（材料学专业论文）2024铝合金表面电弧镀CrNltxgt多层膜的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 2 0 2 4 铝合金具有密度小、比强度和比刚度高、导电、导热性能好，易加工成形等特 性，在汽车工业、航空航天和军工工业等领域具有广阔的应用前景。然而其表面硬度低、 摩擦磨损大和耐腐蚀性能差等缺点难以满足应用高要求。多弧离子镀具有靶材离化率 高、绕镀性好和结合力大等优点，在现代材料表面改性工艺中占有重要的地位，在2 0 2 4 铝合金表面镀c r n x 硬质膜可以充分发挥硬质涂层和铝合金结构件各自的优良性能。 但是铝的化学性质十分活泼，在其表面易于形成一层硬而脆的陶瓷相氧化铝薄膜 ( 2 0 - - - 3 0 a ) ，严重阻碍了镀层与基体的紧密结合。铝的标准电极电位约为1 6 7 v ，很容 易失去电子，当它浸入电解液中能和多种金属离子发生置换反应，在铝表面形成接触置 换层，这层膜粗糙、疏松，与铝基体的结合强度很差。同时铝合金在酸碱溶液中很不稳 定，给电化学镀膜造成麻烦和困难；再者铝的膨胀系数( 2 2 9 1 0 讯) 与c r n 涂层 ( 9 4 1 0 。6 k ) 相差很大，环境温度发生变化时，镀层易脱落，这些都严重影响膜基之 间的结合力，影响实施硬质涂层表面沉积改性技术，需要经过特殊的预处理和加镀过渡 层。目前，浸锌各种镀层是工业上铝合金电镀预处理应用最广的方法，该方法简单，结 合力好。 本文采用了二次浸锌预处理、化学预镀镍、电镀铜作为中间过渡层，再利用磁过滤 脉冲电弧离子镀技术镀c r c r n x 调制周期膜。利用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射 仪( x r d ) 、电子探针( e p m a ) 、显微硬度仪等测试手段分析薄膜的成分、结构、形貌、显 微硬度、摩擦系数和阳极极化曲线等特性；结合热震法和划痕法测试薄膜的结合力。实 验结果表明： ( 1 ) 采用二次浸锌预处理，然后化学镀镍的前处理技术，有效解决了铝合金表面 的氧化铝薄膜的结合力差的难题，从而将难镀基材转化为易镀基材。选择薄铜层来作为 n i p 镀层和c r c r n x 层间的粘结层，缓和应力。先碱性化学预镀镍，再采用酸性化学镀 镍的二步化学镀镍技术能够有效避免锌对酸性镀镍液的毒化作用，同时也起到镍磷层中 磷含量的一个成分梯度分布。形成的z n n u c u c d c r n x 多层膜，其成分和性质呈现梯度 分布，结构交替变化，减少膜基之间的应力，有利于提高铝合金上c r n x 涂层的结合力。 ( 2 ) 磁过滤脉冲偏压电弧离子镀c r c r n x 膜表面光滑致密，主要由c r 、c r n 和c r 2 n 组成，以c r n ( 2 2 0 ) 为择优取向。镍磷过渡层硬度高，对表面氮化物膜起强烈的支撑作用， 表面显微硬度达2 6 g p a 。 ( 3 ) 磁过滤脉冲偏压技术大大减少了大颗粒的数目和尺寸，表面质量较大幅度的 改善，对削弱点蚀起到一定作用；交替分布的韧性金属c r 层和c r n x 层界面，能够打断 离子镀过程中容易形成的柱状结构，对腐蚀性能起到很好的阻隔作用；镍磷层致密，对 孔蚀有阻隔作用；同时多层膜的低应力和电化学性质的梯度变化，也大大削弱了膜层之 2 0 2 4 铝合金表面电弧镀c r n x 多层膜的研究 间的相位腐蚀速率，电极电位逐渐变正，表面自腐蚀电位正移了4 0 0 m v ，这些都大大提 高了2 0 2 4 铝合金的耐腐蚀性能。 ( 4 ) 多层膜的摩擦系数为0 4 0 ，耐磨性能良好，主要得力于氮化铬的良好性能和 镍磷层的硬度支撑作用。 ( 5 ) 采用热震法和划痕法相结合，将铝合金试样经过渡层处理后经划痕以及在2 2 0 保温2 0 m i n ，然后在冷水中骤冷5 m i n ，循环1 2 次都未见起皮，鼓包和剥落现象，结 合力良好。结合良好的c r n x 薄膜能使2 0 2 4 铝合金表面具有高硬度，高耐磨性和良好的 耐腐蚀性等优良性能，对轻合金的表面改性技术有一定的应用价值。 关键词：2 0 2 4 铝合金；磁过滤电弧离子镀；c r n 。多层膜；结合力；耐腐蚀性 一一 大连理工大学硕士学位论文 s t u d yo fc r n xc o a t i n g sd e p o s i t e do n2 0 2 4 a l u m i n i u m a l l o y sb y m u l t i - a r ci o np l a t i n g a b s t r a c t z n n i c u c r c r n xc o a t i n g sd e p o s i t e do n2 0 2 4a l u m i n i u ma l l o y sb ye l e c t r o c h e m i s t r y a n dm a g n e t i cf i l t e rp u l s eb i a sa r ci o np l a t i n g ( p b a i p ) t e c h n o l o g ya r ei n v e s t i g a t e d a la l l o y s a r et h em o s tl i g h t e s tm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i 【g hc o m p a r ei n t e n s i t y 、g o o d h e a tc o n d u c t i o na n dc o n d u c t a n c ea n de a s i l ym a c h i n i n ge t c ，w h i c ha r ea p p l i e di nm a n yf i e l d s c h i e f l yi n a u t o m o b i l ei n d u s t r y 、a e r o s p a c ei n d u s t r ya n dw a ri n d u s t r y p b a i ph a sb e e n e x t e n s i v e l yu s e dt od e p o s i tv a r i o u sh a r dc o a t i n g se s p e c i a l l yo nh i g h - s p e e ds t e e ld u et o i t s h i g h e ri o n i z a t i o n 、h i g h e rd e p o s i t i o nr a t ea n ds t r o n g e ra d h e s i o nw i t hs u b s t r a t e b u ta l u m i n i u ma l l o y s s u r f a c em o d i f i c a t i o ni sh a r dt oc a r r yo u td u et oi t se x t r e m el i v e l y c h e m i c a lp r o p e r t y ，w h i c ha r es u r r o u n d e db yah a r da n dc r i s po x i d ef i l mq u i c k l y ( 2 0 - - , 3 0 a ) m o r e o v e r , t h ed i f f e r e n c eo fe x p a n s i o nt o e f f i c i e n tb e t w e e nc r n ( 2 2 9 事1 0 6 k ) a n da la l l o y s ( 9 4 掌1 0 6 k ) i sv e r yl a r g e s oap a r t i c u l a rp r e t r e a t m e n ta n dp r o p e rt r a n s i t i o n a ll a y e r sa r e n e e d e d b a s e do ns o m es c h o l a r s r e s e a r c h ，ar e a s o n a b l ep r o c e s si sa d o p t e dt oi m p r o v e c o a t i n g s - s u b s t r a t ea d h e s i o nt h a ti sc o m p o s e do fd o u b l ed i p p i n gz i n c 、p r e e l e c t r o l e s sn i c k e l a n de l e c t r o p l a t ec o p p e r 、f o l l o w e db yc r c r n xc o a t i n g sb yp b a i p i nt h i sp a p e r ，s c a ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、e l e c t r o n i cp r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) a n d h a r d n e s st e s t e ra r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g y 、c o m p o s i t i o n 、s t r u c t u r ea n d m i c r o h a r d n e s so ft h ef i l m sr e s p e c t i v e l y ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) p r e t r e a t m e n tt e c h n i q u eo fd o u b l ed i p p i n gz i n ca n de l e c t r o l e s sn i c k e lc a nr e s o l v e a 1 2 0 3t h i nf i l mc o m p l e t e l ya n dt u r nt oe a s yp l a t i n gm a t e r i a l e l e c t r o p l a t ec o p p e rw h i c hs t i c k n i pf i l mw i t hc r c r n xf i l m sr e l i e v es t r e s s t w o - s t e pe l e c t r o l e s sn i c k e lc a np r o t e c ts o l u t i o n f r o mp o i s o n i n gb yd i s s o l v i n gz na n df o r mag r a d i e n tpc o n t e n t s u c hm u l t i l a y e rf i l m so f z n n i c u c r c r n xd e c r e a s e di nc o m p o s i t i o n sa n dp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r ed i s t r i b u t e db y t u r n sa r eb e n e f i c i a lt or e l i e v es t r e s sa n de n h r a c ea d h e s i o n ( 2 ) c r c r n xc o a t i n g sp r o d u c e db yp b a i pi sc o n s i s to fc r 、c r na n dc r 2 np h a s e sw i t h c r n ( 2 2 0 ) m a j o ro r i e n t a t i o n ，o w ng l a z e da n dc o m p a c tp e r f o r m a n c e n i - pf i l mw h i c hp o s s e s s h i g hh a r d n e s ss t r o n g l yh o l dn i t r i d ef i l ma n dc o n t r i b u t et os u r f a c eh a r d n e s so f2 6g p a ( 3 ) p b a i pw i t hm a g n e t i cf i l t e rw h i c hr e d u c en u m b e ra n ds i z eo fb i gg r a i nw i t hag o o d p e r f o r m a n c ec a nw e a k e ns p o tc o r r o s i o n ；t o u g h n e s sc ra n dh a r dc r n xc o a t i n g sd i s t r i b u t e db y t u r n si n t e r r u p tc o l u m ns t r u c t u r ea n dt h i c kn i pf i l ma r eg o o df o rb o r ec o r r o s i o n ；l o ws t r e s s a n dg r a d i e n te l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t yo fz n n i c u c d c r n xm u l t i l a y e rf i l m sa l s ow e a k e n l h p h a s ec o r r o s i o ns p e e d ，s e l f - c o r r o s i o np o t e n t i a lv a l u es h i f tp o s i t i v e4 0 0 m v ，t h o s ei m p r o v e 2 0 2 4 a 1a l l o y sc o r r o s i o nr e s i s t a n c el a r g e r l y ( 4 ) f r i c t i o n a lc o e f f i c i e n tv a l u eo fm u l t i l a y e rf i l m si s0 4 ，c r n xp e r f o r m a n c e sa n dh i g h h a r d n e s sh o l do fn i pf i l ma r eb e n e f i c i a lt og o o dw e a rr e s i s t e n c e ( 5 ) h e a ts h a k i n gl a wa t2 2 0 f o r2 0 m i na n dt h e nc o o l i n gf o r5 m i na sac y c l e , a f t e r1 2 c y c l e sw i t h o u tc r a c ka n df l a k e ，m u l t i l a y e rf i l m sh a v eb e t t e rf i l m - s u b s t r a t ea d h e s i o n p e r f e c t c r n xc o a t i n g sw i t hh i g h e rh a r d n e s s 、h i g h e rw e a rr e s i s t a n c ea n dg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ec a n p r o t e c t a l u m i n i u ma l l o y sa n do b t a i ni n d u s t r ya p p l i c a t i o n sw i d e l yi nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：2 0 2 4 a 1a l l o y s ；p b a i p ；c r n xm u l t i l a y e rc o a t i n g s ；a d h e s i o n ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 一一 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：笙丝丛篁左塑鱼! 坠至整竺坚垒垒璺塞塑驾鍪 作 者签名 ：兰参j 竺孚一 日期：4 年上月日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己l 言 丁i口 由于结构件的磨损、腐蚀、氧化、疲劳和裂纹萌生等破坏过程都是从材料的表面开 始的，因此在构件的表面附上一层强度高、耐磨、耐腐蚀、抗氧化的涂层，完全可以抑 制或减缓上述破坏过程的发生，达到防护的目的；而构件的心部仍是韧性的，能够满足 构件对刚度等方面的要求，可以充分发挥涂层和构件各自的优良性能。 陶瓷一金属梯度功能材料( f g m ) 以其独特的优势展现出日益广泛的应用前景心一1 。 陶瓷一金属梯度功能材料是1 9 8 7 年由日本科学家新野正之，平井敏雄等首先提出的新概 念和新思想，其两侧由不同性能的材料组合，以对付苛刻的使用环境；而中间部分的组 成和结构又是连续变化的，使其内部界面消失，以减小和克服结合部位的性能不匹配因 素h 嘲。国内外的经验都表明，陶瓷一金属梯度功能材料对减小航天飞行器的质量、改进 性能和提高战术技术性能指标有着重大的影响口q 们。对新一代航天飞行器突破“小型化 、 “轻质化 、“高性能化”和“多功能化 更有举足轻重的影响。 据估计，全世界大约有三分之一到一半的能源以各种形式消耗在摩擦上，大约有8 0 的损坏零件是由于各种形式的磨损引起的。由此可见，摩擦磨损是一个极其重要的问题。 一般来说，与固体相关的磨损有磨粒磨损、黏着磨损、表面疲劳磨损、腐蚀磨损、微动 磨损和气蚀等。其中，磨粒磨损为外界硬颗粒或对磨表面上的硬凸起物在摩擦过程中引 起表面材料脱落的现象；黏着磨损为摩擦副表面相对滑动时，由于黏着效应所形成的黏 着结点发生剪切断裂，被剪切的材料或脱落成磨粒，或由一个表面迁移到另一个表面的 磨损；表面疲劳磨损为两个相互滚动或者滚动兼滑动的摩擦表面，在循环变化的接触应 力作用下，由于材料疲劳剥落而形成凹坑的磨损，腐蚀磨损为摩擦过程中，材料与周围 介质发生化学或电化学反应而产生的表面损伤；微动磨损为两个表面间由于振幅很小的 相对运动而产生的磨损；气蚀为固体表面与液体相对运动所产生的表面损伤。可见，为 了改善和提高材料的抵抗磨粒磨损、黏着磨损和表面疲劳磨损性能，行之有效的办法就 是提高材料表面的硬度，尤其是耐磨粒磨损性能，只有表面的硬化层达到足够的厚度才 能更为有效n 。 2 0 世纪8 0 年代后期的发展趋势是渗、镀结合的复合处理。硬质镀层虽然硬，但由于 基体软，重载下易变形，使镀层破裂。复合处理则在基体中渗入碳、氮等厚度可达数百 微米，对表面薄膜( 镀层) 有足够的支持强度n 2 1 。 摩擦性能主要用摩擦系数和磨损率表征，载荷和滑动速度对其摩擦性能具有显著影 响。一般来说，试样的硬度越高，磨损率越低，其耐磨性能也就越好；与单层膜相比， 多层复合膜具有更高的硬度和低的摩擦系数。除硬度外，多层膜的耐磨性还与涂层间的 结合强度和脆性有关n 引。例如，对于9 u m 厚的t i n t i t i n 的多层膜，尽管有最高的硬度， 但是由于该涂层脆性较大，且涂层间的结合强度低，因此其干摩擦磨损性能反而低于t n 2 0 2 4 铝合金表面电弧镀c r n 。多层膜的研究 单层膜以及两层t i n t i c n 复合膜。基于此，如何提高铝合金表面涂层的硬度和结合力 成为研究的关键所在n 钔。 1 1选题背景 硬质涂层的制备方法很多，包括气相沉积、热喷涂、化学热处理、热反应扩散沉积、 电化学镀、溶胶凝胶、阳极氧化( 微弧氧化) 等n 3 。真空离子镀具有独特的优点，将其 用于研究工作和产业化方面都具有较强的竞争力。国外早在2 0 世纪6 0 年代就开始用物 理气相沉积技术和低压等离子喷涂技术在航空发动机涡轮动、静叶片上沉积多金属元素 防护涂层，2 0 世纪7 0 年代已广泛用于发动机涡轮叶片的防护，取代了固体粉末法制备 的扩散型铝化物涂层。该航空发动机涡轮动、静叶片耐热合金多金属元素高温防护涂层 在9 0 0 11 0 0 下使用，并进行了批量生产，提高了航空发动机涡轮动、静叶片抗高温 氧化、抗热腐蚀性能，延长了叶片的使用寿命，对叶片机械性能几乎无明显影响。2 0 世纪8 0 年代末，我国由前苏联引进离子镀膜技术，称之为”高能等离子真空镀膜设备”， 膜厚从小于1 0 1 a m - 1 0 0 p r o 。该离子镀技术设备结构简单，为单个真空电弧源，用于沉 积金属元素涂层及金属氮化物和碳化物涂层，沉积速度1 0 一- 3 0 1 u n h ，操作简便。 真空电弧等离子放电技术已在我国航空材料防护领域中有效地起到提高发动机压 气机叶片和涡轮动、静叶片使用寿命的作用。可使离子镀制备的涂层具有抗腐蚀、耐磨 蚀的性能，大大提高航空发动机的可靠性。还可解决航空发动机压气机钛合金叶片材料 在较高温度下表面抗磨损、抗腐蚀、抗氧化、抗粘着性能及解决复杂工件的防护等问题。 铝合金由于其低密度、高强度、良好的机械性能并能回收利用，是飞机和航天器轻 量化的首选材料，铝材在航空航天工业中应用十分广泛，大多采用2 0 2 4 与7 0 7 5 及2 2 1 9 铝合金n5 | 。同时世界上有限的资源储存和燃烧消耗后释放的产物所带来的严重环境污染 促使人们在日益发达的汽车和航空航天工业上大力推进结构件轻量化以降低能耗，铝合 金在这些方面大有作为，在降低重量的同时不会牺牲结构强度。然而2 0 2 4 铝合金存在 质软、摩擦系数高、磨损大、膨胀系数大、易出现沿晶型的局部腐蚀和应力腐蚀等问题， 应用受到了限制。本论文基于发动机结构件活塞用2 0 2 4 铝合金以及氮化铝颗粒增强 2 0 2 4 铝合金基复合材料在一定载荷和温度下高速运动的耐磨耐腐蚀问题展开研究。目前 已有关于改善2 0 2 4 铝合金表面性能的报道，但真空处理仅涉及在离子清洗n 引、离子注 入n 刀、喷丸及热处理方面n 8 1 引，这些都不能有效解决薄的氧化铝陶瓷膜和大的热膨胀系 数差异问题，影响膜基之间的结合力，难以满足航空航天工程的高要求。 氮化铬是一种银灰色的膜层，具有较高的表面硬度、良好的附着性以及良好的耐腐 蚀性和耐氧化性。在机械部件和模具上采用c r n 膜层，能够增强它们的润滑性和耐 磨损性，可以用作航空压气机叶片抗冲刷磨蚀的防护层，在抗微动磨损上表现尤佳。j s e n f 捌和z y c h e n 旧1 发现c r n 的多层膜和梯度膜对耐磨耐腐蚀很大的提高。因此，开 一2 一 人连理上大学硕士学位论文 展以真空电弧等离子体放电为基础的表面处理技术在航空航天用铝合金结构材料上镀 c r n ，硬质涂层，从而提高铝合金表面硬度和耐磨耐蚀性的应用研究十分重要，主要问题 集中在其结合力上。 近年来多元多层膜和功能梯度膜层的研究十分活跃咖兵器工业第5 0 2 研究所“。3 ” 曾在铝材上非电解镀镍，时效硬化后涂覆t - n ；中科院兰州化物所啪采用电镀法制各了 功能梯度n i p 合金镀层，获得了较好的性能。如果在铝合金和硬质陶瓷涂层之间引入 一个化学镀镍磷中间层，那么这些试样承受较大载荷的能力明显地得到改善啪，。将涂层 基体视为个系统是很关键的，材料性质( 如弹性模量、热膨胀系数、疲劳行为、化 学相容性) 对工件的晟终行为起到决定性作用。此外，在涂层基体界面处的化学键合 等性质将影响涂层的附着性。有关改善硬质涂层的性质有许多途径和方法“，一种是将 适当的元素合金化到已存在的涂层中以改善涂层性能，这种方法称作“合金化改进涂 层”；在许多情况下单一涂层材料的性能无法达到实际要求，因此复合涂层材料随之诞 生，在复合涂层材料中，不同的材料性质以一定方式结合在一起井产生新的性质，这种 新材料的最终性质经常由形成复合涂层材料的单体间的相互作用所控制，这就是第二种 方式“多层膜涂层”和“纳米复合硬质涂层”。 12 2 0 2 4 铝合金 121 纯铝的基本特性 铝在全球的产量仅次于铁，是地壳中分布最广泛的元素之一，其平均含量为88 ， 仅次于氧和硅而居第三位，就金属元素而吉，铝则居第一。铝在自然界中多以氧化物、 氢氧化物和含氧的铝硅酸盐存在极少发现铝的自然金属。 铝的原子序数1 3 ，相对原子质量m 为2 7 ，密度d 为2 7 7 9 c m 3 ，电子结构为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 3 ，位于元素周期表中第三周期第1 l l a 族。铝的晶体结构为面心立方，在2 9 8 k 时，铝的晶格常数a = 4 0 4 a 。铝具有良好的导电性和导热性，其导电性仅次于银和铜， 线膨胀系数为2 3 7 1 0 4 ，铝的熔点t 为6 6 0 弹性模量e 为7 0 g p a 。 圈l i 铝的晶体结构示意图 f i g i 2s c h e m a t i c d i a g r a m o f a ic r y s t a ls t t u e t t t r e ，3 一 2 0 2 4 铝合金表面电弧镀c r n x 多层膜的研究 铝具有很高的化学活性，和氧的亲和力很大，在室温下即能与空气中的氧气结合， 生成一层薄而致密并与基体金属牢固结合的氧化膜，因此在大气中具有优良的抗蚀性。 式( 1 1 ) 中给出氧化铝薄膜的致密系数为1 2 4 ，十分致密，被用来设计成金属的防腐涂 层和高温合金的抗高温氧化涂层。 m 阳叫、 口弋二学竺1 2 4 m 物一， ( 1 1 ) 但在碱和盐的水溶液中，铝的氧化膜很快被破坏，抗蚀性不好，此外在热的稀硝酸和稀 硫酸中也极易溶解。 1 2 22 0 2 4 铝合金的物理性能 2 0 2 4 铝合金，素有硬铝( 飞机合金) 之称，是在添加铜的同时又添加硅、锰和镁的 铝合金，化学成分如表1 1 所示。2 0 2 4 铝合金属于a 1 - c u - m g 系可热处理强化的加工铝 合金，c u 与m g 是其主要合金元素，还含有少量m n 、c r 、z n 等元素。c u 提高其强度 与硬度，而使其伸长率略有下降：m g 不但提高a 1 - c u 合金自然时效后的力学性能，而 且对人工时效后强度性能的提高尤为显著，不过伸长率有较大降低；m n 、c r 还有提高 合金的再结晶温度，细化晶粒与改善合金可焊性能的作用 1 5 o 表1 12 0 2 4 铝合金的化学成分m ) t a b 1 1t h ec h e m i c a lc o n t e n to f2 0 2 4a l u m i m u ma l l o y sp ) 2 0 2 4 铝合金的密度为2 7 7 9 c m 3 ，是轻合金材料，其强度可与钢相抗衡，比纯铝约 高8 倍。它具有比强度高、重量轻、韧性好和加工成型方便的特点，广泛应用于飞机结 构( 蒙皮，骨架，肋梁，隔框等) 铆钉，导弹构件，各种锻造部件、切削和卡车轮毂， 螺旋桨元件及其他种种结构件“。表1 2 为2 0 2 4 铝合金的力学性能，但是，由于其合金 成分较多，特别是铜含量较高，使得2 0 2 4 铝合金的耐蚀性能低，若要置于容易腐蚀的 场合，须另外做防腐处理，在飞机材料上，该类材料会与纯铝压延在一起达到防蚀目的。 表1 22 0 2 4 铝合金的力学性能 t a b 1 2t h em c h a n i c a lp r o p e r t i e so f2 0 2 4a l u m i n i u ma l l o y s 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 232 0 2 4 铝合金的耐磨性能 铝质材料困其易磨损和难润滑等缺点严重限制了其应用，2 0 2 4 铝合金在室温下的硬 度约为1 3 0 h b 。张爱民等眦1 具体研究了2 0 2 4 铝合金4 5 4 钢摩擦副在干摩擦往复运动条件 下的磨损特性，根据2 0 2 4 铝合金线磨损率的数量级差别，可以将其大致分为图1 2 所示的 4 个区域 图122 0 2 4 铝合金在干摩擦往复运动条件下的磨损图 f i g1 2t e e w e a l - m a p o f 2 0 2 4 a h a m i n i u m a l l o y u n d e r d r yr e e i pr o t a t i n g s l i d j j 培a g a i n s ts t e e l 干摩擦往复运动和所选定的试验条件下，2 0 2 4 铝合金在较低滑动速度下的主要磨损 机制为二体磨粒磨损和剥层磨损；在较轻载荷和较高滑动速度下的主要磨损机制为二体 磨粒磨损；在较高滑动速度和载荷条件下的主要磨损机制为严重塑性变形流动；在高速 重载条件下的磨损机制为严重熔融磨损和粘着磨损；4 5 。钢摩擦偶件的主要磨损机制为剥 层磨损以及磨粒磨损：其线磨损率主要受铝的粘着转移的影响。 磨粒磨损塑性变形熔融磨损 图1 22 0 2 4 铝台金4 5 钼摩擦副磨损表面形貌s 删照片 f i g1 2 s e mo f 2 0 2 4 a l u m i n i u ma l l o y u n d e r w e a r i n g w i t h4 5 。s t e e l 2 0 2 4 铝合金表面电弧镀c r n 。多层膜的研究 1 2 42 0 2 4 铝合金的耐腐蚀性能 铝合金的腐蚀从形式上可以分为两大类：均匀腐蚀和局部腐蚀。铝在苛性碱或高温 不含卤素的无机酸溶液中，由于氧化膜的迅速溶解发生均匀腐蚀，在整个过程中可以认 为溶解速度是均匀的。溶液温度提高，溶质浓度提高，都会加速铝的腐蚀，局部腐蚀又 分为点蚀、晶间腐蚀、剥蚀和应力腐蚀开裂等。 向铝中添加铜后，合金强度得到提高，化合物中铜元素降低了铝的电极电位，同时 也降低了抗蚀性能。在a 1 c u m g 系2 0 2 4 铝合金中主要有c u a l 2 ，c u m e g u 2 等金属间化 合物。a 1 c u 系合金都有共同的腐蚀行为，即点蚀、晶间腐蚀、剥蚀和应力腐蚀倾向， 特别是晶间腐蚀敏感性最大，该系合金的晶间腐蚀几乎无法避免，当晶间析出相呈细小， 连续的链状分布，构成一条腐蚀通道时，合金晶间腐蚀倾向更严重h 扣。 晶间腐蚀是沿着晶界或在旁边发生，关于晶间腐蚀的成因普遍认为是由晶界与相邻 晶粒之间的电位差造成的，如a i c u m g 系合金在时效脱溶之后晶界有一条无沉淀带， 含c u 较少，电位较负，构成阳极相。晶粒内含c u 较高，电位较正，构成阴极相。在 腐蚀过程中，电位较负的贫c u 区将被优先腐蚀，并随着铝的溶解，晶粒中孤立的c u 也随之进入溶液，尤其是阴极相中的铝溶解使c u 直接进入溶液，生成c u 2 + ，由于c u 寸 的氧化还原电位很正( 相对于铝的电位) ，所以会在铝表面的阴极区还原析出，这种析 出过程称之为二次沉淀。由于这种二次沉淀行为，使铝在腐蚀介质中又形成新的富c u 阴极相，使上一腐蚀过程重复进行，这一现象对铝的保护来说要尽量避免。 点蚀( 又称为孔蚀) ，铝表面某些部位被腐蚀成一些小孔，这些小孔可以是盲孔也 可以是穿孔。点蚀是发生在铝合金表面的一种普通现象，弱酸环境特别是有卤素离子存 在的情况下更容易发生点蚀。点蚀一旦形成，在被破坏的地方，金属呈活性，为阳极； 其他地方则保持钝态，为阴极，这就形成了一个钝化活化腐蚀电池。由于最初的破坏 点很小，就形成了大阴极小阳极的局面。阳极电流密度很大，腐蚀很快，流向蚀孔周围 的电流又使周围地区受到阴极保护，继续保持钝态。发生在结构件中的大量深度点蚀， 会严重破坏材料强度而造成严重后果，必须最大程度减少点蚀行为的发生。 1 3 铝合金的表面处理方法 铝元素是较活泼的金属元素之一，标准电极电位低，在空气中易氧化生成疏松状氧 化膜，抗腐蚀性能差，硬度低，耐磨性差。因此在实际应用中对铝合金进行适当的表面 处理以增强其抗蚀能力已成为必不可少的工艺之一。目前常采用阳极氧化、微弧氧化、 化学镀镍、电镀、激光束及离子注入等对铝及其合金进行表面改性以提高其应用性能。 1 3 1阳极氧化 铝合金阳极氧化1 按照国家标准是：一种电解氧化过程，在该过程中铝合金的表面 通常转化为一层氧化膜，这种膜具有防护性，装饰性以及一些其他功能特性。顾名思义， 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 铝在电解槽液中应该作为阳极连接到外电源的正极，电解槽液的阴极连接到外电源的负 极，在外加电压下通过电流以维持电化学氧化反应。铝在这种阳极氧化过程中同时存在 氧化膜形成和溶解的两个对立的反应，最终的表面状态视上述两个反应速度的相对大小 决定的，取决于许多因素，特别是电解质的本质，最终反应产物的性质，工艺操作条件 ( 电流、电压、槽液温度和处理时间) 等因素。 铝的阳极氧化膜有两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。铝的阳极氧化 不像电镀层那样建立在金属的外表面( 即金属电解液界面) ，而是在氧化膜铝晃面向 铝的内部生长，在阳极氧化过程中氧化膜的外表面与电解液相接触，这样氧化膜更加容 易溶解在电解液中，阳极氧化的结果使氧化膜外表面受到电解液相当程度的腐蚀，但是 生成的氧化膜又补偿了这种下降。目广泛使用的是硫酸直流阳极氧化，铝在硫酸溶液中 阳极氧化，同时发生形成氧化铝膜和氧化膜溶解两个反应过程如下式： 成膜过程：2 a i + 3 h 2 0 一6 e _ a 1 2 0 3 + 6 h + ( 1 2 ) 膜溶解过程：a 1 2 0 3 + 6 h + 一2 a 1 3 + + 3 h 2 0 ( 1 3 ) 阴极上发生水的分解析出h 2 ：6 h 2 0 + 6 e 一3 h 2 t + 6 0 h ( 1 4 ) 铝阳极氧化是一种普遍应用的表面处理方法，已广泛应用于建筑和装饰业( 如门窗 和卷帘等) ，已形成了阳极氧化一电解着色一封孔这条生产工艺线路。为获得高的硬度和 耐磨性，引进了“硬质阳极氧化 技术，即在低温高电流密度及特殊的电解液中获得较 厚的氧化膜，主要用于汽车业的气缸和活塞，纺织业的高速旋转部件等。贺春林等h 渊1 研究经硫酸阳极氧化的2 0 2 4 a 1 对3 5 n a c i 水溶液具有相当好的抗蚀性，其腐蚀速度较 未处理的基体降低了2 个数量级以上。 1 3 2 微弧氧化 微弧氧化h 们是在电解质溶液中施加高电压生成陶瓷化表面膜层的过程，该过程是物 理放电与电化学氧化协同作用的结果。这层氧化膜具有极高的硬度和耐磨性，而且耐腐 蚀性和电绝缘性等物理化学性能也比阳极氧化膜有质的飞跃。 铝的微弧氧化膜具有结晶态高温相仅a 1 2 0 3 ，这个高温相硬度极高，理论上只有在 很高的温度下才可能生成，因此微弧氧化时可以推论局部发生极高温度，被称为微等离 子体氧化。微弧氧化技术特点在于把阳极氧化的电压范围从法拉第区提高到微弧区，获 得具有高硬度，极耐磨，强绝缘的微弧氧化膜，显微硬度范为2 0 0 、一2 2 0 0 h v ，分别位于 过渡层和工作层。在航空与汽车发动机制造业，气缸一活塞组件的微弧氧化膜，可以防 止高温气体的腐蚀，同时又使得金属本身的温度降低大约3 5 。因此也适合用于涡轮叶 片和发动机的喷嘴，但还面临电耗高，大生产和技术上的局限性。刘文亮等h 们在氢氧化 钠、铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等体系中分别对l y l 2 合金进行微弧氧化，发现在磷酸盐 和硅酸盐体系中微弧氧化生长较快，初始膜层厚度增加较快，以后逐渐变慢，最后膜层 厚度趋于某一定值。 一，7 一 2 0 2 4 铝合金表面电弧镀c r n x 多层膜的研究 1 3 3 化学镀镍 自b r e n n e r 嘞3 和r i d d e l 晦妇于1 9 4 6 年在镍盐和次亚磷酸盐等组成的溶液中首次获得镍 磷非晶态镀层以来，化学镀镍技术得到了突飞猛进的发展，工艺简单，不需外电源，镀 层均匀，硬度高，耐磨性能好，镀件不受尺寸形状限制，没有六价铬离子重污染等优点， 已广泛应用于航天，电子，机械，石化等各个工业领域。 铝及其合金制件上化学镀镍后，由于镀层本身的优异特性可以用作终极镀层，起到 抗腐蚀装饰性作用，同时还可以作为中间镀层，在其表面电镀上其他金属或合金镀层以 满足各方面用途需要畸2 5 5 3 。 1 3 4 电镀 传统的表面处理方法有在铝合金上电镀镍、化学镀镍可提高其防腐蚀性能；电镀锡 可提高其焊接性能；电镀金、银可提高其导电性能，如铝合金轮毂电镀三层镍呻鞫3 。 ( 1 ) 阳极氧化电镀其它镀层 ( 2 ) 电镀薄锌层电镀铜镀其它镀层 ( 3 ) 化学浸锌镀铜镀其它镀层 ( 4 ) 直接电镀法( 酸浸蚀) ( 5 ) 化学镀镍电镀其它镀层 ( 6 ) 电镀镍电镀其它镀层 铝合金电镀有许多困难，其主要原因是： ( 1 ) 铝的化学性质比较活泼，与氧的亲和力较强。在自然条件下，铝的表面极易生 成一层薄而致密的氧化膜，甚至刚刚除过氧化膜的表面又会迅速生成新的氧化膜，从而 严重削弱了镀层与铝基体的结合力。 ( 2 ) 铝的标准电极电位很负，约为一1 6 7 v ，很容易失去电子。当它浸入电解液中能 和多种金属离子发生置换反应，在铝表面形成接触置换层，这膜层粗糙、疏松，与铝基 体的结合强度很差。 ( 3 ) 铝在酸碱溶液中很不稳定，尤其铝合金更甚，给电镀造成麻烦和困难。 ( 4 ) 铸铝工件表面常伴有砂眼、缩孔等缺陷，因此在电镀流程中易滞渗溶液和气体， 从而引起化学或电化学腐蚀，产生起泡脱落，局部黑斑。 ( 5 ) 铝的膨胀系数与许多金属镀层相差很大，环境温度发生变化时，镀层很易脱落。 铝及铝合金电镀的关键是针对上述特点，采取特殊的电镀前预处理措施，预处理的 好坏直接导致电镀的成功与否。预处理目的主要是除去氧化膜和制约氧化膜的再生成， 以及当铝及铝合金工件浸入电镀液时阻止置换反应的深度发生。传统的铝合金表面处理 方法是阳极氧化、铬酸盐处理，在电镀行业中浸锌法最为普遍。浸锌工艺是铝件电镀前 处理方法中最为简便、经济，也是工业上使用最广的工艺呦3 。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 5 离子注入及激光处理技术 采用离子注入和激光处理技术对铝合金表面进行改性处理，以获得优良耐磨性能和 耐蚀性能也是目前国内外研究的热门课题之一。离子注入技术是在真空状态下使用高能 离子束轰击目标体，几乎可以实现任何离子的注入，注入的离子被中和并留在固溶体的 取代位置或间隙位置，形成非平衡的表面层。e n d e r s 等人嘲1 曾采用此技术提高了铝合金 表面的耐蚀性能。 激光处理技术包括激光热处理和激光表面合金化。其中激光热处理是利用激光加热 金属表面以促进亚稳固溶体形成的技术，它仅限于表面的融化与凝固，李言祥等哺羽对铝 合金l y l 2 c z 试样进行等离子喷涂氧化铝陶瓷层，后又进行了激光重熔处理。激光合金 化使用激光束将金属表面与外加合金元素一起熔化后，迅速凝固在金属表面获得合金层 的技术。j a s i mrm 呻3 1 通过激光合金化使铬进入铝基体，测试了2 0 1 4 - 6 t 铝合金点蚀性能， 提出了一种使用混合激发物激光和二氧化碳激光束进行处理的新工艺，使用混合激光束 处理可提高原位供粉后的合金化均匀性。 材料的选择：不同的薄膜基体材料的组合对附着力有重要的影响。膜与基体之间 的匹配性不好，例如弹性模量或热膨胀系数差别过大，会使膜层内应力过高而引起脱落。 键合类型差别较大，浸润性能较差的物质之间不易形成较强的键合，j t l a u 在s i 0 2 基体上 的附着力就较差。互溶性好或可以形成界面化合物的元素之间可以形成很强的附着力。 如a u 就可以在c u 基底上形成良好的附着。为提高薄膜的附着性能可以在薄膜与基体之间 加入一种其他材料，组成中间过渡层。如在a u 在s i 0 2 之间沉积一层t i 可以大大提高薄膜 的附着力；在往单晶硅片上沉积c u 膜前，可先沉积一层薄的c r 层作为村底，可防止c u - s i 反应并增强附着性。现有各种p v d 涂层工具的膜基体之间都设置了过渡层，这些界面 过渡层的共同特点是以匹配性好或可以松弛应力的材料作为底层，然后逐渐过渡到最终 成分1 羽。 通过一层或多层的中间层系统作用于硬质镀层和基体材料之间改善它们的适应性， 缓解化学键、热膨胀系数等性能的差别，起到减小应力作用，从而提高结合力，这就是 多层膜系的主导思想。关键是将难镀基材转变成易镀基材，在性能上起到梯度过渡作用。 1 4c r n ，薄膜的应用 c r - n 系涂层n 1 有三个固相，包括体心立方结构的金属铬固溶体，六方晶体结构的 c r 2 n 和面心立方结构的c r n 。块体c r n 的密度是5 9 9 c m 3 ，熔点1 7 0 0 ( 分解) ，硬 度大约2 0 g p a ，仅比t i n 略小，具有良好的化学稳