面占主导地位。 1 2 2 非线性光学性能及应用 d k d p 晶体不仅是一种性能优良的电光晶体，在非线性光学领域中，它也 是一种重要的材料，当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导 致光波之间的非线性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为 显著，这种与光强有关的光学效应，称为非线性光学效应。 表卜1d k d p 与其他晶体的主要性能参数【1 1 6 1 t a b l e l - 1t h em a i np r o p e r t yp a r a m e t e r so f d k d pa n do t h e rc r y s t a l s k d pd k d pk t p 化学分子式 k h 2 p 0 4 k d 2 p 0 4k t i 0 1 3 0 4 光性负光性单轴晶负光性单轴晶正光性双轴晶 晶体对称性 四方四方 斜方 一一 r a m 2 点群 4 2 m4 2 m a = 7 4 5 9 2a = 7 4 6 9 7 a = 1 2 8 0 9 品格常数l o 1 0 m b = 6 4 2 0 c = 6 9 7 5l c = 6 9 7 6 6 c = 1 0 6 0 4 密度g c m 3 2 3 3 2 52 3 5 5 52 9 4 5 居里点 1 2 3 k 2 2 2 k 透过波段u m 0 1 7 6 1 5 3 1 5 j c m 2 ，1 f i s ) ；( 4 ) 特大口径( 中3 0 0 4 0 0 m m ) 的晶体：( 5 ) 适当的双 折射和低的折射率不均匀性。目前，只有k d p 类型的晶体( 包括d k d p ) 材料 能同时满足上述五种性能要求，所以k d p 类晶体是目前唯一可用于激光核聚变 工程中的非线性光学材料。虽然d k d p 晶体的非线性光学系数比k d p 低，激 光损伤阈值比k d p 低，而且价格比k d p 高。但d k d p 的透过波段( o 。1 9 21 5 ) 宽于k d p ( 0 1 7 6 1 5 3 ) ，在惯性受约核聚变的激光激发装置中，k d p 的红外吸 收太大，而d k d p 的红外吸收仅为5 1 0 。3 c m ，并且d k d p 的激光频率转换效 率高于k d p ，所以d k d p 是当代高功率激光核聚变装置中所使用的高功率负载 的倍频材料。 d k d p 晶体的非线性应用以三倍频为主。在三倍频应用中。k d p 晶体中强 的受激拉曼散射损伤( s p o n t a n e o u sr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s r s ) 带出现在 9 1 5 c m - 1 附近，并进一步引起s r s 的增强，雨在d k d p 晶体中则分裂为两个教 弱的s r s 带，降低了s r s 强度。美国的国家点火装置( n i f ) 就是用d k d p 作 为三倍频材料 ”。 下面是三倍频器的工作原理口1 ： 三次谐波的产生分为两个步骤，它涉及两个谐波发生器。在第一个晶体( 二 倍频器) 中，部分基波辐射转换为二次谐波：紧随其后，在第二个晶体( 三倍 频器) 中，未转换的基波辐射与二次谐波混合在一起，共同产生三次谐波。非 线性晶体中混频的方程式： 1 d e t d z = - j k i e 3 e 2 + e x p ( - j k z ) 一y1 e l z 1 d e 2 d z = - j k 2 e 3 e 1 + e x p ( - jak z ) - ，2 e 2 z 1 d e 3 d z = - j k a e i e 2 e x p ( j k z ) - ，3 e 3 z 此处的e i 项为以频率u 在z 方向上传播的波的综合电矢，。3 = ( 1 ) l + 。2 ， 波j 的电场是e j e x p ( it o j t 啦z ) 的实数部分，相位失配k = k 3 一( k 1 + k 2 ) i e 比于相位匹 配方向上光路的偏离量ae ，y i 项为吸收系数。对于三倍频，有。2 = 2 u i ， 。3 = 36 3l ，k 2 2 2 k l ，k 3 。3 k l 。现列举偏振失配设计的三倍频器的工作原理： e 2 c oo 图1 4 三倍频器工作原理 f i g 1 4p r i n c i p l eo f t h i r dh a r m o n i cg e n e r a t i o na p p a r a t u s 有效的三倍频取决于从第一个晶体发出的与二次谐波光子在宽广的强度范 围内为1 ：l 的比例，只要选择了适当的二倍频器中的偏振角，就能满足这个条 件。 1 3d k d p 晶体生长研究进展 d k d p 晶体传统生长方法是在低的p d 值和小的过饱和度下，根据晶体的 生长习性，利用降温法，z 向单独生长生长速率一般为0 5 ，i m m d a y 过饱和 度不高于i - 2 。如果用这种生长方法生长大尺寸的晶体，生长周期长，导致高 的花费。同时，由于生长周期长，溶液可能再次被污染，产生有机物。实际上， 在长时间内保持恒定的过饱和度和生长速率也是不可能的，容易导致光学不均 匀，使得晶体质量降低。更重要的是晶体生长工作效率降低。 激光核聚变( i c f ) 需要大尺寸、高光学质量、高激光损伤阈值的晶体作 为普克尔斯盒和倍频器件材料，只有k d p 晶体和d k d p 晶体能全面满足i c f 需要。国际上从2 0 世纪7 0 年代末开始研究大尺寸k d p 型晶体的生长，高的过 饱和度和大的p d 值下，用点状籽晶，全方位生长晶体。常用的方法有单槽降 温法、循环流动法1 1 和连续过滤法【1 2 】。同时还有人研究了电渗析法 m 电解 法f 1 4 j 。用点状籽晶全方位生长晶体代替传统单向生长晶体，不但提高了生长速 度，缩短了生长周期，使得获得大尺寸晶体成为可能，而且由于籽晶带来的缺 陷降低了约一半，如图1 5 所示。 第1 章绪论 i i i b j 堂万位燕晶体 图1 5 传统方法生长( a ) 和全方位生长( b ) 的比较 f i g 1 - 5t h ec o m p a r i s o n b e t w e e r lg r o w i n g b yt r a d i t i o n a lm e t h o d ( a ) a n dg r o w i n gi na l lt h r e ed i m e n s i o n s ( b ) 目前，从事k d p 和d k d p 晶体研究与开发的有：美国的c l e v e l a n d 晶体公 司，h a r a d 公司和l l n l 国家实验室，俄罗斯的应用物理所，乌克兰的晶体研 究所，日本的大阪大学，中国的福建物构所，山东大学和北京工业大学晶体实 验室。 从2 0 世纪8 0 年代起，人们就开始研究d k d p 晶体的快速生长，在1 9 8 2 年，b e s p a l o v b 6 等对截面为4 0 m m x 4 0 m m 的d k d p 晶体进行了快速生长技本的 研究t 已取得了o 5 1 0 m m m 的生长速度，较传统的提高了个数量级，1 9 8 7 年，b e s p a l o v 1 7 1 等又将这一快速生长技术甩子生长优质的，尺寸为 1 5 0 m m x1 5 0 m i n x8 0 m m 的d k d p 晶体，获得了成功，在1 9 9 0 年，a a c h e r n o v 和n p z a i t s e v a t 塥利用点状籽晶( 5 x5 5 n l m 3 ) 获得了z 轴尺寸达8 c m ，质量 为8 0 0 克，z 向生长速度为4 0 5 0 m m 天，x 和y 向的生长速度为2 0 2 5 m m ：天, ：的 d k d p 晶体的生长工艺条件，使快速生长获得了突破，1 9 9 5 年，n e z a i t s e v a 1 9 1 等研究了快速生长的d k d p 和k d p 溶液的稳定性，结果表明，实验中获得了 较高溶液的稳定性，在生长区间为7 0 c 2 0 。c 内，无自发成核的情况，取得了 高达4 0 m 耐天的生长速度；美国加里福尼亚大学i 2 。1 在1 9 9 8 年，用连续过滤的 方法，得到晶体的z 轴长度达到5 5 c m ，生长速度为1 2 1 5 m m ；无，过饱和度为 2 0 ，在生长过程中没有自发成核，所生长出的晶体有良好的光学质量，小的 北京工业大学工学硕士学位论文 位错密度，较好的光学均匀性和高的激光损伤阈值；最近，中科院物构所【2 1 】用 降温法，生长出口径为1 6 3 m m x1 6 5 m m ，重1 2 k g 的d k d p 大单晶，激光损伤阈 值为1 0 0 g w c m 2 ( 1 0 6 4 r i m ，l n s ) ，达到国际先进水平。 d k d p 晶体在生长过程中，由于受到单斜相2 2 1 、溶液p h 值、杂质、晶种、 溶液稳定性等多方面因素的影响，而降低了晶体的质量，目前生长出来的晶体 的激光损伤阈值还是比理论计算出来的结果低一个数量级，晶体不经过激光强 化和热退火，还无法达到激光受约核聚变应用的要求。热退火、激光处理和电 离辐射处理都能提高晶体的激光损伤阈值，热退火还能提高晶体的透光性能， 电离辐射只对小颗粒的杂质起作用【2 ”。虽然生长后处理虽然得到了一定的结果， 但离实际应用还有一定的差距。所以，除了要研究晶体生长后处理技术外，改 善和提高晶体的生长技术、提高晶体的质量，是目前重要的研究方向。 k d p 和d k d p 晶体的生长技术现在已经成熟。研究表明：采用点状籽 晶、降温速度为0 1 1 。c h 进行晶体生长，使用高纯原料、超细过滤、持续过 热、精确控温、适合酸度等手段，提高了溶液的稳定性，加大了溶液的过饱和 度，不仅缩短了生长周期，简化了生长过程，还减少了晶体中的缺陷。 从许多文献的报导中可看出，国内的k d p ，d k d p 晶体无论生长速度还是晶 体质量均与国外有一定差距，原因还未定，最近山大晶体所对这方面做了研究， 推测可能是国内外原料纯度的差别。 对于杂质的影响作用，国内外对此都作了大量的研究2 5 2 9 1 ，一般认为浓度 较大的高价阳离子( 如r e 3 + 、c ，、a 1 3 + 等) ，被柱面吸收，而阻碍柱面的生长 3 0 1 , 由于金属离子杂质对柱面的抑制作用比对锥面的抑制作用大，并且随着杂 质浓度的增加和过饱和度的下降，这种抑制作用会更大，在一定的低过饱和度 下，导致柱面生长完全停止，这个过饱和度区域称为“死区”。让晶体在高于“死 区”的过饱和度下生长，高价阳离子杂质将不再阻碍柱面的生长。也可用其来 控制晶体的生长，可以防止不希望出现的柱面扩展，但其对晶体的光学质量和 激光损伤阈值有不利影响。有机化合物是造成k d p 和d k d p 晶体散射颗粒的 主要原因【3 1 1 ，而阴离子( 主要是偏磷酸根和焦磷酸根) 和有机酸会吸附在锥面 上而阻碍锥面的生长。一些苏联科学家用实验验证了有机物e d t a 和乙二醇在 低浓度下有助于提高生长速率。对于快速生长方法在高的过饱和度下，易出 第1 苹绪论 现单斜相的自发成核，自发成核不仅影响晶体的尺寸，还影响晶体的质量，因 此，保持溶液的稳定性很重要。福州大学【珥对某些有机添加剂做了研究，研究 表明添加剂能改变表面自由能和成核机制，醇类添加剂能降低单斜相的成核。 晶体生长机理探讨方面也取得了许多成果 3 3 - 3 6 】。晶体生长研究手段的提高， 特别是原子力显微镜( a f m ) 的应用，人们对晶体生长机理的研究更深一层， 从而可以更好的指导晶体生长研究的进行。此外，x 射线形貌术、放射自显影 术、激光全息相衬术等，开展了生长条件对晶体均匀性和完整性影响的研究， 使得生长方法从工艺和理论都大大地向前推进了一步。 目前，北京工业大学晶体实验室对d k d p 晶体的生长研究做了许多有意义 的工作，利用溶液降温法快速生长d k d p 晶体1 ”】。随着生长速度的加快，晶体 质量也下降了，所以在研究提高晶体生长速度的同时，如何提高晶体的质量， 是很有意义的。 虽然d k d p 晶体在生长方面取得了很多成果，但是仍然存在着很多问题， 需要科研工作者继续深入地研究。 1 4d k d p 晶体生长体系的特点 1 4 1 单斜相的干扰 亚稳相生长d k d p 晶体存在的一个主要问题是单斜相的干扰，一旦在四方 相d k d p 晶体的生长过程中发生相变或出现单斜相晶体，d k d p 晶体就很难继续 生长a 因此，在d k d p 晶体生长过程中，如何抑制或避免四方相相变或单斜相 晶体的出现，已经成为生长优质大尺寸d k d p 晶体技术成败与否的关键。为此， 许多学者采用光学效应法或吊晶法测定了d k d p 两种晶型晶体在重水溶液中的 溶解度曲线和相变温度2 2 、3 8 3 9 1 。如图1 - 6 单斜相的第二溶解度曲线与溶液的 甄稳定区。 一 i ! 童三些查学工o ：堡圭学位论文i i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 一 图卜6 单斜相的第二溶解度曲线与溶液的亚稳定区 f i g 1 6s u p e r s o l u b i l i t yl i m i tc u r v ea n dm e t a s t a b l ez o n e ( 8 9 8 m 0 1 ) d k d p 晶体两种晶型的溶解度曲线在较高温度区和较低温度区是分开的。 t s 点是四方相溶解度曲线与单斜相溶解度曲线的交点温度，两相相平衡转变 温度( t s ) 随含氘量的增加而降低，在t s 以上四方相的溶解度大于单斜相， 单斜相是稳定相，四方相是亚稳相；在t s 以下则反之。随着温度的升高或降 低，两条溶解度曲线分开也越大。在不同浓度的重水溶液中，单斜相的自发析 晶温度构成了它的第二溶解度曲线。此曲线与四方相溶解度曲线相交于m 点， 该点的温度为t m ，凡高于t m 的测量温度，溶液中的四方相晶种便发生相变， 这表明在高于t m 的温度下，四方相在溶液中己不能亚稳地存在。t m 点实际是 四方相溶解度曲线的终点，是生长四方相d k d p 晶体的温度上限。在t s 和t m 温度区间内，即图中阴影部分，是生长四方亚稳相d k d p 晶体的可能区域，晶 体生长区域越靠近t m ，该区域就越窄，单斜相干扰的可能性就越大，d k d p 晶 体就不易生长。 如果晶体在生长过程中的过饱和度过大，超过了图中的阴影部分，进入了 单斜相的稳定区，就不能进行d k d p 晶体的生长。所以单斜相的存在限制了d k d p 晶体的生长区间和最大过饱和度，在生长溶液中单斜相杂晶的干扰制约了d k d p 晶体生长技术。 l 。4 。2 氘含量与相转变温度的关系 在重水溶液中生长d k d p 晶体时，氘在晶体中的浓度x ( 以摩尔分数表示， 弟1 苹绪论 x = d ( d + h ) ) ，取决于氘在溶液中的浓度( 以摩尔分数y 表示) ，其有效分配系 数( k 。( d ) = x y ) 和y 有关，关系式为：k 。( d ) = o 6 8 e x p ( o 3 8 2 y ) 1 4 0 o 深入研究氘的分配系数，可以帮助制备确定氘含量的溶液生长所需氘含量的 d k d p 晶体满足实际应用的需要，降低生长晶体的成本。 由于光电子技术的发展，要求含氘量高、光学质量好的优质大尺寸d k d p 晶体，这些晶体要在高氘量的重水溶液中生长。对于氘含量不同的溶液，t s 、 t m 随着氘含量的增加而降低相变温度与溶液中氘浓度具有函数关系( 如图 】一7 ) 。 l 叫 9 口 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 图卜7 t s ，t m 与y 的关系曲线和亚稳四方相生长区 f i g 1 7t s t mv e r s u s y c h i v ea n d g r o w t hz 0 1 1 e o f t h e m e t a s t a b l e t e t r a g o n a lp h a s e 图中曲线i 和曲线1 1 1 分别表示t s y 和t m y 的关系曲线。在实际工作中 发现亚稳四方相在低于t m 温度下，即可发生晶变，所以亚稳四方相的生长区 域比溶液的亚稳区域要窄。为了确定这一区域的界限，研究人员测定了亚稳四 方相的晶变温度t t ，绘制了曲线i i ，该曲线把溶液的亚稳区划分为亚稳四方 相生长区和亚稳四方相不稳定区。图中b 为亚稳四方相的不稳定区，a 为亚稳 四方相的稳定区，一般为了防止发生晶变，d k d p 晶体在溶液的亚稳四方相稳 定区中生长。 氘在晶相和相应的液相中的分配系数约等于l 左右，因此要获得高含氘量 的四方相d k d p 晶体，必须在高含氘量的重水溶液中生长，一般市售重水的含氘 n 量( 兰一) 9 9 。 北京工业大学m 学硕士学位论文 1 4 3 溶液的稳定性 全方位生长d k d p 晶体需要相对高的过饱和度，但是均相成核和异相成核在 高过饱和度的溶液中非常不稳定。溶液的稳定性和很多因素有关，如原料纯度、 溶液处理方法、晶体生长设备、流体动力学条件、降温速度等，对这些变化因 素已经进行了大量研究，但是在晶体的快速生长过程中，还不能应用这些数据 进行定量的提高溶液稳定性。为了研究晶体的快速生长技术的可能性和晶体生 长的极限，n p z a i t s e v a 等测定了d k i ) p 晶体生长溶液的亚稳区宽度和诱导 期，采用降温法测定了溶液的最大过饱和度，获得了有和没有籽晶生长时溶液 亚稳区的宽度( 图卜8 ) ，该宽度高于蒋民华等测定的亚稳区宽度，从理论上证 实了在没有自发成核、温度区间7 0 2 0 c 、生长速度4 0 m m d a y 生长d k d p 晶体 的可能性，并进行了d k d p 晶体的生长，提高溶液的稳定性是获得全方位生长工 艺的前提条件。 另外，一些研究者通过在溶液中加入各种添加剂，如乙醇、甲醇、e d t a 等 f 2 7 3 2 “，或者调节溶液的酸度 4 2 “3 1 ，改变成核的表面自由能，提高溶液的稳 定性。但是，加入的添加剂影响了晶体的光学性能，降低了晶体的质量。所以， 提高溶液的稳定性仍是需要深入研究的问题。 1 5 研究思路与内容 1 5 1 研究思路 目前，d k d p 晶体没有一个标准的溶解度曲线，而常用的一个近似公式为： c 0 = o 1 6 7 + 0 0 0 3 6 t ( 1 3 ) 式中t 为饱和温度( ) ，c 。为溶液平衡浓度( 克，克溶液) 。 在实际配制溶液的过程中，发现此公式有一定偏差，有必要重新测定溶液 的溶解度曲线。 晶体的质量和性能受许多因素的影响，要生长优质大尺寸的d k d p 晶体， 必须要严格控制好生长条件，溶液的酸度、过饱和度、稳定性、温度以及晶体 的生长速度等许多因素都会直接影响到晶体的质量和性能。研究表明：用微孔 滤膜过滤的高纯溶液，高质量的籽晶，高的生长起始温度，合适的降温速度和 p d 值是获得高质量、大尺寸d k d p 晶体的条件。 而当用高纯p 2 0 5 与高纯k z c 0 3 试图合成高纯k d p 原料【4 4 】时，培养的晶体 没有得到预期的高损伤闽值，充分陈化也无显著效果，而由市售h 3 p 0 3 与k 2 c 0 3 合成的k d p 原料陈化后却得到了较高的损伤阈值。由于这种合成料中金属离子 杂质很少，因而引起损伤阈值降低的因素可能与原料合成方法有关。在d k d p 晶体生长中，多磷酸盐的存在严重影响了晶体的正常生长，所以有必要对多磷 酸盐的影响进行研究，从而找出虽佳的晶体生长条件。 在k d p 型电光晶体中【6 1 ，k h 2 p 0 4 的电光系数为1 0 5 ( 1 0 - z r n v ) ，r b h 2 p 0 4 的电光系数达到1 5 5 ( 1 0 1 2 m v ) ，k d 2 a s 0 4 的电光系数为1 8 2 ，而r b d 2 a s 0 4 和c s d 2 a s 0 4 的电光系数分别达到了2 1 4 ( 1 0 。1 2 m v ) 和3 6 6 ( 1 0 m m v ) ，所以 可知，在其他条件不变的条件下，增大碱金属阳离子的半径，可以提高晶体的 电光性能。如果用离子半径大的c s + 取代k + ，也会达到降低半波电压的目的， 而掺c s + 的d k d p 晶体在国内外还未见报道。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) d k d p 溶解度曲线的重新测定。 ( 2 ) d k d p 晶体生长体系稳定性研究。 ( 3 ) 优质d k d p 晶体的点状籽晶全方位生长研究。 ( 4 ) 掺c s + d k d p 晶体生长研究。 ( 5 ) 晶体性质性能研究。 北京工业大掌工学硕士学位论立 第2 章晶体生长溶液的制备 2 1 合成原理 2 1 1d k d p 晶体生长原料的合成 首先由高纯试剂五氧化二磷p 2 0 5 和重水d 2 0 反应合成氘化磷酸，然后在 d 3 p 0 4 溶液中滴入k 2 c 0 3 的重水溶液进行复分解反应，从而制各k d 2 p 0 4 【1 2 5 4 5 1 ， 合成反应式为： 3 d 2 0 4 p 2 0 5 = 2 d 3 p 0 4 2 d 3 p 0 4 + k 2 c 0 3 = 2 k d 2 p 0 4 + d 2 0 + c 0 2f 由于重水十分昂贵，且极易与空气中的水蒸气发生交换，致使重水的纯度降 低、合成溶液的氘含量下降，直接影响晶体质量。在整个反应过程中，要严格地 防止氢与氘之间的同位素交换，因此整个反应必须在干燥的环境中进行。在清洁、 干燥、密封的实验室，尽量避免d k d p 晶体生长液在合成、转移、生长过程中 的污染，保证生长原料的纯度提高所生长晶体的质量。 根据d k l 3 p 溶液合成反应的方程，可根据不同的试验需要配制不同的k d 2 p 0 4 饱和溶液用来生长晶体。 2 。1 2 掺质d k d p 晶体生长原料的合成 首先氘化磷酸的合成和不掺质的d k d p 晶体生长原料的合成一样。然后在 d 3 p 0 4 溶液中滴入c s 2 c 0 3 的重水溶液进行复分解反应，从而制备c s d 2 p 0 。，合 成反应式为： 3 d 2 0 + p 2 0 5 = 2 d a p 0 4 2 d 3 p 0 4 + c s 2 c 0 3 = 2 c s d 2 p 0 4 + d 2 0 + c 0 2f 实验计划配制掺c s 含量5 ，饱和点在4 2 。c 4 3 c 之间的掺质d k d p 晶体 生长液2 0 0 m l ，在2 5 0 m l 广口瓶中生长，溶液的密度约为1 3 5 克毫升，由计算 可知：需k 2 c 0 3 4 3 0 6 克，需c s 2 c 0 3 5 3 8 克，j n a 至05 0 m ld 2 0 中溶解，用d ，p 0 4 溶液滴定至溶液p d 值为4 5 ，加d 2 0 至溶液体积将近2 0 0 m l ，再经加d ：o 调节， 使饱和点在4 2 4 3 之间。 2 2 合成步骤 原料制备按下列步骤进行： ( 1 ) 反应装置如图2 1 ，注意各连接处密封。实验前要把实验室打扫整洁， 实验所用玻璃器皿清洗干净。 ( 2 ) 据所需要合成的原料，利用实验前计算所得的数据，称量p 2 0 5 ，倒入 三口瓶中，p 2 0 s 很容易潮解，操作过程要快；用量筒量取d 2 0 ，倒入分液漏斗 中，d 2 0 很容易与空气中的h 2 0 蒸汽发生d h 交换，操作也要快。 ( 3 ) 打开冷凝管的冷却水，慢慢转动分液漏斗的旋扭，使d 2 0 滴入到盛有 p 2 0 5 三口瓶中，刚开始，反应很剧烈，刚滴入几滴重水，就产生大量的白色烟雾， 伴随着热量的放出。因此，要严格控制重水的滴加速度，随着反应的进行，可适 当加快。 ( 4 ) 当重水滴完后，取下分液漏斗，放上橡胶塞，加热回流溶液，当温度 超过1 0 0 。c ，溶液开始沸腾( 溶液浓度不同，沸点不同) ，调节电热套旋扭，使 溶液一直处于沸腾状态。 3 4 1 0 1 2 图2 - id 3 p 0 4 溶液合成装置 f i g 2 it h es c h e m a t i cd r a w i n go f d 3 p 0 4s y n t h e t i ci n s t a l l a t i o n 1 出水口2 冷凝管3 分液漏斗4 重水5 三口瓶6 p 2 0 57 进水口8 温度计 9 玻璃管与橡胶管1 0 干燥瓶1 1 干燥剂1 2 铁架台 ( 5 ) 回流2 4 小时后，降到室温，把溶液转移到生长瓶中，根据计算的数据 逐渐加入k 2 c o s 溶液，充分搅拌，调节溶液的p d 值。 2 3d k d p 溶解度曲线的测定 如前所述，目前，使用的d k d p 晶体溶解度一个近似公式( 见公式l 一3 ) 由于误