（信号与信息处理专业论文）新型非分光红外甲烷定量分析模型研究.pdf

士学 委员： 呻寸、驴翰了呷 私钔协7 眵 厂 缀；艺飙沸舭太 绝 硬 拟瘩 z 杈数 b 纠群 、焉动?妙 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得盒目里工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 籼拊擀移 签字日期：歹。年华月疲殉 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金照王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金理工些盔 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者虢桩 导师躲 签字日期：矽ff 年q 月形日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 以习 z 月 、纱 年 侈钐人 ，p， 新型非分光红外甲烷定量分析模型研究 摘要 利用红外非分光技术检测瓦斯浓度，常用的定量分析模型是光谱吸收定律， 但它很难满足光谱吸收定律之单色平行光等约束条件，实际应用中往往出现偏 差。因此，提出了一种新的非分光红外甲烷浓度定量分析计算模型。 本文针对多路径复杂光程难以计算之关键问题，通过光路解析，抽象出光 路模型，采用逐束积分方法，创新性的建立某些非分光系统在复杂多路径非平 行光条件下的甲烷光谱吸收计算模型；针对非分光系统中的非单色光关键问题， 根据基本量子力学理论、光谱吸收理论及h i t r a n 数据库等计算和查阅各种参 数，采用逐线积分法对每条谱线应用光谱吸收定律，建立非分光系统基于非单 色光的甲烷光谱吸收模型。 针对新型甲烷定量分析模型，设计了相应的甲烷红外传感器，并对传感器 气室内壁反射膜的反射率这一关键参数进行了测定。通过一系列实验对提出的 新模型进行验证，根据实验结果分析可知，新型甲烷定量分析模型具有很高的 精度，为甲烷浓度的定量分析提供了可靠的理论依据。 关键词：红外非分光； 漫反射光谱；新型；甲烷；分析模型 1 h k e s e a r c l l0 n m e t h a n e an e w q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e l o f c o n c e n t r a t i o nb yn d i rm e t h o d s a b s t r a c t w h e nm e t h a n ec o n c e n t r a t i o nw a sd e t e c t e db yn o n d i s p e r s i v e i n f r a r e d t e c h n o l o g y ，t h ec o m m o nm o d e lo fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i si ss p e c t r u ma b s o r p t i o nl a w ， b u ti ti sd i m c u l tt om e e tt h ec o n s t r a i n tc o n d i t i o n so ft h es p e c t r u ma b s o r p t i o nl a w w h i c hc o n t a i n e dm o n o c h r o m a t i cp a r a l l e ll i g h ta n de t c ，i to f t e nl c a d s t ot h e d e v i a t i o ni na c t u a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，an e wq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e lo f m e t h a n eb yn d i rm e t h o d si sp r e s e n t e d i nt h i sp a p e r ，a i m i n ga tt h ek e yi s s u et h a tm u l t i - p a t hc o m p l e xo p t i c a lp a t hi s d i f f i c u l tt oc a l c u l a t e ，t h r o u g ha n a l y z i n gt h ep a t ho fr a y sa n da b s t r a c t i n gi t sm o d e l b yi n t e g r a lm e t h o d ，t h ep a p e ri n n o v a t i v e l ye s t a b l i s h e s g a ss p e c t r a la b s o r p t i o n c o m p u t a t i o nm o d e lo fc e r t a i nn o n d i s p e r s i v ei n f r a r e ds y s t e mu n d e rt h ec o n d i t i o n s o fc o m p l e xm u l t i c h a n n e la n dn o n p a r a l l e ll i g h t a i m i n ga ta n o t h e rk e yi s s u et h a t t h e l i g h ti s n o n m o n o c h r o m a t i cl i g h t ，a c c o r d i n gt ot h eb a s i ct h e o r yo fq u a n t u m m e c h a n i c s ，s p e c t r a la b s o r p t i o nt h e o r ya n d t h eh i t r a nd a t a b a s e ，av a r i e t yo f p a r a m e t e r sa r ea c q u i r e d a n dt h e nt h es p e c t r a la b s o r p t i o nl a wi s a p p l i e dt oe a c h s p e c t r a ll i n eb yt h el i n e b y 1 i n ei n t e g r a lm e t h o d b a s e do nt h en o n - m o n o c h r o m a t i c l i g h t ，t h em e t h a n es p e c t r a la b s o r p t i o nm o d e li s c r e a t e di nn o n d i s p e r s i v es y s t e m a i m i n ga tt h en e wq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e l ，t h ec o r r e s p o n d i n gm e t h a n e s e n s o ri sd e s i g n e d ，a n dt h er e f l e c t i o ni n d e xo ft h er e f l e c t i v ef i l mo f t h es e n s o rg a s c h a m b e ri st e s t e d i ti sak e yp a r a m e t e r t h en e wm o d e li sv e r i f i e dt h r o u g has e r i e s o fe x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s ，i ti sk n o w nt h a tt h en e w q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm o d e lo fm e t h a n eh a sah i g hp r e c i s i o n ，a n di tp r o v i d e st h e r e l i a b l et h e o r yb a s i sf o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fm e t h a n ec o n c e n t r a t i o n s k e y w o r d s ：n d i r ；d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o m e t r y ；n o v e l ；m e t h a n e ；a n a l y s i s m o d e l ； 致谢 本论文的研究工作是在我的导师吴永忠副教授的悉心指导和严格要求下完 成的。在研究的过程中，得到了吴老师无尽的关怀、指导和教诲，给予我诸多 启示，帮助我解决了许多难题，使得研究工作顺利完成。 吴老师以其渊博精深的学识、深刻的洞察力、严谨求实的治学态度、丰富 的阅历和宽以待人的崇高品质时刻激励着我，使我终生受益。在此，我由衷的 向我的恩师吴老师致以最崇高的敬意和衷心的感谢，感谢吴老师在三年的硕士 研究生生涯中对我学业上的谆谆教导和生活上对我的无私的关怀。 同时，衷心的感谢李荣轩、王刘非、潘学涛、夏丹丹等同学和王尚本、李 宗伟师兄，感谢你们在学习上给我的帮助和支持，感谢你们在生活上对我的关 心，给我的研究生生活带来了欢笑和乐趣。 此外，还要感谢我的家人，是他们在背后一直默默的鼓励我、支持我，给 了我最无私的爱和关怀，让我走到了今天，顺利的完成研究生生涯的学习。 最好，衷心的感谢所有帮助过我的老师、朋友和同学们。 作者：李冬 2 0 11 年3 月l5 日 目录 第一章绪论1 1 1引言1 1 2国内外研究概况2 1 3主要研究内容5 1 4 课题来源一6 第二章红外吸收法检测甲烷基本原理7 2 1 气体分子光谱基本理论7 2 1 1 分子光谱形成机制7 2 1 2 分子光谱线的线型及谱线展宽8 2 2 甲烷红外吸收理论1 0 2 2 1 朗伯比尔定律1 0 2 2 2 线型函数的选择。1 2 2 2 3 甲烷光谱吸收谱带的选择1 2 2 。3甲烷红外吸收检测方法1 4 2 4 本章小结1 6 第三章新型甲烷定量分析模型建模1 7 3 1非分光系统中非平行光光谱吸收模型1 7 3 1 1 红外非分光系统光路分析1 7 3 1 。2 非平行光光谱吸收模型1 9 3 2非分光系统中非单色光光谱吸收模型2 1 3 2 1 带状光谱红外吸收计算法2 1 3 2 2 非单色光光谱吸收模型一2 3 3 3新型甲烷定量分析模型的确立2 5 3 4新型甲烷吸收模型的算法2 6 3 4 1 模型中的数值积分算法2 6 3 4 2 模型中的无穷级数求和算法一2 7 3 4 3 新型甲烷定量分析模型的验证模型2 8 3 5本章小结2 9 第四章红外甲烷传感器设计3 0 4 1 红外光源的选择3 0 4 1 1 红外光源简介及光源选择的标准3 0 4 1 2 传感器光源特性3 1 4 2红外探测器的选择3 3 4 3 4 4 4 5 第五章 5 1 5 2 5 3 5 。4 5 5 5 6 第六章 6 1 6 2 参考文 攻读硕 插图清单 图2 1 电磁波谱图7 图2 。2 光谱线的形状8 图2 3 三种线型函数在不同大气压强下峰值吸收系数1 2 图2 4 甲烷分子3 0 1 0 c m q 3 0 3 0 c m 1 波段吸收谱线1 3 图2 5 直接吸收式测量框图1 4 图2 6 双光路单波长红外吸收结构框图1 5 图2 7 双波长单光路红外吸收结构框图1 5 图2 8 相关检测技术原理图1 5 图3 1 漫反射式非分光红外传感器光路设计原理图1 7 图3 2 反射式非分光红外传感器光路设计原理图1 7 图3 3 气室壁漫反射式非分光传感器光路示意图1 8 图3 4 任意一条照射到探测器的漫反射光光路示意图18 图3 5 等效平行光光谱吸收示意图1 9 图3 6 谱线积分取样示意图2 3 图3 7 高斯积分算法计算结果2 6 图3 8 截断算法计算复杂多路径红外辐射透射比2 7 图4 1 气室壁漫反射式非分光甲烷传感器结构图3 0 图4 2i r l 7 1 5 白炽灯实物图一3 1 图4 3i r l 7 15 白炽灯外罩红外光透过率曲线3 2 图4 4i r l 7 1 5 光源调制深度曲线3 2 图4 5i r l 7 15 光源辐射光强随电压变化曲线3 3 图4 6t p s 2 5 3 4 探测器实物图3 5 图4 7t p s 2 5 3 4 引脚图3 5 图4 8 探测器输出信号与入射光频率曲线图3 6 图4 9 探测器输出信号与光的入射角的关系曲线3 6 图4 1 0g 5 和g 2 0 滤光片滤光特性曲线3 7 图4 1 1 气室红外光源及支撑结构部分实物3 8 图4 1 2 红外测量气室实物图3 8 图4 1 3 光照射到金属而使自由电子振荡示意图3 9 图4 1 4 金膜厚度、光源入射角与反射率关系4 1 图5 1 验证与测试系统总体框图4 3 图5 2 测试原理框图4 3 表2 1 表3 1 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表5 1 表5 2 表5 3 表5 4 表5 5 第一章绪论 1 1 引言 我国煤矿灾害事故表现的主要特征是：在煤矿事故中瓦斯事故所占比例非 常大，尤其在特别重大事故中，瓦斯事故所占比例最高。据国家安监总局煤矿 安监局公布的数据显示：2 0 1 0 年我国煤矿事故起数和死亡人数分别为1 4 0 3 起 和2 4 3 3 人，死亡人数超过3 人的重大事故8 7 起，死亡人数达5 9 6 人。其中， 瓦斯事故4 4 起，死亡3 1 4 人，事故起数和死亡人数分别占重大事故起数和死亡 人数的5 0 5 7 和5 2 6 8 。2 0 0 5 年1 月至2 0 1 0 年1 2 月6 年间，死亡人数超过 百人的特别重大事故有5 起，共造成6 1 3 人死亡。其中，瓦斯爆炸、瓦斯与煤 突出事故4 起，死亡人数4 9 2 人，事故起数和死亡人数分别占8 0 和8 0 2 6 。 国家安监总局煤矿安监局在2 0 1 1 年煤矿瓦斯防治监管监察工作要点中提 出，2 0 11 年煤矿瓦斯防治监管监察工作的总体思路是：以贯彻落实国务院关 于进一步加强企业安全生产工作的通知( 国发( 2 0 1 0 ) 2 3 号) 和张德江副总 理2 0 1 0 年1 1 月2 日在全国煤矿瓦斯防治电视电话会议精神为核心，以强化煤 矿企业安全生产主体责任为重点，以进一步减少瓦斯事故总量、遏制煤矿瓦斯 重特大事故为目标，围绕全面落实“三深化 、“三推进 重点任务和建设完善 “六大体系、着力提高“六个能力 的总体要求，继续深入开展“安全生产年 活动，强力推进瓦斯先抽后采、综合治理根本措施和瓦斯抽采达标、煤与瓦斯 突出防治“两个四位一体综合措施的落实，强化现场安全管理、加大科技支 撑和政策扶持，全面推进“通风可靠、抽采达标、监控有效、管理到位 的综 合治理工作体系建设，确保煤矿瓦斯防治工作取得新进展，推进煤矿安全生产 形势持续稳定好转。 努力降低瓦斯事故总量，有效防范和坚决遏制重特大瓦斯事故发生，是国 家和政府亟待解决的大事。预防瓦斯事故的关键一环是对瓦斯浓度进行有效的 监管，其关键技术基础就是矿用瓦斯传感器技术。煤炭行业一直以来积极探索 建立与工业化、信息化发展相适应的煤矿安全科技支撑体系，切实提高煤矿“科 技兴安 能力。充分发挥煤矿企业、高校、科研机构和社会中介机构的力量， 加强煤与瓦斯突出机理等基础理论研究，加强瓦斯灾害防治等关键技术及重大 装备研发。 目前，瓦斯传感器主要类型有催化燃烧型、光干涉型、氧化半导体型、热 导型、红外光谱型。催化燃烧型瓦斯传感器是当前煤矿使用最广泛、最普通 的瓦斯传感器，然而热催化型瓦斯传感器在测量的过程中，敏感部件要与瓦斯 发生化学反应，敏感部件会因化学反应而受损，易中毒、表面积炭和量程狭窄 是这类传感器不可避免的缺陷，是难以克服的“死结 。光干涉式瓦斯传感器也 是矿井常用的传感器，它的基本原理是利用光波对空气和瓦斯折射率不同产生 的光程差引起干涉条纹移动来实现对不同瓦斯浓度的测定。但是这种传感器瓦 斯浓度指示不直观，不能连续测量，瓦斯浓度超限时不能自动报警。氧化物半 导体传感器是以氧化物半导体为基本材料，使气体吸附于该氧化物表面，利用 由此而产生的电导率变化测量气体的成分和浓度，目前在甲烷检测中最常用的 氧化物半导体气敏材料是s n 0 2 ，但工作温度高、稳定性和一致性差制约了其进 一步发展。热导型瓦斯传感器的缺陷是检测低浓度瓦斯时输出信号小，易受湿 度和二氧化碳等气体影响，且在缺氧和氮氧比例异常时容易出现误差。 瓦斯的另一个重要特性是对某些特定波长的红外光，及其附近的红外光谱 有强烈的吸收效应。利用这种原理所研制的瓦斯传感器可以克服现有瓦斯传感 器固有的缺陷，实现反应快、寿命长、调校周期长等技术目标。我国煤炭行业 自“九五，提出应用红外光谱吸收方法来取代传统的瓦斯检测技术以来，已历 时十余年，到目前尚未批量装备我国煤矿，究其深层次原因，红外瓦斯检测技 术理论上的不完善是其中之一。目前，应用红外光谱吸收原理测量瓦斯浓度的 方法主要有两种：一是用红外激光测量技术【2 ，3 4 5 1 ，二是用红外非分光测量技术 【6 ，7 ，8 1 。前者的定量分析模型以及实现方法，国内外已有比较广泛和深入的研究。 这种方案尽管具有测量精度高、灵敏度高等优点，但技术复杂，成本高，不易 研制便携式测量仪器。后者具有技术简单、容易制成矿用小巧型传感器等优点， 但很难获得单色且平行的光信号。 基于上述原因，本课题主要开展在非分光红外测定系统中，进行非单色光 和非平行光条件下红外光谱吸收规律的研究。 1 2 国内外研究概况 利用光谱吸收原理来测量瓦斯气体浓度的基本的定量分析模型是朗伯比尔 定律，也称为光谱吸收定律，其表达式如下： 4 ：一l n 三：a c( 1 1 ) ，o 其中：a 为吸光度，i o 为入射光强度，i 为透射光强度，a 为吸收系数，l 为光 程长度，c 为气体浓度。它表明：当一束单色光通过含有吸光的物质后，吸光 度a 与吸光物质的浓度、吸光层的厚度成正比。吸收系数0 t 与吸光物质的性质、 入射光波长、温度及压力有关【9 1 0 j ，在温度、压力和吸光物质一定的情况下， 吸收系数随波长的变换而变化，是决定光谱吸收度的关键因素。 但是，郎伯比尔定律是理想条件下导出的数学模型，存在严格的约束条件， 具体要求是：( 1 ) 入射光为单色平行光，特别是该定律推导时未考虑反射光的 影响：( 2 ) 吸收发生在均匀介质中；( 3 ) 吸收物质互不作用；( 4 ) 恒定的温度 和压力。在实际应用的过程中，依据基本的朗伯比尔定律作定量分析的仪器大 多更适合于实验室环境，应用于现场的仪器往往会出现较大的偏差。这就成为 2 了朗伯比尔定律在实际应用中的固有缺陷。 为了克服朗伯比尔定律固有的不足，国际上作了许多研究工作，提出了多 种改进的朗伯比尔定律或者其它分析模型。 基本的朗伯比尔定律要求入射光是平行光，但在散射媒介系统中，光的传 播路径极其复杂，为了定量分析近红外波段散射媒介中非平行光的光路长度， d e l p y 等人于1 9 8 8 年提出了一种改进的朗伯比尔定律( m o d i f i e db e e r l a m b e r c l a w ) ，其表达式如下，1 2 】： 厂r 、 爿= 一蛔i l - 靴。d p + g ( 1 2 ) 0 其中，和厶分别是出射光和入射光的强度；曰是路径长度因子，取决于吸收 系数口和散射系数触以及散射光相位函数；g 是与几何形状相关的因子；廓 是光源和探测器之间的内部光极距离。方程( 1 2 ) 的有效性取决于b 随吸收度、 散射因子及相位函数的变化量。这个改进的朗伯比尔定律被广泛地应用于生物 组织的厚度测量上【1 3 】。 朗伯比尔定律在医学领域也有广泛的应用，为了提高准分子激光角膜手术 消融深度的精度，文献 1 4 ，15 ，l6 描述了一种改进的朗伯比尔定律： 妒砒 3 ， 其中，磊是每脉冲消融深度，m 是消融的斜率效率，r 。是激光脉冲的入射强 度，e 是消融的阈值强度。公式( 1 3 ) 也被称为熔断模型( b l o w - o f fm o d e l ) f 17 1 。考虑到当入射激光强度只疗c 在消融期间可能会发生变化而使朗伯比尔定律 的计算结果发生偏移，文献 18 】提出了进一步的改进方法。 在大气激光气体含量测量中，应用最广泛的朗伯比尔定律的型式是 1 9 , 2 0 , 2 1 】： = 唧【一瓯丸麟，j ( 1 4 ) j 0 其中，& 是取决于温度的每分子吸收线强；西，是吸收线型函数；p 是压力；蜀 是气体种类j 的摩尔吸收百分比；，是光程长度。s 咖，为分子的吸收截面；由此 可见，光的吸收度不仅与温度有关，而且还与压力有关。由于气体分子的跃迁 能级不可能是一个单一频率，总是存在着一定的宽度，它将随着压力的变化而 呈现出不同的线型，常见的线型函数主要有高斯( g a u s s i a n ) 函数、洛仑兹 ( l o r e n t z i a n ) 函数和伏赫特( v i o g t ) 函数【2 2 ，2 3 1 。 考虑到光在气体中传播时的散射情况，文献 2 4 描述了又一种朗伯比尔定 律： - - - - k 矽( 一如盱，+ 腰+ + 万) ) ( 1 5 ) 其中，k 为光学系统的总效率；a 为某波长下单位浓度、单位长度介质的吸收系 数；为瑞利散射系数；) ，为气体密度波动造成的吸收系数；，为光程长度；c 为待测气体浓度。 鉴于温度和压力的影响，l9 6 9 年，r i c h a r dd 和j r h u d s o n 等人提出了一种 气体吸收分析模型【2 s ，当吸收弱带光时： ， ，：f a ( a ) d 2 ：c 形j ( p + p y ( 1 6 ) d 当吸收强带光时： ，= 弘轵肌= c + d l o g w + q l o g ( p + p ) ( 1 7 ) 其中： w ：f 盟1 f 一三翌一1( 1 8 ) l 7 6 a 2 7 3 + f 式中t 为环境温度( ) ，i 为出射光强度，d 九为波长微元增量，c 、c 、d 、q 、 q 为实验确定的常数，彳似，为待测气体对某一波长光的吸收函数， = x 2 - - 九l 为波长范围，为光程长度，尸为环境总压强，p 为被测气体分压强。 国外发达国家利用红外光谱吸收原理进行气体在线检测起步较早，技术理 论也较先进和完善。早在2 0 世纪7 0 年代，德国就研制了防爆型红外一氧化碳 气体浓度检测仪，并在19 9 2 年研制了其改进型。该仪器具有较高的灵敏度和选 择性，其测量范围为o 。0 0 1 ，精度6 ，测量周期6 0 s ，其体积较大，隔一 段时间需要更换气体过滤器，使用十分不便。 8 0 年代初，t o h o k u 大学的h i n a b a 等人进行了利用红外光谱吸收原理检测 甲烷气体浓度的研究【2 6 1 。他们利用l e d 宽带光源、窄带干涉滤光片和采用干 冰和甲醇混合制冷的锗探测器，检测甲烷1 3 3 i t m 附近的谱线。研究中选择的 气室长度为o 5 m ，测量灵敏度为2 5 l e l 。 1 9 8 7 年，j 。p d a m n 和c a w a d e 等人采用梳状滤波器和l e d 宽带光源进行 了甲烷气体浓度的测试研究【27 1 。宽带光源发出的红外广谱辐射可覆盖一簇气 体吸收峰，经过气体吸收作用后，红外光谱被调制为梳状。这种方法适合检测 具有梳状吸收峰的气体，如甲烷和乙炔等。 9 0 年代，h t a i 和k y a m a m o t o 等利用红外激光测量技术和波长( 频率) 调制的谐波测量方法检测甲烷气体浓度。光源选择1 6 6 9 m 反馈式半导体激光 器，室温下进行测量，最小测量灵敏度可达2 0 p p m 28 1 。该系统将红外激光检测 技术、谐波检测技术和光纤技术融合在一起，大大提高了探测灵敏度。 进入2 1 世纪，国外的甲烷浓度检测技术快速发展，如美国s c o t t 公司研 制的非色散型红外甲烷气体浓度变送器，测量的精度能够达到满量程的2 ， 逐步取代了采用电化学方法的气体浓度变送器。随着微电子技术的快速发展， 兴起了采用微电子机械( m e m s ) 一体化技术研制红外气体检测仪的研究热潮， 微型化、低功耗、高精度、良好的稳定性和高可靠性，以及本质安全等方向是 其进一步发展的趋势。 国内对光谱吸收型气体传感器方面的研究起步较晚，始于8 0 年代末。1 9 9 0 年，上海交通大学应用物理系的一个研究小组用国产元件建立了一个检测大气 4 中甲烷气体浓度的实验装置。该装置的测量灵敏度约为7 0 0 0 p p m ，是甲烷气体 在大气中最低爆炸极限的1 3 。1 9 9 7 年，山东矿业学院曹茂永等在非功能型吸 收光谱式光纤瓦斯传感器原理的基础上，对光波波长的选择问题进行了讨论， 提出一种根据传感器的技术指标确定其基本参数的方法，并建立了相应的数学 模型【2 9 1 。2 0 0 6 年，哈尔滨工业大学和燕山大学王书涛，王玉田等在对甲烷气体 分子近红外吸收光谱分析的基础上，采用1 6 6 u m 分布反馈式半导体激光器作 为光源，应用二次谐波检测技术，实现对甲烷气体的浓度检测，检测的灵敏度 为0 0 0 7 m c 30 1 。 在采用非分光技术测量方面，1 9 9 4 年清华大学的尤政等报道了甲烷气体在 3 3 9 u m 波段吸收特性的研究结果，及其在3 。3 9 u m 波段多波长干涉测量中的应 用【3 1 1 。2 0 0 1 年，吉林大学的王一丁等基于朗伯一比尔吸收定律，设计了具有新 型光路和电路结构的便携式红外甲烷气体检测仪【3 2 】。2 0 0 6 年，山西大学的张雷 等针对目前传统瓦斯传感器的缺点，借鉴现有的红外气体分析器的设计思路， 研制了基于红外光谱吸收原理的红外瓦斯传感器【”】。2 0 0 7 年，郑州大学的毛晓 波等提出一种基于非色散性红外检测技术的非毒化红外瓦斯传感器检测系统 3 4 1 0 综上分析，目前国内外对红外甲烷气体浓度检测仪的研究主要集中在近红 外光1 3 u m 和1 6 6 u r n 波段，采用光纤作为传输媒介，很多还处于实验研究阶 段，还不能立即投入使用，尚需进行进一步研究。而国内对n d i r 方面的研究， 都是基于直射平行光为基础的，而没有考虑传感器系统内腔的漫反射光，这部 分光的光程长度计算目前尚无文献提出解决方案，这也是目前制约非分光技术 精确测定的主要因素之一。 1 3 主要研究内容 针对现有非分光红外甲烷浓度测定系统中所存在的问题，本课题主要研究 如下几个方面的内容： 1 ) 研究非分光系统中由于气室内壁的漫反射出现的复杂多路径非平行光 情况下的光谱吸收规律。复杂多路径光学条件下的光谱吸收的精确测定，取决 于复杂光程的测量与计算。气室壁漫反射式系统中，红外辐射透过气室到达探 测的路径主要有条：一是直接透过气室照射到探测器的平行光，这种光一般可 以通过精确的测量获得其光程长度；二是通过测量气室内壁的漫反射到达探测 器的非平行光，这种光经过气室内壁的多次反射，路径非常复杂，光程长度难 以计算，目前还没有文献提出解决方案，是本文研究的关键点之一。 2 ) 研究非分光系统中非单色光的光谱吸收规律。一般地，光谱吸收定律的 适用条件是要求入射光具有单色性，理想的情况是频率单一，带宽为零。非分 光系统中光源发出的是广谱辐射，这种信号经过滤光片后无论如何都得不到带 宽为零的单色信号，而具有一定的带宽范围。从物理机制上说，在特定条件f ， 特定分子的光谱吸收度取决于吸收系数，而吸收系数随波数( 频率) 的变化零 变化。对非单色光来说，有较宽的波数范围，带宽内每个波数的吸收系数变佳 可能很大，因此吸收系数很难确定。传统方法是用中心波数光谱的吸收系数訾 者通带内光谱的平均吸收系数来替代，但这将平滑带宽范围内许多光谱的吸收 细节，导致偏差。 3 1 研究新型定量分析模型的算法，算法设计合理与否将直接影响模型的精 度。研究与模型相对应的甲烷传感器设计问题，进行科学的实验验证。 1 4 课题来源 本课题来源于安徽省自然科学基金项目( 编号：0 9 0 4 1 2 0 4 1 ) ：非分光瓦斯 测定系统中一种复杂光程的计算。 6 第二章红外吸收法检测甲烷基本原理 2 1 气体分子光谱基本理论 红外光谱是一种比微波波长短，比可见光波长长的电磁波，它与其他电磁 波一样，以横波的形式传播，且在真空中的传播速度都一样。红外光谱的波长 范围为0 7 8 1 0 0 0 u m ，其在电磁波谱中的位置如图1 所示【3 5 1 。 宇宙射线x 射线可见光微波 榭线紫外线 l p m l o p m 1 0 n m - 3 8 0 n m 红外线 0 7 $ u m 1 0 0 0 u m 无线电波 l c m 图2 1 电磁波谱图 电磁波辐射具有波动性和量子性，因此红外辐射以红外光量子的形式存在， 它具有一定的能量，红外光谱范围内的光子能量范围为1 2 4 x 1 0 一1 6 5 e v 。在电 磁波谱的研究中常使用倍频程等级来描述波长的范围，红外光谱具有丰富的倍 频程，因此红外光谱被广泛运用于工程技术和军事领域。实际研究领域和研究 中又把红外光谱分为几个波段，近红外波段( 0 7 8 u m 3 0 u m ) 、中红外波段 ( 3 0 u m 6 0 u m ) 、远红外波段( 6 0 u m 一1 5 0 u m ) 、极远红外波段 ( 15 0 u m 。1 0 0 0 u m ) 。 2 1 1 分子光谱形成机制 分子结构远比原子结构复杂的多，除了有电子运动外，还有各个原子核在 其平衡位置上的振动和分子的转动。这些运动必将引起分子能量的变化，也是 分子对电磁辐射吸收的主要原因。分子的总能量由电子能级能量、振动能量和 转动能量三部分组成【3 6 】，其表达式为： e = e e + e v + e r ( 2 1 ) 其中，e 为分子的总能量，e 、e ，、巨分别为电子能级能量、振动能量、转动 能量。当分子在能级间跃迁时将会吸收或者释放能量，产生电磁辐射的吸收或 发散。其频率由下式确定： 力：掣：华+ 华+ 竿：丝+ 地+ 她 ( 2 2 ) 以，z仃疗 式中，e 。为跃迁前能量，占。为跃迁后能量。电子能级的跃迁必然引起振动状态 的变化，而振动状态的变化又必将引起转动状态的变化，三种运动相互联系， 每一次能级的跃迁都将对应特定频率电磁辐射，产生对某一波长的光谱吸收或 发散。当分子从低能级跃迁到高能级时，必将吸收一定的能量，即吸收对应波 7 长的电磁辐射；反之分子从高能级跃迁到低能级时，必将释放一定的能量，即 发散对应波长的电磁辐射。 一般来说分子的转动能级差蛆小于0 0 5 c v ，振动能级差巨，在o 0 5 1 e v 之间，电子能级差a e 在之间。根据式( ) 可知，纯转动光谱位于 1 2 0 c v2 2 2 5 1 0 0 0 u m 的远红外外区，振动转动光谱位于2 5 2 5 u r n 的中红外区，电子光 谱除了部分位于近红外区外，主要位于紫外光区和可见光区。气体的红外检测 技术只涉及红外光波段，即红外光谱。红外光波段内分子的吸收产生于分子振 动或转动状态的变化，或者振动能级或转动能级的跃迁，可以利用量子力学理 论对能级的跃迁进行描述。 近红外区吸收带主要是由电子能级跃迁和含氢原子团伸缩振动产生的，该 光谱带主要用于稀有金属及含过渡金属离子化合物检测，也适用于水、乙醇等 含氢原子团化合物定量分析研究。 中红外区光谱分析技术是目前最为成熟、简单，且积累了相对较完善的技 术资料，是目前应用极为广泛的光谱带。在此光谱带内大多数化合物具有较强 的基频吸收带，最适于对大多数化合物进行定量和定性分析。 远红外区吸收带主要是由转动光谱构成，是最微弱的吸收带，因此不适于 对化合物进行定量分析。只有当化合物在其他光谱带没有合适的吸收带时，才 会在此谱带进行分析。 2 1 2 分子光谱线的线型及谱线展宽 分子光谱谱线形状如图2 2 所示，它具有一定的宽度，将谱线强度下降为 一半时的谱线宽度4 五称为谱线的半值宽度3 5 1 。 i i o i o 2 图2 2 光谱线的形状 在光谱学分析中，用谱线的线型函数g ( 2 a 来描述这条谱线， 线具有不同线型。线型函数的定义为：假设某条谱线的总强度为 2 2 + d 2 范围内的谱线强度为i ( 2 ) d 2 ，则有： ，( 旯) d 兄= i o g ( 2 一九) d 旯 不同的光谱 i o ，在频率 ( 2 3 ) 由式( 2 3 ) 可得线型函数g 似a 满足归一化条件，即 l g ( 兄一 t o ) a z = l ( 2 4 ) 光谱线的形状主要是由谱线展宽所决定，谱线展宽的类型主要有三种：自 然展宽、碰撞展宽和多普勒展宽【35 1 。 ( 1 ) 自然展宽 自然展宽是指在没有外界因素影响的情况下，由于自身的性质造成的自发 辐射引起的谱线加宽。分子由稳态跃迁到激发态不稳定，且寿命不同。自然展 宽完全取决于原子或分子结构自身特性，原子或者分子存在于激发态的寿命越 短，则激发态能级越宽，光谱线的自然展宽越宽。反之，则越窄。一般情况下， 原子或分子跃迁到激发态的平均寿命约为1 0 一1 0 s ，谱线的自然展宽在几兆至 几十兆赫兹的数量级之间。如果分子的跃迁不是从稳态跃迁到激发态，而是由 一个激发态跃迁到另一个激发态，那么其自然展宽就要取决于分子存留于两个 激发态的平均寿命。 根据经典物理学及量子力学理论可得，辐射的光谱强度为： m ) = 冬而丽a a 丽2 ( 2 5 ) k = j ( 厶) = 暑 ( 2 6 ) 当名= 气+ a 3 , 2 时，( 兄) = k 2 ，因此又把z k 2 2 称为光谱线的半宽度，通 常用a 表示。由式( 2 3 ) 及( 2 5 ) 可得 鲋卅= 竿= i a 两阿1 0 ( 2 7 ) ” v o 7 m ， ” 式( 2 7 ) 满足归一化条件，即为自然展宽的线型函数表达式，它为洛伦兹 型分布函数。自然展宽对整个谱线加宽的贡献较小，因此在后续的研究中一般 不予考虑。 ( 2 ) 碰撞展宽 碰撞展宽是指辐射分子与干扰分子相互碰撞产生的谱线加宽，它和自然加 宽一样都由分子或者原子在激发态存在的平均时间所决定。因此它们具有相同 的线型函数形式，只是它们的谱线半宽度有所不同。这里要用碰撞展宽时的半 宽度a ，来代替自然展宽时的半宽度，即为 m ) = l 石o _ 而丽a l ( 2 - 8 ) 石 i 以一厶) 。+ 口，。 碰撞展宽的线型函数为洛伦兹线型函数，它不仅与温度有关还与压强有关， 其详细表达式后面章节会有叙述，在此不多介绍。要说明一点的是碰撞展宽在 大气压强高的情况下占优势，对整个谱线加宽的贡献最大。 ( 3 ) 多普勒展宽 多普勒展宽是指原子在空间做无规则运动时产生多普勒效应，由此建立的 9 谱线加宽类型。 首先，介绍一个概念多普勒效应或者多普勒频移。当辐射分子静止时，谱 线展宽就是自然展宽；而当辐射分子相对于接受装置运动时，谱线展宽就是多 普勒展宽。假设辐射分子相对静止时，谱线频率为磊，当它以速度匕与接受装 置作相对运动，则根据爱因斯坦相对论，其实际观测到的谱线频率变为a ，a 与 u 之间的关系可以用下式表示： 名= 凡( 1 + 二王) ( 2 9 ) v c 式中c 为光速，远小于光速。这一现象就称之为多普勒频移现象。当匕 九，即谱线频率增大。由于辐射分子在空间运动是 无规则的，因此必有一部分分子背离接受装置运动，导致谱线频率减小；一部 分分子朝着靠近接受装置方向运动，导致谱线频率增大。这就是多普勒展宽的 物理形成过程。 根据辐射分子随机运动及统计分布理论，可得多普勒展宽的谱线强度： m ) ：立( 墼) x e x p 善( 兄一厶) ：】 ( 2 1 0 ) a o 万 a d 从式( 2 1 0 ) 可以看出，在数学形式上谱线强度呈现高斯分布特性，因此 将多普勒展宽的线型函数称为高斯线型函数。其具体的表达形式及多普勒半宽 度的表达式将会在后面详细介绍。多普勒展宽主要在大气压强较低的情况下占 主导，此时其对整个谱线的加宽贡献最大。 通常情况下，多普勒展宽和碰撞展宽同时存在，只是在大气压强较高或者 较低时，另外一种展宽效应对整个谱线的展宽贡献较小而忽略，可以利用其一 近似。但在一定的压强范围内还是要考虑两种展宽的贡献，这种线型称为碰撞 多普勒混合线型，也称为洛伦兹高斯线型函数即后面将会提到的v o i g t 线型。 其表达式将会在后面介绍。 2 2 甲烷红外吸收理论 2 2 1 朗伯比尔定律 朗伯比尔定律是光吸收的基木定律，适用于所有的电磁辐射和吸光物质， 包括气体、固体、液体、分子、原子核离子。朗伯比尔定律是光谱吸收法的定 量分析基础，其表达式为： f = 二= e - k ( 2 ) p l ( 2 1 1 ) 一，o 其中，f 为透射比，为出射光强，如为初始光强，可缈为气体吸收系数，尸为 气体分压强，三为气体吸收路径长度。吸收系数可砂与谱线线强s 和线型函数 g 似a 有关，其关系为 3 7 】： 1 0 七( a ) = s g ( 2 一五) x n ( 2 1 2 ) 其中a o 为谱线的中心频率，a 为光源光谱频率。由量子力学理论可以得到线强 函数【3 9 】： 趾s ox 船c 争# x e x p c 警，亿 其中s d 是标准温度时的线强，查阅h i t r a n 数据库可以得到。e ”是跃迁的 低态能量，七是b o l t z m a n 常数，指数随分子而异，一般地，对线形分子卢= 1 ， 对如瓦斯( c h 4 ) 等非线形分子夕= 1 5 。q 。是振动分配函数，不同的分子有不 同的函数，对瓦斯有【3 8 】： q = 1 0 0 4 8 6 4 4 1 3 2 2 1 0 t + 9 7 3 1 7 0 x 1 0 。8 t 2 ( 2 1 4 ) 为单位压强、单位体积吸收气体总的分子数，则处于温度r 、单位压强、 吸收气体体积比为c 时的吸收气体分子总数为【3 9 】： ：2 4 7 9 1 0 1 92 9 6 c ( 2 1 5 ) z 确定线型函数是朗伯比尔定律的关键之一，由于不同的物理机制，谱线的 线型函数具有不同的表达形式，线型函数反映的就是吸收系数随频率变化的关 系也就是谱线加宽的类型。目前大气谱线加宽类型主要有三种机制。分别是碰 撞展宽即l o r e n z 线型，多普勒展宽即g a u s s 线型，碰撞和多普勒混合