（无机化学专业论文）大孔径sba15分子筛的合成研究.pdf

，挈钯- 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位菇文储魏取阻 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 烈春枷 签名日期： a o f f 年6 月歹日 rlilr，。 l j， 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 介孔分子筛作为催化剂、吸附剂的使用，以及作为非线性光学材料、纳米电子导线、 纳米材料等前沿材料使用的基础体现在它的孔道结构、孔径尺寸和孔容三个方面。因此 国内外的化学家们对介孔分子筛的孔径大小、孔道形状、拓扑结构等的研究非常的感兴 趣，其中调变孔径的大小就是他们最热衷的研究之一。介孔分子筛s b a 一1 5 由于具有较 高的比表面积和可以调节的孔径，在过去的短短十几年中便引起了越来越多的人的注 意。对于s b a - 1 5 分子筛来说，研究者们所关注的问题是如何制备出具有大孔径、高度 有序且具有较大比表面积的s b a 1 5 分子筛。增大s b a 一1 5 分子筛的纳米孔径尺寸，不但 可以使它对生物大分子、金属氧化物和金属团簇等大体积功能基团选择性进入孔道的范 围扩大，使反应物和溶剂分子在孔道中的扩散更容易，还可以更大范围地达到分子级别 的筛分，更好的实现其应用价值。 大孔径的s b a 一1 5 介孔分子筛在大分子吸附、分离以及大分子酶的固定化和催化转 化反应方面都有很好的应用价值。所以本实验旨在以往s b a - 1 5 分子筛合成研究的基础 上，通过双模板剂法、两步溶胶一凝胶法以及添加助剂法来合成具有大孔径的s b a - 1 5 分 子筛，同时考察了不同方法中反应物的配比和不同晶化温度、焙烧温度对孑l 径大小的影 响。并应用x 一射线粉末衍射( x r d ) 、氮气物理吸附、透射电镜( t e m ) 和傅立叶红外光 谱( f t i r ) 分析手段对合成样品进行了表征与分析。主要结果和结论如下： 首先，采用单一模板剂三嵌段共聚物p e 0 2 。- p p g o p e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) ，硅源为正硅酸乙酯， 在酸性环境中，水热晶化合成s b a - 1 5 分子筛，x r d 和t e m 分析结果证明合成的s b a 1 5 样品为二维( p 6 m m ) 六方相介孔结构。氮气物理吸附分析结果表明合成的s b a 1 5 介 孔分子筛的孔径为7 7 8 9 n m 、孔容为1 2 8 7 c m 3 9 t 、比表面积为8 7 8 2 m a g 。此实验将作 为对比实验在后续的研究中使用。 第二，采用双模板剂法( p 1 2 3 和f 1 2 7 ) 合成大孔径的s b a - 1 5 介孔分子筛，同时考 察了反应物的配比和不同晶化温度以及焙烧温度对s b a - 1 5 介孔分子筛孔径大小的影响， 通过实验找出了最佳模板剂配比为n ( f 1 2 7 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 0 0 0 6 5 。当晶化温度为1 1 0 ，焙 烧温度为5 5 0 时合成的s b a 1 5 样品有序性最好。而改变焙烧温度并不能扩大孑l 径。 采用双模板剂法合成的s b a 1 5 介孔分子筛比单一模板剂合成的孔径要大，接近1 0 n m ， 而且孔容增大，但表面积稍微有些下降。通过与单一模板剂合成样品的比较可知，双模 板剂法能有效地扩大s b a 1 5 分子筛的孔径。 第三，采用两步溶胶一凝胶的方法合成具有大孔径的s b a - 1 5 分子筛，同时考察了二 甲苯和氨水的加入量对合成s b a - 1 5 分子筛孔径大小的影响，当原料的物质的量之比为 1 0t e o s ：0 0 1p 1 2 3 ：5 8 8h c i - 1 3 6h 2 0 ：0 0 3 ( - - 甲苯) ：0 5 ( 氨水) 时合成的s b a 1 5 分子筛平均孔径为9 4 9 8 n m ，比单一模板剂合成的样品孔径要大。但这种方法合成的样 l l， 大孔径s b a - 1 5 分子筛的合成研究 品比表面积和孔容都有些许的下降。 最后，采用添加助剂的方法合成s b a - 1 5 分子筛，同时考察了反应物的配比和不同 晶化温度对s b a - 1 5 分子筛孔径大小的影响。当晶化温度为1 1 0 ，原料的物质的量之比 为1 0t e o s ：0 0 1p 1 2 3 ：5 8 8h c i ：1 3 6h 2 0 ：o 0 6 ( 乙二胺) 时合成的样品有序度较高， 但与单一模板剂合成的样品比较，孔径没有扩大，孔容与比表面积略有下降。 通过大量的实验证明采用双模板剂法( p 1 2 3 和f 1 2 7 ) 不仅可以扩大s b a - 1 5 分子 筛样品的孔径，而且孔容增大，有序性好。两步溶胶凝胶法也可以使样品的孔径扩大， 但有序性差。而添加助剂乙二胺法合成的样品的孔径并没有增大。 关键词：s b a - 1 5 ；合成：大孔径；调节 一一一 、1】、，11 辽宁师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i so fl a r g ep o r es b a - 1 5m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e a b s t r a c t m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e 嬲ac a t a l y s t ，a d s o r b e n t , 嬲w e l l 嬲n o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s ，n a n o - e l e c t r o n i cc o n d u c t o r s ，1 1 8 1 1 0 - c o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do nc u t t i n g - e d g e m a t e r i a lu s e di sr e f l e c t e di nt h et h r e ea s p e c t so fi t sp o r es t r u c t u r e ，p o r es i z ea n dp o r ev o l u m e t h e r e f o r e ，p o r es i z e ，p o r es h a p e ，t o p o l o g y o ft h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ei s v e r y i n t e r e s t e di nc h e m i s t sa th o m ea n da b r o a d t h em o d u l a t i o no fp o r es i z ei so n eo ft h em o s t e n t h u s i a s t i cw h a tt h e ys t u d y m e s o p o r o u ss b a 15h a sa r o u s e dm o r ea n dm o r ep e o p l e s a t t e n t i o na sah i g hs u r f a c ea r e aa n da d j u s t e dp o r es i z ei nj u s tt h ep a s tt e ny e a r s f o rt h e s b a - 15m o l e c u l a rs i e v e ，t h er e s e a r c h e r sa r ec o n c e r n e dw i t ht h eq u e s t i o no fh o wp r e p a r e d s b a - 15m o l e c u l a rs i e v ew i t hal a r g ep o r es i z e ，o r d e r e dh i g h l ya n dl a r g es u r f a c ea r e a i n c r e a s i n gp o r e s i z eo fm o l e c u l a rs i e v es b a 一15n o t o n l y c a l lm a k eb i o l o g i c a l m a c r o m o l e c u l e s ，m e t a lo x i d e sa n dm e t a lc l u s t e r sa n do t h e rl a r g ev o l u m eo f f u n c t i o n a lg r o u p s t oe x t e n di n t ot h ep o r es e l e c t i v e l y , a n dm a k et h er e a c t a n t sa n ds o l v e n tm o l e c u l e st os p r e a di n t h ec h a n n e l sm o r ee a s i l y ，b u ta l s oc a na c h i e v em o l e c u l a r - l e v e ls c r e e n i n ga taw i d e rr a n g e i t r e a l i z ei t sv a l u eb e t t e r l y l a r g ep o r es b a - 1 5m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eh a sav e r yg o o dv a l u ei nt h em o l e c u l a r a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o na n dm a c r o m o l e c u l a re n z y m ei m m o b i l i z a t i o na n dc a t a l y t i cc o n v e r t e r i n t h i ss t u d y , m o l e c u l a rs i e v es b a 一15w i t hl a r g ep o r ew a ss y n t h e s i z e db yd o u b l et e m p l a t e m e t h o da n dt w o - s t e ps 0 1 - g e lm e t h o db a s e do nt h ep r e v i o u ss y n t h e s i so fs b a - 15m o l e c u l a r s i e v e ，w h i l et h er a t i oo fr e a c t a n t sa n dt h ed i f f e r e n tc r y s t a lt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n e d t e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e do nt h ei m p a c to fp o r es i z e t h es y n t h e t i cs a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i e r o s c o p y ( t e m ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - 瓜) t h em a i nr e s u l t s a n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，s b a - 15m o l e c u l a rs i e v e s i s p r e p a r e db yu s i n g t h r e e b l o c k c o p o l y m e r p e 0 2 0 p p 0 7 0 - p e 0 2 0 ( p 12 3 ) 弱as i n g l et e m p l a t e , t e o sa ss i l i c o ns o u r c eu n d e ra c i d i c c o n d i t i o n s x r da n dt e m a n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a ts b a - 1 5s a m p l ei st w o - d i m e n s i o n a l ( p 6 m m ) h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss t r u c t u r e n i t r o g e na d s o r p t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tp o r es i z e o fm e s o p o r o u ss b a 一15i s7 7 8 9 n ma n dp o r ev o l u m ei s1 2 8 7 e m 菩a n ds u r f a c ea r e ai s 8 7 8 2 m 2 9 - 1 t h i se x p e r i m e n tw i l ls e r v e 嬲ac o m p a r a t i v ee x p e r i m e n ti nt h eu s eo ff o l l o w - u p s t u d y s e c o n d ，l a r g ep o r es b a 一15m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ei sp r e p a r e db yu s i n gt h ed o u b l e t e m p l a t em e t h o d ( p 12 3a n df12 7 ) ，w h i l et h er a t i oo fr e a c t a n t sa n dd i f f e r e n tc r y s t a l t e m p e r a t u r ea n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r ei si n v e s t i g a t e do nt h ei m p a c to fp o r es i z e i tf i n dt h a t t h eb e s tt e m p l a t er a t i oi sn ( f 1 2 7 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 0 0 0 6 5t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s o r d e r e d i i i 1r， 大孔径s b a - 1 5 分子筛的合成研究 s b a - 15 s a m p l e i s p r e p a r e dw h e nt h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ei s 110 a n dt h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r ei s 5 5 0 c a l c i n e dt e m p e r a t u r ec a nn o tb ee x p a n d e dp o r es i z e p o r es i z e s b a 一15m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eu s i n gd o u b l et e m p l a t em e t h o di sa b o u tlo n ma n dt h e p o r ev o l u m ei si n c r e a s e d ，b u tt h es u r f a c e a r e ai sd e c r e a s e ds l i g h t l yt o c o m p a r ew i t h s y n t h e s i z e ds a m p l e su s i n gas i n g l et e m p l a t e s od o u b l et e m p l a t em e t h o dc a l le x p a n dp o r es i z e o ft h es b a - 15m o l e c u l a rs i e v ee f f e c t i v e l y t h i r d ，l a r g ep o r eo ft h es b a - 1 5m o l e c u l a rs i e v ei sp r e p a r e db yu s i n gt w o - s t e ps o l - g e l m e t h o d ，w h i l et h ea d d i t i o no fx y l e n ea n da m m o n i ai si n v e s t i g a t e do nt h ei m p a c to fp o r es i z e w h e nt h ea m o u n to fr a wm a t e r i a lr a t i oi s1 0t e o s ：0 0 1p 1 2 3 ：5 8 8h c i ：1 3 6i - 1 2 0 ：0 0 3 ( x y l e n e ) ：0 5 ( a m m o n i a ) ，a v e r a g ep o r es i z eo fs y n t h e s i z e ds a m p l e si s9 4 9 8 n m ，b u ts u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ed e c r e a s e ds l i g h t l y f i n a l l y , t h es b a 一15m o l e c u l a rs i e v ew a ss y n t h e s i z e db ya d d i n ga s s i s t e da g e n t ，w h i l et h e r a t i oo fr e a c t a n t sa n dd i f f e r e n tc r y s t a lt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e do nt h ei m p a c to f p o r es i z e w h e nt h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ei s1 10 a n dt h ea m o u n to fr a wm a t e r i a lr a t i oi s1 0t e o s ： 0 0 1p 1 2 3 ：5 8 8h c i ：1 3 6i - 1 2 0 ：0 0 6 ( e t h y l e n e d i a m i n e ) ，o r d e rs a m p l e si ss y n t h e s i z e d ，b u t p o r es i z eo fs y n t h e s i z e ds a m p l e sn o te x p a n d e dt oc o m p a r ew i t hs y n t h e s i z e ds a m p l e su s i n ga s i n g l et e m p l a t e ，a n dp o r ev o l u m ea n ds u r f a c ea r e ad e c r e a s e ds l i g h t l y i ts h o wt h a td o u b l et e m p l a t em e t h o d ( p12 3a n df12 7 ) c a nn o to n l ye x p a n dp o r es i z eo f t h es a m p l es b a - 15m o l e c u l a rs i e v eb u ta l s oi n c r e a s ep o r ev o l u m et h r o u g hal o to f e x p e r i m e n t s p o r es i z eo fs b a - 1 5m o l e c u l a rs i e v ec a na l s oe x p a n dt h r o u g ht w o s t e ps o l g e l m e t h o d ，b u tt h eo r d e ro fs a m p l ed e c r e a s e ds l i g h t l y a n dp o r es i z eo ft h es a m p l ei sn o t i n c r e a s e db ya d d i n ga s s i s t e da g e n t k e yw o r d s ：s b a 一15 ；s y n t h e s i s ；l a r g ep o r e ；m o d u l a t i o n i v 一1一 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 引言1 1 文献综述2 1 1 研究背景和意义2 1 2 无机介孔材料的研究概况2 1 2 1 介孔材料的定义与分类2 1 2 2 介孔材料的制备方法及机理3 1 2 2 1 制备方法j 3 1 2 2 2 介孔分子筛的合成机理4 1 2 3 无机介孔材料的扩孔方法及简单机理8 1 2 4 介孔材料的应用及应用前景9 1 3 介孔分子筛s b a - 1 5 的研究概况9 1 3 1 介孔分子筛s b a - 1 5 的结构及性质1 0 1 3 2 介孔分子筛s b a - 1 5 的合成方法及机理1 0 1 3 2 1 介孔分子筛s b a - 1 5 的合成方法1 1 1 3 2 2 介孔分子筛s b a 一1 5 的合成机理1 1 1 3 3 介孔分子筛s b a 一1 5 的扩孔研究1 1 1 3 4 介孔分子筛s b a - 1 5 的应用与应用前景1 2 1 4 本课题的选题意义及主要内容1 3 2 单一模板剂合成s b a - 1 5 介孔分子筛1 5 2 1 引言1 5 2 2 实验部分1 6 2 2 1 主要实验试剂1 6 2 2 2 主要实验仪器1 6 2 2 3 介孔分子筛s b a - 1 5 的合成1 7 2 2 4 样品表征1 7 2 2 4 1x 一射线粉末衍射( x r d ) 1 7 2 2 4 2 氮气物理吸附1 7 2 2 4 3 透射电镜( t e m ) 1 8 2 2 4 4 红外光谱( f t - i r ) 1 8 v ilr， 一1一1 大孔径s b a 一1 5 分子筛的合成研究 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1x r d 分析1 9 2 3 2 红外光谱谱图( f t i r ) 分析1 9 2 3 3 透射电镜( t e m ) 2 0 2 3 4 氮气物理吸附分析2 l 2 4 本章小结2 2 3 双模板剂法合成大孔径的s b a - 1 5 介孔分子筛2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 主要实验试剂和实验仪器2 3 3 2 2 合成方法：2 4 3 2 3 样品表征2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 不同模板剂配比的影响2 4 3 3 2 晶化温度的影响2 7 3 3 3 焙烧温度的影响2 8 3 3 4 与单一模板剂合成的s b a - 1 5 分子筛比较分析2 9 3 4 本章小结j 3 2 4 两步溶胶一凝胶法合成大孔径的s b a - 1 5 分子筛3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 主要实验试剂和实验仪器3 3 4 2 2 合成方法3 3 4 2 3 样品表征3 4 4 3 结果与讨论3 4 4 4 本章小结3 8 5 添加助剂法合成大孔径的s b a - 1 5 分子筛3 9 5 1 引言3 9 5 2 实验部分3 9 5 2 1 主要实验试剂和主要实验仪器3 9 5 2 2 合成方法3 9 5 2 3 样品表征4 0 5 3 结果与讨论4 0 5 3 1 乙二胺的加入量的影响4 0 iyrr， 辽宁师范大学硕士学位论文 5 3 2 晶化温度的影响4 l 5 4 本章小结4 3 结论4 4 参考文献4 5 攻读硕士学位期间发表论文情况5 l 致谢5 2 一，-11 t 一 1 0 产 伊 a 产 户 矿 j 叠 辽宁师范大学硕士学位论文 引言 国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 定义介孔分子筛的孔径在二到五十纳米范围之 内，在很大程度上弥补了微孔材料和大孔材料的不足。1 9 7 1 年，对介孔分子筛的合成及 应用已经有些许的研究，但是自从在一九九二年出现了m 4 1s 系列介孔分子筛以后，才 受到众多研究者的青睐。现在介孔分子筛已经有多种系列，其中有m c m ( m c m - 4 1 、 m c m - 4 8 和m c m 一5 0 ) 、s b a ( s b a - 1 、s b a - 1 2 、s b a - 1 5 和s b a 一1 6 等) 、f d u 等。m 4 1 s 系列孔径在1 5 1 0 纳米范围之内可调节，三维立方相的f d u 5 孑l 径为4 5 9 5 纳米，六 方相的s b a 1 5 孔径为4 6 3 0 纳米。由于孔径大小、孔道结构和孔容积直接体现了介孔 材料的优良性能，也就影响着其在各个领域的应用。例如，增大介孔材料的孔径为载入 到孔道内的原子簇或离子提供了非常大的空间范围，反应物和溶剂分子在孔道中的扩散 也就变得相当容易。虽然合成大孔径、高质量的介孔材料已经获得了一定的成绩，但从 方法和机理上扩大孔径，并较准确地合成高质量的介孔分子筛和控制其比表面积和孔体 积，还是需要进一步的研究。 1 9 9 8 年，赵东元等人首次以聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 为模 板剂在强酸性环境中合成出了介孔分子筛s b a - 1 5 ，s b a 1 5 与m c m - 4 1 相比较具有更 大的比表面积和孔容，特别是孔径比m c m 4 1 大得多，非常有利于达到孔道内的分子组 装，因此在催化、大分子吸附分离、生物组装、纳米反应器等方面表现出无限的应用前 途。三嵌段共聚物具有价格相对便宜、无毒、可生物降解、适应经济和环保需求等优点， 使其成为制备s b a 1 5 分子筛的模板剂，基于这一点就引来越来越多人的关注。大而可 调的孔径是介孔材料合成和应用研究的重要方面之一，增大介孔材料的孔径尺寸，不仅 可以扩大它对生物大分子或大体积功能基团选择性进入孔道的空间范围，还可以使得反 应物和溶剂分子在孔道中的扩散更容易以及可以达到分子级别的筛分，这样介孔材料的 应用领域就更加广泛。通过大量的实验研究总结出调节介孔分子筛孔径大小的主要方法 有：使用不同链长的表面活性剂为模板，添加辅助试剂，改变反应条件以及后合成处理 等。本课题旨在以往s b a 1 5 分子筛合成研究的基础上，通过双模板剂法、两步溶胶 凝胶的方法以及添加助剂法合成具有大孔径、高质量的s b a 15 分子筛，同时考察了不 同方法中反应物的配比、不同晶化温度和焙烧温度对s b a 1 5 分子筛孔径大小的影响， 应用x 射线粉末衍射( ) 、氮气物理吸附、透射电镜( t e m ) 和傅立叶红外光谱 ( f t - i r ) 分析手段对合成样品进行表征与分析。 大孔径s b a 一1 5 分子筛的合成研究 1 文献综述 1 1 研究背景和意义 材料科学的发展长期以来都在决定着科学发展的脚步。它是全人类物质生活的保 障，对工业应用也有巨大的推动作用。现在材料、信息以及能源已经成为现代科学的三 大重心，其意义和作用非常重大。自从上个世纪9 0 年代介孔材料问世以来，全世界便 掀起了对介孔材料的研究热潮。继而各种新的介孔材料不断的被合成出来，由于这些材 料具有特定的结构和独特的性能，其显著特点是具有规则排列、大小可调的孔道结构以 及超高的比表面积，大的吸附容量以及丰富迷人的介观结构，使得在多相催化、吸附分 离、传感器、纳米材料组装及生物化学等非常多的领域有着重要的应用。s b a 1 5 分子 筛作为介孔材料的代表，在化学工业、环境能源、生物材料、吸附分离以及催化等方面 有很大的发展前景。这也源自于它出色而稳定的物理性能和简单方便的合成方法。所以 它一经出世，就得到了全世界的科研工作者的高度重视，并得到迅速发展。 1 2 无机介孑l 材料的研究概况 1 2 1 介孔材料的定义与分类 无机多孔材料，由于具有高的比表面积和吸附量，在吸附、分离、催化等方面具有 广泛的应用。国际纯粹和应用化学联合会( k i p a c ) e 1 】根据孔径的大小把多孔材料定义为 以下三种：孔径小于2 纳米的为微孔材料( m i e o r p o o r u sm a t e r i a l s ) 、孔径介于2 到5 0 纳米 范围之内为介孔材料( m e s o p o m o sm a t e r i a l s ) ( 同时也被称为中孔材料) 和孔径大于五十 纳米的为大孔材料( m o a c r p o m o sm a t e r i a l s ) 。无机微孔材料涵盖活性炭、硅钙石和泡沸石， 这里面最具代表性的是人工合成的沸石，它是一类以硅、铝等为基本组成的结晶硅铝酸 盐，具有非常规则的孔道形状。无机微孔材料在吸附分离、催化、生物技术领域以及光 电功能材料等方面具有重要的应用价值。但现在合成沸石的孔径均小于1 4 纳米。由于 其孔径较小，不适合有机大分子和生物大分子的应用，只能用于那些涉及小分子方面的 应用，这也恰恰限制了其对吸附、催化以及分离等的作用。大孔材料涵盖气凝胶、水泥、 多孔陶瓷等，其特点是孔径尺寸大，但存在孔道形状不规则，孔径尺寸分布宽等缺点。 介于二者之间的称为介孔( 中孔) 材料，如微晶玻璃、气凝胶等，介孔固体材料【2 】属于纳 米材料领域的范围，其孔道是互相连接同时与周遭环境接触，且表面效应较强烈。当孔 径很小且孔容积到达某个值时，就会产生一些有别于体相的性质，这样的材料就是介孔 固体材料。这类材料具有不同于其它材料的一些特点：孔径均一且可以适当调节，超高 的比表面积，孔壁厚，热和水热稳定性以及孔道有序性优良。对介孔有序材料的研究始 l 人 _ 1 e 尹 套 辽宁师范大学硕士学位论文 于2 0 世纪9 0 年代，短短的十几年就已呈现出欣欣向荣的发展态势。介孔分子筛由于有 较规则的孔结构，高比表面积，孔径分布窄和孔径可调等优势使得在化学催化、吸附分 离和多功能器件的制备等方面有着潜在的应用价值【3 1 。 1 9 9 2 年，k r e g e s 和b e c k 等人在n a t u r e 杂志上报道了一类以硅酸盐为基础的新颖的 介孔材料m 4 1 系n t 4 ：】，这种新型的有序介孔分子筛的物理性能介于无定形和具有晶体 性质的无机多孔材料之间，而最为普遍的为m c m 4 1 分子筛，其孔径约为3 4 纳米，壁 厚约为1 纳米，比表面积约为1 0 0 0 m 2 g 。由于这类介孔分子筛不仅具有较大的孔径尺寸 且可调控，还具有规整有序的孔道结构，孔径均一，很好的热和水热稳定性以及高比表 面积，基于以上优点使其在大分子催化、生物过程、吸附、功能材料等方面具有重要应 用。 1 9 9 8 年，美国的s t u c k y 等采用非离子型表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三 嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 为模板剂，合成出有别于m c m 4 1 的一种新型的介孔分子筛s b a n 类，这类中以s b a 1 5 6 7 j 最有代表性，它拥有高度有序二维六方相介孑l 结构，它的孔径 在4 5 3 0 纳米范围内可以连续调控，且孔壁较厚( 3 2 6 4 纳米) ，超高的比表面积( 将 近1 0 0 0m 2 g ) ，热和水热稳定性优良( 热稳定性不低于9 0 0 。c ) ，内表面有较多硅羟基且 容易修饰。s b a 1 5 分子筛不仅具有m c m 4 1 分子筛的优势，还拥有其它材料没有的结 构性能。由于本身特有的优势使得它在化学工业、吸附分离、生物方面、环境资源、催 化和光、电、磁等方面有着很大的应用空间。直到现在，国内外的科学家们对s b a 1 5 介孔分子筛的各种方面的研究还是很多。 1 2 2 介孑l 材料的制备方法及机理 1 2 2 1 制备方法 介孔分子筛典型的合成方法有水热晶化制各法【8 ，9 1 ，并为众多的研究者所应用。随着 介孔分子筛合成研究的发展，还有室温制备法 1 0 , 1 1 】、微波辐射制备法 1 2 , 1 3 1 、凝胶焙烧制 备法【1 4 】、干粉制备法【1 5 1 、高温焙烧法【1 6 】、相转变法【1 7 】以及在非水相体系中的制备方法 等。一般的水热环境在1 0 0 2 0 0 下进行，水热晶化法制各的一般过程为：先生成比 较均匀的表面活性剂和无机硅物质的复合物，再利用水热晶化制备法处理无机物种的缩 聚过程，同时增大生成物结构的稳定性，最后通过焙烧或溶剂萃取生成物中的表面活性 剂后便得到介孔分子筛。也就是说将模板剂在水中溶解，滴入基质剂，调节一定的酸性 或碱性，大约水解2 4 小时，然后在1 0 0 。c 左右反应晶化约4 8 小时，再在5 0 0 6 0 0 灼 烧5 7 小时。现在较多数介孔材料都是采用水热法制备的，例如m c m 类型介孔分子筛 是以长链烷基三甲基季铵盐阳离子型表面活性剂为模板剂，在经典的水热制备条件下， 于碱性介质中通过正硅酸甲酯等水解产生的硅物种在静电作用下制备的。室温制备法， i 大孔径s b a - 1 5 分子筛的合成研究 一1 k 也就是不经过高压反应釜中的水热过程，而是在室温条件下直接制备介孔分子筛。微波- 、 辐射法是在水热制备第一步以后，将得到的溶胶凝胶液体放于微波辐射范围之内，通 过微波对水的介电加热进行介孔分子筛的制备。通过微波辐射的方法使体系大量成核时 、 可以获得均匀细小晶粒的晶化时间缩短。高温焙烧法是把胶体直接干燥，再通过高温焙 烧法制备介孔分子筛，这种方法不仅制备流程相对简单，而且合成速度也很快。干粉焙 烧法的模板剂以气相吸附态的形式进入反应环境中，整个反应过程不加入任何溶剂，也 就是说晶化过程中没有液体相，反应环境一直呈干粉状态，这种做法不但增大了生成物 的产量，而且阻止了对环境的破坏，还使得合成的价格下降。非水相制备法也就是选用 在非水溶剂以外的其它溶剂中通过晶化以及自动组装的制备方法。 1 2 2 2 介孑l 分子筛的合成机理 自从介孔材料m c m 类型出现后，其合成机理的研究成为科学界人士争相研究的问 题之一，他们提出的机理也为各种合成路线提供理论依据。这其中比较具有典型性的有 协同作用机理、液晶模板机理、电荷匹配机理、层状摺皱机理和棒状自组装机理等。 1 ) 协同作用机理( c m f ) 【1 8 , 1 9 】 s t u c k y 等人通过以往大家的一些研究观点，把这些成果结合起来并在此基础上进一 步探索出形成介孔分子筛的合成机理，即协同作用机理。胶束与无机物共同作用形成表 面活性剂的中间相，其相互作用包括两方面：胶束加快无机物种的缩聚过程和对胶束形 成类似液晶相的有序体的促进作用。在界面处通过两相界面的相互作用浓缩形成无机物 种。介孔分子筛形成过程中的一些现象可以通过协同作用机理进行理解，例如合成过程 中的相转变实验以及合成的有别于液晶结构的新相物质。 _ 一 p 辽宁师范大学硕士学位论文 銎1 ；睡圈 2 ) 液晶模板机理( l c t m ) 【4 , 2 0 1 液晶模板机理是一九九二年k r e s g e 、b e c k 等人首先提出来的，他们通过一步合成 出具有规则排列的孔道结构以及狭窄孔径分布的新型介孔分子筛m 4 1 类型。同时也认为 有两个非亲和基团的活性剂在水中形成棒状胶束，规则排列成六边形的液晶相，在硅源 加入以后，通过静电作用带电荷的硅物种可以结合表面活性剂离子，并附着在其表面， 生成圆柱形表面的无机物种，两者的复合物在溶液中沉淀下来，产物再经水洗、干燥、 焙烧除去内层的有机物，只留下骨架状规则排列的硅酸盐，从而得到介孔材料，如图( i ) 。 液晶模板机理在m c m 4 1 介孔分子筛刚刚发展起来的时候被科学界人士接受，但是液晶 相的形成很不容易，比如这些条件：表面活性剂浓度、温度、离子尺寸、相反电荷以及 额外加入的助剂( 如烃类和醇类) ，其中的每一项都对结晶相的形成存在着影响。基于这 一点，他们又提出其它可能的反应途径，如i 蛩( i i ) ，表面活性剂胶束与没有完全水解的 无机硅源物种相互作用，采用自组装而形成六边形紧密堆积的介孔分子筛。 大孔径s b a 一1 5 分子筛的合成研究 六i 鲤排秀 3 ) 电荷匹配机理【2 1 2 2 】 图1 2 液晶模板机理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i co fl i p u i d - c r y s t a l - t e m p l a t i n gm e c h a n i s m 硼洌 4 1 图1 3 电荷密度匹配机理示意图 f i g 1 3c h a r g ed e n s i t ym a t c h i n gm e c h a n i s m 如图1 3 是m o n n i e r 等人提出的电荷密度匹配机理示意图，即有机无机离子和硅酸 根离子以及表面活性剂有机分子在界面处