（轻工技术与工程专业论文）abc宽幅高拉伸bopet的生产及工艺研究.pdf

摘要 摘要 b o p e t 应用领域的不断拓展，对b o p e t 薄膜的性能及成本控制提出了更高的要求。 采用a b c 三层模头生产宽幅高拉伸b o p e t 将是今后市场发展的主流，是现有低速生产技 术的替代。三层共挤技术不仅可以改善薄膜的性能，还使产品的生产更加多样化；新的 拉伸设计，可以大大提高拉伸比和生产线的速度，并大幅度降低生产成本。a b c 宽幅高 拉伸b o p e t 生产技术虽有目前单点低速经验可以借鉴，但由于拉伸工艺，特别是m d o 拉 伸方式及温度设定有较大的区域，造成了工艺设定的不可预知。同时，对设备、控制精 度、工艺的优化都提出了极高的要求。因此，只有找到合适的生产工艺，才能使宽幅高 速b o p e t 生产成为现实。 本论文针对a b c 三层共挤宽幅高拉伸b o p e t 生产及产品质量的要求，通过不同原料 的试用及对比分析，找到满足高拉伸要求的合适原料；从低速到高速，从低拉伸到高拉 伸，探讨拉伸倍数和拉伸温度对薄膜性能的影响，找出最优的工艺参数，优化工艺和设 备；由于结晶情况直接影响到加工的稳定性，因此，从聚酯分子结晶构成角度分析了拉 伸工艺条件对结晶度和取向因子的关系，通过对材料结晶状况、生产稳定时间、理化测 试性能的对比，找到两点高速拉伸的合适工艺区间和稳定的工艺路线。 研究结果表明： ( 1 ) 催化剂体系、成分组成应保证原料具有较高的金属离子含量，应适合高速附 片的要求； ( 2 ) 由于小间隙两点拉伸工艺m d 0 拉伸温度较高，要求原料结晶速率不应太快， 在选用原料时应挑选结晶速率较慢的原料更易成膜； ( 3 ) 纵向拉伸倍数单点控制在3 1 5 3 5 ，双点控制在4 5 5 0 ，膜的综合性能最好， 且有利于横向拉伸； ( 4 ) 纵向拉伸温度单点控制在1 0 0 1 0 5 时，双点控制在1 1 8 1 2 5 ，膜的 两个方向的拉伸强度有相同的最大值，纵横方向的收缩率最为接近，此时的断裂伸长也 较好； ( 5 ) 双点生产时，纵向拉伸温度在1 1 8 1 2 5 ，横向拉伸温度在9 5 9 8 ， 可满足热收缩率的要求，且有利于横向拉伸的进行，此时r 值最小，纵横两个方向的拉 伸强度基本相等； ( 6 ) 热定型温度在2 2 0 2 5 0 时，膜的热收缩率可满足应用的要求； ( 7 ) 双轴取向p e t 薄膜的生产，在满足产品的性能要求下，应尽可能选择低的拉 伸温度，在选择9 6 的拉伸温度和1 6 7 的热定型温度时，基本上能达到高取向度和 高结晶度的要求。同时，根据原料的型号及设备的拉伸速度等因素选择适合的热定型温 度，以得到具有高取向度高结晶度的性能优良的p e t 薄膜。 关键词：聚酯生产工艺宽幅拉伸包装材料 a b s t r a c t a b s t a c t w i t ht h eu s i n gf i e l db r o a d e n e d ，t h ep r o p e n ya n dt h ec o s tc o n t r o lo ft h eb i a ) 【i a l l y 0 r i e n t e dp o l y e s t e ri sc a l l e dt ob eh i g hh a n d e d t h ea b cd i eh e a dc o e x t m s i o nb o p e tw i l l b et h ec u r r e n ti nt h ef u t u r e ，c o m p l e t e l ys u p e r s e d et o d a y sl o ws p e e dp r o c e s st e c h n o l o g y i tn o t o n l yc a ni m p r o v et h ep r o p e r 眵o fb o p e tf i l mb u ta l s oc a nm a d ed i v e r s i f i c a t i o n u s i n gt h e n e ws t r e t c h i n gt e c h n o l o g yc a ne a s i l ye n h a n c et h es t r e t c h i n gt i m e s ，h e n c et oe n h a n c et h e p r o c e s ss p e e d a sar e s u l t ，i tw i l ll o w e rt h ec o s t i n gi nh i 曲e rs p e e d a l m o u 曲i tc a nl e a m 矗o m t h el o ws p e e dp r o c e s sl i n e ，b ms t i ui t st o oh a r da sac o m p l e t e l yn e wp r o b i e m b e c a u s et h e r e a 代t o om a n yc h a l l g e si nt h ep r o c e s s ，e s p e c i a l l yi nt h em o ds t r e t c h i n gm o d e la n dt h e t e m p e r a t u r es e t t i n g ， w h i c hc a nc h a n g e si naw i d er a n g e m o r et h eo v e rs t r e t c h i n gi n w i d e - b r e a d t hw i l lt a k es o m eu n k n o 、np r o b l e m i nt h ew h o l e ，i tc a nn o tc o m et m et op m c e s s u n l e s st of i n et h es u i tp r o c e s sp a r a m e t e r t h i sp a p e ri sc o n c e mo nt h ep r o p e i r t ya n dt h ep r o c e s so fb o p e ti na b cd i eh e a d c o e x t m s i o no p e r a t i o n ，u s i n gd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n dc o n t r a s tt of i n do u tt h ep r o p e r m a 伧r i a l ；s t u d y i n gt h ei n n u e n c eo ft h er a t eo fs t r e t c h i n ga n ds t i e t c h i n gt e m p e r a t u r et 0f i l m p r o p e r t yi nal a r g er a l l g e ，o n t h ep u 印o s et of i n dt h ep r o c e s sp 猢e t e r s ； s t u d y i n gt h e i n n u e n c eo fs t r e t c h i n gp r o c e s st ot h ec r ) ，s t a l l i n i t ) ，a n dt r o p i s mf a c t o r ，w h i c hh a sal o t st od o w i t ht h ef i l mp r o p e r t y b a s e do na l lt h ew o r k sr e g a r d ，d e 6 n e dt h ep r o p e rp r o c e s sa n ds t e a d y p r o c e s s i nt h ee n d f r o mm i sp a p e r ，w ec a nc o n c l u d et h a t ： ( 1 ) t h e r es h o u l db ee n o u g hm e t a li o ni nt h er a wm a t e r i a l sa n da d h e s i v e s t ，c o m p l y i n gt h e h i 曲s p e e de l e c t r o s t a t i ca d h e r e n c e ( 2 ) t h er a t eo fc 巧s t a l “n i t yo fr a wm a t e r i a l ss h o u l dn o tt of a s t ，f o rt h ed o u b l es t r e t c h i n g t e m p e r a t u r ei sh i 曲，t 0b ee a s i e rf i l mp r o d u c e ( 3 ) i nr e g a r dt ot h em ds t r e t c h i n gr a t e ，w h e ni t s3 15 3 5i nt h es i n g l es t r e t c h i n ga n d 4 5 5 oi nd o u b l es t r e t c h i n gi tc a no f b ra np e r f - e c tp r o p e r t ya n dh a sg o o di n f l u e n c ei nt d s t r e t c h i n g ( 4 ) i nr e g a r dt ot h em ds t r e t c h i n gt e m p e r a t u r e ，w h e ni t s 1o o 10 5 i nt h es i n g l e s t r e t c h i n ga n d1 1 8 12 5 i nt h ed o u b l es t r e t c h i n gt h ef ! i l mh a sam a xs t r e t c h i n gs t r e n g t ha n d aa p p r o a c h i n gs h r i i 墩a g ei nd o u b l ed i r e c t i o n ( 5 ) i nt h ed o u b l es t l _ e t c h i n gp r o c e s s ，w h e nm ds t r e t c h i n gt e m p e r a t u r ei n1 l 8 12 5 ，t d s t r e t c h i n gt e m p e r a t u r ei n9 5 9 8 ，i tc a nm e e tt h es h r i n k a g er e q u i r e m e n ta n di sp r o p i t i o u st o t d p r o c e s sa n dg e tt h em i nr v a l u e ( 6 ) h e a ts e t t i n gt e m p e r a t u r es e ta t2 2 0 2 5 0 ，t h es “n k a g ec a nm e e tr e q u i r e m e n t ( 7 ) i nt h ep r o d u c ep r o c e s s ，、v es h o u l dc h o o s ea sl o ws t r e t c h i n gt e m p e r a t u r ea sp o s s i b l e u n d e rn o td e c e a s et h ec a l l e dp r o p e r t y i n9 6 s t r e t c h i n ga n d16 7 i nh e a ts e t t i n g ，t h i sc a n o a ! ；。rh i g hc r ) ，s t a l l i n i t ya n dt r o p i s mf a c t o r a l s o ，t h et e m p e r a t u r ei sv a r i o u s 行o md i f j f e r e n t m a t e r i a l st og e tp r o p e rb o p e tf i l mp r o p e r t y k e y w o r d s ：p o l y e s t e r t h ep r o d u c t i v et e c h n o l o g y s t r e t c h i n gi nw i d e _ b r e a d t h p a c k a g em a t e r i a l 独创性：声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：触z 日 期：二oo 八年四月二十八日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名。簿别俗红 日 期：蠡丽 第一章综论 第一章综论 1 1b o p e t 的历史与现状4 1 自1 9 4 8 年英国帝国化学公司( i c i ) 和美国的杜邦公司( d u p o n t ) 制出聚酯薄 膜以来，并于1 9 5 3 年实现了双向拉伸聚酯薄膜的工业化生产。双向拉伸聚酯薄膜b o p e t ( b i a x i a l l yo r i e n t e dp o l y e s t e r ) 具有优良的物理和化学特性，在电子、电器、磁记录、 包装、装潢、制版印刷和感光材料等方面用途越来越广泛，从而使得生产得到长足的发 展。1 9 8 0 年全世界的产量为4 0 万吨，到了1 9 9 1 年产量达到9 8 6 力吨，1 1 年问产量增 长了1 4 7 ，1 9 9 6 年达到了1 5 0 万吨以上。从产品的规格来看，目前b o p e t 的厚度最薄 可达o 5 “m ，最厚的达3 5 6 岬，薄膜的幅宽最大已经大于8 m 。此外，从薄膜生产线的速 度来看，1 2 岫双向拉伸聚酯薄膜的生产速度可高达3 5 0 i i l m i n 。而且整个生产系统及过 程都是采用计算机进行自动控制。 我国的聚酯薄膜工业起步较晚，研究始于2 0 世纪5 0 年代，到1 9 6 5 年已经成功制 成了自己的聚酯薄膜生产线并进行小批量的生产。之后大部分生产线足2 0 世纪8 0 年代 开始从国外引进的，当时引进的生产线生产能力均较小，产品主要定位在感光、磁记录 基材及电气绝缘上，一般单线产能在3 千吨年左右，至9 0 年代初形成了3 力吨年的 生产能力。但由于当时国内厂家的生产技术、产品质量水平普遍不高，市场需求增长缓 慢，使国内聚酯薄膜行业的发展一度停滞。 从9 0 年代中期丌始，随着聚酯薄膜应用的同益广泛，特别是复合包装应用的兴起， 产品品种由平膜发展到多层共挤膜、强化膜及涂覆膜等，并受国际市场的影响，致使聚 酯薄膜在全球范围内供不应求，价格飞涨，各生产厂家普遍获利丰厚，因而也成为国内 及整个亚洲地区的投资热点。1 9 9 6 、1 9 9 7 两年间相继建成投产的l 万吨年以上规模的 生产线就有佛山鸿基、山东新立克、宁波五洲、上海紫东等四条，国内总的生产能力迅 速超过了1 0 万吨年，主要生产企业有1 8 家，各类生产线2 6 条。其中产能规模较大的 佛山杜邦鸿基、山东新立克、上海紫东等企业以薄型的薄膜为主，产品集中在烫金、镀 铝、彩印及复合包装上，而像杭州大华、汕头海洋、四川东方、乐凯胶片等设备引进较 早、生产规模较小的企业，产品主要集中在磁记录基材、感光基材、绝缘材料及护卡、 胶带标牌、装潢装饰、转移基材等方面。随之迎来了1 9 9 7 一1 9 9 9 国内b o p e t 生产企 业的艰难期，各生产线开工严重不足，部分企业亏损严重，甚至有3 家企业停产。主要 原因是国内生产能力扩张过快、全球市场供应过剩，并受到韩国向我国大量倾销及东南 亚的经济危机、消费市场增长缓慢等多方面影响，使国内聚酯薄膜工业出现了全行业亏 损。 进入2 0 0 0 年后，随着我国政府对韩国产聚酯薄膜反倾销的开展及全球的经济复苏， b o p e t 的市场需求快速增长，b o p e t 生产企业相继走出低谷。并在近几年国内投资 b o p p 行业均取得高回报的示范作用下，原b o p e t 生产厂家及一些民企投资者纷纷看 好b o p e t 的发展前景，新一轮的b o p e t 兴建热潮正在掀起，图1 1 为基于2 0 0 2 世界 和国内的趋势图及设备项目。 b o p e tw o dm a r k e tt r 口n d ( b d d n ep l a t o c a p a c i 2 0 0 2 ) 毋# 毋毋寸毋爹岔妒毋矿每矿矿秽矿 g 口w m l d e 4 - i p 圈卜1b o p e t 世界市场趋势 r 1 2i 1t h e t e n d e n c yo f b i a x i a i o n e n ip o l y t h v i e n et e r e m | 1 a | a t c m a r k e t b o p e t c a p a c i t yc h i n a b 删o m j a l e c a p 3 c l t y n p c 】 曩。：。r 一 。i j f i = ：卅i - - l i l p 矿# 一轳# # 矿秽p 扩扩p ， 图1 2b o t e t 中国生产能力 f 。9 1 2 t h et h 吣u 曲p u to f b i a x i a i o r i e m p o i y t h y l e n e t e 唧h t h a l a t e m c h i n a 据统计，如图1 - 2 ，2 0 0 2 年叶 国b o p e t 的产能约为1 7 万吨，进口量约73 万吨， 出口量为1 万吨，全年表观需求量约为1 63 万吨，而对进口“水货”也作了初略估算，大 致有5 月多吨，因此全年实际消耗b o p e t 约2 1 万吨。需求主要集中在彩印复合、镀铝、 烫金、辅助包装材料、电器电子用膜等领域。目前，包装用膜需求量最大，约占总需求 量的6 0 ，其他依次为电子电器材料用膜、卡类膜及图形材料用膜，合计约占总需求量 的3 0 ，其他领域的用膜量接近1 0 。 在包装用膜中使用量晟大的是彩印复合包装即软包装，其结构主要为p e t ，铝箔p e 或p e t 镀铝，p e 和p e t ，p e ，日前的奶粉、豆粉、茶叶、饼干、休闲食品等均要求采用 这类复合包装材料。 随着中国经济的快速增k ，国内b o p e t 市场发展迅速，据行业协会乐观预测，未 来几年国内b o p e t 需求增长率将达1 5 ，统计资料显示，2 0 0 5 年我国的b o p e t 膜消 费水平平均为2 4 5 克，人，阿本平均为2 5 0 0 克人，全球平均为2 6 0 克从。如中国人均 消费水平达到全球人均水平，则我国的b o p e t 膜的市场需求将达到3 0 万吨年以上。 ijjei 第一章综论 根据国内聚酯产能统计，1 9 9 9 年我国薄膜用聚酯产量为9 万吨，2 0 0 1 年为1 0 万吨，2 0 0 3 年为2 0 万吨，预计2 0 0 6 年我国b o p e t 产能为5 7 万吨。随着社会经济的发展，人均 消费水平将会有所增加。另一方，如果能够适当调整行业方向，用b o p e t 代替常规的 p p 、p v c 膜，相信薄膜用聚酯市场还有很大的空间。 1 2b o p e t 的特点和应用u 叫1 b o p e t 在国内市场应用越来越多，特别是我国塑料包装制品业发展迅猛，远高于国 内生产总值的增长速度，预计未来几年塑料包装制品生产总值年增长率将保持在1 0 以 上。随着包装向高档化发展，b o p e t 膜的产量和消费量显著增加，其中包装薄膜是 b o p e t 膜需求增长最快的应用领域。b o p e t 薄膜因具有透明度高、无毒无味、抗拉伸 强度大、挺度佳、抗挠度、不易破损、电气和光学性能优良、阻氧性和阻湿性好、耐寒 ( 7 0 ) 、耐热( 2 0 0 ) ，且耐化学腐蚀及尺寸稳定等诸多优良特性，从而使其在电子、 电气、绝缘、磁记录材料、感光材料、胶片、胶带、标牌、装饰、转移基材及各类包装 等众多领域得到同益广泛的应用。 聚酯薄膜足以优质的纤维级聚酯切片( 粘度为o 6 4 ) 为主要原料，采用先进的工艺 配方，经过干燥、熔融、挤出、铸片和拉伸制成的高档薄膜。 聚酯薄膜双向拉伸又可以分为一次拉伸和两次拉伸，比较多的采用后者，也就是使 用挤出一纵横逐次拉伸法。拉伸的温度通常都是在聚酯的玻璃化温度以上和熔点温度以 下，拉伸后的膜经过热定型，使得分子排列称为固定的，称为定型膜；不经过热定型， 分子排列不固定的，则为收缩膜，这种膜加热时可以快速收缩。根据生产聚酯薄膜所采 用的原料和拉伸工艺不同可分为以下两种： ( 1 ) 双向拉伸聚酯薄膜( 简称b o p e t ) 。它是利用有光料( 也称大有光料) ，即在 原材料聚酯切片中添加钛白粉，经过干燥、熔融、挤出、铸片和纵横拉伸的高档薄膜， 用途广泛。 ( 2 ) 单向拉伸聚酯薄膜( 简称c p e t ) 。它是利用半消光料( 原材料聚酯切片中没 有添加钛白粉) ，经过干燥、熔融、挤出、铸片和纵向拉伸的薄膜，在聚酯薄膜中的档 次和价格最低，主要用于药品片剂包装。由于使用量较少，厂家较少大规模生产，大约 占聚酯薄膜领域的5 左右，我国企业也较少进口，标准厚度有1 5 0 p m 。 根据取向度的异同和性能，聚酯薄膜可以分为平衡膜和强化膜。平衡膜是纵横两向 取向基本相同，拉伸强度、相对热收缩率相等；通常人们把两个方向的拉伸强度达到 2 7 m p a 3 m p a 时，就称为超级平衡膜。强化膜是纵横两个方面中其中一个方向的耿向 度大于另一个方向的取向度，而且该方向的拉伸强度大于2 6 m p a 的称为强化膜；拉伸 强度大于4 m p a 的，则称为超级强化膜。 由于聚酯薄膜的特性决定了其不同的用途。不同用途的聚酯薄膜对原料和添加剂的 要求以及加工工艺都有不同的要求，其厚度和技术指标也不一样。另外，只有b o p e t 才 具有多种用途，因此根据用途分类的薄膜都是b o p e t 。可分为以下几种： ( 1 ) 电工绝缘膜。由于其具有良好的电器、机械、热和化学惰性，绝缘性能好、 抗击穿电压高，专用于电子、电气绝缘材料，常用标准厚度有：2 5 岬、3 6 斗m 、4 0 岬、 3 江南大学硕i j 学位论文 4 8 “m 、5 0 肛m 、7 0 肛m 、7 5 岬、8 0 “m 、1 0 0 u m 和1 2 5 “m 。其中包括电线电缆绝缘膜( 厚 度为2 5 7 5 “m ) 和触摸开关绝缘膜( 5 0 一7 5 岬) 。 ( 2 ) 电容膜。具有拉伸强度高、介电常数高，损耗因数低，厚度均匀性好、良好 的电性能、电阻力大等特点，已广泛用于电容器介质和绝缘隔层。常用标准厚度有 3 5 u m 、3 8 p m 、4 岬、4 3 岬、4 8 岬、5 “m 、6 岬、8 p m 、9 p m 、9 8 岬、1 0 岬、1 2 岬。 ( 3 ) 护卡膜。具有透明度好、挺度高、热稳定好、表面平整优异的收卷性能、均 匀的纵横向拉伸性能，并具有防水、防油和防化学品等优异性能。专用于图片、证件、 文件及办公用品的保护包装，使其在作为保护膜烫印后平整美观，能保持原件的清晰 和不变形。常用标准厚度有1 0 7 5 “m 、1 2 岬、1 5 岬、2 5 岬、2 8 肛m 、3 0 “m 、3 6 岬、4 5 岬、 5 5 “m 、6 5 “m 、7 0 “m ，其中1 5 “m 以上的主要作为激光防伪基膜或高档护卡膜使用。 ( 4 ) 通用膜。具有优异的强度和尺寸稳定性、耐寒性及化学稳定性，广泛用于复 合包装、感光胶片、金属蒸镀、录音录像等各种基材。通用膜有以下几种： 半强化膜。最主要的特点是纵向拉伸强度大，在较大的拉力下不易断裂，主要用 于盒装物品的包装封条等。常用标准厚度有2 0 岬、2 8 “m 、3 0 肛m 、3 6 “m 、5 0 “m 。 烫金膜。最大特点是拉伸强度和透明度好，热性能稳定，与某些树脂的结合力较 低，主要适合高温加工过程中尺寸变化小或作为转移载体的用途上。常规标准厚度为 9 肛m 、1 2 “m 、1 5 “m 、1 9 岬、2 5 “m 、3 6 肛m 。 印刷复合包装膜。主要特点是透明性好、抗穿透性佳、耐化学性能优越、耐温、 防潮，适用于冷冻食品及食品、药品、工业品和化妆品的包装。常用标准厚度为1 2 u m 、 1 5 岬、2 3 岬、3 6 “m 。 镀铝膜。主要特性是强度高、耐温和耐化学性能好、有良好的加工以及抗老化性 能，适当的电晕处理，使得铝层和薄膜的附着更加牢固。用于镀铝后，可广泛用于茶叶、 奶粉、糖果、饼干等包装，也可作为装饰膜如串花工艺品、圣诞树，同时还适用于印刷 复合或卡纸复合。常规标准厚度有1 2 岬、1 6 岬、2 5 “m 、3 6 “m 。 磁记录薄膜。具有尺寸稳定性好、厚度均匀、抗拉强度高等特点，适用于磁记录 材料的基膜和特殊包装膜。包括录音录像带基( 常用标准厚度有9 “m 1 2 “m ) 和黑色 膜( 常用标准厚度有3 5 岬3 6 “m ) 。 不同厂家根据聚酯薄膜的质量可又不同的分类名称。我国厂家一般分为优等品、一 级品和合格品，而国外厂家一般都分为a 级品、b 级品和c 级品。一般厂家所销售的 产品中a 级品占9 7 9 8 ，b 级品只占2 3 ，c 级品即是不合格品，不上流通领 域销售，由于原料价格高，一般厂家将其回炉重新作为原料使用，或者将其作为短纤卖 给纺织厂作纺织原料。国外厂家有时也将每季度或每半年的库存薄膜当b 级品出售，此 做法是东南亚国家一些厂家的一贯做法，目的是减少库存。 1 3b o p e t 的生产工艺 本课题所研究是针对世界最新的工艺及设备所采取的。它第一次在世界上以8 m 以 上的幅宽采用两点拉伸工艺生产a b c 三层共挤的b o p e t 产品，该生产工艺及设备技术 一定将成为之后的市场开发及建设的趋势。 4 一$ 综论 多层结构在b o p p 生产中已经成熟运用，但在两步法b o p e t 生产中运用还刚起步， 原料、工艺、品种丌发等还需要作大量的研究，多层结构可以大幅度降低生产成本、提 高薄膜的性能如雾度等指标，还可以丌发如热封p e t 等新产品，这在固内还是空白。 高m d 拉伸叮以大大提高薄膜的强度等性能，井得到符向性能较均衡的薄膜这是 现有同类设各无法达到的。 幅宽的加大，对设备的设计、控制精度、工艺的优化都提出了极高的要求，受技术 发展的限制，在几r 年的p e t 设备中部局限j 3 米以下的生产，在最近随着综合技术水 平及研究的深入才逐步得到改善，但生产的膜多是采用单层模头，幅宽多在7 m 以下， 产量低、成本高，膜的性能及差别化不理想。 生产线布置示意图如图卜3 。 一口一一j = = i f e j 雏1 i 目口日黾日日田 图卜3 生产线布置示意图 f j 9 1 3 血ep m d u c t j v el i f b i a x l a 】0 r i e mp o l h y i e n et e ”p h l h a i m e 8 0 p e l 薄膜生产工艺过程流程如图卜4 。 江南大学硕f ：学位论文 纯 辅挤1 【口i 路主挤回路辅挤2i 口l 路 r_ 芦稍译酉掣四掣稍浮铂 v 混合混合混合 喂料预结晶、干燥喂料 熔融挤出熔融挤出熔融挤 i ； 计量泵计量泉计量泉 过叩过峄 过滤器 - 分配器 模头铸片 纵拉 - 人粉碎杉l 横拉 i 边料粉碎机本，j i 测厚 林讲烯 收卷 j j l l ij jl 分切 包装 切片 图卜4 生产工艺过程 f i g 1 - 4t h ep r o d u c t i v ep r o c e s s 1 3 1 原料 目前市场上的聚酯薄膜大多数都是单层结构的薄膜或a b a 结构的薄膜，速度都在 3 0 0 “m i n 以下。而生产这些薄膜所用的原料，基本上分以下三部分组成：一是空白切 片( 不含改性和其他添加剂的聚酯树脂) ；二是母切片( 含有高浓度添加剂的聚酯树脂) ； 三是回收切片。 原料切片的质量对聚酯薄膜的性能有直接的影响，一般可通过控制切片的特性粘 度、熔点、二甘醇、水分、灰份、羧基、凝聚粒子等参数来保证聚酯薄膜的性能。 用户使用纤维级大有光切片加工b o p e t 过程，存在拉膜慢、薄膜色泽发灰、薄膜 表面不光滑等问题。开发膜用p e t 光片专用基料，在技术上主要是通过优化工艺，调整 添加剂用量，实现对特性粘度、d e g 及色值的控制，现已经出现专业的膜用切片。 膜用聚酯切片专用料的生产在我国仍然处于起步阶段，现在聚酯薄膜生产商一般采 用在纤维级切片中添加母粒的方式进行，这样既增加了生产成本，也影响了薄膜的开口 性，更主要的是不能适应高速拉膜的需要。随着聚酯薄膜应用领域的不断拓宽和交互渗 透，膜用聚酯原料品种不断丰富化，以录像切片、录音切片、普通包装切片、高透明切 片、电容切片、超高速拉膜切片等专用料的出现，逐渐替代了母粒添加制膜方式。上海 6 第一章综论 石化在激烈的聚酯行业竞争中开辟一条出路，在国家产业政策支持、宏观经济背景好的 条件下，我国聚酯薄膜的发展空间将十分巨大，作为原料膜用聚酯开发市场前景广阔。 截至2 0 0 3 年，我国薄膜用聚酯产量为2 0 万吨，基本满足了国内b o p e t 生产企业 对原料的需求。使用膜用聚酯切片的用户主要分布在广东、江苏、上海、河南等地区。 大部分直接生产薄膜加工烫金、复合、镀铝等包装材料出厂。我国可以生产薄膜切片 的厂家主要有仪征化纤等企业，薄膜用聚酯己成为非纤用聚酯发展的一个重要方向。 1 3 2 铸片d 1 经挤出机熔融塑化均匀的树脂熔体，经计量泵挤压到机头，借助机头内分流梭( 衣 架型模头) ，将熔体均匀分配到模唇各点，挤出形成熔体膜。p e t 熔体流出模唇后在静电 吸附装置的作用下，铸片于匀速转动的冷却转鼓上，被急冷至玻璃化温度t 。以下并形成 无定形的透明的厚片，此过程称之为铸片。 在铸片过程中，p e t 熔体发生如下的变化：通过急冷，使p e t 熔体在几秒钟内从 2 8 0 左右的高温骤冷至5 0 以下；p e t 从粘流念转变成玻璃态；p e t 熔体由完全无定 形变成有一点结晶度( 5 ) 的无定形厚片。 通过生产实践和实验，对厚片品质要求为： ( 1 ) 厚片的横截面对称，符合要求； ( 2 ) 无纵向条道和横向“水波纹 ； ( 3 ) 结晶度小于3 ，愈低愈好，且均匀分布； ( 4 ) 有一定的预拉伸量，以保证纵向有较好的韧性，用8 0 以上热水作收缩测定， 收缩在( 2 3 ) ，且沿横向分布均匀或对称： ( 5 ) 无气泡、麻点等缺陷，光洁度好。 研究表明，铸片是生产中的最关键过程，铸片过程的工艺和设备对拉伸工艺和产品 性能将产生影响，表现为： ( 1 ) 冷却速度快慢的影响。冷鼓温度越低、厚片贴附冷鼓越紧密、热传导效果愈 好，则铸片的冷却速度愈快，这样可使铸片的结晶度最小，球晶细而均匀，有利于下一 步的拉伸和取向。所以p e t 铸片应采用低温快速冷却，冷却水温度控制在3 0 以下。当 然，冷却水温度也不要过低，特别是对于厚度较厚的铸片，会造成铸片两面的温差过大， 两面结晶情况不一样，甚至产生铸片脱离冷鼓的现象。 ( 2 ) 冷鼓表面温度均匀性的影响。冷鼓表面温度均匀稳定，最终影响铸片结晶的 均匀性。因此冷鼓内循环水的走向和流量应能满足要求，即冷鼓表面温差l ，冷鼓 进出水温差牛士1 。 ( 3 ) 冷鼓对p e t 熔体预拉伸的影响。熔体流延速度低于冷鼓的表面线速度，这时 熔体在粘流态下产生了一定程度的预拉伸，拉伸的程度随冷却鼓线速度( v l ) 与挤出速 度( v z ) 之比( v l v z ) 增加而增加，此时分子链被拉伸的多少，以及分子链在模唇 口内受剪切而被拉伸的多少，决定着厚片的预拉伸程度。冷却鼓线速度和挤出速度之比， 依薄膜厚度来调节，厚的小一些，薄的大一些。这种预拉伸有利于晶粒细化和生成准晶 结构，从而可减少拉伸破膜的发生。 7 江南大学硕一i j 学位论文 ( 4 ) 颈缩现象。铸片在预拉伸的同时，由于冷鼓的拖拽作用，使冷却后的铸片产 生颈缩现象，其结果使铸片两个边部变厚，在纵向拉伸时会因边部变厚与预热辊、拉伸 辊接触不良，导致拉伸不均匀。减少颈缩的措施是尽量减小模唇与冷鼓之间的距离。 ( 5 ) 冷鼓尺寸精度和运行稳定性的影响。冷鼓精度包括加工精度和安装精度，它 们的精度要求为 o 0 1 m m ，冷鼓运行时振幅要求 o 曲 、 7 羟基：伽+ g o 羧基c 0 h l i o h h c h - c h 屺h - c h + c h - c h - + h - h ( 倦化捌1 2 0 1 加) h h 叮_ = 一司 o h 0 h hh h 0 _ 一c _ ( i _ o h hh 在值化荆作用下( 2 糊5 ) 图2 1p e t 切片合成原理 f i g 2 - lt h em o d e lt oc o m p o s ep o l ”h y l e n e1 e r e p h t h a l a t e p e t 按理想情况下可呈现为平面层构象的分子模型，其羧基在线型链上为反式构 象，并无扭结，如图2 2 。 图2 2p e t 分子模型 f i g 2 2t h em o d e lo fp o l ”h y i e n e ：r e r e p h t h a l a t em o l e c u l e 1 3 江南大学硕士学位论文 实际工业上应用的聚酯原料总与理想结构有差别。原料的各项指标都对p e t 的加工 性和产品的性质有很大的影响，所以对原料的各项指标必须控制在规定的数值以下。聚 合物要具有一定的强度，厨必须超过一个临界值，见图2 3 ，这些临界值与p e t 芳香类 饱和聚酯结构密切相关呻3 。p e t 的链构、包括化学组成决定了链分子规整性、柔顺性、空 间因素、链间键的类型、内聚结晶的倾向、t t m 、热氧化性等。 螫 麓 图2 3m 对力学性能的关系图 f i g 2 - 3 t h er e l a t i o no f 厨a n dm e c h a n i c a lp r 叩e 啊 膜级切片的羧基( c o o h ) 含量将影响聚酯的热稳定性；d f g 含量将影响它的t m ， 见图2 4 。h 2 0 含量将影响它的水解，如图2 5 ，分子量下降波及热稳定性；端基双键的 含量将导致交联而生成凝胶；环低聚体的含量将影响结晶的过程和形念；灰分元素含量 要严重影响过滤挤出以及结晶过程和成品的质量；催化剂含量与种类也将影响聚酯熔体 的稳定性结晶过程等口引。l 、t c 、t m 、t 等更直接与拉膜过程结晶过程及成品质量 密切有关。 u j 口o 6 0 9 0 2 0 1 5 0 m o 竹缸) e gm i n 图2 4d e g 含量对t m 的影响图2 5h 。0 含量对p e tt 1 熔的影响 f i g 2 4t h ed e gc o n t e n ti n f l u e n c et 0t mf i g 2 5t h eh 2 0c 0 n t e mi n f l u e n c et on 本课题所研究母切片与普通单点低速生产线较接近，但膜级白切片对性能的要求却 有其特殊性。 2 2 膜级母切片的选择及性能研究 2 2 1 膜级母切片 膜级母切片是一种带添加剂的切片。这种切片种类很多，可以满足各种不同薄膜的 生产，如生产电容膜的母切片、生产磁带膜的切片、生产反光膜和x 光片膜的切片及生 1 4 呻 呻 ” 拍 砼 加 一毋一i 拼 卿 拼 脚 n 第二章原料的选择及性能研究 产绝缘膜的切片等。它们的主要区别在于加入的添加剂种类和添加剂的粒径不同。 2 2 2 膜级母切片的主要技术要求1 2 2 2 1 切片中添加剂的含量 目前b o p e t 加工多数采用外添加的工艺的情况下要求每批料和批与批之间添加剂 含量的相对稳定，如一般包装薄膜用的添加剂切片添加剂含量为2 5 0 0p p m 3 0 0 0 p p m ， 波动范围在圭2 0 0 p p m 之内。含量高会影响添加剂的均化分散不好，含量低增加成本。随 着技术的进步现在也开始逐步运用6 0 0 0 p p m 母切片，分散效果比较好。 2 2 2 2 薄膜母级切片的粘度要求 膜级切片的特性粘度，即相对分子量的大小，会影响薄膜的强度。当粘度到达一定 值时，强度就不再增加。为了使膜级切片与白切片相熔性好，两种切片的粘度不能相差 悬殊，否则轻者会影响薄膜的光学性能、均匀性，重者会直接影响正常生产。分子量的 分布要窄，一般在1 6 0 0 0 1 8 5 0 0 之间，如图2 6 。分子量和分子量分布的保证，才能确保 粘度的稳定和生产的稳定。聚酯切片分子量与特性粘度和密度的关系见表2 1 。 6 0 傻= 9 9 7 分子隧的分和 图2 6 分子量分布 f i g 2 6d i s t r - b u t i o no fr e l a t i v em o l e c u l a rm a l s s e s 表2 1 粘度和分子量关系 t a b 2 - lt h ev i s c o s i t yw i t hm o l e c u l a rm a s s e s 粘度 分子量密度粘度分子量密度 o 6 1 11 6 7 5 01 3 40 6 5 41 8 2 1 01 3 6 5 o 6 2 31 7 1 6 01 3 4 50 6 6 31 8 5 l o1 3 7 0 0 6 3 11 7 4 3 01 3 50 6 7 l1 8 7 8 01 3 7 5 0 6 41 7 7 3 01 3 5 5o 6 81 9 0 9 01 3 8 0 o 6 4 91 8 0 3 01 3 6 00 6 91 9 4 3 01 3 8 5 2 2 2 3 熔点 熔点低时相对分子量的分布不均匀，使树脂耐热性差，使薄膜易老化，而且易发脆。 膜级切片的熔点要求为( 2 6 0 士1 ) ；p e t 的导热系数为o 1 4 0 7 w ( m k ) ，玻璃化转变 温度为6 8 ，冷结晶放热峰温度为1 2 4 ，开始吸热结晶温度为2 2 5 ，p e t 分解温度为 3 8 0 4 0 0 。 2 2 2 4 二干醇含量 二干醇含量多将降低熔点，影响耐热、耐光性，特别是绝缘薄膜控制二甘醇含量更 为重要，一般控制在0 7 1 2 ，波动不超过士0 0 2 。 江南大学硕十学位论文 2 2 2 5 端羧基含量 羧基( c o o h ) 含量增加会降低薄膜的绝缘性能。 2 2 2 6 凝聚粒子的粒径争数量要求 凝聚粒子的粒径和数量要求严格，它影响过滤器的使用寿命。具体要求为： ( 1 ) 不含添加剂的切片要求减少灰份含量，一般 3 0 0 p p m ，无焦料和低分子粉末。 ( 2 ) 含添加剂的切片要控制凝聚粒子，添加剂配制液在充分搅拌均匀后，经过5 m 的过滤器才能进入脂化斧进行酯化反应，在进入缩聚斧之前要再一次进行1 5 “m 2 0 “m 级的过滤。 ( 3 ) p e t 添加剂必需满足的条件是有确定的粒径和粒径的分布范围：在聚酯的加工 过程中有化学稳定性；在乙二醇中容易扩散；在聚酯加工过程中无凝聚现象；满足产品 的透明度、颜色、电气绝缘和耐磨性能要求。 ( 4 ) 对不同用途的薄膜要选用粒径和材料不同的添加剂，这样能提高薄膜的内在 和表面性能。 ( 5 ) 添加剂的加工工艺不同生产出的添加剂对薄膜性能的影响也不同，目前有机 械法生产、气相合成法生产，及火焰处理和表面化学处理。 ( 6 ) 一般对大于1 0 p m 的凝集粒子有明确的要求。小于1 0 “m 的凝集粒子一般不会影 响1 2 m 以上的薄膜j 下常生产，但会影响熔体过滤器的使用时间。 2 2 2 7 热稳定性的要求 要求在满足工艺要求、温度无过热现象时不降解，薄膜生产和外观无异常现象。正 常加工温度应在2 7 0 2 9 0 ，薄膜表观正常，可以通过检测干燥后的切片粘度与铸片 粘度，来比对经过挤出熔体线后的粘度降，调整热稳定剂满足工艺要求。 2 2 2 8p e t 高聚物的导电性对薄膜生产的影响 高聚物的导电性是高聚物中载流子的移动现象。 高聚物的导电性可用电导率( 电导系数) 、电阻率(