（食品科学专业论文）干法制备阳离子淀粉工艺及其理化性质的研究.pdf

矿 工 6 0 17 8 3 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所里交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学研 究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出重要 贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责任由本 人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸质 本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签 导师签 日 期：旦吐， i 山东农业大学硕：l 学位论文 摘要 本研究以玉米淀粉为原料，利用于法制备出变性玉米淀粉一阳离子淀 粉。首先对其理化指标进行测定，并通过确定选用何种碱作为催化剂及碱 催化剂与醚化剂( g t a ) 加入顺序，制定出于法制备阳离子淀粉的工艺路 线。 通过单因素试验，确定出影响阳离子淀粉取代度及反应效率各因素的 最佳值，结论如下；g t a 与s t a r c h 物质的量之比选择0 0 4 ，n a o h 与g t a 的摩尔比为2 o 较合适，反应温度以8 0 为宜，体系含水量最佳为2 5 ， 反应时间应为3 h 。 以单因素试验中选出的n a o h 与g t a 的摩尔比、体系含水量、反应温 度的最佳值为0 水平，采用三因子二次正交旋转设计来确定制备阳离子淀 粉的最佳工艺参数。根据试验结果，通过统计分析，得到取代度与反应效 率和各影响因子之间的回归方程： y l = 3 7 4 8 + 1 3 2 3 1 0 x 】6 3 3 7 x1 0 。4 x 2 + 6 7 7 0 1 0 x 3 4 o x1 0 4 x l x 2 + 4 6 5 7 1 0 。捕x l x 3 1 5 0 0 1 0 4 x 2 x 3 8 8 7 6 x1 0 。x 1 2 - 8 1 6 9 1 0 - 4 x 2 2 - 8 5 2 2 1 0 4 x 3 2 y z = 9 3 6 9 + 3 2 8 0 x l - 2 0 0 8 x 2 + 1 7 0 7 x 3 1 0 3 7 x i x z + o 0 1 2 5 x 1 x 3 0 4 1 2 5 x 2 x 3 2 2 2 0 x 1 2 _ 2 0 0 8 x 2 c 2 16 7 x 3 2 通过对回归方程的分析和验证试验，得到最适阳离子淀粉制备工艺参 数：n a o q 与g t a 的摩尔比为2 2 ，反应体系的含水量为2 2 n ，反应温度为 8 3 。 经过对不同取代度阳离子淀粉的透明度、糊化特性、冻融稳定性、颗 粒表面形态等理化性质分析和比较，得到以下结论： 阳离子淀粉糊液透明度较原淀粉有很大程度的提高，并且随着阳离子 淀粉取代度不同，其透光率也不相同。低取代度时( d s o 0 5 ) ，透光率 随着取代度的升高，上升幅度很大；高取代度时( d s o 0 5 ) ，随着取代度 的升高，透光率变化不大。 阳离子淀粉与原淀粉相比，糊化温度皆有所降低，且高取代度阳离子 淀粉冷水可溶。阳离子淀粉的峰粘度与原淀粉相比皆有所提高，低取代度 阳离子淀粉( d s o 0 5 ) 峰粘度随着取代度的升高而增大，高取代度阳离 子淀粉( d s o 0 5 ) 峰粘度较低取代度阳离子淀粉的峰粘度降低。阳离子 十法制薪1 5 l _ l 高于淀粉t 岂搜j i 理化性质的 j f 究 淀粉的谷粘度与终粘度和原淀粉相比也都提高，俚高取代度与低取代度阳 离子淀粉的谷粘度与终粘度差别不大。 原淀粉糊液的稳定性极差，面阳离子淀粉糊液稳定性较原淀粉有所提 高，并且随着取代度的升高，稳定性提高。 玉米原淀粉其颗粒为实心圆和多角形，表面结构紧密、棱角光滑；经 过变性反应的低取代度阳离子淀粉，其外观形态仍为颗粒状，与原淀粉基 本相似：随着变性程度的加大，高取代度阳离子淀粉的外观己不成颗粒状 而是被腐蚀成为碎片。 对所制得的阳离子淀粉进行造纸应用试验，结果表明造纸中添加本试 验制备的阳离子淀粉所抄出的纸片，其强度以及助留性方面性能均优于添 加市售某种牌子阳离子淀粉和未添加任何淀粉所抄出的纸片。 关键词：阳离子淀粉；干法；性质；应用 山东农业大学硕 j 学位论文 s t u d i e so nt h et e c h n o l o g yo fd r yp r e p a r a t i o no fc a t i o n i cs t a r c ha n di t s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y a b s t r a c t w i t hc o r ns t a r c ha sr a wm a t e r i a l m o d i f i e dc o i t is t a r c h c a t i o n i cs t a r c h w a sp r e p a r e db yd r yp r e p a r a t i o n f i r s t l yt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e x e so f r a ws t a r c hw e r em e a s u r a t e d ，s e c o n d l yi tw a sc o n f i r m e dt h a tw h i c ha l k a l iw a s s u i t e dt ob eu s e da sc a t a l y s ta n dt h ea d d i n go r d e ro fa l k a l ic a t a l y s ta n dg t a ， t h e nt h et e c h n o l o g yr o u t ew a se s t a b l i s h e d t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so ff a c t o r sw h i c ha f f e c td sa n dr eo fc a t i o n i c s t a r c hw a sa c q u i r e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h er a t i oo fg t aa n ds t a r c hi s0 0 4 t h em o l er a t i oo fn a o ha n dg t ai s2 0 t h et e m p e r a t u r ei s8 0 t h ew a t e rc o n t e n ti s2 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s 3 h t h eo p t i m u mp a r a m e t e r ss c r e e do u tt h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tw a s r e g a r d e da s0l e v e l ，t h e nb yu s i n gq u a d r a t i cc r o s sr o t a r yd e s i g nm e t h o d ，t w o r e g r e s s i o ne q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e di nw h i c hxi se q u i v a l e n tt oc o d ev a l u e ， yi se q u i v a l e n tt od sa n dr e ： y i = 3 7 4 8 + 1 3 2 3 1 0 3 x l 一6 3 3 7 1 0 x 2 + 6 7 7 0 x1 0 - 4 x 3 4 0 1 0 。4 xj x 2 + 4 6 5 7 1 0 。1 。x l x 3 1 5 0 0 1 0 4 x 2 x 3 8 8 7 6 1 0 一x 】2 8 1 6 9 1 0 x 2 2 - 8 5 2 2 1 0 4 x 3 2 y 2 = 9 3 6 9 + 3 2 8 0 x i - 2 0 0 8 x 2 + 1 7 0 7 x 3 - 1 0 3 7 x i x 2 + 0 0 1 2 5 x t x 3 - 0 4 1 2 5 x 2 x 3 - 2 2 2 0 x i z 2 0 0 8 x 2 z _ 2 1 6 7 x 3 t h r o u g hf u r t h e ro p t i m i z a t i o na n dt e s t ，g e tt h eo p t i m u mp a r a m e t e ro fd r y p r e p a r a t i o no fc a t i o n i cs t a r c ha r e ：t h em o l er a t i oo f n a o ha n dg t a i s2 , 2 ，t h e w a t e r c o n t e n to f t h es y s t e mi s2 2 ，t h et e m p e r a t u r ei s8 36 c ， t h et r a n s m i t t a n c e ，p a s t ep r o p e r t i e s ，f r e e z e t h a ws t a b i l i t y , s u r f a c es h a p e o fg r a n u l ee t c p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a t i o n i cs t a r c h e sw i t h d i 旋r e n td sw e r ec o m p a r e d t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ec a t i o n i cs t a r c h e sa r el a r g e rt h a nt h a to fr a w s t a r c ha n dt h et r a n s m i t t a n c eo ft h e1 0 wd sc a t i o n i cs t a r c hi n c r e a s ew i t ht h e 十法制备| 5 兀离了淀粉t 艺艇j k 理化性质的研究 i n c r e a s eo fd s ，t h et r a n s m i t t a n c eo ft h eh i 曲d sc a t i o n i cs t a r c hc h a n g el i t t l e w i t ht h ei n c r e a s eo fd s t h ep a s t i n gt e m p e r a t u r eo f c a t i o n i cs t a r c hi sl o w e rt h a nt h a to f r a ws t a r c h a n dt h eh i g hd sc a t i o n i cs t a r c hc a r lb es o l u b l ei nw a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep e a kv i s c o s i t y , t r o u g hv i s c o s i t ya n df i n a lv i s c o s i t yo fc a t i o n i cs t a r c ha r e l a r g e rt h a nt h o s eo fr a ws t a r c h t h ep e a kv i s c o s i t yo ft h el o wd sc a t i o n i c s t a r c hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd s ，b u tt h ep e a kv i s c o s i t yo fh i 曲d s c a t i o n i cs t a r c h e sa r es m a l l e rt h a nt h a to fl o wd sc a t i o n i cs t a r c h t h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et r o u g hv i s c o s i t ya n df i n a lv i s c o s i t yo fh i g hd sa n d 1 0 wd sc a t i o n i cs t a r c ha r en o to b v i o u s t h es t a b i l i t yo fr a ws t a r c hi sb a d ，b u tt h es t a b i l i t yo fc a t i o n i cs t a r c hi s h i g h e rt h a nt h a to fr a ws t a r c ha n dw i t ht h ei n c r e a s eo fd st h es t a b i l i t yi s i n c r e a s e d 。 、t h eg r a n u l e so fr a wc o r ns t a r c hs o l i db a l la n dp o l y g o n ，t h es u r f a c e s t r u c t u r ea r ec o m p a c ta n ds l i c k t h eg r a n u l e so f t h el o wd sc a t i o n i cs t a r c ha r e s t i l lb a l la n dp o l y g o n ，w i t ht h ei n c r e a s eo fd st h ec h a n g eo ft h es u r f a c eo f s t a r c hg r a n u l e sa r em o r ea n dm o r eo b v i o u s ，f i n a l l yt h ea p p e a r a n c ea r en o t g r a n u l e sb u tf r a g m e n t s t h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t so ft h ep r e p a r e dc a t i o n i c s t a r c h e si n d i c a t et h e e n h a n c i n ga n dr e m a i n i n ge f f e c to ft h ep a p e ra d d e dp r e p a r e dc a t i o n i cs t a r c h e s a r es u p e r i o rt ot h o s eo ft h ep a p e ra d d e do t h e rc a t i o n i cs t a r c ho rn o ta d d e da n y s t a r c h k e yw o r d s ：c a t i o n i cs t a r c h d r yp r e p a r a t i o n ，p r o p e r t y ，a p p l i c a t i o n 4 山东农业大学硕士学位论文 1 引言 淀粉是自然界中天然生成的数量最大的碳水化合物之一，它主要分布 于绿色植物的根、茎、种子和果实中。淀粉来源遍布整个植物世界，但目 前只有少数几种作物被广泛地用于商品淀粉的生产，如玉米淀粉是制取淀 粉的最主要来源，其他还有小麦、马铃薯、木薯和甘薯等。淀粉不仅是人 们摄取能量的主要来源，而且已经广泛应用于造纸、纺织、医药、石油、 食品和发酵工业中( d o a n e ，1 9 9 4 ) 。不同的工业应用对淀粉性质有不同的 要求。由于淀粉的许多固有性质，如淀粉糊在酸、热、剪切力作用下不稳 定，在低温下易老化等缺陷，限制了淀粉的工业应用。于是人们根据淀粉 的结构和理化性质开发了淀粉的变性技术，生产各种变性淀粉，以满足不 同的应用需要( c o r o g h a na n dm a s o n ，1 9 9 8 ) 。 1 1 淀粉的结构与基本性质 i 1 1 淀粉的分子结构 淀粉分子在植物中是以白色固体淀粉粒的形式存在，淀粉粒是淀粉分 子的聚集体，它由直链淀粉、支链淀粉和中间型多糖构成。直链淀粉是脱 水葡萄糖单位间经q - i ，4 糖苷键连接的d 一葡萄糖的多聚体，其分子量在 5 2 0 万之间，相当于3 0 0 1 2 0 0 个葡萄糖分子聚合而成。支链淀粉是以a l ，4 糖苷键连接，同时还有2 - 4 通过a l ，6 糖苷键连接而成的d 一葡萄 糖的多聚体。a l ，4 糖苷键连成的链作主链，在主链上通过a 一1 ，6 糖苷 键形成众多的侧链。支链淀粉的分子量在2 0 6 0 0 万之间，相当于 1 3 0 0 3 6 0 0 0 个葡萄糖聚合而成( t a k e d aya n dh i z u k u r i ，1 9 8 6 ；t a k e d aa n d s h i r a s a k a ，1 9 8 4 ) 。淀粉颗粒中除了直链淀粉和支链淀粉外，还明显存在 着中间型多糖( r u t e n b u r g ，1 9 8 4 ) 。这种中间型多糖分支高、分子量小， 其含量的多少对淀粉糊化后粘度的变化有较大的影响。直链淀粉和支链淀 粉分子结构的不同是其性质存在差别的根本原因。直链淀粉与支链淀粉的 分子结构如图1 _ l 、图1 2 所示。 千法制备m 离了淀粉_ t 艺及j 理化性质的研究 。辩c h 2 0 h 噼c h ；o h 蝌c h 2 0 h 图i i 宜链淀粉分子结构示意圈 f i g u r e1 1m o l e c u l es t r u c t u r eo fa m y l o s e 图1 2 支链淀粉分子结构示意圈 f i g u r e1 2m o t e c u l es t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n 1 1 2 淀粉分子的颗粒结构 各种不同来源的淀粉粒在偏光显微镜下观察，可以看到淀粉粒表面呈 现一个极强的偏光十字( 如图1 3 所示) 。x 光衍射分析结果也证明了淀 粉粒中存在着结晶结构( 李浪等，1 9 9 3 ) 。根据偏振光通过淀粉粒发生的 现象来看，淀粉粒的内部构造与球晶体相似，它是由许多环层构成的，层 内的针形徽晶体( 又称徽晶束) 排列成放射状，每一个微晶束，则是由长 短不同的直链淀粉或支链淀粉的分支相互平行排列。并由氢键联系起来， 形成大致有规则的束状体。另一方面，淀粉粒又和一般球晶体不同，它具 有弹性变形现象。这样一来，同一个直链淀粉或支链淀粉的分支，就可能 参加到几个不同的微晶束里面，而一个微晶束也可能由不同淀粉分子的分 支部分来构成。微晶束本身大小的不同，同时在淀粉粒的每一个环层中微 晶束的排列密度也不一样。因此，可以醴淀粉粒具有一种局部微晶的网状 山东农业大学硕士学位论文 结构，其中起骨架作用的是巨大的支链分子，直链分子则可能有一部分单 独包含在淀粉粒中，但也有一部分分布在支链分子中，与支链的分支构成 微晶束( 见图1 4 ) 。淀粉颗粒中的结晶区约为颗粒体积的2 5 5 0 ，其 余为无定形区。结晶区和无定形区并没有明确的分界线，变化是渐进的( 张 燕萍，2 0 0 1 ) 。 图1 3 玉米淀粉的偏十字光 f i g u r e1 3p o l a r i z a t i o nc r o s so fc o r ns t a r c hg r a n u l e 图1 ，4 淀粉粒内的微晶束结构 f i g u r e1 4b u n c h e so fm i c r o c r y s t a l l i t e si ns t a r c hg r a n u l e 十法制备m 离了淀粉丁艺驶1 理化性质的j i j | _ 究 1 1 3 淀粉的基本性质 1 1 3 1 淀粉的糊化 淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液称为淀粉乳。停止 搅拌则淀粉慢慢沉淀( 因淀粉的密度较大，又不溶于水) 。将淀粉乳加热， 淀粉颗粒吸收水膨胀，发生在无定型区域，结晶束具有弹性，仍保持颗粒 结构。随温度上升，吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度后，淀 粉分子间的氢键断裂，颗粒的微晶束结构被破坏，淀粉分子高度水合，淀 粉粒膨胀成巨大的网状结构体系( 见图1 5 ) 。这时的淀粉呈半透明的粘 稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉乳变成糊的现象称为糊化。淀粉并不是 真正的溶液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶的胶束存在，( 除一部分支链淀 粉被溶于水外( 张力田，1 9 9 9 ) ) 。 图1 5 膨胀淀粉颗粒的胶束结构 f i g u r e1 5g e lb u n c h e so fs w e l l e ds t a r c hg r a n u l e 淀粉发生糊化的温度称为糊化温度，在不同品种淀粉间存在差别，这 是因为颗粒结构强度不同，吸水膨胀难易也不一样的缘故。许多非水溶剂 如液态氨、甲醛、甲酸、氯乙酸、二甲亚砜等，由于它们能破坏淀粉颗粒 中分子间的氢键或与淀粉形成可溶性配合物，从而促进淀粉发生糊化。某 些化学试剂如碱( o o s t e n ，1 9 8 4 ) 、栽( e v e n s ，1 9 8 2 ) 、和醇( h i z u k u r i ，1 9 7 8 ； o o s t e n ，1 9 8 4 ) 等也能降低或提高淀粉糊化作用的温度以及影响糊化进行 的程度。不同淀粉的糊化性质见表1 1 。 山东农业人学坝【j 学位论文 表1 1 淀粉的糊化特性 t a b l e1 1t h e g e l a t i n i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fs t a r c h e s 淀粉的应用，无论是纸的施胶、纺织品的上浆、食品的增稠以及其他 许多应用，几乎都是首先将淀粉在水中加热使之糊化，应用所得的淀粉糊， 起到增稠、凝胶、粘合、成膜和其他方面的功能。 1 1 3 2 淀粉的老化 淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定时间，混浊度增加，溶解度减 少，在稀溶液中有沉淀析出，如果冷却速度快，特别是高浓度的淀粉糊， 就会变成凝胶体( 凝胶长时间保持时，即出现回生) ，好像冷凝的果胶或 动物胶溶液，这种现象称为淀粉的回生或老化。回生本质是糊化的淀粉分 子在温度降低时，由于分子运动减慢，此时直链淀粉分子和支链淀粉分子 的分支都回头趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结台，重新组成混 合微晶束。其结构与原来的生淀粉粒的结构很相似，但不呈放射状，而是 零乱地组合。由于其所得的淀粉糊中分子中氢键很多，分子间缔合很牢固， 水溶解性下降，如果淀粉糊的冷却速度很快，特别是较高浓度的淀粉糊， 直链淀粉分子来不及重新排列结成束状结构，便形成凝胶体。淀粉溶液中 直链淀粉回生机制见图1 6 。 f 贰) 、? 心 溶液 享蚕善 焉r 酗1 6 直链淀粉老化示意幽 f i g u r e1 6s c h e m a t i co fa m y l o s er e t r o g r a d a t i o n 干法制备m 高子淀粉t 艺及，e 理化件质的研究 1 2 变性淀粉 随着科学技术的发展，天然淀粉的固有性质( 如糊液对热、p h 值、 高剪切力的不稳定性) 使得它们在采用新技术、新工艺、新设备的现代工 业中的应用受到很大限制，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的 变性技术。变性淀粉是指运用物理、化学或酶的方法，对原淀粉进行处理， 使其具有适合某种特殊用途的性质，这一过程称为淀粉的变性，其产品称 为变性淀粉。在淀粉的各种变性方法中，化学变性是应用最多、生产量最 大的一种变性方式( 刘晶，2 0 0 3 ) 。 1 8 0 4 年b o u i l i o n l a n g r a n g e 首次制得预糊化淀粉，1 8 2 1 年开始大量 商业性应用，1 9 世纪7 0 年代开始大规模商业性生产，2 0 世纪4 0 年代末 及5 0 年代初开始飞速发展。湿法变性淀粉加工业，从1 8 1 1 年k i r c h o f f 刨立酸糖法，西欧1 8 4 0 年制造出英国胶丌始，1 9 世纪后半叶糊精的生产 奠定了湿法变性淀粉的基础。2 0 世纪初可溶性淀粉开始被应用和a 一淀 粉在荷兰工业化生产，但大部分湿法变性淀粉工业化是1 9 4 0 年始于荷兰 和美国，5 0 年代羟乙基淀粉、阳离子淀粉以及直链淀粉等分离成功，6 0 一7 0 年代研制出接枝共聚物。现在，工业化生产系列产品已有数干种主 要有：氧化淀粉、阴阳离子淀粉、交联淀粉、淀粉醚、甲基淀粉、双醛 淀粉、叔胺盐离子淀粉、羟丙基淀粉、羟烷基淀粉、羧甲基淀粉、淀粉磷 酸酯、淀粉羧酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉树酸酯、接枝共聚淀粉、环状糊 精、酸化淀粉、糊化淀粉等；其研究方法是组合以前的湿法变性技术，使 产品性能更全面更优越。目前湿法变性淀粉，美国年产量约2 5 0 万t ，占 淀粉总产量的2 5 ：日本年产量约5 0 万t ，占淀粉总产量的2 0 ；欧共 体年产量约9 0 万t ，占淀粉总产量的2 2 5 ：泰国是后起之秀，年产量 约2 8 万t ，占淀粉总产量的1 8 ；其他国家和地区年产量约7 0 万t ， 占淀粉总产量的1 4 。 我国湿法变性淀粉，始于6 0 年代生产白糊精，7 0 年代有了氧化淀粉、 酸变性淀粉，8 0 年代初湿法变性淀粉的研究爿得到科技界的重视，现在 已研究出3 0 0 种左右，投入工业化生产的约8 0 种，品种极少且多为低级 产品，与发达的工业化国家相比差距非常大，目日口湿法变性淀粉年产量约 8 7 万t ，主要是玉米湿法变性淀粉，约占淀粉总产量的3 5 ( 闰运红， 山东农业大学硕士学位论文 2 0 0 1 ) 。 1 3 阳离子淀粉及其制备方法 阳离子淀粉属于化学改性淀粉，是由胺类化合物与淀粉分子羟基反应 生成具有氨基的淀粉醚。阳离子淀粉因其对带阴电荷物质的亲和性，而成 为重要的淀粉衍生物。其实用性的关键在于对于带阴电荷物质的亲和性， 广泛应用于造纸、采矿业、油田、粘合剂、化妆品和污水处理等。由于其 优良性能，使之在国外已经得到广泛应用，我国除造纸行业外，其他行业 正处在推广应用阶段( w u z b u r g ，1 9 8 9 ) 。 阳离子淀粉的合成1 9 3 0 年前后已有报道，1 9 5 2 年才见到使用价值的 报告，1 9 5 5 年开始了工业规模生产，1 9 5 7 年有了商品阳离子淀粉的第一 个专利。其后，数量和品种迅速增长，现在己逐渐具有各种独特性能，两 性淀粉和复合型淀粉发展，进一步拓开了阳离子淀粉的使用价值。 阳离子淀粉品种繁多，大体上分为以下四类：叔胺烷基醚、季胺烷基 醚、伯或仲胺烷基醚、杂类( 如亚胺等淀粉醚) 。目前，新的阳离子淀粉 仍在继续发展，但叔胺基醚和季胺基醚是主要的商品淀粉。尤其是季胺烷 基醚是继叔胺烷基醚后发展起来的，各方面性能均优于叔胺烷基醚的淀 粉，特别是由带环氧基的阳离子试剂制备的阳离子淀粉，更是得到了造纸 工业的广泛应用( 张友松，1 9 9 9 ) 。 阳离子淀粉的制备方法很多，大体上可分为三种：有机溶剂法、水溶 剂法和干法。有机溶剂法是淀粉用大量的水溶性有机溶剂( 如乙醇、甲醇、 异丙醇等) 中，使淀粉分散在其中形成浆状，并与阳离子化试剂反应制得 阳离子淀粉的方法。后来发现，使用水和醇混合溶剂制备低取代度阳离子 淀粉特别有效，此时醇的作用为防止淀粉的糊化，使淀粉在颗粒状态下， 顺利、均匀地进行反应( k e w e o n ，1 9 9 6 ) 。但是此法使用了大量的有机溶 剂，存在着生产成本高、安全性差、需要大型反应器等缺点。 水溶剂法可分为两种：将糊化的淀粉溶液与阳离子化试剂反应制得阳 离子淀粉糊的方法，简称糊法；淀粉水悬浮液与阳离子化试剂反应，经过 过滤、洗涤、干燥可制得粉状阳离子淀粉的方法，简称浆法。糊法可将淀 粉、水、阳离子化试剂、碱一起加热，或先将淀粉加水糊化，然后再与碱 及阳离子化试剂进行反应。浆法一般是在碱催化剂及膨化抑制剂存在下， 十法制薪印离了淀粉丁岂发j 理化性质的研究 4 0 4 6 的淀粉水悬浮液与阳离子化试剂在4 0 4 5 反应，经中和、洗 涤、干燥，即得纯净的阳离子淀粉( e m m e t t ，1 9 8 4 ) 。 有机溶剂法和水溶剂法的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应 转化率高。但其弊端也不少，如：阳离子化试剂必须经过纯化处理，否则 残余的环氧氯丙烷与副产品影响产品的质量。必须增加化学试剂如催化 剂、抗凝胶剂等：后处理困难，包括使用大量的水洗涤和干燥：三废问题 突出，后处理时会有大量的未反应的试剂与淀粉流失，造成严重的废水污 染问题。因此有逐渐被干法取代的趋势。 干法是将阳离子试剂与碱的混合物喷到干淀粉上，于6 0 一9 0 搅拌 反应一段时间，即得阳离子淀粉。干法制备阳离子淀粉工艺的优点很突出： 阳离子化试剂不必精制，多余的环氧氯丙烷与副产物沸点较低，般在干 燥过程中可除去：不必加入抗胶凝剂和很多催化剂；工艺简单，基本无三 废；反应条件温和，转化率高。甚至利用干法将阳离子化试剂、碱催化剂 与淀粉按一定比例掺和后，即使在室温下放置一段时闰后，也能取得一定 取代度及反应效率的产品。因此，这是值得推广的一种使用方法。 1 4 本研究的目的及意义 淀粉是一种价廉易得的原料，世界淀粉中玉米淀粉约占8 0 ，而我 国淀粉中9 0 为玉米淀粉。玉米在我国以饲用为主，要提高玉米的使用 价值和经济效益，必须对玉米进行多层次深度加工，基础产品便是玉米淀 粉。以淀粉为原料进行深加工可制得淀粉糖和果葡糖、改性淀粉及衍生物 等种类繁多的化工产品及一些发酵产品。 阳离子淀粉有着十分重要的使用价值，阳离子淀粉的最主要的应用领 域是造纸行业，是造纸化学添加剂中最重要的化学品之一，其主要优点： 能改善纸的俐破度、抗张力、耐折度、抗掉毛性等诸多物理性质。 提高松香、矾土的施胶效果。 提高纸浆滤水性能和抄纸速度。 能提高各种染料和填料( 如白土、二氧化钛、碳酸钙等) 的保留 率，从而降低造纸成本。 作为胶乳、合成树脂、烷基乙烯酮二聚物等的固定剂和乳化剂， 以及中性施胶剂的分散剂，也同样显示出良好的效果。 山东农业大学硕士学位论文 减少废水污染的程度( b o d ) ，有益于消除公害。 国外早在5 0 年代已具有阳离子淀粉的规模生产装置，应用到各个领 域。在国内尽管阳离子淀粉尚处于起步阶段，但已取得可喜成绩，已研究 开发并工业化生产出部分阳离子淀粉产品。目前，我国造纸用阳离子淀粉 主要以湿法生产为主，生产规模小、品种少、产量小。湿法与干法生产阳 离子淀粉的主要区别有以下几点： 湿法反应时间长，一般为2 4 - - 4 8 小时：干法反应时间短，一般为 1 4 小时。 湿法生产流程长，要经过洗涤、脱水、干燥等几个工序。干法流 程短，无需进行洗涤、脱水、干燥等工序。 湿法收率低，般为9 0 - - 9 5 ；干法几乎没有损伤，收率多在 9 8 以上。 湿法耗水、有污染，通常每生产1 t 变性淀粉可产生3 5 立方米 污水；而干法则不使用水，也没有污水排放，对环境造不成污染。 因此，开展干法连续式阳离子淀粉的生产工艺及特性研究是十分必要 的。不仅能促进我国玉米淀粉的加工增值，而且为造纸工业提供一种性能 良好的助剂，促进国内纸制品的升级换代，都具有重要的现实意义。 1 5 本研究的主要内容 1 5 1 原玉米淀粉各项理化指标测定( 水分、含n 量、酸度、灰分、细度) 1 ，5 2 碱催化干法制各阳离子淀粉工艺路线的确定 1 5 3 碱催化干法制备阳离子淀粉最佳工艺参数的确定 1 。5 4 阳离子淀粉理化性质的测定与分析 1 5 5 阳离子淀粉在造纸中的应用实验 千法制稀m 离子淀粉t 艺及t i l ；理化性质的研究 2 材料与方法 2 1 试验材料 玉米淀粉：诸城兴贸玉米开发有限公司生产 漂白针叶化学木浆：加拿大进口 漂白阔叶化学木浆：印尼进口 低取代度阳离子玉米淀粉( d s = o 0 3 5 ) ：山东昌乐某造纸助剂厂生产 2 2 主要试剂 n 一( 2 ，3 一环氧丙基) 三甲基氯化铵分析纯东营国j x l 精细化工有限公司 氢氧化钠分析纯天律市博迪化工有限公司 氢氧化钙分析纯天津市博迪化工有限公司 氢氧化钾分析纯天滓市博迪化工有限公司 氢氧化锂分析纯 天津市博迪化工有限公司 盐酸分析纯济南试剂总厂 硼酸 分析纯天津市天大化工实验厂 无水乙醇 分析纯济南化学试剂厂 冰醋酸 分析纯泰安市九龙化工总厂 浓硫酸 分析纯天津市大茂化学试剂厂 硫酸铜分析纯天津市博造化工有限公司 硫酸钾分析纯天津市博迪化工有限公司 2 3 主要试验仪器、设备 a y 2 2 0 电子分析天平日本岛滓公司 p h s 一2 5 酸度计上海伟业仪器厂 l x j i ib 多管离心机上海安亭科学仪器厂 k d n 一0 4 a 凯氏定氮仪上海新嘉电子有限公司 1 0 1 a l 型电热鼓风干燥箱黄骅市卸甲综合电器厂 电动搅拌器金坛市中大仪器厂 仪表恒温水浴锅黄骅综合电器厂 s h z w c 型循环水式多用真空泵河南巩义市英峪仪器厂 u v 一9 2 0 0 紫外可见分光光度计北京市瑞利分析仪器公司 n d7 4 旋转粘度计 上海精科天平公司 山东农业人学颤f 学位论文 r v as u p e r 3 快速粘度计 h - 8 0 0 型电镜 t e n s o r2 7 红外光谱仪 z c x 一2 0 0 a 型纸页成型器 浆2 3 型打浆机 z j g - 1 0 0 型纸浆打浆度测定仪 z s 一1 0 0 型纸张撕裂度测定仪 自制混合搅拌装置 2 4 分析测定方法 澳大利亚n e w p o r t 公司 同本同立公司 德国b r u k e r 公司 长春市宽城非金属试验机修厂 西北轻工业学院机械厂 长春市小型试验机厂 长春第三材料试验厂 2 4 1 淀粉水分含量测定( g b l 2 0 8 7 8 9 ) 精确称取样品2 - 5 9 ，置于烘至恒重的称量瓶中，在1 3 0 。c 的烘箱中烘 2 3 h ，直至前后两次不超过0 0 0 1 9 为止。 2 4 2 淀粉酸度的测定( g b l 2 0 9 0 8 9 ) 精确称取淀粉样品i o g ( 精确到o ，o l g ) ，置于三角瓶中，加入预先煮 沸的放冷的无二氧化碳水l o o m l 及5 - 8 滴酚酞指示剂，摇匀，以0 1 m o l l 氢氧化钠标准溶液滴定，将近终点时，再加3 5 滴酚酞指示剂，继续滴定 至溶液呈微粉红色，且保持3 0 s 不褪色为终点，记下氢氧化钠标准溶液的 毫升数。同时做空白试验。 2 4 3 淀粉狄分的测定( g b l 2 0 8 6 8 9 ) 精确称取淀粉样品5 9 ，均匀分布在洗净并在高温电阻炉内加热( 9 0 0 2 5 ) 处理3 0 m i n 后冷却的坩埚内。将坩埚置于灰化炉加热，直至样 品完全炭化至无烟，即刻将坩埚放入高温电阻炉内，将温度升高至9 0 0 。c 2 5 ，并保持此温度至剩余的碳全部消失或无黑色炭粒为止。关闭电源， 待温度降至2 0 0 时，将坩埚取出放入干燥器内，加盖冷却到室温，精确 称重。 2 4 4 淀粉细度的测定( g b l 2 0 9 6 8 9 ) 称取5 0 9 混合好的样品，精确至0 ，l g ，均匀倒入1 0 0 目的分样筛内， 摇动分样筛，直至筛分不下为止。小心倒出分样筛上的剩余物称重，求出 样品通过分样筛的质量对样品原质量的百分比。 十法制需阳离了淀粉丁艺及je 理化性质的研究 2 ，4 5 淀粉含氮量的测定( g b l 2 0 9 卜8 9 ) 准确称取2 3 9 淀粉、7 9 k ：s o 。、0 5 9 c u s o 。置于消化管中，同时吸取2 0 m l 浓h ：s o ，将消化管放在消化炉上消化直至消化液呈现绿色，继续消化 0 5 h 。将所得的消化液置于自动凯式定氮仪上，加入6 0 m l 4 0 n a o h 溶液 蒸馏，并用加入指示剂的4 硼酸溶液吸收，至吸收液为2 5 0 m l 停止蒸馏。 硼酸吸收液用0 0 5 m o l l 的标准盐酸溶液滴定，同时做空白实验，计算出 含氮量。 2 4 6 阳离子淀粉取代度与反应效率的测定与计算 用凯氏定氮法测定样品中氮的质量分数，并按下列公式计算取代度 ( d s ) 和反应效率( r e ) ： 1 6 2 w d s = r e ( ) = 1 4 0 0 1 5 2 5 w 1 0 0 w 卜所得阳离子淀粉的含氮量一原淀粉的含氮量 d s 表示每个葡萄糖残基中羟基被取代基团取代的平均数； n ( s t a r c h ) 表示淀粉的摩尔数( 淀粉重量1 6 2 ) ： n ( g t a ) 阳离子化试剂摩尔数( g t a 重量1 5 l _ 5 ) ； 2 4 7 淀粉糊透明度的测定 淀粉透光率采用s t u a r t ( 1 9 8 9 ) 的方法进行测定。称取0 2 0 9 淀粉 ( 干基) ；倒入2 0 m l 具塞刻度试管中，然后加入2 0 o g 蒸馏水调成l 的 淀粉乳。混匀后，在沸水浴中加热3 0 m l n 。每隔5 m i n ，充分振荡试管数次。 冷却至室温，以蒸馏水做对照，测定6 5 0 h m 下的透光率。 2 4 8 淀粉糊粘度的测定 将2 5 9 淀粉样品溶于2 5 m l 蒸馏水中，放在r v as u p e r 3 快速粘度测 定仪上测定粘度变化曲线。 2 4 9 淀粉冻融稳定性的测定 淀粉的冻融稳定性根据y u a n 和t h o m p s 0 1 3 ( 1 9 9 8 ) 的方法进行测定。 用3 0 m l 注射器吸取2 5 9 1 0 的淀粉乳，将注射器密封后于9 5 的水浴中 加热3 0 m i n 。在加热过程中，前1 5 m i n 每隔5 m i n 倒转注射器5 次。加热 结束后，将注射器冷却至室温，然后将淀粉糊注入到预先称重的1 5 m l 微 型离心管中。每个样品分装1 0 支离心管。分装完成后，对其逐一称重， 山东农业大学硕士学位论文 并计算出淀粉糊的净重。将离心管放在一1 8 1 2 进行冷冻2 4 h r 后，所有的离 心管都拿出冷冻室并在室温下放置4 h r 。从每个样品中取出一支离心管， 在1 0 0 0 r p m 下离心1 0 m i n 。离心结束后，将离心管立即拿出并使离心管管 口朝下，倒出析出的自由水，并对离心管进行称重。淀粉的脱水收缩率指 的是从淀粉糊中析出的水量与总淀粉糊的重量之比。其余的离心管放入冷 冻室中继续进行冻融循环。在本研究中共进行9 次冻融循环。 2 4 1 0 淀粉颗粒形态的观察 取淀粉颗粒贴到扫描样品台上，先在离子喷涂仪上镀膜，再通过透射 电镜扫描附件进行扫描观察，拍照。 2 4 1 l 阳离子醚化反应对淀粉分子结构的影响 取少许淀粉与溴化钾一起在玛瑙研钵中研磨，经过压片机压片后放入 红外光谱仪进行红外表征。 2 4 1 2 对纸张增强、助留指标的测定方法 2 4 1 2 1 纸张裂断长的测定 将实验室手抄片在恒温、恒湿环境下平衡，分别测定其重量，并切成 宽度为1 5 m m 的长条，按照国家标准在纸张强度拉力机上测拉断纸条所用 力( n ) ，并按照下面公式计算裂断长。 拉力( n ) i 0 0 0 裂断长( m ) = 重量( g m 2 ) x 0 0 1 5 9 8 1 2 4 1 2 2 纸张灰分的测定 浆料灰分的测定：将配好的纸浆取2 9 ( 绝干) 烘干至恒重，置于坩 埚中，在高温电阻炉( 8 7 5 2 5 ) 中保持4 h ，待温度降至2 0 0 时， 将坩埚取出放入干燥器内，加盖冷却到室温，精确称重。 抄片灰分的测定：将实验室抄片分别切取1 2 ，剪碎后置于坩埚中， 在1 0 5 烘箱中烘至恒重后放入高温电阻炉( 8 7 5 c 2 5 ) 中，保持4 h ， 待温度降至2 0 0 时，将坩埚取出放入干燥器内，加盖冷却到室温，精确 称重。 十法制备阳离了淀粉t 岂及i 理化性质的研究 2 4 1 3 纸张填料保留率的计算 填料的保留率( ) = 抄片狄分 弱函丽一 1 0 0 2 5 造纸应用试验方法 2 5 1 实验室抄片实验 2 5 1 1 测定阳离子淀粉在造纸中助留作用的试验方法 打浆：将漂白针叶化学木浆与漂白阔叶化学木浆撕碎，用清水浸泡后 在打浆机中进行打浆每隔1 0 m i n 测其叩解度与湿重，直到符合使用要求。 打好的浆料用浆袋挤去水分，撕成小块，密封，平衡水分后测定水分。 淀粉糊化：将各种淀粉分别取4 o g 于5 0 0 m l 烧杯中，加入清水2 0 0 m l ， 搅拌均匀后置于恒温水浴锅中，搅拌加热升温至9