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四川大学硕士学位论文 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 摘要 材料加工工程专业聚合物加工方向 研究生：蒋舒指导教师：杨呜波教授 聚丙烯( p p ) 一直是有机高分子合成材料最重要的产品，但p p 的氧指数 低，容易燃烧，且燃烧速率快，发热量高，并伴有熔滴现象，容易引起火灾， 限制了其在实际中的广泛应用。尽管对填充型阻燃剂改性p p 已经有不少研究， 并取得了很大进展。但是绝大部分阻燃剂的加入都会破坏p p 的力学性能。本研 究工作针对以上问题，采用新型阻燃剂可膨胀石墨，考察了其对p p 阻燃性能， 力学性能和熔融结晶等方面的影响，将主要结论归结为以下几点： 可膨胀石墨是一种经硫酸和硝酸插层后的石墨，和普通石墨有类似的晶体 结构。每一层中，e g 靠碳原子的共价键作用。层与层之间靠范德华力作用。膨 胀后的e g 粒子有许多空隙，该空隙是由于石墨碳层间被高温膨胀爆破所致。 经过高混机混合后，由于机械力的作用，石墨粒子的平均粒径和平均面积都有 明显减小，层数也变为得很小，甚至单层。 压制成型的e g p p 复合材料阻燃性能优于注射成型。分析其机理，由于燃 烧后的膨胀石墨粒子作为燃烧样品的物理阻隔层，隔绝氧气和燃烧的样品基体， 从而达到阻燃的目的。压制成型试样在加工过程中所受剪切作用较小，石墨的 层状结构保留较完整，所以有足够的膨胀倍率，能较多的覆盖样品的表面，从 而达到阻燃的目的：而对于注射成型试样而言，由于加工过程中所受剪切作用 较大。石墨的层状结构保留很不完整，所以膨胀倍率较小，燃烧后产生的膨胀 石墨粒子较小，不足以覆盖样品表面，最终导致p p 的阻燃性能较差。 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 e g p p 复合材料的冲击性能随着e g 含量的增加先升高后降低。在5 时出 现最大值。体系的拉伸强度也随着e g 含量的增加而缓慢降低。体系的模量随 e g 的含量增加呈上升趋势。将e g p p 试样退火后，体系的冲击性能有较大提 高，并且随着e g 含量的增加，同样有一个先升高后降低的过程。 加入e g 粒子以后，p p 晶片厚度变化不大，但更均匀，结晶的均匀性略有 提高。e g 粒子还有成核剂的作用，使p p 从均相成核过程转变为异相成核过程， 结晶时间大大缩短，形成的i f , 球晶尺寸大大降低。退火后，p p 和p p e g 体系的 晶体结构都有一定程度的完善，晶片厚度有一定的增加，熔点升高。在e g p p 体系芯层，发现了少量的p 晶。可以认为在注射过程中，e g 的存在诱导了b 晶 的生成。但由于1 3 晶的生成还和过冷度密切相关，因此在示差扫描量热仪( d s c ) 中退火后，p 晶消失了。e g p p 体系在退火后冲击强度大幅上升，并非b 晶增加 造成，可能是退火消除了试样内应力，使体系的晶体结构更加完善所至。 关键词：聚丙烯，可膨胀石墨，阻燃，力学性能，退火 四川大学硕士学位论文 s t r u c t l l r e sa n dp r o p e r t i e so f e x p a n d a b l eg r a p h i t ef i l l e d p o l y p r o p y l e n e a b s 仃a c t m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：j i a n gs h us u p e r v i s o r ：p r o f y a n gm i n g b o p o l y p r o p y l e n e0 p ) i sa l w a y st h em o s ti m p o r t a n tp r o d u c t so fp o l y m e rm a t e r i a l s ，b u t t h el o wl i m i t i n go x y g e ni n d e x ，h i 曲b u r n i n gr a t e ，h i 啦q u a n t i t yo fb e a tr e l e a s e ，a n d e a s yc a u s i n go ff i r e ，w h i c hl i m i tt h ea p p l i c a t i o nr a n g e a l t h o u g hm a n yr e s e a r c h e s h a v eb e e nd o n eo nf l a m er e t a r d a n t sf i l l e dp p ，b u ti n t r o d u c i n go fr e t a r d a n t sg r e a t l y a f f e c t st h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp p i nt h i sp a p e r , an e wl 【i 1 1 do fp o l y m e r c o m p o s i t e si so b t a i n e db ya d d i n ga n e wk i n do f r e t a r d a n t - e x p a n d a b l eg r a p h i t e ( e g ) c o m b u s t i o np e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , m e l t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o nh a sb e e n s t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w i n g s e gw h i c hi n t e r c a l a t e db ys u l f u ra c i da n dn i t r a t ea c i dh a sas i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r e w i t hg r a p h i t c t h em a i nf o r c eb e t w e e nt h ec a r b o na t o m si sc o v a l e mb o n di ne a c h l a y e rw h i l eb e t w e e n t h el a y e r si sv a nd e rw a a l sf o r c e t h e r ea r em a n yv o i d sb e t w e e n l a y e r si ne ga f t e re x p a n s i o n a f t e rt r e a t e di nh i 曲s p e e dm i x e r , m e c h a n i c a lf o r c e m a k e st h ea v e r a g ed i a m e t e ra n da v e r a g ea r e ao fe gb e c o m es m a l la n dl a y e r s d e c r e a s e e g p pc o m p o s i t e sm a d eb yc o m p r e s s i o nh a sab e t t e rc o m b u s t i o np e r f o r m a n c et h a n b yi n j e c t i o nm o l d i n g t h er e a s o ns u m m a r i e sa sf o l l o w s ：a saf l a m er e t a r d a n t , e g a r e rc o m b u s t i o na c t sa sap h y s i c a lo b s t r u c to nt h es u r f a c eo ft h em a t r i xa n d 1 1 1 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 s e p a r a t e do x y g e na n dp p i ti sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t e s a r es t r o n g l ya f f e c t e db yt h e i n t e g r i t yo ft h es t r u c t u r eo fe gw h i c hc a nb ee a s i l yd a m a g e db ys h e a rs t r e s s c o m p a r et ot h ei n j e c t i o nm o l d i n g ，t h e r ei sl e s ss h e a rf o r c ei nc o m p r e s s i o np r o c e s s i n g s oc o m b u s t i o np r o p e r t yo f c o m p r e s s i o nm o l d e de g p pc o m p o s i t e si sb e t t e r w i t hi n c r e a s eo fe g ，i z o di m p a c ts t r e n g t ho fp p e gc o m p o s i t e sf i r s ti n c r e a s e ，t h e n d e c r e a s ea n dr e a c h e sam a x i mw h e nt h ec o f a t e n to ff i l l e ri s5p e r c e n t t e n s i l es t r e n g t h d e c r e a s e sw h i l ey a n g sm o d u l u si n c r e a s e s a n n e a l e d s a m p l ep r e s e n t s ag r e a t i n c r e a s eo fi m p a c ts t r e n g t h l a m e l l a rt h i c k n e s sa n d u n i f o r m i t yi m p r o v e sw h e na d d i n ge gi n t op p a san u c l e a t e a g e n t ，e gh a sm a n yp o s i t i v ee f f e c t ；i tm a k e sp pf r o mh o m o g e n o u sn u c l e a t i o nt o h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，i ts h o r t e nt h ec r y s t a lt i m ea n ds i z eo fac r y s t a l a f t e r a n n e a l i n g ，p pa n dp p e gc o m p o s i t e sh a v eab e t t e rc r y s t a ls t r u c t u r e 1 3 c r y s t a li s i n d u c e db ye ga n df o u n di nc o r es e c t i o no fi m p a c tb a r s 1 3 c r y s t a ld i s a p p e a r e dw h e n a n n e a l i n g i n d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) d u et oh i g h d e g r e eo f s u p e r c o o l i n g t h eg r e a ti n c r e a s eo fi m p a c ts t r e n g t ha f t e ra n n e a l i n gi sn o tc a u s e db y i n c r e a s eo fq u a n t i t yo fpc r y s t a l ，m a yb ed u et oe l i m i n a t i o no fi n n e r s t r e s sa n d i m p r o v eo f c r y s t a ls t r u c t u r e k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，e x p a n d a b l eg r a p h i t e ，f i r er e t a r d a n t ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , a n n e a l i n g i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期问在导师指导下取得的，论文成果归四 川大学所有，特此声明。 6 作者签名 导师签名： 四川大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 聚丙烯树脂的应用现状 近十年，我国聚丙烯( p p ) 消费以年均1 7 5 9 的速度增长，大大超过了8 3 7 的世界平均增长水平。旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展：我国聚丙烯 产能已由1 9 9 5 年的1 0 7 8 万吨猛增到2 0 0 5 年的5 4 5 万吨；产量由1 9 9 5 年1 0 7 3 5 万吨增至2 0 0 5 年5 2 2 9 5 万吨。尽管如此，我国聚丙烯生产仍然供不足需，缺口 依然靠进口弥补，进口量由1 9 9 5 年的1 0 7 0 3 万吨增至2 0 0 5 年的3 0 2 3 万吨， 成为全球最大的聚丙烯净进口国。 聚丙烯性能优良，用途广。( 如刚性韧性平衡好的抗冲共聚物、高结晶度 聚丙烯、高透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯、纳米材料增强聚丙烯等) 聚丙烯 替代金属、玻璃、纸的能力将进一步增强，应用领域不断扩大。同时聚丙烯也 正在与其它热塑性塑料竞争，在交通和家电等领域使用的a b s ；在交通、地毯 面纱和无纺布中使用的尼龙；在家用品、消费品、硬包装、薄膜和电线电缆中 使用的聚乙烯；在硬包装和家用电器中使用的聚苯乙烯；在薄膜、硬包装和地 毯面纱中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，例如用添加成核透明剂生产的 高透明聚丙烯可替代p e t ，制作透明塑料制品可使热变形温度由7 0 9 0 提高到 1 1 0 c ，可用于制微波炉餐具、奶瓶及一次性餐饮具等耐温透明塑料制品；在薄 膜和医疗用品中使用的聚氯乙烯( p v c ) 。 然而，p p 的氧指数低，容易燃烧，且燃烧速率快，发热量高，并伴有熔滴现象， 容易引起火灾，严重限制了其在实际中的广泛应用。为提高p p 的阻燃性能，人们 对p p 的阻燃改性进行了大量研究，并取得了很大进展。 1 2 聚合物阻燃改性应用现状 1 2 1 聚丙烯的燃烧特性 聚丙烯在受热时其热裂解产物为烯烃、石蜡、脂环碳氢化合物。它的燃烧 过程所发生化学反应可以简单的认为是下列自由基的链反应： 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 i 讯+ 0 2 c o + h 2 0 r h _ h i + r + 0 2 _ r c h 0 + h 0 h o + c o h + c o z h o + 0 2 h o 斗o r 0 2 + r h - - , r o o h + r 聚丙烯的阻燃，主要是采用通过添加阻燃剂和某些阻燃材料来实现的。按 照所用阻燃剂类别的不同，聚乙烯的阻燃可以分为有卤阻燃和无卤阻燃两种。 1 2 2 阻燃剂的种类和阻燃机理 阻燃剂通常分为添加型和反应型。添加型阻燃剂多用于热塑性塑料中，是 目前世界各国产量最大的阻燃剂，占阻燃剂总产量的9 0 。反应性阻燃剂多用 于热固性塑料中。阻燃剂按化学结构可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻 燃剂主要有锑化合物、无机硼化合物、无机磷系阻燃剂、无机氢氧化物等。有 机阻燃剂包括有机卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。 1 2 2 i 卤系阻燃剂及卤锑系统阻燃机理 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效 果显著，对材料的机械力学性能影响较小。目前应用较多的是含溴或氯的阻燃 剂。含溴阻燃剂在分解时产生h b r ，因而阻燃效果较好，应用极为广泛，可能 逐渐取代氯系阻燃剂。典型的溴系阻燃剂有十溴联苯醚( d b d p o ) 、八溴二苯醚 ( o b d p o ) 、四溴二苯醚( t b d p o ) 、四溴双酚a ( t b a ) 、六溴环十二烷( h b c d ) 、 双( 三溴苯氧) 乙烷、t b a p c 低聚物等。 卤系阻燃剂分解放出的h x 能捕捉材料降解产生的高能自由基h 、h o ， 从而延缓或终止燃烧的链反应，同时h x 是一种难燃气体，且其密度比空气大， 因而可覆盖在材料表面，使材料表面可燃性气体浓度降低，致使材料的燃烧速 度降低或燃烧窒息。以溴系阻燃剂为例，阻燃机理可解释为f ： h b r + h - h 2 + b r h b r + o h o + b r - h b r + h o 1 2 0 + b r 就阻燃效率而言，脂肪族溴化物 脂环族溴化物 芳香族溴化物，但后者 的热稳定性较佳。当卤系阻燃剂与三氧化二锑并用时，具有明显的协同效应。 2 四川大学硕士学位论文 卤一锑协同体系的阻燃机理，一般认为是在高温下氧化锑能与卤化氢反应生成 三卤化锑或卤氧化锑，而卤氧化锑受热后继续反应生成三卤化锑。以溴系阻燃 剂为例，其反应式如下： s b 2 0 3 + 6 h b r - * 2 s b b r 3 + 3 h 2 0 s b 2 0 3 + 2 h b r - - - , 2 s b o b r + h 2 0 5 s b o b r - - * s b 4 0 5 b r 2 + s b b r 3 4 s b 4 0 s b r 2 - - - * 5 s b 3 0 4 b r + s b b r 3 3 s b 3 0 4 b r - - * 4 s b 2 0 3 + s b b r 3 人们认为，卤一锑系统协同效应主要来自三卤化锑，理由如下： ( 1 ) 三卤化锑是一种比重较大的不可燃气体，它能较长时间停留在燃烧区， 具有稀释和覆盖作用。 ( 2 ) 卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低被阻燃材料的温度和分解 速度。 ( 3 ) 液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。 ( 4 ) 三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应，而相对减缓生成可燃气体的 聚合物的热分解和氧化分解，且生成的炭层可阻止可燃气体逸入火焰区，并保 护下层材料免遭破坏。 ( 5 ) 三卤化锑能有效地捕捉材料燃烧反应时产生的气相自由基h 和o h ， 改变气相中的反应模式，减少反应放热而使火焰熄灭。 于莉等【1 1 研究了十溴二苯醚及其与s b 2 0 3 、红磷配合使用对p p ( 乙烯丙烯 - - 烯) 共聚物( e p d m ) 共混物阻燃和力学性能的影响。十溴二苯醚对p p e p d m 共混物有阻燃作用，但效果不明显：而十溴二苯醚与s b 2 0 3 或红磷在p p ，e p d m 共混物中并用有协同阻燃作用，其中十溴二苯醚与红磷的并用比与s t u 0 3 的并 用阻燃效果好。 在玻纤增强p p 中加入溴化丙烯酸盐、s l y 和m g ( o 国2 可赋予材料阻燃 特性。溴化丙烯酸盐不仅可以与p p 反应，而且还可以与玻纤及s b 2 0 3 反应，从而 提高了p p 的阻燃性能【2 1 。 卤系阻燃剂常和无机阻燃剂配合使用以发挥协同阻燃效应。可利用质量比 为1 ：1 的m g ( o h ) 2 和溴代三甲基苯基氢化茚s b 2 0 3 共混物填充改性p p p e 共 聚物。b r s b 系阻燃剂能抑制试样点燃后的强放热现象，m g ( o i o2 与b r s b 系阻 3 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 燃剂并用使得b r s b 系阻燃剂的阻燃行为向高温移动，改善了p p p e 共聚物的 热稳定性和阻燃性能【3 】。 总之，卤一锑协同体系的阻燃主要在气相进行，但也兼具凝聚相阻燃作用。 卤系阻燃剂阻燃效果好，但燃烧时发烟量大，产生大量腐蚀性和有毒气体，降 低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，因此含卤阻燃剂在聚烯烃材料中的使用，已 经受到越来越大的限制。除十溴联苯醚外，其余溴系阻燃剂已被欧盟封杀。 1 2 2 2 有机磷系阻燃剂及其阻燃机理 常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三( 二甲苯) 酯、 丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。 它可使阻燃剂实现无卤化，增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制 燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。其主要优点 是：能应用在许多材料中，阻燃效率较高；适用于透明塑料；对光稳定性或光 稳定剂作用的影响较小；加工中腐蚀性很小；燃烧中腐蚀性很小；有阻碍复燃 的作用；极少或不增加阻燃材料的重量。有机磷系阻燃剂适用于p p 、p e 和其 它聚烯烃塑料，特别是在电线、电缆方面。无卤磷系阻燃剂已成功地用于电子 连接器、盒及p p 、p e 电线电缆。当有机磷系阻燃剂用于p e 时，其填充量稍大， 才能达到u l 9 4 v - 0 测试标准。如在p e 中需添加3 0 5 0 ( 质量比) 的阻燃剂， 而p p 中只需添加2 0 4 0 。有机磷系阻燃剂的主要潜力在电线、电缆上，尤 其是绝缘电缆护套。 有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为 主。不过，阻燃机理因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。 凝聚相阻燃机理：含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生 成正磷酸。正磷酸挥发性低，酸性强，对脱水具有特别有效的催化作用。在材 料表面脱水生成焦炭层，其难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息。 气相阻燃机理：有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有p o ，可抑 制h 和h o ，故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应。 将纳米双羟基复合金属氧化物( l d h ) 与a p p 在一定范围内复配，用于p p p a 6 共混体系可产生良好的协同阻燃效应。l d h 参与了共混阻燃体系的热分勰 反应，催化了p p p a 6 a p p 体系的交联、成炭；l d h 协同阻燃体系的残炭形态致 4 四川大学硕士学位论文 密、光滑，残炭微孔呈闭合状态。协同阻燃效应的机理与l d h 和a p p 热降解过 程中产物间的化学与物理作用有关 4 1 。 湖南塑料研究所已经研制出了微胶囊化红磷母料。成功应用在p r 、p p 、p s 、 a b s 树脂中，阻燃效果良好；安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、 微胶囊化氯蜡2 7 0 等，也取得了很好的效果。美国g r e a tl a k e 公司生产的 c n 2 1 1 9 7 ，系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂，以c n 2 1 1 9 7 为中间体衍生出一系列新 阻燃剂，如采用c n 2 1 1 9 7 与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯 酸酯，与聚磷酸铵复配可用于聚丙烯的阻燃，效果十分显著。 尽管磷系阻燃剂很少剂量就能对聚酰胺、聚酯、聚碳酸脂等进行很好阻燃。 但在一些密闭场合或重要场所不能采用。 1 2 2 3 无机磷系阻燃剂及其阻燃机理 无机磷系阻燃剂历史悠久，目前仍获广泛应用，特别是对近年发展起来的 膨胀型阻燃剂，无机磷系阻燃剂中的聚磷酸铵更是不可或缺的组分。无机磷系 阻燃剂由于阻燃效率持久、热稳定性好、不挥发、无卤等优点而受用户欢迎， 其最重要的品种是红磷( 特别是微胶囊化红磷) 及聚磷酸铵，次要的有其他磷 酸盐( 如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵) 。这里主要介绍红磷的阻燃机理。 红磷的阻燃机理与有机磷阻燃剂的阻燃机理相似。在4 0 0 5 0 0 下，红磷 解聚成白磷，后者再在水气存在下被氧化为粘性的磷酸，而磷酸即可覆盖与被 阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部 的氧、挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。 红磷阻燃剂的阻燃效率还与被阻燃高聚物的类型有关。例如，红磷阻燃的 非含氧高聚物h d p e ( 高密度聚乙烯) 的氧指数与红磷用量成正比，而阻燃的 含氧聚合物p e t ( 聚对苯二甲酸乙二酯) 的氧指数则与红磷用量的平方根成正 比。 李良波等将无机阻燃剂与卤系阻燃剂配合使用有利于提高p p 的综合性能。 m g ( o 岣2 和十溴二苯醚复配阻燃剂用量为1 5 份时，无规共聚p p ( p p r ) 的氧指数 达到2 7 ；超过2 0 份时，其垂直燃烧性为f v - 1 级，微量发烟。一定用量的 m g ( o h ) 2 对p p r 有增韧作用，但使其拉伸强度降低；适量的硅烷偶联剂对p p r 的力学性能和阻燃性能均有改善【引。 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 刘喜军等将磷和无机阻燃剂配合使用，充分发挥协同阻燃效应。以m g ( o i - i ) 2 a i ( o h ) 3 磷为复合阻燃剂，经熔融共混制备非卤阻燃p p 。当 p p ：m g ( o i 现：a i ( o h ) 3 ：磷的质量比为1 0 0 ：5 0 ：5 0 ：5 时，材料的阻燃性能 和力学性能满足使用要求嘲。 总的来说，尽管无机磷系阻燃剂能起到比较好的阻燃效果，但同时也是以 牺牲p p 力学性能为前提的。而且无机磷属于易燃易爆物，在加工和处理过程中 对设备和操作的要求很高，不易实现工业化。 1 2 2 4 膨胀型阻燃剂及其阻燃机理 膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n t f l a m e r e t a r d a n t ，i f r ) 是以磷、氮为主要成分的 无卤阻燃剂，它是在用作阻燃涂料的基础上于上个世纪7 0 年代中期发展起来的 一种新型阻燃技术。i f r 主要由三个部分组成：( 1 ) 酸源即脱水剂：般为无机 酸，或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸胺 盐和硼酸盐以及磷酸酯等物质。( 2 ) 碳源即成炭剂：一般为富碳的多元醇化合物， 如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂以及三嗪衍生物等。( 3 ) 气源即发 泡剂：一般为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺、脲醛 图1 1 多孔炭层形成过程示意图 树脂等。当膨胀型阻燃剂受热时，各组分之间按图1 1 所示顺序发生化学反应形 成膨胀炭层。 i f r 的作用机理 7 1 主要为：在高温下磷酸使季戊四醇酯化生成季戊四醇磷酸 酯、季戊四醇磷酸二酯以及其他一些磷酸酯和磷酸酯的多聚体等，在高温下熔 融得到高熔点化合物；同时发泡源分解产生气体，生成边界膜，膜溶胀后生成 6 四川大学硕士学位论文 泡沫结构。随着温度升高熔融物质粘度增高，迸一步使泡沫稳定，生成并形成 交联结构；熔融物质膨胀炭化，泡沫急剧膨胀到原来体积的5 0 到1 0 0 倍，在强 热下变成刚性的膨胀炭化物质。生成的刚性炭质泡沫层在凝聚相能起到隔热、 隔氧、抑烟和防溶滴的作用，阻止温度进一步提高，达到阻燃效果。膨胀型阻 燃剂克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、多溶滴的缺点和无机物阻燃剂由于添加量 大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。因此，膨胀型无卤阻燃技术被誉 为阻燃技术中的一次革命，成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。 马志领等【8 9 1 研究了磷酸p t m 聚合物( i f r ) 的合成条件及其膨胀效果，发 现p 2 0 5 ：p t ：m = ( 1 5 2 o ) ：1 0 ：( 2 3 2 7 ) 时得到的聚合物( i f r ) 具有优 良的阻燃性能，且无毒无味。此外，p p 的阻燃性随此种i f r 中p 2 0 5 比例的增 加而明显提高，其力学性能先升后降，i f r 在p p 中的分散性增强。当 p 2 0 5 ：p t ：m = 2 0 ：1 0 ：2 5 时，p p 的综合性能最好；p p i f r 体系的粘度 随i f r 中p 2 0 5 比例的增大而减小，且为假塑性流体，具有较好的加工性能。 刘芳等【l o 】以a p p 和m 为主阻燃剂，采用原位反应增容技术制备了非卤阻 燃p p 。过氧化苯甲酰( b p o ) 和过氧化二异丙苯( d c p ) 都能引发原位反应，而且当 阻燃p p 母粒中a p p 与m 的质量比为5 ：1 、每1 0 0g p p 中加入1 5g p t 时，可 制得氧指数达2 9 以上的非卤阻燃p p 。 p p 与i f r 相容性的好坏对i f r 的分散、阻燃效果及p p 的力学性能有影响。 为增强l f r 与p p 的相容性，可选择一种分子一端含有能与i f r 粒子表面的 n h o h 基团反应而另一端含有与p p 相容性好的油性基团，通过表面接枝 的方法将i f r 微胶囊化。该技术增强了i f r 与p p 的相容性，且共混物为假塑性 流体【1 1 1 。 1 2 2 5 金属氢氧化物阻燃剂及其阻燃机理 金属氢氧化物主要是指氢氧化铝和氢氧化镁( m h ) 。氢氧化铝即三水合氧化 铝( 简称a t h ) ，是主要的无机金属氢氧化物阻燃剂，占无机阻燃剂用量的8 0 以上1 7 1 。a t h 受热后，三个结晶水会在三个不同的温度下释放。a t h 的阻燃机 理可以归纳为：其一，填充a t h ，使可燃性高聚物的浓度下降；其二，a t h 吸 熟后脱水，水汽化为水蒸气吸收聚合物燃烧所放出的热，抑制聚合物的温度升 高，稀释可燃性气体和氧的浓度，阻止燃烧反应继续进行，并起到消烟的作用； 7 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 其三，a t h 脱水后可在可燃物表面生成a 1 2 0 3 隔热层，阻止聚合物与氧接触。 a 1 2 0 3 还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，它会减 弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用【1 2 1 。氢氧化镁也是一种有效 的添加型无卤阻燃剂，其阻燃原理和氢氧化铝相似，阻燃过程中生成的耐热金 属氧化物为m g o 。 a i ( o h ) 3 的脱水吸热温度范围为2 3 5 3 5 0 。c ，吸热量为1 9 6 8 j g ，可抑制早 期温度上升。m g ( o h ) 2 在3 4 0 4 9 0 。c 之间分解，吸热量为7 8 3 j g ，需较高温度 才发生脱水反应，吸热量较小，抑制材料温度上升的效果没有a i ( o h ) 3 好，但 它对聚合物的碳化作用优于a i ( 0 1 - 0 3 。由此可见，a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 各有其优 点。 曲敏杰等【1 2 l 研究了a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 以一定的比例加入，提高了p p 的 阻燃性能，使p p 的氧指数达到2 6 9 ，且抑烟效果显著。麦堪成等【”1 制备了官 能化p p 、反应性单体丙烯酸改性m g ( o h ) 2 阻燃p p 材料，m g ( o h ) 2 使p p 起 始分解温度提高、分解速率降低、热稳定性提高。对p p 氯化聚乙烯( c p e ) 纳米m g ( o h ) 2 复合材料的研究表吲】，随c p e 和纳米m g ( o h ) 2 用量的增加，材 料的冲击性能和阻燃性能得到改善，所制备的管材能够承受1 6 m p a 的环向应 力。 膨胀型a p p 改性的p p 具有优异的阻燃性能，但是c o 和烟浓度高。加入 m g ( o h ) 2 后c o 和烟浓度明显降低，并具有优异的防火性能t i s l 。 m g ( o i - i ) 2 和十苯醚复配阻燃剂用量为1 5 份时，无规共聚p p ( p p k ) 的氧指数 达到2 9 t 。 1 2 2 6 硼系阻燃剂及其阻燃机理 硼是发现较早的阻燃元素之一。硼的阻燃机理目前研究得还很不充分。硼 酸和水合硼酸盐都是低熔点化合物，加热时形成玻璃状涂层覆盖于聚合物表面。 目前使用最广泛的硼系阻燃剂是硼酸锌( 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) ，简称z b 。硼酸锌 可以单独使用，也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用，则阻燃剂效果更好。 它在3 0 0 以下稳定，受热至3 0 0 1 2 以上时，释放结晶水，吸收大量热能( 6 2 0 j g ) ； 释放出的水分，降低了聚合物表面氧的浓度。抑制了燃烧。最终生成的b 2 仍玻 璃状薄膜可覆盖于聚合物之上，起到隔热和排氧作用1 1 ”，从而阻碍了燃烧。 8 t 7 廿) l l 大学硕士学位论文 硼酸锌与溴系阻燃剂并用时具有协同效应，可部分代替三氧化二锑，其作 用机理是：在卤素阻燃剂存在下，生成溴化硼和溴化锌，抑制和捕获游离的羟 基，阻止燃烧连锁反应；同时释放出结晶水，带走热量，其反应如下： 2 z n o - 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 2 2 r b r - - * 2 z n b r 2 + 6 b b r 2 + 1 1 r 2 0 + 3 5 i - 1 2 0 燃烧物受热气化后有溴化硼和溴化锌残存在燃烧物表面，这两种物质都是 不可燃固体。在热熔状态下是一种致密的玻璃状的熔融物，它分布在残余物表 面像一个壳，把可燃物封闭在内部，对阻燃起重要作用。 硼酸锌在无卤阻燃聚烯烃中与a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 等并用，同样具有协同 效应，能促进树脂炭化并抑制烟雾的产生。实验发现【1 8 】，在乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物( e v a ) 体系中，硼酸锌部分代替a l ( 0 h ) 3 后，成炭量可以增加1 0 倍， 而且使阴燃方式转为有焰燃烧方式，自燃的初始时间也增加了硼酸锌还是常用 的抑烟剂。它的抑烟机理可能是：促进成炭，降低燃烧速率，稀释烟雾和表面 隔绝效应。z b 可在软质、半硬质和填料聚氯乙稀( p v c ) 以及增塑溶胶中代替 氧化锑。在阻燃性为u l 9 4 v 0 0 级的电线、电缆包覆层配方中，2 p h r ( 每百份树脂 中的份数，后同) z b 与o 5 p h r 氧化锑混合物所提高的氧指数与2 p h r 氧化锑相同， 但混合物的抑烟能力比单一氧化锑为优，前者可使材科的最大烟密度( 明燃， n b s 烟箱法) 由6 9 6 降至3 2 4 t 1 9 1 。 将z b 与a t h 或m h 复配制成混合无卤阻燃剂，不仅提高阻燃效率，还可 大大减少材料燃烧时的烟雾生成，这种阻燃体系已被广泛应用于低烟阻燃光缆 和电缆护套料的实际生产中。 2 0 1 总之，由于硼酸锌的种种优点，它已经广泛的应用于聚烯烃、p v c 、聚氨 酯、聚酰胺、弹性体和环氧树脂的阻燃及抑烟。但由于硼酸锌有多种衍生物， 因而在生产中成份的控制将严重影响硼酸锌的阻燃效率 1 2 2 7 硅系阻燃剂及其阻燃机理 硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂极具开发前景。它主要有硅粉末树脂、高 分子量硅油和有机硅。硅系阻燃剂的阻燃机理是在燃烧时能生成玻璃状的无机 层( s i os ic ) 及炭化物，形成隔离膜丽抑制了燃烧，同时还能防止合成材料 受热后的流滴。由于它自身在燃烧时不会产生火焰、c o 及烟，而且在添加后还 可以提高制品的机械强度并改善其加工性能。 9 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 有机硅兼有有机及无机材料的双重优点，具有防潮、憎水、电气绝缘、耐 高低温、化学稳定性等优异性能。用硅系阻燃剂阻燃p e ，不仅可以大大改善材 料的阻燃抑烟性，而且可以提高材料的力学性能和电气性能。现在，一般将硅 树脂或硅橡胶加入聚合物中，以提高聚合物的防熔滴性和阻燃抑烟性。如美国 d o wc o m i n g 公司推出的“d c b m ”阻燃剂就是硅树脂微粉改性剂。添加1 8 就可得到发烟量、放热量及c o 产生量低的阻燃塑料。这种阻燃剂在燃烧时生 成s i c 化合物作为绝缘层，具有良好的防热阻燃效果。以美国g e 公司的 s f r 2 1 0 0 树脂为阻燃剂，当填充量为2 5 ( w w ) 时，阻燃级别能达到u l 9 4 v - 0 ， 并能保持基材原有的性能，如再提高用量，则可获得特别优异的阻燃性和抑烟 性。陶氏公司的d c r m 4 7 1 0 5 和4 7 0 8 1 用量为0 1 1 0 时可改善p p 的加工 性能；用量为1 8 时可得到发烟量、放热量、c o 产生量均低的阻燃p p 。 晨光化工研究院已生产出与s f r l 0 0 0 性能相近的硅系阻燃剂1 2 1 1 。 还有将高分子量硅油与脂肪酸金属盐、水合金属氧化物添加于聚烯烃，可 得到无卤阻燃材料。 1 3 可膨胀石墨在聚合物阻燃改性中的应用 1 3 1 可膨胀石墨的特性与制备方法 可膨胀石墨是1 8 4 1 年德国科学家s h a f a u t l 将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时 首先发现的。但直到1 9 6 3 年美国联合碳化物公司首先申请了可膨胀石墨制备密 a n = ln = 2 一 a 。 b b a - _ _ _ _ a - - a n = 3n - - 4 a _ _ - - _ _ - 一 b a b - a 图1 2 插层石墨层间结构示意图 1 0 硫一一一一一一 |111一 一一一一一 四川大学硕士学位论文 封材料的专利，并于1 9 6 8 年开始工业生产膨胀石墨密封材料后才获得真正的应 用。此后，世界各国相继展开了可膨胀石墨地研究和开发。 可膨胀石墨由天然晶状石墨薄片制得。自然界中晶状石墨的沉积物分布甚 广、数量众多。但常由变质岩所包履，或者集中在淤泥和粘土中。将矿石经碾 碎，浮选可获得石墨，由此制得的石墨薄片通常含碳9 0 9 8 。石墨是由一层 一层的碳原子组成的，层与层之间存在较弱的范德华力。石墨层与层之间可“嵌” 入化学物质而具有可膨胀性。如常采用硫酸处理石墨，干燥后石墨便成膨胀状， 这是由于硫酸分子“嵌”入石墨层所致，如图1 2 所示。n 值代表插层物之间石墨 层数。 可膨胀性石墨薄片的膨胀特性不同于其他膨胀剂，在受到2 0 0 以上高温 时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，可膨胀石墨便开始膨胀，并在1 1 0 0 时达到最大体积。最终体积可以达到初始时的2 8 0 倍。膨胀后的石墨由原鳞片 状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个非常好的绝热层。膨胀后的石墨薄片是 膨胀体系中的碳源，又是绝热层。能有效隔热。其自身在火灾中的热释放率很 低，质量损失很小，产生的烟气很少。 膨胀石墨特性： 极强的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性； 极经的抗低高温、抗腐蚀、抗辐射特性： 极强的抗震特性； 极强的电导率； 极强的抗老化、抗扭曲特性； 可以抵制各种金属的熔化及渗透； 无毒、不含任何致癌物，对环境没有危害。 可膨胀石墨受热膨胀的初始温度一般为2 2 0 。c 左右。一般在2 2 0 c 开始轻微 膨胀，至2 3 0 。c 2 8 0 迅速膨胀，充斥整个空间。其膨胀体积一般可达1 0 0 倍 左右，多时可达2 8 0 倍。 可膨胀石墨有化学氧化法和电化学法两大类制备工艺方法。目前，化学氧 化法和电化学法在工业上都得到了应用。其中，化学氧化法是工业上应用最多 和最成熟的方法。由于石墨是一种非极性材料，单独采用极性小的有机或无机 酸难以插层，一般必须使用氧化剂。化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在 - i 可膨胀石墨填充聚丙烯复合材料的结构与性能 氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石墨层的中 性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分 子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插人石墨层间，成 为可膨胀石墨。石墨在某些浓酸中能被强氧化剂( 可用电化学阳极氧化法) 氧化 而形成石墨盐，例如：以浓硫酸脱水而成的乙酸酐为反应介质，用高锰酸钾为 氧化剂，可将石墨氧化成为石墨硫酸盐。 反应时间约需2 小时，其中带负电的酸根s o l 一、h s o ：与硫酸分子一起进 入石墨的夹层中，而石墨表层则带正电。所得产品经水洗、过滤、干燥后在 9 0 0 1 0 0 0 下膨化后制成膨胀石墨，其膨胀程度达2 4 0 m l g 。对于可膨胀石 墨来说，膨胀容积和含硫量是两个重要的产品指标，一般希望膨胀容积高，含 硫量低。可膨胀石墨的含硫在应用中会对设备产生腐蚀作用，因此对一些应用 领域如重要的应用领域柔性石墨是很有害的。传统的可膨胀石墨多采用h 2 s 0 4 作为氧化剂和插层剂，含硫量常常过高( 如3 4 ) ，不能适应柔性石墨等重要 领域的应用要求。因此近年来，低硫可膨胀石墨和无硫可膨胀石墨，特别是无 硫可膨胀石墨成为可膨胀石墨研究开发的重要方向，主要有以下一些方法： 采用低含硫量的石墨原料的具体措施是采用高纯度的石墨原料或通过物理 化学处理降低石墨原料的含硫量。 采用有机酸及有机溶剂作为辅助插层剂，减少主插层剂硫酸的用量，是降 低可膨胀石墨产品及其膨胀石墨产品的含硫量的最有效办法。李冀辉等田j 研究 了一种以冰醋酸为反应介质，