（环境工程专业论文）铁炭内电解联合电fenton预处理苯胺农药废水的研究.pdf

摘要 农药废水具有废水量大、有机污染物浓度高、色度深、毒性强、难生物降解等特 点，未经处理，直接排放，将对环境造成严重的污染。因此，农药废水的处理一直都 是环境工作者研究的重点。本论文以模拟苯胺农药废水为研究对象，研究铁炭内电解 联合电f e n t o n 预处理该废水的各种影响因素，通过实验证明该法预处理实际含苯胺农 药废水的可行性。据此对东莞某农药厂的废水预处理工艺进行改造设计，并对改造工 程投资及预处理费用进行初步核算。 在静态实验中，分别考察了相关的一些重要因素对实验的影响，在铁炭内电解阶 段，主要研究了铁炭比、进水p h 值、内电解时间与c o d c r 降解率的关系，在电f e n t o n 阶段，研究了p h 值、电流强度、添加f e 2 + 的量及电解时间等条件下的苯胺降解率。通 过实验结果分析及多种组合实验反复拟合，得出最佳处理条件和结论如下： ( 1 ) 在铁炭内电解阶段：铁炭比2 ：1 ，p h = 3 ，曝气，内电解时间为2 小时的时 候，苯胺降解效率最高可达8 2 9 。 ( 2 ) 在电f e n t o n 阶段：p h = 3 ，电流强度i = 0 1 a ，电解6 0 分钟时，苯胺降解率 最高可达6 3 3 。二者联合起来处理模拟苯胺废水，总去除率为9 3 7 。 ( 3 ) 用以上铁炭内电解和电，f e n t o n 最佳参数，处理含苯胺的实际农药废水( 某农 药厂的水样) ，总c o d c r 降解率为8 2 3 ，苯胺降解率为8 2 4 ，色度去除率达9 2 7 。 按“铁炭内电解联合电f e n t o n 法”对某厂农药废水的处理设施进行整改，根据对 预处理结果的分析，其中苯胺、c o d c r 去除率可达8 0 左右，色度去除率约8 5 ，废 水预处理的成本比单纯的f e n t o n 法有显著降低。 本研究表明，铁炭内电解联合电f e n t o n 法对苯胺类农药废水及其它类似农药废水 中高含量有机物和色度有较高的去除效果，可以为同类废水处理工艺设计提供理论和 实际参考。 关键词农药废水铁炭内电解电f e n t o n a bs t r a c t p e s t i c i d ew a s t e w a t e rh a v ep o l l u t e de n v i r o n m e n ts e r i o u s l yw h i c hi sc h a r a c t e r e do fl a r g e a m o u n t ，h i g hc o d c rc o n c e n t r a t i o n ，c h r o m a ，t o x i c i t ya n dr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s t h u s ，t r e a t i n go fp e s t i c i d ew a s t e w a t e rh a sb e c o m eo n eo ft h ei m p o r t a n te n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s 1 t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa ts i m u l a t i v ep e s t i c i d ep a s t e w a t e r ，s o m ei n f l u e n c i n g f a c t o r so nt h ep r e t r e a t m e n tw a ss t u d i e d i ti sp r o v e dt h a tf e ci n t e r n a le l e c t r o l y s i sc o u p l e d w i t he l e c t r o f e n t o ni saf e a s i b l ew a yt op r e t r e a tt h ew a s t e w a t e r a c c o r d i n gt ot h ea b o v e ，t h e o r i g i n a lp r o c e s sf l o w sf o rp r e t r e a t m e n to fap e s t i c i d ef a c t o r yi nd o n g g u a nw e r ea l t e r e d ，t h e c o s tf o ri n v e s t m e n ta n dp r e t r e a t m e n tw e r ep r o p o s e d i ns t a t i cm o d e le x p e r i m e n t a l ，t h ee f f e c t sw e r es t u d i e d ：i nt h ep r o c e s so ff e ci n t e r n a l e l e c t r o l y s i s ，t h er a t i oo ff e c ，t h ep hv a l u e ，t i m eo fi n t e r n a le l e c t r o l y s i sa n dt h ec o d c r d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw e r es t u d i e d i ne l e c t r o - f e n t o np r o c e s s ，t h ep hv a l u e ， c u r r e n t d e n s i t y ， c o n c e n t r a t i o no ff e 抖a n dt i m eo fe l e c t r o l y s i sw e r es t u d i e d t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o nw e r e d r e wb ya n a l y z i n ga n df i t t i n gt h er e s u l t s ( 1 ) i nt h ep r o c e s so ff e ci n t e r n a le l e c t r o l y s i s ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa n i l i n ei s 8 2 9 a f t e r1 2 0 m i nu n d e rc o n d i t i o no fr a t i oo ff e c2 ：1a n dp hv a l u e3 ( 2 ) i nt h ee l e c t r o - f e n t o np r o c e s s ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa n i l i n ei s6 3 3 a f t e r 6 0 m i n t h et o t a ld e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi s9 3 7 c o u p l e dt h et w op r o c e s s e s ( 3 ) t h ec o d e rd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp r a c t i c a la n i l i n ew a s t e w a t e ri s8 2 3 ，t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa n i l i n ei s8 2 4 a n dt h ec o l o rr e m o v a le f f i c i c e n yi s9 2 7 u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o nm o n t i o n e da b o v e a c c o r d i n gt o “f e ci n t e r n a le l e c t r o l y s i sc o u p l e dw i t he l e c t r o f e n t o n ，t h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n df a c i l i t i e so ft h ec e r t a i np e s t i c i d ef a c t o r yw a sr e b u i l d a c c o r d i n gt o t h ea n a l y s i so ft h ep r e t e a tr e s u l t s t h er e m o v a le f f e c to fc o d 、a n i l i n ea n dc o l o rw a s m a r k e d l y ；t h ec o s td e c r e a s e d1 3w h i l ec o n t r a s t e dw i t ht h es o l ef e n t o nw a y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e ci n t e r n a le l e c t r o l y s i sc o u p l e dw i t he l e c t r o f e n t o ni s f e a s i b l ew a yt op r e t r e a th i g l lc o n c e n t r a t i o na n i l i n ep e s t i c i d ew a s t e w a t e ro ro t h e rp a r a l l e l w a s t e w a t e r ， a tt h em e a n t i m e ，p r o v i d i n gt h e o r e t i c a lb a s i sa n dp r a c t i c a lr e f e r e n c e k e yw o r d s ：p e s t i c i d e w a s t e w a t e rf e ci n t e r n a le l e c t r o l y s i se l e c t r o f e n t o n i i 论文原创性声明内容 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 薷。谨 日期：叩0 7 年钥孑日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：恕铴农 日期：缈d j 年6 月g 日 1 1 概述 第一章绪论 近年来我国农药工业发展十分迅速，农药生产企业近2 0 0 0 家，其中原药生产 企业约4 0 0 家。据国家质检总局统计，2 0 0 4 年我国农药年产量达8 0 万吨，居世 界第二位。然而，我国要成为世界农药生产强国，还有相当长的一段距离，其关 键因素在于污染问题。 我国的农药品种结构可用三个“7 0 ”来形容m ，即我国农药结构中高毒品种 比例较大，其中杀虫剂占7 0 ，而杀虫剂中有机磷酸酯又占7 0 ，有机磷酸酯中6 个高毒品种( 敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、甲胺磷、久效磷) 占7 0 ， 可见我国杀虫剂结构性矛盾十分突出，正是这种结构的不合理增加了污染治理的 难度。据不完全统计，全国农药生产企业年排放的废水量约为1 5 亿吨，主要包 括农药合成生产排放水、产品精制洗涤水、车间和设备洗涤水等。其中已进行处 理的只占总量的7 ，而处理达标的仅占己处理的1 。农药生产废水历来以毒性 大、浓度高、成份复杂、治理难成为社会关注的重点。因此，对农药排放废水必 须加以治理，否则将给人类环境及水资源带来严重危害，后果不堪设想。 我国农药工业废水处理技术，特别是高浓度、难生物降解废水的预处理技术 不过关，科研工作进展缓慢。工业生化处理装置负荷低、能耗高、开车率和合格 率低。废水的综合处理技术研究不够，环保装备生产水平和测试手段差。在农药 废水治理方法中生化法是技术较成熟的工业化方法，该法处理效果好，适应性强， 处理成本较低。但由于预处理技术不过关，废水往往需要用大量水稀释，造成处 理装置庞大、负荷低、投资和运转费用也增加。此外，该法还需进一步考虑剩余 污泥处理问题。针对农药行业难生化处理的废水，开发一批处理方法简单、运行 费用低、处理效果好的新型高效废水预处理技术，以提高废水的可生化性，为充 分发挥现有生化处理装置的作用创造有利条件，对于解决高浓度、难降解的农药 有机废水的防治问题，具有重要的意义。 1 2 农药废水的特点 1 2 1 农药废水的特点 农药废水是极难降解的工业废水。它们因毒性大、浓度高、组分复杂，而成 为现在工业废水治理难题之一。 目前，农药生产工业的污染主要来源于加工过程中产生的废水，这部分废水 的主要特点有i2 】： ( 1 ) 有机物浓度高：综合农药废水在处理前c o d c r 通常在几千m g l 到几万 m g l 之间，而农药生产过程中合成废水的c o d c r 可高达几万m g l ，有时甚至高达 几十万m g l 以上。据测试，有些产品或中间体的结晶母液，其c o d c r 浓度竞高达 1 0 0 万m g l 以上。 ( 2 ) 污染物成分十分复杂：农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水中不仅 含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。例如，在丙草胺农药生产废水 中，含有大量的原料氯乙酞氯，2 ，6 一二乙基苯胺，还含有醚类、氯化钠等中间 产物及添加剂等。在有机磷农药的生产废水中，不仅含有大量的有机磷和二价硫 ( 当废水中c o d c r 为3 0 0 0m g l 时，有机磷浓度高达2 0 0m g l ，二价硫浓度超过 3 0 0m g l ) ，而且含有大量合成过程中未反应的中间体、副产物。如对敌敌畏、甲 基1 6 0 5 的废水进行剖析、鉴定出的9 种有机化合物中，2 种为原药，6 种为原药 降解产物，1 种为其他芳香化合物。 ( 3 ) 毒性大，难生物降解：在毒死蛑生产废水中含有三氯毗啶醇，为难被微 生物降解的化合物；乐果、马拉硫磷等合成过程中产生的含二硫代磷酸酯类化合 物的废水亦属于难生物降解废水。甲基氯化物废水；当进水c o d c r 浓度为1 0 0 0 m g l ，停留2 4 h ，c o d c r 去除率仅为5 0 - 5 4 ，同时活性污泥逐渐松散。有些废水 中除含有农药和中问体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降 解。 ( 4 ) 水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成吨产 品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。如敌百虫合成废水的吨产品排放量 为2 5 吨，c o d c r 浓度在2 3 0 0 0 - 2 5 0 0 0m g l 之间；乐果母液洗涤水的吨产品排放 量为3 吨，c o d c r 为1 1 7 4m g j l 。 ( 5 ) 有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒 症状，危害人类身体健康。 1 2 2 我国农药生产及废水处理特点 ( 1 )生产工艺技术和装备落后。我国农药工业生产技术和装备仍为国外上 世纪五六十年代或者七八十年代的水平，造成原材料消耗大、合成收率低、产品 质量差。这是造成农药工业废水排放量大、有毒物含量高的直接原因之一。 ( 2 ) 生产管理和操作水平低。农药废水中很大一部分是车间内排放的清洗 用水、冷却水。目前全国农药工业用水的重复利用率不足3 0 ，而清污不分是造 成农药废水排放量大的重要原因。 ( 3 ) 废水处理技术不过关。我国农药工业废水处理技术，特别是高浓度、 难生物降解废水的预处理技术不过关，科研工作进展缓慢，工业生化处理装置负 荷低、能耗高、开车率和合格率低。废水的综合处理技术研究不够，环保装备生 产水平和测试手段差。 1 3 农药废水的处理方法及发展趋势 1 3 1 农药废水处理方法与技术 农药废水因毒性大、浓度高、组分复杂，成为工业废水治理难题之一，国内 外许多研究者对其处理方法进行了相关研究的工作。农药废水处理主要包括物理 法，化学法和生物化学法，以及近些年发展的新方法。根据当前国内外学者在农 药废水处理方面的研究报道，对农药废水的主要处理方法进行简要评述，并在此 基础上介绍了一些工艺方法组合。 1 3 1 1 物理法 物理法主要包括萃取法、吸附法、汽提吹脱法及重力分离法等。 ( 1 ) 萃取法 萃取法主要是采用与水不互溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充 分混合接触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比不同，达到分离、提取 污染物和净化废水的目的。在废水处理中主要有多段逆流方式间歇萃取和塔式逆 流连续萃取法。后者可大幅度提高萃取效率。用三氯乙烯对乐果废水中的乐果进 行萃取，问歇法萃取2 次，乐果回收率为6 0 7 0 ，而连续法可使回收率提高至 9 0 以上。迟春娟【3 1 等利用液膜萃取技术对某农药厂苯阱、苯哗醇和乙基氯化物 生产排放的废水进行处理，取得了很好的效果。原水处理后c o d c r 去除9 0 ， b o d 5 c o d c r 值由o 0 2 上升至0 3 4 ，可生化性大大提高。袁秋生等采用萃取和反 萃取使得邻苯二胺的去除率在9 8 以上，硫代硫酸钠的去除率为8 0 ，二价硫离 子的去除率接近1 0 0 。 ( 2 ) 吸附法 吸附法【4 】主要分为离子吸附、物理吸附和化学吸附。离子吸附是吸附质离子 由于静电引力聚集到吸附剂表面的带电点上，同时吸附剂也放出一个等电荷量离 子。物理吸附是通过范德华力作用在分子之间，没有选择性。化学吸附是吸附质 与吸附剂由于化学键力而发生作用，使化学性质发生改变。废水处理工业中常用 的吸附剂有：活性炭、木炭、焦炭、磺化煤、膨润土、硅藻土、褐煤、粉煤灰等。 甲胺磷废水用粉煤灰做预处理，当浓度为7 0m g l 时，粉煤灰用量为2 5 l ，可 达到5 3 的去除率。活性炭纤维自2 0 世纪8 0 年代以来也有应用于工业的报道。 姜军清【5 】等用其处理仙桃农药厂水杨酸车间的含酚废水，可使酚浓度由5 1 4 m g l 降为0 2 8 4m g l ，低于国家综合排放一级标准。赵光【6 1 等用活性炭纤维处理十三 吗琳农药废水，c o d c r 值由2 4 6 2m g l 降至1 5 0 m g l 以下，净化率达9 4 。近年 来，树脂吸附法处理有毒有机化工废水也逐渐成为国内外废水处理和资源化的热 点课题之一。查忠勇【7 l 等采用x d a 型树脂动态吸附法处理乐果生产废水，结果表 明：在2 5 。c 和不高于2 6b v a i 的流速条件下，树脂对中性水样中浓度在6 0 0 0m g l 以下的乐果的吸附效率可达9 0 以上，树脂在动态吸附穿漏点以前的工作吸附量 约为6 8m g m l ：树脂的重复使用性能较好。在异丙隆除草剂生产过程中每吨产品排 放3 吨废水，废水中含异丙隆1 ，二甲胺0 8 等。经隔油、冷却析晶和过滤后， 废水中还含有异丙隆2 0 0 0m g c l 。江苏石油化工学院同吴县农药厂合作，采用树 脂吸附法进行处理，当吸附处理废水3 6b v 时，树脂吸附量为7 0m g m l 树脂，异 - 4 丙隆吸附率达9 5 ，用工业酒精可有效脱附并回收异丙隆，吸附后废水为无色透 明液，可回用于生产中，实现闭路循坏。 ( 3 ) 汽提、吹脱法 汽提法和吹脱法都是用于脱除废水中的溶解性气体和易挥发组分，同属传质 过程，工艺过程大同小异，所用设备基本相同，主要是各种形式的填料塔和板式 塔。用蒸汽汽提法脱除硫化氢的去除率可达9 6 1 0 0 ；氨的去除率为6 9 9 5 ； 吹脱法中使用燃料气时，硫化氢的去除率为8 8 9 8 ，氨的去除率为7 7 9 0 。 采用氨吹脱投炭s b r 混凝沉淀工艺1 8 l 处理低有机污染物浓度的小型垃 圾填埋场渗滤液，在技术上是可行的。该工艺对c o d 、b o d 、氨氮的去除率分 别为8 9 9 ，9 4 o ，9 8 7 ，出水水质可达到生活垃圾填埋场污染控制标准 ( g b1 6 8 8 9 - - - 1 9 9 7 ) 1 i 级排放标准。运行成本为每立方米渗滤液5 6 元，低于其他 工艺的运行费用【9 1 。 ( 4 ) 重力分离法 重力分离法分气相不均匀体系分离和液相不均匀体系分离，在农药废水的杂 质去除中主要采用液相不均匀体系分离法。重力分离法作为一种预处理方法主要 去除固体粒径大于0 靴m 的悬浮杂质。 1 3 1 2 化学法 化学法处理农药废水时主要向其中添加化学试剂或进行化学反应，利用化学 反应的作用，转化、分离、回收或去除废水中的有机污染物质。近些年还发展了 很多高级氧化技术，对农药废水的处理研究具有深远意义。 ( 1 ) 焚烧法 废水的焚烧有一定的热值要求【1 0 1 ，一般在1 0 5k j k g 以上。片呐酮是一种 重要的农药中间体，在其生产过程中会产生一种粘稠状焦油副产物，将焦油升 温至8 旺1 0 0 ，喷雾进炉膛，同时，将农药生产各工段的高浓度有机废水喷 入进行燃烧，燃烧后经水幕洗气除尘，c o d 和其他污染指标都能达标。当废 水热值不高，或水量较大时，日常燃料消耗费用较大，目前此法国内尚未推广 使用。 ( 2 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是在带有负电荷的中间体水溶液中，加入带有金属离子( 阳离子型) 的絮凝剂和阳离子型的助凝剂，通过电荷的中和作用，双电层被压缩，絮凝剂进 一步与农药及中间体反应，形成稳定的絮凝体沉淀下来。傅学起【1 1 l 等在绿磺隆农 药废水中加入硫酸铝作为混凝剂，加速有毒杂质和乳化物质的沉淀，并采用具有 良好絮凝性质的凝胶状聚丙烯酰胺作为絮凝剂以加强絮凝，然后，在p h = 8 条件 下进行混凝沉淀，此时，c o d c r 去除率可达2 7 。 该法具有使用简单、设备投资少、处理效果好、能有效降低废水的c o d c r 值、 成本较低等优点，并作为一种经济的废水预处理方法己被广泛采用。 ( 3 ) 催化氧化法 根据加入废水中氧化剂的不同，可分为臭氧氧化、f e n t o n 试剂氧化和二氧化 钛光催化氧化。臭氧氧化法主要是利用臭氧的氧化性使难降解有机物坏状分子的 部分环或长链分子部分断裂，使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解 的物质，提高了废水的可生化性。许芝【1 2 】采用t i 0 2 、n i o 、m n 0 2 金属催化臭氧 化预处理某含酚农药废水，提高其可生化性。研究表明：b o d 5 c o d 值由开始的 o 1 8 提高至0 3 2 。eo g u z 等用臭氧处理含b o m p l e xr e dc r l 染料废水，接触时 间为1 5m i n 时，9 9 以上染料被去除。h u s e y i ns e l e u k 研究表明，臭氧对染料废 水中的色度去除和毒性降低很有效。 f e n t o n 试剂氧化法主要是利用双氧水和二价铁盐以一定比例混合制成的一种 强氧化剂，可将废水中的难生物降解物质氧化为易生物降解物质，降低后续处理 难度。 张乃东f 1 3 j 等引用“铁屑+ f e n t o n 法+ 絮凝法”的组合工艺来处理含酚废水 ( c o d c r = 1 5 0 0m g l ) ，通过正交实验确定，当p h 值为2 4 ，h 2 0 2 的加入量为1 2 0m m o l l ，过滤时间为1 3m i n ，f e n t o n 反应的时间为6 0m i n ，再经絮凝处理后，出 水的c o d c r 为5 5m g l 左右，c o d c r 的去除率达9 2 ，挥发酚的去除率达9 7 9 。 j b e r g e n d 等用f e 的f e n t o n 试剂氧化降解甲基叔丁基醚( m t b e ) ，其中 m t b e = = 1 0 0 0 t g l ，【f e = 2 5 0m g l 。当p h 值为4 ，h z o z ：m t b e = 2 2 0 ：i ( 摩尔比) ， m t b e 的去除率达到9 9 ，t o c 去除率达到8 4 。但实际中，由于过氧化氢和二 价铁盐价格较高，因此难于工业化。二氧化钛光催化氧化法是利用锐钛型二氧化 钛在紫外光的照射下产生氧化性极强的羟基自由基，氧化降解有机物质，使其转 6 一 化为c 0 2 、h 2 0 以及无机物，降解速度快，无二次污染。是近年来新发展的一种 废水处理思路，还处在实验室研究阶段。 ( 4 ) 微电解法 微电解法，又称为内电解法、零价铁法、铁炭法，是目前被广泛研究与应用 的一种废水处理方法。主要利用铸铁屑和炭，其中铸铁屑含碳化铁和杂质，在酸 性溶液中构成一个完整的微电池回路，阴极反应所产生的氢与废水中许多物质发 生还原反应，破坏水中污染物原有结构，使其易被吸附或絮凝沉淀；阳极铁被 氧化成二价或三价铁，在碱性条件下生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 ；絮状沉淀，它 们l i - , - 价和三价铁盐水解所得f e a ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 具有更强吸附性能，能吸附水 中悬浮物，使废水净化。而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如石墨、焦碳、活性炭、 煤等) 颗粒时，铁屑与碳颗粒接触，则可形成大原电池，加速反应的进行。电极反 应生成的产物具有较高化学活性，它与废水中的物质发生化学反应，从而去除污 染物。 近年来有很多学者研究此方法并不断应用于各种难降解废水的处理中，王永 广【1 4 l 等在p h = 2 0 2 5 时，控制好f e n t o n 进水的亚铁离子浓度，总停留时间6 7 h 后，除草醚农药废水的c o d c r 去除率达到8 2 。利用铁屑微电解法能有效去除农 药( 三唑磷、田安、杀虫双和杀虫单) 生产废水和工业废水中的c o d c r 值、色度、 氨氮和有机磷，它们的去除率分别可达7 6 2 、8 0 、5 5 7 和8 2 7 。 1 3 1 3 生物法 生物处理法作为终端处理装置广泛应用于各行业的废水处理中。目前国内农 药厂基本均建有不同规模的生化处理装置，这些装置的运行，降低了污染物的排 放。根据作用微生物的不同，生物处理法主要分为好氧生物处理和厌氧生物处理。 用生化法处理废水具有运行成本低、操作管理简单等优点，但占地大，一 次性投资高，且由于微生物对营养物质、p h 值、含盐量、温度等条件有一 定要求，难以适应农药废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难降解的特点 对色度和c o d ( 化学需氧量) 的去除率低，因此，生物法比较适于作为农药生 产废水的深度处理。 近些年很多学者研究对其先进行厌氧生物处理。目前主要研究的有厌氧折流 板反应器( a b r ) 、升流式厌氧污泥反应- 器( u a s b ) 等，通过驯化微生物适应废水， 同时对于有毒废水还要进行预处理。曹晓莹【1 5 】等研究利用a b r 反应器处理草甘 磷生产废水，结果表明，在反应器运行温度为3 5 ，进水的c o d c r 质量浓度为 6 5 0 0m g l ，反应器的水力停留时间为1 5 h ，c o d c r 有机负荷为1 0 4k g , ( m 3 d ) 的条 件下，反应器运行稳定且高效。c o d c r 的去除率可达到9 5 6 ，出水c o d c r 的质 量浓度低于3 0 0m g l 。 贺嵩邡1 1 6 】在有效容积2 7 6 l 的厌氧折流板反应器中，处理预处理后的农药中 间体甲基氯化物生产废水，当进水c o d c r 为6 4 2 1 5 m g l 、h r t 为9 4 h 时，c o d c r 的去除率可达6 8 ，与废水7 5 的生化极限接近。反应器的处理效果随温度下降 而降低，当系统温度由3 5 下降至2 5 时，反应器的c o d c r 去除率下降1 2 。 反应器具有较强的耐浓度冲击能力，冲击后完全恢复需2 0 d 。东莞市某农药厂主 要生产氧化乐果农药，同排工业废水约2 0 0 0 m 3 ，现在采用中和微碱解厌氧水解 s b r 生化工艺处理该厂废水，使废水处理能力提高到4 0 0 m 3 d ，取得了较为满意 的成效。 1 3 1 4 磁分离法 磁分离法是近年研究的一种新型水处理技术。该方法主要是利用不同物质在 磁场中所具有的不同磁性而进行分离的。通过向废水中投加磁种和混凝剂，利用 磁种的剩磁，在絮凝剂同时作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大，加速悬浮物的 分离，然后用磁分离器除去有机污染物。此方法在我国还处在实验室研究阶段。 1 3 1 5 超声波技术处理法 超声波【1 7 】是频率大于2 0k h z 的声波，超声波诱导降解有机物的原理是在超声 波的作用下液体产生空化作用，使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解 或自由基反应。超声波技术在废水处理中的应用是近几年发展起来的。 k o t r o n a r o u 等f1 8 】得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为p 0 4 3 。、s 0 4 二、 n o 孓、c 0 2 和h + ，而在反应温度为2 0 、p h 为7 4 时，对硫磷无催化水解半衰 期为1 0 8d ，其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为1 4 4 d 。 谢冰等【1 9 】对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声气浮预 处理，可降低其c o d 和毒性，提高其可生化性，再经以光合细菌为主的生化处 理，可使其c o d 降至2 0 0m g l - 1 。 1 3 2 农药废水处理的发展趋势 我国水资源严重匮乏，年人均占有径流量约为2 7 0 0 m 3 ，只相当于世界人均占 有量的1 4 ，位于世界各国的第8 8 位。随着污染的加重，可用水量逐年减少。因 此，加强农药工业的废水处理，对我国的水环境和我国经济的可持续发展，有重 要意义。 1 3 2 1 开发农药废水处理新技术 因农药废水的处理难度大、达标率低，所以寻求成本低、处理效果好的方法 一直是科研工作者研究的热点。 ( 1 ) 开发新型工艺组合处理技术 由于废水中有机物的复杂多样性，单一的处理方法往往达不到处理效果， 可以采取工艺联合或耦合法，例如：微电解絮凝沉淀法，微电解f e n t o n 法，超 声波耦合微电解，三维电极耦合电f e n t o n 等。 张仲燕f 2 0 】以一个生产多种染料和农药中间体的化工厂为研究对象，采用中和 混凝一催化氧化的组合工艺并严格控制良好的处理条件，对c o d c r 含量为70 0 0 1 40 0 0m g l - 1 的高浓度废水可以降至c o d c r 为3 0 0 - 5 0 0m g l 1 ，p h 、s s 和色度 均达到排放标准。 美国i o w a 州立大学的r r d a g u e 教授【2 1 】通过十年来对a s b r ( 厌氧序批间歇 式反应器) 的研究，在反应器的设计、工艺指标、颗粒污泥的微观结构等各种影响 因素方面都取得了显著的成就。通过屠宰厂中试系统的研究表明：废水的温度可控 制在5 - 2 5 。c ，当进水c o d e r 小于1 0 0 0m g l ，溶解性c o d c r 去除率为9 2 一9 5 。 相信在我国农药废水处理技术中，这种处理效果好、建设投资低、运行费用低的 a s b r 方法具有较广泛的开发应用前景。 徐波等【2 2 】人采用碱解氧化厌氧滤池s b r 工艺处理有机磷农药废水，经处理 后的废水达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) - - 级标准。 ( 2 ) 新型高级氧化技术 高级氧化技术【2 3 1 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) j 恿常指在环境温度和压 力下、通过产生具有高反应活性的羟基自由基( h o ) 来氧化降解有机污染物的处理 技术，包括光催化氧化、0 3 氧化、f e n t o n 试剂氧化以及它们的组合氧化技术。例： 0 3 氧化法，u v f e n t o n 法和类u v f e n t o n 法，u v 0 3 h 2 0 2 法和u v 0 3 f e n t o n 法等。 夏晓武等【2 4 】对某农药厂杀虫双( b i s u l t a p ) 生产废水进行0 3 预处理的实际应 用研究，采用0 3 产生量为8 0 0 9 h 的臭氧发生器，混合池废水c o d 为3 8 3 4 1 m g l ， 生化需氧量( b o d 5 ) 为5 7 5 1 m g l ，p h 约为1 2 ，经0 3 预处理后， c o d 降为1 9 7 8 7 m g l ，b o d 5 变为7 7 0 3 m g l ，p h 约为8 ，c o d 去除率为5 1 ，可生化性 ( b o d 5 c o d ) 由o 1 5 提高到0 4 1 ，明显提高。p a t e r l i n i 等【冽认为这些络合物扮演着 比h 2 0 2 更重要的角色。若将单质铁或者f e 3 + 加入到u v h 2 0 2 系统中，也会取得 类似的效果，这种方法常被称为类u v f e n t o n 法。f a r r e 等【2 6 】用u v 0 3 f e n t o n 法 对初始浓度为5 0 m 叽的甲草胺( a l a c h l o r ) 、莠去津( a t r a z i n e ) 、毒虫畏 ( c h l o r f e n v i n f o s ) 、敌草隆( d i u r o n ) 、异丙隆( i s o p r o t u r o n ) 、五氯苯酚 ( p e n t a c h l o m p h e n o ( ) 进行的降解研究结果表明，u v 0 3 。f e m o n 法对上述几种农药的降解速率均高于 u v t i o j 0 3 和u v 0 3 法。对其中最难降解的莠去津，反应l o o m i n ，u v 0 3 法对 总有机碳f l o e ) 的去除没有任何作用，u v t i o z 0 3 法只能降解1 0 的t o c 。而 u v 0 3 f e n l o n 法可以降解3 5 ；对于敌草隆和五氯苯酚，u v 0 3 - f e n t o n 法在6 c r n i n 时能使t o c 的降解率分别达到7 0 和9 0 。 1 3 2 2 农药废水处理应当防、治结合，推行清洁生产 尽管近年来对废水的处理技术突飞猛进，但污染仍然严重威胁着人类和生态 环境的安全，治理既是疲劳战也是持久战，是一种被动的坏境保护手段。因此， 保护环境，重在预防，实行清洁生产。清洁生产就是要把“三废”的末端治理转向 在生产过程中控制，在污染源头削减产生量，使“三废”消除在生产过程中。在农 药开发及生产过程中要尽量采用清洁的原辅材料、清洁的能源、采用无废或少废 的生产工艺等【2 7 1 。 1 a 微电解法特点及国内外发展现状 1 4 1 微电解法的特点 铁炭微电解法是基于金属腐蚀原理，利用电解质溶液中铁屑晶体结构上形成 的许多铁碳局部微电池处理工业废水的一种电化学处理技术【2 引。具有适用范围 广，处理效果好，成本低廉及操作维护方便等特点，并且使用的铁屑多是来自切 削工业的垃圾，也不需要消耗有限的电力资源，具有“以废治废”的意义，该法从 某种程度上改变了传统废水处理系统的投资大，运行费用高等缺点。该工艺预处 理农药废水时，电解质溶液中电极可发生电化学反应，生成的二价铁离子与投加 的双氧水反应，生成f e n t o n 试剂，f e n t o n 试剂是一种高级的催化氧化法，对有毒 难降解的工业废水的预处理，有更好的效果，能够显著的提高其可生化性，降低 毒性。 采用微电解法并在出水添加双氧水预处理这类农药生产废水，是一项新的废 水预处理技术，具有独特的作用，其主要的优点如下： ( 1 ) 它是利用铁屑和活性炭为填料放入反应器中，废水通过反应器时发生一系 列的电化学和物理化学( 化学反应及混凝作用) 反应，使难降解污染物得到分解和 去除。 ( 2 ) 微电解反应结束后，废水中产生大量的二价铁离子，而二价铁离子与投 加的双氧水在酸性条件下又构成f e n t o n 试剂。微电解反应和f e n t o n 试剂反应过 程中都将产生大量的o h ，而o h 具有很强的氧化性，能氧化分解难降解污染物， 使其得到分解和去除，无须另外投加亚铁离子，节省了药剂。 ( 3 ) 反应结束后，通过调节废水的p h 值将废水中的亚铁离子和铁离子以氢氧 化物的形式沉淀，沉淀过程中，这部分金属离子又形成了混凝剂，能将废水中的 悬浮物，胶体絮凝沉淀，使废水得到进一步净化。 ( 4 ) 反应中所用的铁屑一般为刨花或废弃的铁屑( 粉) ，材料廉价易得，符合“以 废治废”的方针；并且使用寿命长，操作维护方便，微电解反应器只要定期地添加 铁屑便可，惰性电极不用更换；而活性炭也可以用焦碳灰或粉煤狄替代，运行费 用和投资费用更低。 ( 5 ) 铁炭微电解法的一次性投资和运行费用都较低，占地面积小，系统构造 简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化，操作简单。 1 4 2 微电解法的国内外发展现状 2 0 世纪7 0 年代，前苏联人首先把微电解技术用于处理印染废水，自此，微 电解技术在美、苏、日等国家引起广泛重视，并取得了一些实用性的成就。我国 是从2 0 世纪8 0 年代开始这一领域的研究，也已有不少文献报道。 a n t o i n eg 1 2 9 l 等利用微电解法去除废水中的阿特拉津和对硫磷，试验结果表 明，当废水中阿特拉津和对硫磷的含量在1 0 0 0 g l 和1 0 0 t g , l 时，反应3 0m i n 后，出水检测不到两种物质。该法同样适用于工业废水中。 缪旭光【驯等采用铁炭微电解c 1 0 2 催化氧化串联工艺对酮康哗废水进行预处 理后，c o d c r 去除率达到7 5 以上，经过预处理的废水再按一定比例与冲洗废水 混合，经综合调节p a c - - s b r 池生化处理后，可使出水的c o d c r 、色度等指标达 到污水综合排放标准中的一级标准。 孟刚【3 1 】等研究利用微电解亚铁还原氧化法在处理花箐废水，结果显示：经过 处理，废水色度的去除率大于9 7 ，c o d c r 的去除率大于9 0 。通过紫外可见光 谱和色质联用对处理前后的废水组分进行分析，有机物染料分子中共轭体系中的 发色和助色结构被破坏，同时，废水的生化性得到了提高。陈勇【3 2 1 等利用铁炭微 电解法预处理富马酸废水，通过研究反应时间、p h 值、温度、铁与炭的比例得出， 当反应时问1 8 0m i n ，铁炭比3 ：1 ，反应温度3 1 3 k 时，c o d e r 的去除率为3 5 4 ， 出水硫脲的质量浓度从6 0 3 3m g l 下降到2 4 8 1m g l ，b o d 5 与c o d c r 的比值从 0 0 9 8 升高到o 3 6 。 常海荣【3 3 l 等利用废铁屑预处理难生物降解的糖精钠废水，通过考察进水的p h 值、曝气时间、铁屑添加量和活性炭形态等对处理效果的影响，确定最佳实验条 件，结果表明：脱色率和c o d e r 去除率分别可达到9 5 和3 8 ，并且使废水的可 生化性得到了明显的改善。 铁炭微电解法现已广泛应用于各种工业废水的处理中，同时，铁炭法也在不 断的改进创新，从反应器的发展到填料的发展，逐步改进。如沈宾的“新型滚筒内 电解法絮凝床”中介绍微电解法处理工业废水的常规装置的不足，通过将直立柱状 改为卧式，并靠水力使反应装置旋转，无须外加动力；该装置克服了传统装置中 存在的问题： ( 1 ) 处理效果不稳定，同时需要频繁反冲和再生； ( 2 ) 易出现铁屑结块现象，使处理效率降低； ( 3 ) 体积增大： ( 4 ) 需要水力动力消耗相对较大，并出现铁炭流失等缺点。马业英等人研究 了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净化效果。磁性铸铁粉主要强化 了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度， 也能加速絮体的沉降过程。粉煤灰、焦炭灰、烟道灰等也用于微电解反应中，替 代活性炭，减少投资，降低运行费用。 1 5电一f e n t o n 法特点及国内外发展现状 1 5 1 电f e n t o n 法特点 电f e n t o n 法( e f p ，e l e c t r o f e n t o np r o c e s s ) 是利用电化学的方法持续产生 f e 2 + 和h 2 0 2 ，f e 2 + 和h 2 0 2 形成f e n t o n 试剂，两者产生后立即发生反应而生成具 有高度活性的羟基自由基，羟基自由基能使有机物得到分解。与f e n t o n 法相比较， 电f e n t o n 法具有诸多优点： ( 1 ) 节省化学药剂，降低处理成本； ( 2 ) f e 2 + 和h 2 0 2 持续产生，降解过程不会随着药剂的减少