（无机化学专业论文）纳米氧化铜及其复合材料的制备及电化学嵌锂性能的研究.pdf

ab s t r a c t c o p p e r o x i d e w i t h a n a n o m e t e r - s c a l e d i m e n s i o n a n d a m o r p h o l o g ic a l s p e c i f i c i t y i s a k i n d o f n e w h i g h - f u n c t i o n a l q u a l i t i e s i n m a g n e t i s m, l i g h t , e l e c t r i c i t y , h e a t , as w e l l as s u s c e p t i b i l i t y . s e mi c o n d u c t o r s , i t i s a n a d v a n c e d m a t e r i a l w i t h p o t e n t i a l f o r d i v e r s e a p p l i c a t i o n s as o r g a n i c c a t a ly s t s , g as s e n s o r s , a n d l i t h i u m i o ne l e c t r o d e ma t e r i a l s . h y d r o t h e r m a l me t h o d h a s a n a d v a n t a g e t o o b t a i n h i g h l y c r y s t a l l i z e d p o w d e r s w i t h a n a r r o w g r a i n s i z e d i s t r i b u t i o n a n d a h i g h p u r i t y w i t h o u t a n y t r e a t m e n t a t a h i g h t e m p e r a t u r e . t h e p a rt i c l e p r o p e r t i e s s u c h as m o r p h o l o g y , s i z e , a n d c ry s t a l l i n i t y c a n b e c o n t r o l l e d v i a t h e h y d r o t h e r m a l p r o c e s s b y a d j u s t i n g t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . a n d i t c a n e a s i l y r e a l i z e t h e d o p e d a n d c o m p o s e d g r o w t h o f o x i d e s . i n t h i s t h e s i s , h 川r o t h e r m a l m e t h o d i s u s e d t o p r e p a r e c u o n a n o ma t e r i a l s a n d c u o - t i o 2 n a n o c o m p o s i t e s . i n o u r e x p e r i me n t , h y d r o t h e r ma l c ry s t a l l i z a t i o n me t h o d i s a d o p t e d t o p r e p a r e t h e n a n o c u o . t h e d i ff e r e n t r e a c t i o n c o n d i t i o n s s u c h as r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , t i m e , a n d c o n c e n t r a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l . i t i s f o u n d t h a t t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s t h e k e y f a c t o r o f t h e p r e p a r a t i o n w h i c h c a n a f f e c t t h e s i z e a n d c r y s t a l l i n i t y o f t h e o b t a i n e d n a n o p a r t i c l e s . t h e p a rt i c l e s i z e c o n t r o l l e d s y n t h e s i s i s r e a l i z e d as a r e s u l t t h e e l e c t r o c h e m i c a l l i t h i a t e d b e h a v i o r a n d m e c h a n i s m o f a s - p r e p a r e d c u o as a n o d e m a t e r i a l s f o r li t h i u m- i o n b a tt e r i e s i s a l s o i n v e s t i g a t e d . t h e g a l v a n o s t a t i c d i s c h a r g e a n d c h a r g e m e t h o d i s c o n d u c t e d t o m e as u r e t h e c a p a c i t y a n d c y c l e b e h a v i o r o f t h o s e ma t e r i a l s . a n d t h e x r d , s e m, t e m, c v s me asu r e m e n t s w e r e a l s o p e r f o r m e d t o t e s t t h e s t ru c t u r e o f l i t h i a t e d e l e c t r o d e t o e x p l o r e t h e m e c h a n i s m p r o c e s s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t c u o n a n o m a t e r i a l e x h i b i t s h i g h c a p a c i t y a n d g o o d l i f e c y c l e w h i c h m a k e s i t a n e w p o t e n t i a l a n o d e ma t e r i a l s f o r l i t h i u m i o n b a tt e r i e s . a ft e r g e t t i n g t i 0 2 n a n o t u b e s b y h y d r o t h e r m a l t r e a t me n t , c o p p e r o x i d e n a n o p a r t i c l e s a r e l o a d e d o n t i 0 2 n a n o t u b e s s u c c e s s f u l l y u s i n g a l c o h o t h e r m a l m e t h o d . t h e s t r u c t u r e i s c h a r a c t e r i z e d b y m a n y m e a s u r e me n t s a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r o f t h e l o a d i n g s a mp l e a s a n o d e ma t e r i a l s f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s i s i n v e s t i g a t e d . i t i s f o u n d t h a t t h e r e i s n o g r e a t i m p r o v e m e n t i n t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e f o r t h e c o m p o s i t e s . h o w e v e r , t h e r e i s s t i l l a l o t o f w o k t o d o a b o u t t h e l o a d i n g s a m p l e s i n s u m ma r y , t h e h y d r o t h e r m a l me t h o d d e v e l o p e d t o p r e p a r e c u o n a n o ma t e r ia l s s h o w s s o m e n e w l i g h t o n t h e m o r p h o l o g y c o n t r o l o f o x i d e s a n d c o m p o s i t e o x i d e s t h e c o n c l u s i o n s g a i n fr o m t h e c u o l i t h i a t e d m a t e r i a l s m a y h e l p t o s t u d y m e t a l o x i d e e l e c t r o d e s ma t e r i a l s . k e y w o r d s : n a n o m a t e r i a l s , c o p p e r o x i d e , h y d r o t h e r m a l m e th o d , l i t h i u m - i o n b a t t e r y , an o d e ma t e r i a l s 第一章绪论 1引言 纳米结构是以 纳米尺度的物质单元为基础 ， 按一定规律构 筑或营造的一 种 新的体系 ， 它包括一维、 二维和三维的 体系 这些物质单元包括纳米微粒、稳定 的团 簇或人造超原子 ( a r t i f i c i a l s u p e r a t o m s ) 、 纳米管、纳米棒、 纳米丝以 及纳米 尺寸的 孔洞d 1 。纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级 ( - - 1 0 0 n m) 的固体材料，由 于极细的晶粒和大量处于晶界 和晶 粒内 缺陷中 心的 原子，纳米材料在性能上与同组成的微米晶粒有着非常显著的差异。自从上世 纪8 0 年代初纳米材料的概念形成以后， 世界各国先后对这种新 材料给予了 极大 的关注，近年来，对纳米材料的结构与性能，以及应用前景，进行了广泛而深 入的 研究， 1 9 9 4 年1 0 月在德国举 行了 第二届国 际纳米材料会 议， 纳米材料已 成 为材 料科学和凝聚态物理领域中的热点 z 1 。 纳米材料由 于其特殊的光、电、声、 磁、 热和化学性能而被称为 “ 2 1 世纪最 有前 途的 材料” 3 1 ， 它是由数目 较少的原 子 或分 子组成 ， 有较大的比 表面和高的活 性 . 在磁性、光吸收、化 学活性、 热阻、 催 化剂 和熔点等方面表现出奇异的性能 己 引起人们的广泛 关注 a 1 ， 并 且不同 形 貌的纳米材料又因其独特的异向导电、磁性和非线性光学性能而在电子和光电 子， 设备微型化方面有着极 其重要的 应用 5 ,6 1 具有纳米维度和特殊形貌的氧化铜是一种在半导体、磁性存储介质、太阳 能 转换器、变阻器、 有机催化剂、 气相 传感器 7 1 以及铿离子电 池电 极材料 8 1 等 方 面有着多种应用前景的先进材料。因此对纳米氧化铜进行研究，实现粒径、形 貌可控制备，以适用于不同应用需要，具有十分重要的意义。 2论文选题背景 近年来碳纳米管合成工作的不断发展， 激发了世界范围内研究人员对不同纳 l 张立德， 2 严东生， 3 王翠英， 4 王洪敏， 8 2 参考文献 牟季美，物理，1 9 9 9 , 2 8 ( 1 ) : 2 2 无机材料学 报，1 9 9 5 , 1 0 ( 1 ) : 1 陈祖 耀， 化学物理学 报， 2 0 0 1 , 1 4 ( 3 ) : 3 5 0 魏雨， 张岩峰等， 河北师范大学学 报 ( 自 然科学 版) ， 2 0 0 0 , 2 4 ( l ) .- 5 1 wh i t e s i d e s g m. , ma t h i u s j . p . , s c i e n c e , 1 9 9 1 ， 2 5 4 : 1 3 1 2 6 c a o l i x i n( 曹立新)， w a n h a i b a o( 万海保)， y u a n 1 9 9 9 , 2 : 1 9 1 ( 袁迅 道 ) ,c h i n .j .c h e m .p h y s . ( 化学物理学 报) ， 7 y a m a m o t o k . , k a s u g a t ., n o g a mi m. , e l e c t r o c h e m . s o l i d - s t a t e l e t t . 1 9 9 9 , 2 , 5 9 5 8 p o i z o t p . , l a r u e l l e s ， g r u g e o n s， e t a l , n a t u r e , 2 0 0 0 , 4 0 7 , 4 9 6 9 i i j i m a s . , 1 0 we n j， i c h i h a s h i t . , na t u r e , 1 9 9 3 , 3 6 3 , 6 0 3 g . , l a o j . y， wa n g d . z 川 k i y a m a m， b u l l c h e m . s o c . j p n . , e t a l , c h e m . p h y s . l e tt， 2 0 0 3 , 3 7 2 , 7 1 7 1 9 7 4 , 4 7 : 6 4 6 . 1 2 c h e n b i n , z h u y u r u i , c h e n z u y a o , e t a l , c h i n .j .c h e m.p h y s . , 2 0 0 0 , 2 : 2 1 5 1 3 g u p t a , t . k . , j . a m. c e r a m. s o c ., 1 9 9 0 , 7 3 : 1 8 1 7 . 1 4 x i a y . n . , y a n g p . d， s u n y . g, e t a l , a d v . ma t e r . , 2 0 0 3 , 1 5 , 3 5 3 . 1 5 g a o p . x， wa n g z . l . , j . p h y s . c h e m . b , 2 0 0 4 , 1 0 8 , 7 5 3 4 1 6 w a n g x . , l i q . q ., l i u z . b， e t a l , a p p l . p h y s . l e tt ., 2 0 0 4 , 8 4 , 4 9 4 1 1 7 a r m s t r o n g a . r . , a r m s t r o n g g , c a n a l e s j . , e t a l , a n g e w . c h e m . - i n t . e d i t ， 2 0 0 4 , 4 3 , 2 2 8 6 . 1 8 wa n g x . , c h e n x 丫， g a o l . s ， e t a l , j . ma t e r . c h e m， 2 0 0 4 , 1 4 , 9 0 5 1 9 wa n g y l . , j i a n g x . c， x i a y n， j . a m. c h e m . s o c . , 2 0 0 3 , 1 2 5 , 1 6 1 7 6 2 0 j i a o f . , y u e b . , z h u k . k . , e t a l , c h e m. l e t t ， 2 0 0 3 , 3 2 , 7 7 0 . 2 1 wa n g x . , l i y . d . , c h e m.- e u r . j . , 2 0 0 3 , 9 , 3 0 0 . 2 2 j i a n g x . c . , h e r r i c k s t . , x i a y n . , n a n o l e t t . , 2 0 0 2 , 2 , 1 3 3 3 . 2 3 w a n g x， l i y . d . , j . a m . c h e m. s o c . , 2 0 0 2 , 1 2 4 , 2 8 8 0 . f 2 4 l a r c h e r d， ma s q u e l i e r c . , b o n n i n d . , e t a l , j . e l e c t r o c h e m. s o c . , 2 0 0 3 , 1 5 0 , a1 3 3 . 2 5 g o n z a l e z - c a t t e n o t . , mo r a l e s m. p . , ma t e r . l e t t . , 1 9 9 3 , 1 8 : 1 5 1 . 2 6 1 h a m a d a s ., m a l i j e v i c e . , j . c h e m. s o c . f a r a d a y . t r a n s l ， 1 9 8 2 , 7 8 : 2 1 4 7 2 7 h a m a d a s . , n i i z r k i s ., b u l l c h e m . s o c. j p n . , 1 9 8 6 , 5 9 : 3 4 4 3 . 2 8 v i s a l a k s h i g, s a k a t a g, j . c o l l o i d . i n t e r f a c e . s c i . , 1 9 9 4 , 1 6 5 : 2 4 4 . 汇 2 9 l a u f r . j . , b o n d w d， c e r a m. b u l l ， 1 9 8 4 , 6 3 : 2 7 8 3 0 s o n d e r e . , q u i n k y t . c ., k i n s e r l . , a m e r . c e r a m. s o c . b u l l . , 1 9 8 4 , 6 3 : 2 7 8 3 1 i v e r - t i ff e e e . , s e i t z k . , a m e r . s o c . b u l l . , 1 9 8 7 , 6 6 : 1 3 4 8 . 3 2 了 c h e n y c， s h e n c . y, c h e n h . z . , j a p . j . a p p l . p h y s ， 1 9 9 1 , 3 0 : 8 4 . 3 3 l e e n . y . , k i m m. s . , clung t . j . , j . ma t e r i a l s s c i ， 1 9 9 1 , 2 6 : 1 1 2 6 3 4 1 d o s c h r . g ., t u t t l e b . a ., b r o o k s r . a . , j . ma t e r . r e s . , 1 9 8 6 , 1 : 9 0 . 3 5 1 b a n d o w s ， k i m u r a k . , 扣n . j . a 即 p h y s ， 1 9 8 7 , 2 6 : 7 1 3 . 3 6 c h h a b r a v , a y y u b p ., ma t e r . l e tt . , 1 9 9 6 , 2 6 : 2 1 . 3 7 q i a n y, x i e y, ma t e r . r e s . b u l l . , 1 9 9 4 , 2 9 : 9 5 3 . 3 8 1 l i y, l i a o h ., q i a n y , ma t e r . r e s . b u l l . , 1 9 9 8 , 3 3 : 8 4 1 . 3 9 w a n g w . z ., z h a n y . j ., w a n g g h， c h e m . c o m m u n ., 2 0 0 1 : 7 2 7 . 4 0 h e r m a n n a . m . , i n t e rn a t i o n a l j o u rn a l o f h y d r o g e n e n e r g y , 2 0 0 1 , 2 6 : 1 2 9 5 . 4 1 1 王银海，牟季美，蔡维理等， 物理学报， 2 0 0 1 , 5 d( 9 ) . 1 7 5 1 4 2 王 洪 敏 ，魏 雨 ，张 岩 峰 等 ， 河 北 师 范 大 学 学 报 ， 2 0 0 0 , 2 4 ( 1 ) : 8 2 . 4 3 1 陈 之战， 施尔畏， 李汉军等， 人工晶 体学报， 2 0 0 1 , 3 0 ( 4 ) . 3 6 9 . 4 4 1 施尔畏，夏长泰，王步国等， 无机材料学报，1 9 9 6 , 1 1 ( 2 ) : 1 9 3 甲 4 5 c o u rt n e y i . a . , d a h n j . r . , j . e l e c t r o c h e m. s o c .， 1 9 9 7 , 1 4 4 : 2 9 4 3 4 6 l i h， h u a n g x . j . , c h e n l . q . , j . p o w e r s o u r c e , 1 9 9 9 , 8 1 : 3 3 5 . 4 7 wa n g j ， k i n g p ., h u g g i n s r . a， s o l i d s t a t e i o n i c s , 1 9 8 6 , 2 0 4 8 b r o u s s e t . , d e f i v e s d， p a s q u e r e a u l， e t a l , i o n i c s , 1 9 9 7 , 3 : t 4 9 s a r r a d i m j . , r i b e s m. , g u e s s o u s a， e t a l , s o l i d s t a t e i o n i c s , 5 0 mo r z i l li s ., s c r o s a t i b . , s g a r l a t t a f . , e l e c t r o c h im. , 1 9 8 5 , 3 0 : : 1 8 5 . 3 3 2 . 1 9 9 8 , 1 1 2 : 3 5 1 2 71 . 第二章 纳米氧化铜材料的水热法制备 及电化学性能研究 1 引言 晶体的形貌是由其特殊的表面能决定的，伍尔夫面定理指出当晶体在其各 个 面的限 制下表现出最小的总表面能 时晶 体才处于 平衡 状态。受这个要求的限 制，纳米结构单晶材料的形貌通常表现出与其晶格相对应的对称性。另一方面， 晶 体的 形貌还可以由 其生长的动力 学决定， 生长速度最快的晶面逐渐消失， 生 长 最慢的 则保留下来最终成为晶 体的 面。 这表明 我们可以 通过引入适当的 表面 活性剂来改变不同晶体表面的自由能，从而改变它们生长的速率，以达到控制 最终形貌的 目的。根据上文所述，我们将制备一维纳米线和纳米棒的方法归纳 为 六种途径m ， 我们选 取属于 上述第四 种用表面活 性剂进行动力学控制的水热法 来制备氧化铜纳 米材料，并试图通过改变一些实验条件来了 解在水热过程中 的 反应变化和机理。纳米氧化铜是一种在半导体、磁性存储介质、有机催化剂、 气相传感器等方面有着良好应用前景的先进材料，尤其是近期在高温超导和铿 离子电池电极材料应用等方面吸引了越来越多的研究人员的注意。因此对纳米 氧化铜进行研究，具有十分重要的意义。 一维纳米材料由于具 有特殊结构， 铿离子在其中 嵌入 / 脱出深度小、 行程短， 是一种铿离子的嵌入与脱出的理想的基 质材料口 川 。对铿离子电池负极材料的研 究已经从碳材料，锡基氧化物，钒基氧化物和合金材料等发展到了过渡金属氧 化 物 材 料。 2 0 0 0 年， q n a t u rd 51 报 道了p o iz o t 等 人 用 纳 米 尺 度 的 过 渡 金 属 氧 化 物mo ( m = c o , f e , n i 和c u ) 作为铿离 子电 池负极材料的 实验， 结果表明， 这类材 料具 有良 好的电 化学性能。 p o i z o t 等研究了 这类 材料的 储铿机理 5 ,6 。以c o o为 例， 其储铿机理不 像石墨等材料那样， 铿的 嵌入 和脱出， 而是c o o与l i 发生可 逆反应 : c o o+2 l i h c o+ l i 2 0 在第一周放电过程中，c o o被l i 还原生成金属c 。 微粒和u 2 0 1 c o o的原 有 结构被破坏。在充电时， 金属c 。 微粒与l i 2 0可 逆反 应生成c o o 。 氧化铜显示 了与 c o o嵌铿相似的氧化还原性，所以可能是一种很好的嵌铿负极材料。 本文工作主要考察了水热法制备不同形貌氧化铜的条件，及前驱制备条件 对产物形貌的影响。通过对氧化铜产物的结构形貌进行分析讨论，尝试对水热 条 件下纳米氧化铜的生长机理和氧化铜的晶粒与其制备条件的 关系进 行讨论， 初 步得到一些规 律性结论。 并在此基础上，对不同 形貌的氧化铜材料的嵌铿性 能进行对比，探讨其可行性，研究其电化学行为，揭示其反应相关机制。 2 实验部分 2 . 1 试剂与仪器 主要试剂: 铜t hrm . 氨水、氢氧化钠、硝酸银，所有原料均为分析纯。金属铿片，电池 隔 膜 ( c e l g a r d - 2 3 0 0 ) ，乙炔黑， 集流体 ( 泡沫镍) ， 及实验用电解 液为 1 m o l/ l l i p f 6 / e c - p c - d m c ( 6 0 / 3 0 / 1 0 v / v % ) ，由 天津力神公司 提供。 主要仪器: 德国k i k a b a s i c 电磁搅拌器 德国j o u a n c 4 1 2离心机 德国wt w i n o l a b 1 型酸度计 德国me me r t m o d e 1 5 0 0 恒温烘箱 自 制莫尔反应釜 日 本 r i g u k i - d / m a x 2 5 0 0 x射线 粉末衍射仪，进 行结构的测试 和物相分 析。 x射线粉末衍射仪为 d / m a x a x射线衍射仪 ( 日本理学) 测试条件: c u k a 辐射，石墨晶体单色器，5 0 m v 管压，1 5 0 m a管流，内标为硅粉。 日 立h i t a c h i s - 3 5 0 0 n扫描电 子 显微镜， ( s e m ) 用于材料的 表面分析。 参考文献 1 x i a y . n . , y a n g p . d . , s u n y . g, e t a l , a d v . ma t e r ., 2 0 0 3 , 1 5 ( 5 ) : 3 5 3 2 k a v a n l . , r a t h o u s k y j . , g r a t z e l m. , e t a l , mi c r o p o r o u s a n d me s o p o r o u s ma t e r i a l s , 2 0 0 1 , 4 4 - 4 5 : 6 5 3 3 k a v a n l， r a t h o u s k y j . , g r a t z e l m. , e t a l , j . p h y s . c h e m . b , 2 0 0 0 , 1 0 4 : 1 2 0 1 2 4 l i n， p a t r i s s i c . j . , c h e g, e t a l ， j . e l e c t r o c h e m . s o c ， 2 0 0 0 , 1 4 7 ( 6 ) : 2 0 4 4 5 p o i z o t p ., l a rue l l e s . , g r u g e o n s ., e t a l , n a t u r e , 2 0 0 0 , 4 0 7 : 4 9 6 6 l a r c h e r d . , s u d a n t g, l e r c h e j . b ., e t a l , j . e l e c t r o c h e m. s o c ， 2 0 0 2 , 1 4 9 : a 2 3 4 7 g a o x . p . , b a o j . l . , p a n g l . , e t a l , j . p h y s . c h e m . b , 2 0 0 4 , 1 0 8 : 5 5 4 7 8 j o i n t c o m mi t t e e o n p o w d e r d i f f r a c t i o n s t a n d a r d s . d i f fr a c t i o n d a t a f i l e n o 5 - 6 6 1 ; j c p ds i n t e rna t i o n a l c e n t e r f o r d i f fr a c t i o n d a t a , p e n n s y l v a n i a , 1 9 9 1 . 9 李汉军，施尔畏， 仲维卓 等， 人工晶 体学报，1 9 9 9 , 2 8 : 1 1 8 1 0 刘海涛 等，无 机材料合成， 2 0 0 3 年8 月第一版 i 1 k a b a l n o v a . j ， d i s p e r s i o n s c i . t e c h n o l ., 2 0 0 1 , 2 2 ( 1 ) : 1 1 2 n o v a k p . , e l e c t r o c h i m . a c t a , 1 9 8 5 , 3 0 : 1 6 8 7 1 3 n o v a k p . , k l a p s t e b . , p o d h a j e c k y p ， j . p o w e r s o u r c e s , 1 9 8 5 , 1 5 : 1 0 1 1 4 g rug e o n s， l a ru e l l e s . , h e r r e r a - u r b i n a r . , e t a l , j . e l e c t r o c h e m . s o c . , 2 0 0 2 , 1 4 8 ( 4 ) : a 2 8 5 1 5 m 昭武，电化学 研究 方法， 科学出 版社， 1 9 8 4 1 6 1 t h ir s k h . r， h a r r i s o n j . a . , a g u i d e t o t h e s t u d y o f e l e c t r o d e k i n e t i c s , ac a d e mi c p r e s , ne w y o r k , 1 9 7 2 第三章 氧化铜修饰二氧化钦纳米管的 制备与性能探索 1引言 一 维纳米材料 ( 纳米管和纳米线等)由 于独特的 物理性质以 及在构筑纳米 尺度的电子和光电子器件方面的潜在应用而受到广泛关注。纳米管层间的协同 离子交换行为使得在其中嵌入 大量的 功能阴、 阳离 子 ( 如l i 十 ) 成为可能。 纳米 t i o 2 由 于 粒子 达到了 纳米级，除了 具有普通t i o 2 的性质以 外， 还具 有特异的 光 学、 化学、力学、电学、 磁学等性能 1 1 。 又由 于纳米t i 0 2 无毒无害、 稳定性好， 使其具有广泛的 应用前景， 包括催化 剂载体， 光催化， 太阳能 转换， 气体探测， 二次 铿离子电 池的电极材料等 等 2 1 。 目 前 世界上多个课题组 做了 大量的关于二 氧 化钦纳米管的i作。k a s u g a , s e o , y u a n , ma t s u m o t o 和k o m a m e n i 等人分 别报 道了不同的合成方法制备纳米二氧化钦， y a 。 等课题组也从不同的角度探讨了纳 米二 氧化钦的生长机理3 - 1 2 1 基于本论文对纳米氧化铜的研究，这本章的工作中，我们初步尝试用纳米 氧化铜来修饰二氧化钦纳米管，并对其结构和电化学性能进行了初步研究。 2实验部分 2 . 1 试剂与仪器 主要试剂: 铜盐、氨水、氢氧化钠、硝酸银，金红石，所有原料均为分析纯。金属锉 片，电 池隔膜 ( c e l g a r d - 2 3 0 0 ) ，乙炔黑， 集流体 ( 泡沫镍) ， 及实 验用电解 液为 1 m o l/ l l i p f 6 / e c - p c - d m c ( 6 0 / 3 0 / l o v / v % ) ，由天津力神 公司提供。 主要仪器: 同第二章。 2 .2二氧化钦纳米管的水热合成 实验采取兰英师姐论文中的方 法 1 3 1 ， 将金红石和1 0 m n a o h溶液在超声作 用下混合0 . 5 h ， 将反应 物转移至具有聚四 氟乙烯衬里的不 锈钢反 应釜中， 并在 1 5 0 0 c恒 温4 8 h 。 待反 应物冷却至室 温后， 倾去上层清液， 将沉淀物离心分离并 用蒸馏水和0 . 1 m h c l 水溶液反复洗涤。 最后用蒸馏水反复洗涤至p h接近7 , 并在饱和n a c l 溶液气氛 ( 湿度 7 0 %)中静置至恒重。 2 .3氧化铜修饰二氧化钦纳米管的水热合成 0 .0 5 m 的醋酸铜的乙醇溶液与二氧化钦纳米管分别以摩尔比 1 : 1 , 1 :2和 1 :5 充分混合， 在h o t恒温2 0 h ， 反应物 冷却 至室温后， 抽滤， 并以 蒸馏水和无水 乙 醇交替 清洗， 于 6 0 0 c烘干 1 4 1 。 所得产品 根据摩尔比 例分别标记为 c u - t i - 1 , c u - t i - 2和 cu - t i - 5 . 2 .4脱水 将产品在a r 流中 加热至5 0 0 0 c ， 保持3 . 5 h 获得无水锐钦矿型。 脱水后的 产 品相应的标记为 t i 0 2 - 5 0 0 ,c u - t i - 1 - 5 0 0 , c u - t i - 2 - 5 0 0 和 c u - t i - 5 - 5 0 0 . 2 . 5测试电池的装配 同第二章。 2 .6产物的表征 2 .6 . 1 x r d测试 分析测试采用 x射线粉末衍射仪检测产物的结构确定晶型。仪器型号同第 二章 。 2 .6 .2 t e m测试 透射电 子显微镜同时表征产品粒度与微观形貌。 仪器型号与实验条件同第 _ 旱。 2 .6 .3热重测试 产品的组成和结构判断用热重进行研究。仪器型号与实验条件同第二章。 2 .6 .4氮吸附 测试 n : 吸附 在q u a n t a c h r o m a u t o s o r b 仪器上测量， 测量前 样品在 1 5 0 0 c真空下 脱气 1 5 h a 3结果与讨论 3 .1 x r d分析结果 图3 - 1 ( a ) 为制得的一组产品与氧化 铜标 准图 谱的比 较。 我们可以 发现， 经过 修饰的 产品除了都出现了二氧 化钦纳米管 ( 实际为质子钦 酸a) 的 特征 峰之外， 只有氧化铜含量 最高的c u - t i - i 的图谱中明 显地出 现了 氧化铜的特征峰， 在氧化 铜含量其次的c u - t i - 2 的图谱中 可以 隐 约地看到氧化铜的峰， 而氧化 铜含量 最少 的c u - t i - 5的衍射峰几乎与二氧化钦纳米管的衍射峰一致。 4本章小节 本章采用醇热法以氧化铜纳米颗粒修饰了 二氧化钦纳米管， 表征了产物的 结构和组成， 并将其作为铿离子电 池负极材料进行了初步的研究。 研究发现， 适量的存在于二氧化钦纳米管内 或者管壁上的氧化铜纳米颗粒可以 起到一定的 改性作用，过多的 氧化铜反而会破 坏纳米管的锐钦矿结构，我们还需要进一 步 的实 验以 确定 这个最佳点，并 更深入地 研究 修饰后的 纳米管的其他性能。 参考文献 1 g r a t z e d m. , n a t u r e , 1 9 9 1 , 3 5 3 : 7 3 7 2 肖 奇， 邱冠周，胡岳华，材 料导报， 2 0 0 0 , 1 4 ( 8 ) : 3 5 3 k a s u g a t ., h i r a m a t s u m， h o s o n a， e t a l . , l a n g m u i r , 1 9 9 8 , 1 4 : 3 1 6 0 4 s c o d . s . , l e e j . k， k i m h. j ., j . c rys t a l g r o w t h , 2 0 0 1 , 2 2 9 , 1 : 4 2 8 5 t i a n z . r ., v o i g t j . a . , l i u j ， e t a l , j . a m. c h e m. s o c ., 2 0 0 3 , 1 2 5 : 1 2 3 8 5 6 t o mi h a m ， ma s a k i n， u c h i d a s . , e t a l , j . ma t e r . s c i . , 2 0 0 2 , 3 7 : 2 3 4 1 7 y u a n z . y, c o l o m e r j . f ., s u b . l， c h e m . p h y s . l e t t . 2 0 0 2 , 3 6 3 : 3 6 2 8 吴 孟强 ， 陈 艾 ， 周 旺 等 ， 硅 酸 盐 学 报 ， 2 0 0 1 , 2 : 5 8 0 9 ma t s u m o t o m. , wa d a y, k i t a mu r a t . , e t a l . , b u l l . c h e m i . s o c . j p n . , 2 0 0 1 , 7 4 : 3 8 7 1 0 ) k o m a r n e n i s， r a j h a r . k . , k a t s u k i h . , ma t e r . c h e m. p h y s ., 1 9 9 9 , 6 1 : 5 0 1 1 k u t