（轻工技术与工程专业论文）没食子酸酯类化合物的合成及其结合鞣制性能研究.pdf

a t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r ( o rd o c t o r ) o f 一壁壁g i 望竺星d 塾g t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：e n g i n e e rz h e n gc h a o b i n ， 一一， p r o f e s s o ro i a n gx i h u a i _ - l - _ m _ r 一 i l - - - - l 没食子酸酯类化合物的合成及其结合鞣制性能研究 摘要 本文主要以没食子酸( g a ) 为核心原料，通过化学合成制备出没食子 酸l ，4 丁二醇单酯( b g ) ，再以b g 为原料与系列的二异氰酸酯( t d i 、 h d i 、i p d i ) 反应制备出系列的b g 异氰酸酯衍生物。模拟植物多酚鞣剂与 金属盐结合鞣方式，对b g 和b g 异氰酸酯衍生物与金属盐结合鞣性能进行 实验研究，对比分析了它们之间鞣性的差异性，对开拓没食子酸基的合成衍 生物在皮胶原鞣制方面的应用前景具有一定的理论意义。 以对甲苯磺酸为催化剂，用过量l ，4 - 丁二醇与没食子酸酯化脱水，合 成了没食子酸l ，4 - 丁二醇单酯( b g ) ，通过正交实验考察了反应条件对产 率的影响，确定了最佳的合成路线：催化剂用量为没食子酸质量的6 ，n ( 1 ，4 丁二醇) ：n ( g a ) = 1 5 ：1 ，反应温度1 2 0 ，反应时间5 h ，该条 件下反应产率可达8 3 2 ，熔点1 5 8 3 - - 1 5 9 0 c ，b g 产物为白色晶体。采 用i r 、1 h n m r 对产品的分子结构进行了表征。再采用将二异氰酸酯( t d i 、 h d i 、i p d i ) 滴加到b g 丙酮溶液中的方法( n b g ：n n c o = 1 ：1 ) ，合成了一 系列的没食子酸单酯衍生物( t d i b g 、h d i b g 、i p d i b g ) ；通过丙酮一 二正丁胺法测定反应后异氰酸酯基残余含量，t d i b g 中异氰酸酯基残留量 为0 5 5 4 2 ，h d i b g 中异氰酸酯残留量为0 5 8 6 1 ，i p d i b g 中异氰酸酯 基残留量为0 5 3 6 0 ，经换算后可得异氰酸酯基的反应率分别为9 5 6 5 、 9 5 4 5 、9 5 4 9 。 在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上，以小分子g a 、b g 及b g 异氰酸酯衍生物代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制，以收缩温度变化为主要 考察指标，考察g a 、b g 及b g 异氰酸酯衍生物与金属盐的结合鞣制性能。 结果表明： ( 1 ) g a 单独鞣制酸皮后，坯革收缩温度最高可达6 6 1 ，证明g a 具有一定的鞣性；用3 的没食子酸( 山羊酸皮质量计) 对酸皮进行预鞣处 理后，再用1 0 铝盐鞣制，收缩温度可达9 1 4 ，与同用量的铝盐鞣制坯革 相比，收缩温度提高2 3 7 ，证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协 同鞣制效应；当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时，没食子酸对结合鞣制没 有增效作用；在没食子酸、铬和铝结合鞣制方式下，用3 的没食子酸进行 预鞣处理后，再用2 铬鞣剂、5 铝盐鞣制，可以使坯革收缩温度达到 1 0 3 5 ，相对于酸皮提高了5 0 0 。c ，而在相反的鞣制顺序下，用3 的没食 子酸进行预鞣处理后，再用5 铝盐、2 铬鞣剂鞣制，收缩温度可达9 8 8 ， 相对于酸皮提高了4 5 3 ，说明没食子酸铬铝盐三元结合鞣具有更好的协 同增效鞣制作用。 ( 2 ) 用3 的b g 对酸皮进行预鞣处理，再用5 的铝盐鞣制后，坯革 收缩温度可达8 8 5 ，与酸皮相比收缩温度提高了2 7 7 。 ( 3 ) 将t d i b g 、h d i b g 、i p d i b g 与铝盐结合鞣制酸皮，考察几种 衍生物的结合鞣制性能，其中t d i b g 、i p d i b g 结合鞣制性能较好，鞣制 的坯革收缩温度最高分别可达9 5 7 、9 3 5 。c ，最大增厚率可达3 5 3 、 3 5 9 ，结合鞣制后坯革的颜色都略有泛灰的现象；h d i b g 结合鞣制性能 较差，鞣制的坯革收缩温度最高仅能达到6 5 5 ，最大增厚率仅为1 8 5 ， 且随用量增大，增厚率总体呈现降低趋势，结合鞣制后坯革的颜色为白色。 关键词：没食子酸，没食子酸酯，结合鞣制，皮革 w i t ht h em e t a ls a l t ，t h ec o m b i n a t i o nt a n n i n ga b i l i t yo fb gb gi s o c y a n a t e d e r i v a t i v e sa n da l u m i n u ma r er e s e a r c h e d ，t h ed i f f e r e n c e so ft a n n i n gp r o p e r t i e s b e t w e e nt h e ma r ec o m p a r e d ，t h a tw i l lb eh a v es o m et h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c eo n t h ea s p e c t so ft h es k i nc o l l a g e nt a n n i n ga p p l i c a t i o n t h e1 ，4 b u t a n l e n eg a l l a t e 饵g ) w a ss y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o nf r o m g a l l i ca c i da n de x c e s s i v ea m o u n to f1 ，4 b u t a n e d i o lu s i n gp t o l u e n e s u l f o n i ca c i d a sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep r o d u c ty i e l dw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et h ea m o u n to fc a t a l y s ti s6 ( b a s e do nt h e m a s so fg a l l i ca c i d ) ，t h em o l a rr a t i oo fn - 1 ，4 - b u t a n e d i o lt og a l l i ca c i di s15 ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s12 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s5 h t h ep r o d u c ty i e l dc a n r e a c ht o8 3 2 a n dt h em e l t i n gp o i n ti s1 5 8 3 1 5 9 0 b g ss t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yma n d1 1 1 1 ed i i s o c y a n a t e ( t d i ，皿i ，i p d i ) w a sd r o p e d a d d e dt ot h eb ga c e t o n es o l u t i o n ( n b g ：n n c o = l ：1 ) ，as e r i e so fb gd e r i v a t i v e s ( t d i b gh d i b g ，d d i b g ) w e r es y n t h e s i z e d t h er e s i d u a lc o n t e n to f i s o c y n a t eg r o u p sa r ed e t e r m i n e db ya c e t o n e b u t y l a m i n em e t h o d ，t h er e s i d u a lo f i s o c y n a t eg r o u p sw a so 5 5 4 2 i nt d i b gt h er e s i d u a lo fi s o c y n a t eg r o u p sw a s 0 5 8 6 1 i nh d i b gt h er e s i d u a lo fi s o c y n a t eg r o u p sw a s0 5 3 6 0 i ni p d i b g c o n v e r t e dt or e a c t i o nr a t ew a s9 5 6 5 ，9 5 4 5 ，9 5 4 9 b a s e do nt h es t u d i e so fc o m p o u n dt a n n a g eo fv e g e t a b l et a n n i n ga g e n tw i t h m i n e r a lt a n n i n ga g e n t s ，t h ep r o p e r t i e so fg a ，b g ，a n db gd e r i v a t i v e s c h r o m i u m i i i - a l u m i n u mt a n n i n gw a ss t u d i e d ，w i t hs m a l lm o l e c u l e so fg a ，b ga n db g d e r i v a t i v e si n s t e a do fm a c r o m o l e c u l e st a n n i n ge x t r a c tc o m b i n e dw i t ht h em i n e r a l t a n n i n ga g e n t s a n dt h ec h a n g e so fs h r i n k a g et e m p e r a t u r ew e r er e g a r d e da st h e e v a l u a t i o nc r i t e r i a t h er e s u l t ss h o w e dt l l a t ， ( 1 ) t h et a n n i n gp e r f o r m a n c eo fg a l l i ca c i dw a sp o o r ；a f t e ra l u m i n u m t a n n i n ga tt h ea m o u n to f10 ( b a s e do nt h em a s so fp i c k l e dh i d e ) w i t hg a l l i ca c i d p r e t a n n e da tt h ea m o u n to f3 ，t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r ec a nr e a c ht o9 1 4 c ， i n c r e a s e db y2 3 7 。c ( c o m p a r e dw i t hs i n g l ea l u m i n u mt a n n i n g ) ，w h i c hc o n f w m s t h a tt h e r ei ss y n e r g yb e t w e e ng a l l i ca c i da n da l u m i n u mi nt a n n i n g ；t h e r ei sn o s y n e r g yb e t w e e ng a l l i ca c i da n dc h r o m ei nt a n n i n g ；o nt h em o d eo fc o m b i n a t i o n t a n n i n gw i t hg a ，c h r o m i u ma n da l u m i n u m ，g a l l i ca c i dp r e t a n n e da tt h ea m o u n t o f3 ，a f t e rc h r o m et a n n i n ga tt h ea m o u n to f2 a n da l u m i n u mt a n n i n ga tt h e a m o u n to f3 ，t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r ec a nr e a c ht o10 3 5 c ，i n c r e a s e db y 5 0 0 i nt h eo p p o s i t et a n n i n go r d e r , g a l l i ca c i dp r e t a n n e da tt h ea m o u n to f3 ， t h e n5 a l u m i n u m ，2 c h r o m et a n n i n ga g e n t s ，s h r i n k a g et e m p e r a t u r ec a nu pt o 9 8 8 ，i n c r e a s e db y4 5 3 w h i c hi n d i c a t e st h a tg a l l i ca c i dh a sab e t t e r s y n e r g yi ng a l l i ca c i d - c h r o m i u m - a l u m i n u mt a n n i n g ( 2 ) t h eb gw a sa p p l i e dt ot a nl e a t h e rw i t ht h ea l u m i n u ma n dt h el e a t h e r s h r i n k a g et e m p e r a t u r ec a nr e a c ht o8 8 5 ，w h i c hi s i n c r e a s e db y2 7 7 c o m p a r e dt ot h ea c i ds k i ns h r i n k a g et e m p e r a t u r e ( 3 ) t h el e a t h e rw a st a n n e db yt d i b g ，h d i b g ，i p d i - b gc o m b i n e dw i t h a l u m i n u ms a l t s ，t h ec o m b i n a t i o nt a n n i n gp e r f o r m a n c eo fs e v e r a ld e r i v a t i v e sw a s e x a m i n e d , t d i - b g ，i p d i b gh a v eb e t t e rc o m b i n a t i o nt a n n i n gp e r f o r m a n c e ， r e s p e c t i v e l y ，t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r eo ft a n n e dl e a t h e rw e r eu pt o9 5 7 ， 9 3 5 ，m a x i m u mt h i c k n e s sr a t i ow e r eu pt o3 5 3 ，3 5 9 ，t h et a n n e d p o s t - t a n n i n gl e a t h e rs h o w e da l i t t l e p a nc o l o r h d i - b gw i t hp o o rt a n n i n g p e r f o r m a n c e ，t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r e o ft a n n e dl e a t h e rw e r eo n l yu pt o 6 5 5 ，m a x i m u mt h i c k n e s sr a t i ow e r eo n l yu pt o1 8 5 ，a n dw i t ht h ed o s a g e i n c r e a s e d ，t h eo v e r a l ld e c r e a s e dt e n d e n c yo ft h i c k n e s sr a t i ow a ss h o w e d ，t h e t a n n e dp o s t - t a n n i n gl e a t h e rs h o w e daw h i t ec o l o r k e yw o r d s ：g a l l i ca c i d ，g a l l i ca c i dm o n o e s t e r ，c o m b i n e dt a n n i n g ，l e a t h e r i v v i 一 v i 目录 】 i i i 1 0 r 1 1 1 1 ：! ：! ：； ：； ： 1 2 3 植醛结合鞣4 1 2 - 4 铬铝结合鞣5 1 3 植物多酚的性质和应用6 1 3 1 植物多酚简介6 1 3 2 植物多酚的应用7 1 4 没食子酸8 1 4 1 没食子酸简介8 1 4 2 没食子酸的应用9 1 5 没食子酸酯的合成及应用1 0 1 5 1 没食子酸酯的性质1 0 1 5 2 没食子酸酯的合成一1 0 1 5 3 没食子酸酯的应用1 3 1 6 本课题的研究目的、意义和内容。1 5 1 6 1 本课题研究的意义和目的1 5 1 v 62 本课题的研究内容1 5 2 没食子酸与铬、铝结合鞣制性能研究1 7 2 1 主要试剂及设备17 2 1 1 主要试剂及规格17 2 1 2 主要仪器及规格17 2 2 实验方法与测试盘17 2 2 1 结合鞣制实验工艺1 7 2 2 2 测试方法l9 2 3 没食子酸结合鞣制性能研究19 2 3 1 没食子酸鞣制性能研究1 9 2 3 2 没食子酸、铬、铝鞣剂鞣制性能比较2 0 2 3 3 没食子酸与铝结合鞣制性能2 1 2 3 4 没食子酸与铬盐结合鞣制性能2 2 2 3 5 没食子酸与铬鞣剂、铝盐三元结合鞣制性能2 3 2 4 结合鞣制坯革经几种不同介质处理后t s 变化2 4 2 4 1 铬鞣坯革经几种不同介质处理后t s 变化2 4 2 4 2 铝盐鞣制坯革经几种不同介质处理后t s 变化2 4 2 4 3 没食子酸铝盐鞣制坯革经几种不同介质处理后t s 变化2 5 2 4 4 没食子酸铬铝鞣制坯革经几种不同介质处理后t s 变化2 6 2 5 本章小结2 6 3 没食子酸1 ，4 丁二醇单酯的合成及其结合鞣制性能研究2 8 3 1 主要试剂和仪器设备2 8 3 1 1 主要试剂及规格2 8 3 1 2 主要仪器及规格2 8 3 2 实验方法及测试2 8 3 2 1 没食子酸单酯的制备2 8 3 2 2 没食子酸1 ，4 一丁二醇单酯熔点测定2 9 3 2 - 3 没食子酸1 ，4 丁二醇单酯的表征2 9 3 2 4 没食子酸1 ，4 丁二醇单酯与铝盐结合鞣制工艺2 9 3 2 5 收缩温度测试2 9 3 2 6 丰满性、坯革颜色2 9 3 - 3 没食子酸l ，4 _ 丁二醇单酯的合成条件确定2 9 3 4 合成产物的结构表征3l 3 5 没食子酸1 4 丁二醇单酯与铝盐结合鞣制性能3 3 3 6 本章小结3 4 4 没食子酸一1 ，4 丁二醇单酯衍生物的合成及鞣制性能研究3 5 4 1 主要试剂和仪器设备3 5 4 1 1 主要试剂及规格3 5 4 4 2 鞣制增厚4 2 4 4 3 鞣制坯革颜色对比一4 6 4 5 本章小结一4 7 5 结论4 8 致谢一5 0 攻读学位期间发表的学术论文目录5 6 原创性声明：。5 7 关于学位论文使用授权的声明5 7 i l l 没食子酸酯类化合物的合成及其结合鞣制性能研究 1 绪论 1 1 皮革鞣制及常用皮革鞣剂材料 原料皮经过准备工序一系列的化学和机械处理后就成为裸皮，但裸皮不具有革的性 质，并不能直接使用，要使其真正具有革的性能以满足人们生活的需求，需要将其进行 鞣制处理，这种使生皮变成革的质变过程称为鞣制。在鞣制过程中起到鞣制作用的关键 性化学材料即为鞣剂【l 】，目前常用的鞣剂有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、醛鞣剂、植物鞣 剂、合成单宁，以及无机鞣剂与有机鞣剂结合或者配位化合物的鞣剂等。总起来说，鞣 剂可以分为三大类：无机鞣剂、有机鞣剂、无机与有机结合或配合化合物鞣剂。鞣剂之 所以能够改变生皮的性质使之成革，是因为他们渗透到皮内以后，利用各自的活性基团 与胶原分子链上的各种官能团发生化学反应而形成不同的化学键，并在皮胶原纤维的多 肽链间形成新的交联键，从而增加了皮胶原纤维的稳定性。 1 1 1 铬鞣剂及其鞣制机理 铬鞣剂是目前所有鞣剂中综合性能最为优良的鞣剂，碱式三价铬盐与皮胶原纤维结 合牢固，因而能赋予坯革柔软、强度高、耐贮存、耐水洗、不易脱鞣、耐湿热稳定性好 等优良性能【2 】。同时，铬鞣剂鞣革工艺过程简单，加工速度快，铬鞣剂消耗量较少，成 革的强度大，颜色较为浅淡，不仅便于制革生产，而且能满足制革工业以及其他革制品 生产的要求。虽然铬鞣剂具有优良的鞣制性能，但是它也存在着一定的缺点，铬鞣剂的 鞣制废液颜色较深，难以处理，对环境的污染较为严重，同时，胶原纤维间的三价铬存 在着转变为六价铬的可能，而六价铬具有很强的致癌作用，对人类的身体健康存在着潜 在的威胁【3 j ，因此近年来，不少专家呼吁减少铬的用量。 铬鞣剂中的三价铬盐是含有6 个配位体的单核铬络合物，在水溶液中，铬络合物能 够通过一系列的化学反应使单核络合物逐步形成多核铬络合物，使铬络合物分子变大， 而大小合适的铬络合物首先深入裸皮内，然后与胶原纤维肽链上带有负电荷的羧基离子 相互吸引，使羧基离子进入铬络合物内界，与中心铬离子配位结合，生成牢固的配位键， 从而在生皮胶原纤维肽链间生成交联，大大增强了生皮胶原纤维结构的稳定性，从而起 到了鞣制的作用【l j 。 1 1 2 铝鞣剂及其鞣制机理 在铬鞣发明之前，铝鞣剂就被广泛的应用于面革、手套革、鞍具革和毛皮的鞣n ( 4 - 5 1 ， 铝鞣坯革颜色洁白、柔革身软、粒面细致而紧实，延伸性优良，耐磨性能好，尤其是肉 面绒毛细软，宜于制造服装、手套革，特别是绒面革。同时，铝盐价廉易得，且存在不 陕西科技大学硕士论文 污染环境，无毒害等优点【6 】。但是铝鞣坯革最大的缺点是收缩温度不高，纯铝鞣坯革纤 维分离较差，缺少填充能力，皮面死板，不丰满，也不耐水洗，易退鞣。 铝盐鞣制机理【l 】与铬较为相似，首先在水中生成六水合铝络合离子【砧( h 2 0 ) 】计， 继而通过一系列的化学反应使单核络合物逐步形成多核络合物，使铝络合物分子变大。 但是铝盐水解程度和速度与铬盐有所不同，铝盐不能够形成稳定的渗透型络合物，因而 在鞣制时与皮胶原纤维的作用很迅速，一般铝鞣剂主要用于复鞣工序之中，很少用于主 鞣。 1 1 3 植物鞣剂及其鞣制机理 植物鞣剂又称为植物单宁( v e g e t a b l et a n n i n ) ，是广泛的存在于植物体内的多元酚 及其衍生物。用植物鞣剂作为主鞣剂鞣制成的坯革成型性好，延伸性小，耐磨性好，革 身丰满、坚实而有弹性，粒面紧实，颜色浅淡，吸水性小，透气性和透水汽性良好，具 有足够的耐湿热稳定性和抗菌性【7 1 。主要适于鞋底革、工业革、装具革、箱包革的鞣制。 用植物鞣剂复鞣时，坯革革身紧实、成型性极好，压花花纹清晰，可增加革的填充性、 磨面性能以及立体结构的稳定性，磨革效果好、起绒短而均匀，因此，植物鞣剂常用作 牛皮、羊皮和猪皮鞋面革以及沙发革等成革的复鞣与填充剂。然而，复鞣时，植物鞣剂 用量过大会使其在皮革纤维表面过度结合，这种结合会对后续材料的渗透造成困难，而 且使坯革在电性上发生转变，由阳电性的坯革转变成阴电性，使阴离子型的染料、加脂 剂等难以结合。同时，植物鞣剂鞣制的坯革的收缩温度也不够高，且革身过于紧实，难 以用于轻革的生产。 植物鞣剂的鞣革机理主要是鞣质与皮革纤维大分子之间形成氢键和疏水键作用以及 其他的物理作用【8 】。物理方式的结合作用主要是鞣质分子的胶粒沉积后的吸附，植物鞣 质聚集体沉积于胶原纤维间，对坯革具有良好的填充作用。化学结合以氢键为主。 1 1 4 醛鞣剂及其鞣制机理 醛类鞣剂在皮革鞣制中占据着非常重要的地位，目前被证实具有较强鞣性的醛类鞣 剂有：甲醛、戊二醛、改性戊二醛、嚼唑烷、双醛淀粉、乙二醛等 9 1 。甲醛鞣制的成革 收缩温度较高，最高可达9 0 1 2 ，成革色泽洁白，耐光、耐碱、耐汗、耐氧化等性能优良。 但成革较为扁搏、硬脆、机械强度低，还可降低成革与染料结合的牢固度，多用于毛皮 的鞣制和浅( 白) 色革的预鞣和复鞣。由于甲醛本身的毒性问题，现在各国对成革中甲 醛的含量都作出了严格的规定，例如，我国规定与人直接接触的纺织品中的甲醛含量应 叔羟基，这主要是由羟基化合物的位阻效应和极性因素引起的【8 5 】。酚 类化合物也可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸苯酯，但是由于苯环是吸电子基，降低了 酚羟基氧原子的电子云密度，因而酚羟基的反应活性较低，一般情况下，异氰酸酯和酚 类反应缓慢，通常需要加热并添加叔胺或其它催化剂以促进反应的进行。即使酚羟基与 异氰酸酯反应生成了氨基甲酸酯，在加入脂肪族醇后也可以将酚类化合物转换出来。由 以上的理论分析可以看出，在使用没食子酸1 ，4 丁二醇反应时，醇羟基会首先与异氰酸 3 7 爹秘爹 陕西科技大学硕士论文 酯基发生反应，酚羟基基本不可能会发生副反应，但即使是酚羟基发生副反应也会被醇 羟基置换出来。另外，在合成过程中，使用将异氰酸酯缓慢滴加到单酯溶液中的方法， 异氰酸酯进入溶液反应体系后，体系中的醇羟基较多，异氰酸酯基会优先与醇羟基反应， 从而形成了与设计目的物结构相同的没食子酸酯类衍生物。 4 3 2 衍生物中异氰酸酯含量测定结果 在该类衍生物的合成中，设定的分子结构为外围具有两个桔酸基的大分子，因此在 实验中按照理论计算，n b g ：n n c o = 1 ：1 ，以该理论量为依据，可对反应前的n c o 理论含 量进行计算，以t d i b g 为例，计算方式如下： 职，( ) ：一堑1 0 0 ：堡坠1 0 0 ：1 2 7 6 n w 啊 m b g + m 删 2 4 2 2 4 + 1 7 4 1 6 ( 4 6 ) h d i b g 、i p d i b g 两种衍生物中的异氰酸酯基含量均以此方法进行计算，具体结果 见表4 1 。 在以异氰酸酯为原料合成的化合物中，异氰酸酯基的含量是一个非常重要的指标， 它可以有效的反映实验进行的程度；同时，由于异氰酸酯基自身具有一定的毒性，反应 产物中的异氰酸酯基含量也需要控制在一个较小的范围内，丙酮一二正丁胺法是一种既 方便、快速又准确的测试方法，采用该方法对t d i b g 、h d i b g 、i p d i b g 三种衍生物 中的异氰酸酯含量进行测定，具体的测试结果见图4 1 。 在反应进行前对溶剂丙酮进行了严格的除水、重蒸处理，可以认为在反应进行过程 中，仅仅是b g 中的羟基消耗了异氰酸酯中的异氰酸酯基，因此可以由异氰酸酯基的减 少率来表示反应进行的程度，具体计算结果见表4 1 表4 1 几种衍生物中n c o 含量测定结果及反应率 t a b 4 - ln c od e t e r m i n er e s u l t sa n dr e s p o n s er a t e so fs e v e r a ld e r i v a t i v e s 由表4 - 1 可以看出，当b g 与异氰酸酯以1 ：1 的摩尔比进行反应后，产物中异氰酸 酯基残留量都比较小，三种异氰酸酯的反应率也较为接近，其中，t d i 的反应率最高， 可以达到9 5 6 5 ，h d i 最低，也可以达到9 5 4 5 ，有效的证明了反应进行的较为充分。 3 8 没食子酸酯类化合物的合成及其结合鞣制性能研究 4 4 衍生物结合鞣制性能研究 4 4 1 结合鞣制收缩温度 在结合鞣制中，由于几种衍生物的水溶性太差，鞣制时需要加丙酮助溶，在水与丙 酮的质量比为1 ：1 的情况下，进行了从1 8 用量下的结合鞣制实验，鞣制时发现当该 类衍生物用量达到6 及以上后，鞣制时鞣液中的衍生物会以粘团状或结晶状析出，因 此，在用量达到6 以上后，鞣制无法顺利进行，因此将衍生物最大用量设定为酸皮质 量的5 。 随机取酸皮测定收缩温度，取其平均值为酸皮的收缩温度，酸皮收缩温度为5 0 5 c ， 使用5 的铝盐鞣制酸皮后，坯革的收缩温度为6 6 4 1 2 。按照工艺将t d i b g 、h d i b g 、 i p d i b g 与铝盐按照前后两种顺序分别进行结合鞣制，对鞣制后的坯革的收缩温度进行 检测。 at d i b g 与铝盐结合鞣制收缩温度 表4 - 2t d i - b g 一铝盐结合鞣制收缩温度 t a b 4 - 2t so f c o m b i n a t i o nt d i - b ga n da l u m i n u m t a n n i n g 由表4 2 可以看出，t d i b g 铝盐结合鞣制顺序下，酸皮的收缩温度提高明显，在 前期，坯革的收缩温度随着t d i b g 用量的增加而提高，其趋势见图4 1 ，当其用量达到 4 的时候，坯革的收缩温度最高，可以达到9 5 7 ，与酸皮相比收缩温度提高了4 5 2 。 t d i b g 中含有两个桔酸基，它的结构不同于没食子酸及没食子酸1 ，4 丁二醇单酯， 它本身具有两个联苯三酚结构，当t d i b g 与铝结合鞣制时，在胶原纤维内部不但可以 形成与没食子酸及没食子酸1 ，4 丁二醇单酯结合鞣制时所具有的胶原多酚铝胶原、胶 原铝多酚铝胶原、胶原多酚铝多酚胶原的交联模型，还可以形成胶原、多酚、铝 三者之间的立体网状交联，对于提高皮革的耐湿热稳定性效果更好。由实验结果可以得 出，以t d i 结构为内核的没食子酸酯类衍生物可以有效提高坯革收缩温度。 3 9 陕西科技大学硕士论文 1 9 5 9 0 一 p8 5 一 t - - 8 0 7 5 n ，u l m l2345 用量、 图4 - 1t d i - b g 用量与收缩温度变化 f i g 4 - 1a m o u n to f t d i - b ga n d t h ec h a n g eo f t s bh d i b g 与铝盐结合鞣制收缩温度 表4 - 3h d i - b g 铝盐结合鞣制收缩温度 t a b 4 - 3t so f c o m b i n a t i o nh d i b ga n da l u m i n u mt a n n i n g hdibg用ts() i s 平均值 量( ) 123 4( ) 15 6 46 2 96 0 65 9 7 5 9 9 25 7 06 4 76 0 26 1 3 6 0 8 36 0 2 6 1 16 0 86 4 76 1 7 46 3 16 4 4 6 5 46 6 86 4 9 56 8 16 2 46 5 66 5 7 6 5 5 按照工艺，采用h d i b g 铝盐的顺序进行结合鞣制，鞣制结果见表4 3 ，由表中数 据可以看出，鞣制后坯革的收缩温度偏低，最高的也仅能达到6 5 5 0 ，与预期的收缩温 度有较大幅度的差别，表明了i - i d i b g 铝盐鞣制时难以形成有效的协同鞣制效应，这可 能是由没食子酸酯类衍生物的内核本身结构决定的，这种长链结构的衍生物可能在鞣制 过程中发生了分子间的缠绕，导致了其在渗透、吸收中都存在困难，因而无法有效提高 皮革的湿热稳定性。 ci p d i b g 与铝盐结合鞣制收缩温度 i p d i b g 铝盐结合鞣制体系下，坯革收缩温度变化见表4 _ 4 ，在该鞣制体系下，坯 革的收缩温度上升明显，在5 用量下坯革收缩温度可达到9 3 5 c ，与酸皮相比收缩温 没食子酸酯类化合物的合成及其