（高电压与绝缘技术专业论文）pemmt纳米复合材料结晶形态与树枝放电特性研究.pdf

哈尔滨理t 大学丁学硕卜学位论文 p e m m t 纳米复合材料结晶形态与 树枝放电特性研究 摘要 聚乙烯分子结构对称，不含极性基团，具有良好的电绝缘性能，是电气 绝缘领域应用最为广泛的塑料之一，但长期在高电场作用下容易产生电树枝 导致绝缘老化。为了提高聚乙烯的耐电树枝化性能，各国学者研究了多种聚 乙烯改性方法，本文采用具有2 ：l 型片层结构的蒙脱土对聚乙烯进行改性。 本文采用熔融插层法制取聚乙烯蒙脱土复合材料。通过偏光显微镜观 察了聚乙烯的结晶形态，使用原子力显微镜对聚乙烯蒙脱土复合材料进行 了显微结构表征，结果表明所制备的材料为纳米复合材料。 文中利用数字摄像和局部放电检测联合测量装置对比研究了聚乙烯和聚 乙烯蒙脱土纳米复合材料的耐树枝化性能及电树枝生长过程中局部放电信 号的变化情况。实验结果表明，相同条件下，与聚乙烯相比，聚乙烯蒙脱 土纳米复合材料引发的电树枝分散性小；电树枝形状主要为丛状；电压施加 3 6 0 m i n 时的树枝长度短；电树生长过程中的分形维数大；局部放电量小， 放电稀疏，并存在放电熄灭现象。这些结果均表明了聚乙烯蒙脱土纳米复 合材料有效的抑制了电树的生长，改善了聚乙烯耐电树枝化性能。此外，还 研究了电压等级对聚乙烯和聚乙烯蒙脱土纳米复合材料引发电树枝的影 响，结果显示出施加电压等级越高，两种材料中电树枝生长速度越快，但电 树枝形状的变化不同。 为了进一步研究聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的耐树枝化机理，对聚乙 烯和聚乙烯蒙脱土纳米复合材料进行了热激电流谱和能级分布测量。其结 果显示：与聚乙烯相比，聚乙烯蒙脱土纳米复合材料具有能级密度较大的 浅陷阱能级和能级密度较小的深陷阱能级，因此可以调制载流子的浓度和迁 移率，减少热电子的形成，从而有效抑制电树枝的生长。 关键词聚乙烯蒙脱土纳米复合材料；树枝化；局部放电；热激电流 i 哈尔滨理下大学t 学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no nc r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n d t r e e d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i co fp e m m t n a n o c o m p o s i t e s a b s t r ac t p o l y e t h y l e n e d o e s n tc o n t a i np o l a rg r o u p s ，a n di t sm o l e c u l e ss t r u c t u r ei s s y m m e t r i c s oi th a se x c e l l e n ti n s u l a t i o np r o p e r t i e s ，a n di t i so n eo ft h em o s t w i d e l yu s e dp l a s t i ci n e l e c t r i c a li n s u l a t i o nf i e l d b u te l e c t r i c a lt r e e s 、i l lb e i n i t i a t e de a s i l yu n d e rl o n g - t e r mh i g he l e c t r i cf i e l d ，l e a d i n gt oi n s u l a t i o na g i n g f o r i m p r o v i n g i t s t r e e i n g - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ，s c h o l a r s w o r l d w i d eh a v e r e s e a r c h e dm a n ym e t h o d st om o d i f yp o l y e t h y l e n e ，a n dt h i sp a p e ru s e dt h e m o n t m o r i l l o n i t ew i t ht h el a y e r - s t r u c t u r eo f2 ：1t y p et om o d i f yp o l y e t h y l e n e p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t e c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y m e l t i n g i n t e r c a l a t i o np r o c e s s c r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo fp o l y e t h y l e n ew a so b s e r v e db y p o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ， a n dm i c r o s t r u c t u r eo fp o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t e m a t e r i a l sw a sc h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c o m p o s i t e so b t a i n e da r en a n o c o m p o s i t e s t h ee l e c t r i c a lt r e e i n ga n dp a r t i a ld i s c h a r g es i g n a l sc o r r e s p o n d i n gt og r o w i n g p r o c e s s o fe l e c t r i c a lt r e eo fp o l y e t h y l e n ea n dp o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sw e r er e s p e c t i v e l y s t u d i e db yt h ec o m b i n e dt e s ts y s t e mo f e l e c t r i c a lt r e ei n i t i a t i o na n dp a r t i a ld i s c h a r g em e a s u r e m e n t t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，c o m p a r e t o p o l y e t h y l e n es a m p l e s ，i n p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ，d i s p e r s i o no fe l e c t r i c a l t r e e sw a s s m a l l a n dm o s to fe l e c t r i c a lt r e e sw e r eb u s h s h a p e d ，a tt h ev o l t a g ea p p l i e dt ot h e s a m p l e s f o r36 0 m i nt h el e n g t ho fe l e c t r i c a lt r e e sw e r es h o r t e r , t h ef r a c t a l d i m e n s i o n so fe l e c t r i c a lt r e e sd u r i n ge l e c t r i c a lt r e e i n gw e r el a r g e r , a n dp a r t i a l d i s c h a r g ew a ss m a l l e ra n ds p a r s e r ，a n dt h ep h e n o m e n o no fd i s c h a r g ee x t i n c t i o n i i 哈尔滨理工人学工学硕i ：学位论文 h a p p e n e di np o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s t h e s er e s u l t ss h o w e d t h a tp o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sc a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h e e l e c t r i c a lt r e et og r o w , a n di m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft r e e i n g r e s i s t a n c eo f p o l y e t h y l e n e f u r t h e r m o r e ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to fv o l t a g el e v e l t o i n i t i a t ee l e c t r i c a lt r e e si n p o l y e t h y l e n e a n d p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s ，a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a t v o l t a g e l e v e lw a sh i g h e r ，t h e e l e c t r i c a lt r e e sw o u l dg r o wf a s t e ri nt h et w om a t e r i a l s ，b u tt h et r e es t r u c t u r e s w e r ed i f f e r e n t f o rf u t h e r i n v e s t i g a t i o n o n t r e e i n g - r e s is t a n c e m e c h a n i s mo f p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ，t h e r m a l l y s t i m u l a t e dc u r r e n t s p e c t r u m a n d e n e r g y l e v e lw e r et e s t e do n p o l y e t h y l e n e a n d p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：c o m p a r e t op o l y e t h y l e n e ，p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sh a ss h a l l o wt r a p s o fb i g g e rl e v e ld e n s i t ya n dd e e pt r a p so fs m a l l e rl e v e ld e n s i t y , t h e r e f o r e ，t h e n a n o c o m p o s i t ec a nr e s t r a i nt h eg r o w t ho fe l e c t r i c a lt r e et h r o u g hm o d u l a t i n gt h e t h i c k n e s sa n dm o b i l i t yo fc h a r g ec a r r i e r sa n dr e d u c i n ge l e c t r o nf o r m a t i o n k e y w o r d sp o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ，e l e c t r i c a lt r e e i n g ， p a r t i a ld i s c h a r g e ，t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t i l l 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( ( p e m m t 纳米复合材料 结晶形态与树枝放电特性研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文巾除 己注明部分外不包含他人己发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结粜将完全 由本人承担。 作者签名：涨垒_ ：每日期：扣o 年月j d 曰 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ( ( p e m m t 纳米复合材料结晶形态与树枝放电特性研究系本人在哈尔 滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的 研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义 发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人 授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公 布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：嗽龟梅日期：) 口。7 年3 月f o 日 刷磁轹事，勃2 ， 醐勘0 7 刖 哈尔滨理工人学丁学硕卜论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 聚乙烯( p e ) 是由乙烯直接聚合所得到的聚合物，是化学组成和分子结构最 简单的塑料品种，具有质轻、无毒、成型加工容易、性能价格比高的特点。目 前，聚乙烯是五大通用合成树脂中产量和消费量最大的品种，2 0 0 7 年全球聚乙 烯产量为6 3 8 2 x 1 07 t ，消费量为6 2 7 7 x 1 07 t 。随着新应用领域的出现和对传统 包装材料的替代，聚乙烯总需求量将继续增加，预计未来五年的年增长率约为 5 。 聚乙烯分子结构对称，不含极性基团，具有良好的电绝缘性能和机械性 能；具有良好的化学稳定性，一般情况可耐酸、碱和盐水溶液作用，因此作为 绝缘材料而广泛应用于电力设备中。但是其耐热性和耐大气老化性能差，易应 力开裂，而且在高电场长期作用下，聚乙烯绝缘内部会形成电树枝，进而产生 局部放电，导致其绝缘性能的降低，甚至失效。树枝化现象大大缩短了聚乙烯 绝缘材料的使用寿命，致使电力设备出现安全隐患，甚至无法正常工作，造成 重大损失。因此，对其树枝化特性的研究具有重要的工程意义。聚乙烯改性成 为高分子材料领域研究重点之一，具有重要的科学研究价值。为了增强聚乙烯 的电性能，各国学者研究了多种聚乙烯改性方法，其中包括用马来酸酐接枝、 共混乙烯一醋酸乙烯酯和离子聚合物的方法降低聚乙烯中的空间电荷以及添加 b a t i 0 3 来改善其空间电荷效应，从而抑制其树枝化的形成【1 矗3 1 。随着纳米技 术的不断成熟，为聚乙烯改性提供了崭新的思路和方法。将无机物纳米粒子与 聚合物复合制备成的聚合物基纳米复合材料综合了有机物和无机物各自的优 点，我们希望通过蒙脱土( m m t ) 对聚乙烯进行改性，并对其树枝化性能进行 深入研究，使聚乙烯应用在更高电压等级上具有现实意义。 1 2 纳米电介质材料的发展 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议， 标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生。1 9 9 4 年j o h nl e w i s 发表题 为纳米电介质( n a n o m e t r i cd i e l e c t r i c s ) 的文章，在电气工程领域被视为纳 哈尔滨理t 大学工学硕j ：论文 米电介质研究开始的标志肺。 纳米电介质学是在纳米尺度范围内研究介电现象与介电材料，以及因其纳 米结构而具有新颖介电特性和功能的纳米体系和纳米设备的制造旧1 。 我们知道材料的耐放电、热膨胀系数、机械强度和散热等性能的提高，通 常以降低介电性能为代价。但纳米电介质可以绕过这道障碍。现在纳米复合电 介质，在电气和电子领域具有广泛的应用。各种类型基于绝缘、半导体或金属 纳米元件的纳米复合材料已满足人们的特殊需要。 工程电介质方面，正在广泛应用的聚合物纳米复合电介质为“从上而下 ( t o p d o w n ) 方式得到，研究结果表明：在电、热和力学性能上，聚合物纳米 复合材料电介质比传统填充聚合物优越，改善的原因是聚合物阵列与纳米填料 之间相互作用区的介观特性，研究这种介观特性将为电介质和绝缘开辟新的学 术领域n 1 。 在聚合物中加入高介电常数的钛酸钡( b a t i 0 3 ) 、钛酸锶钡( b s t ) 、铌镁酸 铅钛酸铅( p m n p t ) 等无机粒子以及金属、碳纳米管、炭黑等导电、半导电颗 粒是获得高介电复合材料的重要手段。这些体系是典型的逾渗体系。聚合物纳 米材料具有较小的逾渗阈值，在较低含量下即可以大幅度提高复合材料的介电 常数，这样可以保证复合材料的介电强度、力学强度以及可加工性。 研究表明通过对纳米填充物进行表面处理或选择表面具有绝缘层的纳米填 充物可有效控制复合材料的介电损耗。k e m p a 等提出了一种有效降低纳米复合 材料介电损耗的方法。这种方法的核心是在具有高电导率的碳纳米管纳米金 属等的表面涂覆一层s i 0 2 等电导率很低的绝缘层伸1 。 目前的研究主要集中在填充体系，从长远考虑，纳米结构电介质材料和装 置将有很多可设计的介电性能和广泛的应用。从研究方式来看，b o t t o m u p 结 构不仅提供了在纳米级研究介电现象的独特机会，而且纳米电介质的突破性应 用具有潜在的意义。t o p d o w n 研究方式提高了电、力学和热性能，通过有机合 成和材料优化设计来实现，且仍将很有成果，将来还有很多重要的工程应用。 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展 从现有的文献资料看，最早的聚合物蒙脱土纳米复合材料的出现可以追 溯到2 0 世纪4 0 年代后期。自日本t o y o t a 公司在8 0 年代后期首次成功将通过聚合 插层法制备尼龙6 蒙脱土复合材料应用到汽车工业领域，应该说从那时候开始 聚合物蒙脱土纳米复合材料才真正引起全球范围的广泛关注。聚合物蒙脱土 哈尔滨理工人学工学硕l j 论文 纳米复合材料融合了聚合物和蒙脱土的优良性能，并且由于纳米尺度的特殊效 应更加具备了聚合物原来所不具备的特殊性能，在近些年引起了国内外学者的 充分关注，并在这方面做了大量工作，无论在塑料还是橡胶方面都取得了大量 的科研成果。 a l id u r m u s 旧1 等人制备了l l d p e 蒙脱土纳米复合材料，并研究了蒙脱土的 不同含量及增容剂用量对复合体系动态流动行为的影响。随着蒙脱土用量的增 加，体系的储能模量明显增加。而增容齐t j p e g m a 和o x p e ( 氧化聚乙烯) 的使 用使蒙脱土与界面粘接作用增强，随着蒙脱土含量的增加，纳米粒子的相互作 用在复合体系中形成逾渗网络结构。 刘立柱n 等人采用熔融插层法制备了聚乙烯有机蒙脱土纳米复合材料， 利用示差扫描量热法( d s c ) 研究了复合材料的等温及非等温结晶行为，并与纯 聚乙稀进行了比较。填充粒子在复合材料中起到异相成核作用，复合材料的成 核机理和生长方式不同于聚乙烯。在相同结晶条件下，复合体系的成核速率加 快，表观活化能有所提高。 j i a 等1 采用固相接枝插层法制备了聚丙烯( p p ) 三单体接枝物，并作为相 容剂加入到聚丙烯有机蒙脱土( p p o m m t ) 复合材料中。通过对复合材料的 晶体结构和结晶行为研究发现，o m m t 并不影响p p 的结晶形态，但是少量o m m t 的加入则有助于结晶温度的提高。 z h o u 等n 2 1 研究了p p g m a h 和p p g - m a h m m t 的非等温结晶行为，结果 表明在不同的冷却速率下，与p p g m a h 相比，p p g m a h m m t 的起始结晶温 度、结晶峰温度和终止结晶温度都有所提高，同样证明了m m t 的加入有助于 p p 的成核作用。 此外李培耀1 等人研究了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的各种物理性能。 纳米粒子使聚乙烯各项力学性能有所提高，而纳米复合材料的熔体流动速率随 着有机蒙脱土的加入明显降低，即材料的熔体流动性都有所降低。只是相同有 机蒙脱土含量下，由于蒙脱土片层的分散密度不同以及聚合物基体熔体流动性 大小不同，下降的幅度略有不同。 到目前为止，众多研究者利用不同的制备方法制取了各种聚合物蒙脱土 纳米复合材料，并分别对其结构和性能进行了大量的研究，但大多集中在力 学、热学、阻隔性能等方面，对耐电树枝的电学性能的研究相对较少，此外， 提高该材料性能仍需要大量的基础研究。本文将以聚乙烯为基体制备聚乙烯 蒙脱土纳米复合材料，并对其耐电树枝性能进行深入研究。 哈尔滨理1 = 人学1 二学硕i j 论文 1 4 课题来源及研究内容 本课题来源于国家自然科学基金项目：电光联合测量研究p l s 纳米复合物 局部放电与介电性能( 5 0 3 7 7 0 0 9 ) 和p l s 纳米复合材料结构形态与介电性能机理 研究( 5 0 6 7 7 0 1 0 ) 。 本文采用熔融插层复合法制备聚乙烯蒙脱土( p e m m t ) 纳米复合材料，通 过偏光显微镜( p l m ) 和原子力显微镜( a f m ) 分别对p e 和p e m m t 纳米复合材 料进行显微结构表征，利用数字摄像系统和局部放电检测系统联合测量装置对 比研究不同蒙脱土含量的p e m m t 纳米复合材料在交流条件下的树枝化与局 部放电性能，并将性能优异的蒙脱土含量的复合材料与纯p e 材料进行对比实 验。最后通过热激电流谱和陷阱能级分布的测量，研究纯p e 和p e m m t 纳米 复合材料的陷阱特性，对树枝化机理进行深入探讨，分析了p e m m t 纳米复 合材料宏观特性与显微结构之间的关系，为纳米复合材料能够向电气绝缘领域 的应用以及基础理论研究提供一定的理论基础和实验依据。 哈尔滨理t 大学工学硕l 论文 第2 章聚乙烯蒙脱土复合材料的制备与表征 2 1 蒙脱土的结构组成与特征 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 最早产于美国的怀俄明州，是具有层状结 构的粘土矿物，是现在制备纳米复合材料最常应用的层状硅酸盐，其结构示意 图n 钔如图2 1 所示，其化学式为( a 1 2 x m g 。) 【( o h ) 2 s i 4 0 l o n a x r l i - 1 2 0 ( x = 0 3 3 ) ， 化学成分为a 1 2 0 3 4 s i 0 2 3 h 2 0 ，理论上各组分的百分含量为：s i 0 2 为6 6 7 、 a 1 2 0 3 为2 5 3 、h 2 0 为5 ，属于2 ：l 型层状硅酸盐。 基 本 间 隔 四面体 八面体 四面体 一基二 图2 1 层状蒙脱土结构示意图 f i g 2 - 1s k e t c hm a p o fl a y e rm o n t m o r i i i o n i t es t r u c t u r e 蒙脱土结构中每个单晶胞由两层硅氧四面体之间夹着一层铝氧八面体构成 三明治状结构，二者之间靠共用氧原子连接。单位晶胞的表面积为 2 x 0 5 1 5 n m x o 8 9 n m ，比表面积高达( 7 0 1 移0 0 ) m 2 g 。这种四面体和八面体的紧 密堆积结构使其具有高度有序的品格排列，晶层之间通过弱的范德华力或静电 作用连接形成层状结构，各层间容易解离，有时会相互滑动n5 1 ，晶层厚度约为 l n m 。正式由于蒙脱土独有的结构使其具有如下特征： m t。i h。_ 哈尔滨理丁大学1 = 学硕十论文 1 荷电性蒙脱土四面体片中，部分s i 4 + 易被舢3 + 所置换；八面体片中，可 能有m 9 2 + 取代a l ”，这种高低价正离子间的同晶置换结果，造成负电荷过 剩，每单位晶胞约有0 6 6 个剩余负电荷，导致晶层表面吸附正离子( 如n a + 、 1 0 、c a 2 + 等) ，以达到电荷的平衡。这些阳离子很容易与有机或无机阳离子进 行离子交换，因此，许多有机阳离子、有机金属络合物及生物阳离子均可通过 离子交换作用引入到层间。蒙脱土的负电荷还可由吸附在蒙脱土表面的腐殖质 离解而产生，这部分负电荷的数量是随介质p h 值的改变而改变的，在碱性介 质中有利于h + 离解而产生更多的负电荷。 2 离子的吸附与交换性1 ) 阳离子的吸附与交换蒙脱土颗粒由于破键和晶 格内同晶置换等原因，其表面带负电，因此它必然要吸附介质中的阳离子来中 和其所带负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其他浓度大、价数高的阳离子 交换，此即蒙脱土的阳离子交换性。蒙脱土晶格层间结合较疏松，遇水易膨胀 而分裂成细片，其阳离子交换容量可达( 1 0 0 1 5 0 ) m m o l 1 0 0 9 。2 ) 阴离子的吸附 与交换蒙脱土在边面( 棱边) 上存在裸露的铝原子，因此，可在边面上发生阴 离子吸附和交换，特点为：蒙脱土对阴离子的吸附量随介质p h 值的升高而减 少，阴离子形状与蒙脱土边面结构的几何形状相适应，所以这些阴离子吸附牢 固。 3 膨胀性当蒙脱土与水接触时，水分子浸入层间，被吸附的正离子转变 成水合离子，大量的水合结构有足够的强度克服层间范德华力，促使层间膨 胀。 此外，蒙脱土还具备催化性、分散性、吸附脱色性、粘结性、可塑性等特 点，这里不做一一介绍。利用蒙脱土的荷电性、离子的吸附与交换性和膨胀 性，可以制备出与有机单体或高聚物有良好相容性的有机土，从而为制备蒙脱 土均匀分散的聚合物基纳米复合材料提供了有利条件。 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的分类 对于制取的复合材料会形成不同的微观结构，根据蒙脱土在聚合物基体中 的分散状态，可将其分为三类“引，如图2 2 所示： 1 常规型纳米复合材料如图2 2 a ) 所示，在这类复合材料中，蒙脱土仍保 持着原有的聚集状态，聚合物基体并没有插层到蒙脱土的硅酸盐片层之间。在 这种情况下，蒙脱土只能起到常规填料的作用。 2 插层型纳米复合材料如图2 2 b ) 所示，在这类纳米复合材料中，聚合物 哈尔滨理t 大学工学硕i ：论文 插层到蒙脱土的片层之间，使蒙脱土的硅酸盐片层间距增大，但是蒙脱土仍保 持原有的层状有序晶体结构，而远程则是无序的。 3 剥离型纳米复合材料如图2 2 c ) 所示，在这类纳米复合材料中，蒙脱土 的片层结构被聚合物所破坏，并均匀分散在聚合物基体中，实现了以纳米尺度 与聚合物基体的混合，而且聚合物与蒙脱土之问有相当大的界面面积。与插层 型纳米复合材料相比，蒙脱土的含量在剥离型纳米复合材料中，通常在很低的 情况下就可以使材料的性能得到很明显的改善。这种结构是提高聚合物性能的 最理想的蒙脱土分散形式n n 埔1 。我们就要力求制取此类型的纳米复合结构材 料。 a ) 常规型纳米复合材料b ) 插层型纳米复合材料c ) 剥离型纳米复合材料 图2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构 f i g 2 - 2s t r u c t u r eo fp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s 2 3 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法 在聚合物基纳米复合材料的几种制备方法中，插层法是本实验所采用的方 法，并且插层法是制备聚合物基纳米复合材料的重要方法，这里主要针对插层 法的优缺点进行详细地介绍，其主要分为以下三种： 哈尔滨理t 大学工学硕士论文 2 3 1 插层聚合法 插层聚合法是先将聚合物单体分散、嵌入到蒙脱土片层中( 一般是将聚合 物和蒙脱土分别溶解到某一溶剂中) ，在热、光、引发剂等作用下发生原位聚 合，并利用聚合时释放出的热量来克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从 而使纳米尺度硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式结合，见图2 3 。只有 无机填料与聚合物基体间有较强的相互作用，并达到纳米尺度的分散，才可能 获得性能优异的聚合物基纳米复合材料。为此，人们采用了“一步法”制备高 分子粘土纳米复合材料，即将粘土阳离子交换反应、高分子单体插层后的粘 土与高分子单体的聚合在反应器内一次完成，使粘土通过库仑力与高分子基体 结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，制备成高性能的高分子粘土纳 米复合材料。 囊氅鬻疑 国镙 剥离型纳米 复合材料 图2 3 插层聚合过程示意图 f i g 2 - 3p r o c e s so fi n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n 此方法的局限性在于很多纳米复合材料都不能用这种方法制得，除了一些 乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等，其他的聚合物一般不能 采用这种方法。 2 3 2 溶液插层法 溶液插层法是聚合物在溶液中借助于溶剂而插入片层间，然后再挥发除去 溶剂，见图2 - 4 。大致分三个步骤：溶剂分子插层进入经过有机改性的硅酸盐 片层间；聚合物大分子将溶剂分子置换出来；挥发除去溶剂。该方法的关键是 需要有合适的溶剂能同时溶解聚合物和分散层状硅酸盐。其缺点是使用了大量 哈尔滨理工人学1 = 学硕卜论文 的溶剂不易回收，对环境不利。对于一些高性能聚合物，如聚苯硫醚、聚丙 烯、聚乙烯等，由于很难找到溶剂而具有一定的局限性。 溶剂 毪溅1 漆多荔稚+ 匹e 亟娶瑟蚕圆。 图2 - 4 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料溶液插层制备过程示意图 f i g 2 - 4s k e t c hm a po fp o l y m e r l a y e rs i l i c a t eb ys o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n 2 3 3 熔融插层法 对大多数很重要的聚合物来说，因找不到合适的单体来插层或找不到合适 的溶剂来同时溶解聚合物和分散层状硅酸盐，因此上述两种方法都有其局限 性，采用熔融插层法能得到很好的解决。熔融插层法是将高分子聚合物加热到 熔融状态下，在静止条件或剪切力的作用下直接插层进入经过改性的硅酸盐片 层间，制得聚合物基纳米复合材料，见图2 5 。与插层聚合法和溶液插层法相 比，该法不需溶剂、耗时短、操作简单、效率高、适合大多数聚合物、易于工 业化应用。在对聚醚酰亚胺粘土等高性能纳米复合材料体系的研究中发现， 为了提高粘土与聚合物的相容性而对粘土进行有机化处理后，体系不能承受熔 体插层的高温，因而该方法对高熔点聚合物的应用还有待于深入研究“9 。本文 采用熔融插层法制各聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，并对其结构与性能进行分 析。 机械加工 卜 图2 5 熔融插层法制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的示意图 f i g 2 5s k e t c hm a po fp o l y m e r l a y e rs i l i c a t en a n o c o p m p o s i t e sb yb l e n d e dm e t h o d 哈尔滨理工大学t 学硕七论文 2 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构表征 2 4 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构表征手段 因为复合材料的化学组成及结构是决定其性能和应用的关键因素，所以在 纳米尺度上对复合材料的表征就显得非常重要。聚合物层状硅酸盐纳米复合 材料具有与一般的填充物不同的微观结构，主要表现在粘土层状硅酸盐片层间 距的变化上。面对制取的材料到底属于上述材料的哪一种，粒径有多大，分散 效果如何，都要通过一定的结构表征技术来观察。材料的结构表征技术主要有 以下几种： 1 偏光显微镜( p l m ) 可鉴定晶体的光轴、角度、厚度、表面斜变等物理 量，在晶体学领域用途极广。 2 原子力显微镜分析( a f m ) 可以获得纳米复合体系的表面微观形貌及近 原子级水平的微观结构信息，还可以测量纳米级力学特性以及蒙脱土片层与高 聚物基体的接触角等。 3 扫描电镜分析( s e m ) 可以获得纳米复合体系的表面形貌，结合图象可 观测无机相的分布及粒径的大小。 4 透射电子显微镜分析( t e m ) t e m 的分辨率可以满足观测纳米尺寸的要 求，结合图像处理技术可用于确定粒子的尺寸、形状、分布、粒间距分布以及 分形维数的确定( 只是统计意义上的确定) 。 5 小角中子散射测试技术( s a n s ) 可以探测纳米复合体系的相容性。 6 x 射线衍射( x r d ) 能确定纳米单元的结构参数和层间距的大小。它包 括广角x 射线衍射( w a x s ) 和小角x 射线散射( s a x s ) 。 7 傅立叶变换红外光谱分析( f t i r ) 可用于研究两相的相互作用。 纳米单元的结构表征还有扫描量热法( d s c ) 、热失重分析( t g a ) 、动态粘 弹谱、介电光谱能、俄歇电子能谱( a e s ) 、离子能量损失谱( i l s ) 、正电子湮 灭技术( p a t ) 和固体核磁共振( n m r ) 测试技术等幢。 本文中将采用p l m 和a f m 方法分别对聚乙烯和所制备复合体系进行显微 结构表征。 2 4 2 聚乙烯的p l m 分析 将仅混合抗氧剂的纯聚乙烯料在平板硫化机上以模压温度1 3 0 ，压力 - 1 0 哈尔滨理工大学工学硕上论文 1 1 m p a ，时日j1 0 m i n 的工艺参数热压成约1 0 0 x m 厚的薄膜。然后用二甲苯对薄 膜进行熔融处理，取少量熔融态的p e 置于干净的载玻片上，待二甲苯挥发后 在偏光显微镜下进行观测。观测时，先将加热台升温至2 0 0 ，停留1 0 r a i n 以 消除热历史，然后温度缓慢下降，直到出现结晶现象，观测结果见图2 - 6 。 图2 - 6 聚乙烯的p l m 图片 f i g2 - 6p l mp i c t u r e so f p o l y e t h y l e n e 本文所进行的观察实验中，聚乙烯的光学熔点为1 2 30 c ，印当温度从 2 0 04 c 降到1 2 3 。c 时从偏光显微镜中可以观察到结晶现象，且结晶速度较快。图 2 - 6a ) 是放大1 0 0 倍后的形态图，图中亮点即为聚乙烯的结晶体。图2 - 6b ) 是 放大6 3 0 倍后的形态图，固中带有m a l t a s e 十字消光图案的亮区即为聚乙烯的 单个晶核的形状。可以看出，聚乙烯部分形成了辐射状的球形晶体结构，但是 各晶核的大小存在一定的差异，使得聚乙烯的成核结晶存在不均匀的现象，困 此在聚乙烯中存在一定数量的晶界弱区，这也是聚乙烯中电树枝引发并快速生 长的原因之一。实验中发现聚乙烯的成核与所加温度、降温速度及试样大小都 有直接关系，因此，影响成核的相关因素有待于进一步探讨。 2 4 3 聚乙烯蒙脱土复合材料的a f m 分析 为了了解聚乙烯朦脱土复合材料的显微形态，我们利用a f m 对由熔融插 层法制得的p e m m t 复合材料进行了分析，如图2 - 7 所示。从a f m 图象中可 以更清晰地观察到：蒙脱土的片层结构已被剥离，被剥离成间距至少在一维尺 度上小于1 0 0 n m 的纳米级片层，大部分片层之间已经插入了聚乙烯和相容剂 的成分，它的插入导致蒙脱土片层有序结构被破坏，被剥离的片层无规则地分 哈尔滨理工人学t 学硕士论文 散在聚乙烯基体中，形成了或部分形成了剥离型纳米复合材料 曲二维相图 二“。 b ) 三维相图 图2 - 7 聚乙烯蒙脱土纳米复台材料的a f m 照片 f i g2 - 7 a f m i m a g e so f p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s 2 4 4 本章小结 本章介绍了2 ：1 型蒙脱土的结构特征及其有机化改性的处理过程，综述了 聚乙烯蒙脱土纳米复台材料的制各方法及其表征手段，并利用p l m 和a f m 方法对本文所制备的聚乙烯和聚乙烯蒙脱土复合材料进行了显微结构分析， 说明制各的复合材料达到了纳米级复合材料应具有的结构特征。 哈尔滨理t 大学t 学硕十论文 第3 章树枝化性能与局部放电研究理论基础 3 1 树枝化性能研究的理论基础 3 1 1 电树枝化性能研究的意义 电树枝是一种出现在高分子材料中的电致裂纹现象，聚合物中的电树枝化 实际上是一种放电老化，它是指在聚合物的局部区域内，由于杂质、气泡等缺 陷造成局部电场集中所导致的局部击穿，进而形成树枝状放电破坏通道，因其 形状与树枝相似而得名。电树枝是聚烯烃材料电击穿的前兆，电树枝一旦产 生，便以极快的速度发展，是一种严重威胁以高聚物为主要材料的电力设备运 行安全的电老化现象，因此，聚合物电树枝化是聚合物尤其是聚乙烯及交联聚 乙烯电缆绝缘向高压、超高压方向发展的主要障碍。对于电缆绝缘来讲，其中 的杂质、半导电层凸起、电压作用下空间电荷的积累等原因均会造成局部电场 集中，形成局部高场强而诱发电树枝，因此，聚合物电缆绝缘的电树枝老化已 成为影响电力电缆线路长期安全运行的一个重要因素。 自从2 0 世纪5 0 年代末首次在高聚物绝缘介质中发现电树枝以来，人们对 电树枝现象进行了广泛持久的研究工作，对电树枝现象的认识也逐渐从表面走 向深入。但研究工作远没有结束，基于以下几个因素：1 ) 电树枝是一种及其复 杂的电腐蚀现象，包括电荷注入抽出、碰撞电离、氧化分解、局部放电、局 部气压、局部高温、电机械力、物理变形和化学分解等在内的综合过程，对 其研究的透彻程度不仅取决于对其认识的深入，而且依赖于研究手段的不断改 进。比如电树枝与材料空间电荷的关系，只有当现代空间电荷检测技术发展之 后，才被人们所认识；2 ) 电树枝生长的随机性是其显著特征，类似于气体放电 和液体放电，完全相同的试样和实验条件却获得完全不同形状的放电通道，由 于电树枝的不可恢复性，材料亚微观物理结构的差异，固体介质中的树枝化过 程远比气体和液体中的放电过程复杂，同等试样和实验条件下放电通道特征的 巨大差异更增加了研究的难度，有时只能得到统计性的结果；3 ) 以往对电树枝 现象的研究多把材料当作均匀介质处理，对于初步研究和单纯对材料进行研究 是可以的，但对于应用于高压电气设备中的聚合物绝缘介质，情况要复杂得 多，如微孔、填料、杂质、复合介质、厚层材料、机械应力、结晶状态和运行 哈尔滨理工人学t 学硕七论文 环境等都对电树枝现象都有或多或少的影响；4 ) 介质种类的不同、物理状态的 不同，其电树枝引发与发展的机理不同，电树枝的结构特征也不同，其中以半 结晶高聚物( 如聚乙烯或交联聚乙烯) 中的电树枝过程最为复杂他。 由此可见，迫切需要采用各种先进的测试分析手段来研究聚合物绝缘的电 老化规律和理论，特别是电树枝老化机理及其影响因素，从而进一步充实和完 善聚合物电老化理论和电介质击穿理论，并在理论的指导下，更深入的探讨聚 合物材料的显微结构和宏观性能的关系。 综上，可以看出研究聚合物的电树枝化过程有着十分重要的理论意义和现 实意义。 3 1 2 电树枝的引发与生长机理 电树枝现象是一种非常复杂的现象，具有很强的随机性。几十年来对电树 枝发展过程中出现的现象和规律进行解释的学说很多。纵观电树枝的引发和生 长机理，大体上可分为以下五种乜引： 1 机械疲劳论当介质中插入针电极施加电压时，在电极间感应机械压缩 力，介质疲劳，使针尖与聚合物介质之间形成气隙，在应变空隙中发生气体放 电从而引发电树枝，这种电树枝击穿称为麦克斯韦力产生的电机械击穿。其临 界电机械击穿强度与5 0 以上电树枝引发电场强度之值相当符合，而且其温度 关系也相似。 2 气隙放电论由于气体的介电常数远小于绝缘介质的介电常数，当施加 电压时，气隙的局部场强很高，导致发生局部放电，电子持续的从气隙穿过， 使聚合物介质发生化学分解并侵蚀其表面，形成电树枝化通道。假使产生电树 枝所需之临界电量为q ，已知在不均匀电场中气体发生局部放电时的电流正 比于( e e 。) “，因此产生电树枝所需的时间为： j nn f = 7 兰塾o 彳堑( 当e e 时)( 3 1 ) 怛一ej ” e ” 式中：a 、n 为常数；e j 为局部放电起始电场强度( v m ) 。此式表明，随着外 施电压e 的提高，电树枝化的时间减小。 3 场致发射电子注入抽出论当针尖的电场强度很