（食品科学专业论文）植物甾醇酯的化学合成及其抗氧化性研究.pdf

摘要 摘要 目前植物甾醇酯的合成方法主要有化学法和酶法。酶法合成由于其成本较高无法实 现大规模工鼗优生产。两化掌法具有工艺简单，成本低，产量高等优点，僵是反应需要 的温度高，时阀长。因此有必要寻找离效催他荆，发展有效合成植物甾醇酯的方法。 本文采用胶束催化剂十二烷基硫酸铜催化合成植物甾醇酯。以月桂酸为代表研究了 植物甾醇饱和脂肪酸酯的合成工艺，考察了酸醇摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应 黠阕等因素对酪讫反应的影镌。通过单嚣素实验和芷交安验确定了酯化反应的最伐条 件：在充氮条件下，酸醇摩尔比为1 3 ：l ，催化剂用量为植物甾醇量的1 0m 0 1 ，反应 温度1 2 0 ，反应时间4 h 。酯化率为9 2 1 。 由于不饱和脂肪酸甾醇酯在食品工鼗中跣饱和脂肪酸甾醇酯更有使用价值，研究了 植物甾醇共轭嬷油酸酯的合成方法。选择十二烷基硫酸为催化荆，研究了酸酵摩尔比、 反应温度、催化剂用量及反应时间等因素对酯化反应的影响，同时通过测定茴香胺值来 评判体系氧纯程度，综合考虑酯亿率和氧化指标来优化共轭亚油酸醑的合成工艺。共轭 亚溜酸酯的最佳合成条件梵：在氮气保护下，酸醇摩尔毖隽l 。2 ：l ，倦纯裁用量淹2t o o l ，反应温度为l l o ，反应3 h 酯化率可以达到7 7 1 。 利用硅胶柱层析法分离了植物甾醇月桂酸酯和共轭亚油酸酯。流动相为环己烷无水 乙醚( 1 9 ：l ，v v ) ，流速为2 5r o l l ，收集洗脱液。通过t l c 、h p l c 、i r 和g c - m s 分析 确认产物为甾醇酯。 通过重量法，测定了植物甾醇、植物淄醇月桂酸酯和棕榈酸酯在八种典型溶剂中的 溶解度，绘制了溶解度益线。并戬此为裱据初步研究了溶剂法分离甾醇酯反应混合物中 甾醇酯的分离工艺。 证明了b 谷甾醇与月桂酸的酯化反应为二级反应，测定了不同温度下盼反应速率常 数，并计算得到活化能e a = 8 8 0 3 k j t o o l 。并得到反应速率方程： r - - 1 1 5 9 5x1 0 1 z e x p 8 8 0 3 ( g t ) e a c b 。 测定了5 0 x 2 时檬物甾醇和植物甾醇胃桂酸醵、栋榈酸酯、油酸酯积共轭亚油酸醮在 鱼油中的溶解度分别为1 0 ，8 7 ，4 9 ，4 2 0 和4 6 2 。 通过检测过氧纯值韵方法，溯定了5 0 时糠物甾醇胃桂酸酯、稼榈酸酯、油酸酶和 共辘亚油酸酯在鱼浊中的最佳抗氧化浓度必o 。0 5 。在此浓度下2 4 h 疼抗氧化效果为： 月桂酸酯 油酸醣 共轭亚油酸酯 棕榈酸酸。且甾醇醢与v e 有抗氧化协同作用， 效采为；v 一月桂酸酯 v 一共轭亚油酸醢 v e 。 关键词：植物甾醇植物甾醇醺酯化胶束催化十二烷基硫酸钠溶解度分离动 力学抗氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t c u r r e n t l y , t h e r ea r et w om e t h o d st os y n t h e s i z ep h y s t e r o le s t e r s ：c h e m i c a ls y n t h e s i sa n d e n z y m i cs y n t h e s i s b u tt h ee n z y m i cs y n t h e s i sc o u l dn o tb ed e v e l o p e , di n t ot h el a r g es c a l e p r o d u c t i o ni ni n d u s t r yd u et oi t sh i 曲c o s t t h ec h e m i c a lm e m o d sa r es i m p l e ，e c o n o m i c a la n d l l i 醢i ny i e l d s h o w e v e r , t h e yh a v et h e i ro w nd r a w b a c k ss u c ha sh i 曲t e m p e r a t u r ea n d p r o l o n g e dr e a c t i o nt i m e 。t h u s ，i ti sd e s i r e dt of i n do u tc a t a l y s i sw i t hh i 曲e f f i c i e n c y 细娃l e s y n t h e s i so fp h y s t e r o le s t e r s c u p r i c 翻d e c y ls u l f a t ea sa l le f f i c i e n tm i c e l l e - c a t a l y s tw a su t i l i z e di nt h es y n t h e s i so f p h y t o s t e r o le s t e r n l es y n t h e t i cp r o c e d u r eo fp h y t o s t e r y ll a u r a t er e p r e s e n t a t i v eo fp h y t o s t e r o l s a t u r a t e df a t t ya c i de s t e rw a ss t u d i e d t h ee f f e c to ft h er a t i oo ff at op h y t o s t e r o l ，a m o u n to f c a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d b ys i n g l ef a c t o r t e s ta n do r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o no fp h y t o s t e r y l l a u r a t ew e r eo b t a i n e d 。确eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e 勰f o l l o w s ：r a t i oo f 融t o p h y t o s t e r o l1 3 ：l ，a m o u n to fc a t a l y s t1 0m o l o fp h y t o s t e r o l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e12 0 ， a n dr e a c t i o nt i m e4h o u r su n d e rn 2 a n dt h e9 2 1 o fr a t eo fe s t e r i f i c a t i o nw a sa c q u i r e d 弧es y n t h e s i so fp h y t o s t e r y lu n s a t u r a t e df a t t ya c i de s t e rw a ss t u d i e du s i n gc o n j u g a t e d l i n o l e i ca c i d s a d i u md o d e c y ls u l f a t ew a ss o r t e do u ta sc a t a l y s tu n d e rc o m p r e h e n s i v e c o n s i d e r a t i o no ft h er a t eo fe s t e r i f i c a t i o na n dt h ed e g r e eo fo x i d i z a t i o ne v a l u a t eb yp - a n i s i d i n e v a l u eo ft h es y s t e m s i m i l a r l y , t h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo fc l at op h y t o s t e r o l ，a m o u n to f c a t a l y s t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d n eo p t i m a l c o n d i t i o n sw e r e ：t h er a t i oo fc l at 0p h y t o s t e r o l1 2 ：l ，a m o u n to fc a t a l y s t2 0m 0 1 ， t e m p e r a t u r e110 a n dt i m e3h o u r s u n d e rn 2 ，a n dt h er a t eo fe s t e r i f i c a t i o nw a s7 7 1 i n o p t i m u mc o n d i t i o n s s i l i c ag e lc o l u m nw a sa p p l i e dt os e p a r a t ep h y t o s t e r y le s t e r s a n dc y c l o h e x a n e ：d i e t h y l e t h e r ( 19 ：1 ，v v ) w a su s e da sm o b i l ep h a s e t h ef l o wr a t ew a s 2 5m l h t h es e p a r a t e dp r o d u c t w a si d e n t i f i e da sp h y t o s t e r y le s t e rb yt l c ，h p l c ，承a n dg c - m s 强es o l u b i l i t yo fp h y t o s t e r o l ，p h y t o s t e r y ll a u r a t ea n dp h y t o s t e r y lp a l m i t a t ei nv a r i o u s s o l v e n t sw e r ed e t e r m i n e db yg r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h e i rc u r v e sw e r ep l o t t e d a n d t h e s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nm e t h o d s o fp h y s t e r l ye s t e rf r o mt h er e a c t i o nm i x t u r ew e r es t u d i e d 融r e a c t i o nk i n e t i c so f - s i t o s t e r o lw i t hl a u r i ca c i du s i n gs d s h c la sac a t a l y s tw e r e s t u d i e d t h er e a c t i o nm e tt h es e c o n d2o r d e rr e a c t i o n a n dt h ea c t i v i t a t i o ne n e r g yo ft h e r e a c t i o nw a sa b o u t8 8 0 3k j m 0 1 a n dk i n e t i cc o n s t a n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r e c a l c u l a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tr a t ee q u a t i o no fe s t e r i f i c a t i o nf o r1 3 - s i t o s t e r o l w i t hl a u r i ca c i dc o u l db ee x p r e s s e da sr = 1 15 9 5 10 e x p 8 8 0 3 ( r t ) c a c b 锄1 cs o l u b i l i t yo fp h y t o s t e r o l ，p h y t o s t e r y ll a u r a t e ，p h y t o s t e r y lp a l m i t a t e ，p h y t o s t e r y l o l e a t e ，a n dp h y t o s t e r y lc o n j u g a t e dl i n o l e a t ei nf i s ho i la t5 0 cw e r e1 0 ，8 7 ，4 9 ，4 2 0 a n d4 6 2 ，r e s p e c t i v e l y 司：l ea n t i o x i d a t i o na c t i v i t yo fp h y t o s t e r y le s t e r si n 矗s ho i la t5 0 w a ss t u d i e db yt h e d e t e r m i n a t i o no fp o vo ft h ef i s ho i ls y s t e m 。t h e i ro p t i m u mc o n c e n t r a t i o nw a s0 。0 5 o u n d e r t h i sc o n d i t i o nt h eo r d e ro fa n t i o x i d a t i o na b i l i t yf r o mh i 曲t ol o ww a s ：p h y t o s t e r l yl a u r a t e ， a b s t r a c t p h y t o s t e r y lo l e a t e ，p h y t o s t e r y lc o n j u g a t e dl i n o l e a t ea n dp h y t o s t e f l yp a l m i t a t e a n dt h e r ew e r e s y n e r g ye f f e c t so i la n t i o x i d a n ta b i l i t yb e t w e e np h y s t e r y le s t e ra n dv i t a m i ne k e yw o r k s ：p h y t o s t e r o l ；p h y t o s t e r y le s t e r s ；e s t e r i f i e a t i o n ；m i e e l l e - c a t a l y s i s ；s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ；s o l u b i l i t y ；s e p a r a t i o n ；c h e m i c a lk i n e t i c s ；a n t i o x i d a n ta b i l i t y 独创性声明 本人声明所莹交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含英氆入已经发丧或撰写过的研究成果，也不包合拳人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文 申作了明确酌说臻并表示谢意。 l 电 & r - 名：垒迄 爵 期：趟显：差：薹 美于论文蕨惩援权的说鳃 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复帮件和磁盘，允 许论文被查阅和借阕，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并臣耘人电子文档的内容争纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：耋选。导师叛壁丝 舀 期：。趁鐾磊：x 第一章绪论 1 1 植物甾醇及甾醇酯概述 第一章绪论 1 。l 。l 植物甾醇的天然分布 植物甾醇，又称植物固醇，属缁类化合物( s t e r o i d s ) ，是植物中的一种活性成分，广 泛存在予各种植物漓、坚果和植物种子中，也存在于其它植物性食物和蔬菜水果中。是 油脂不皂化物的主要成分【l 】。由于簇核及侧链上双键数目和位置的不同、侧链2 4 位碳原 子上连接的支链长短不同、立体位置的差异，使甾醇的结构千变万化，种数极为繁多 2 1 。 据迪雷斯初步估算，自然界存在的甾醇可能有1 7 0 0 多种，迄今己发现植物甾醇及相关 化合物2 5 0 多种f 3 4 ，5 】，大致可分为三类：4 无甲基甾醇：如多。谷甾醇、豆甾醇、菜油甾 醇、菜籽甾醇、燕麦甾醇和麦角甾醇；4 甲基甾醇：如禾本甾醇( g r a m i s t e r 0 1 ) 、柠檬甾二 烯醇( c i t r o s t a d i e n 0 1 ) 和洛飞烯醇( 1 0 p h e n 0 1 ) ；4 ，4 一二甲基甾醇；如环木菠萝醇、环木菠萝烯 醇和2 冬涯甲基环木菠萝醇。还发现小麦和黑麦中有少量的5 饱帮甾醇( 谷甾烷醇和菜 油甾烷醇) 。在植物油脂中最常见的是4 无甲基甾醇：9 。谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和 菜籽甾醇【6 ，7 】。植物油及其加工产品是植物甾醇最丰富的自然来源，其次是谷物、谷物副 产品和坚果，少量来自水果和蔬菜。在膳食中，食用油、脂和谷物制品是植物甾醇最重 要的来源嘲。 1 。羔。2 植物甾醇的化学结掬 纯的植物甾醇在化学结构上是三萜类化合物，甾醇分子的基本骨架( 鳘核) 由三个 六元环和一个五元环组成。c - 3 位连有一个羟基，c 1 7 位连有豳8 1 0 个碳原子组成的 镤! | 链阿0 1 。多数甾醇c - 5 位为双键，c 5 上有双键的称甾醇，c 5 饱和的称烷醇，植物甾 醇的这种结构特点决定了它的多方面的生理特性及其广泛用途f l l , 1 2 。c - 3 位羟基是甾醇 的重要活性基团，通过它甾醇在自然界形成多种多样的衍生物，如甾醇脂肪酸酯、甾醇 阿魏酸酯( 谷维素) 、甾醇葡萄酐、酰基甾醇葡萄糖酐等。植物甾醇的化学结构见圈1 1 l l 引。 酬；” 髌瓣描擗 馥挚1 4 4 群 图1 1 甾醇的基本结构及四种植物甾醇的结构 f i 9 1 1t h e s t r u c t u r e so f f o u rk i n d so f p h y t o s t e r o l s 江南大学硕士学位论文 1 。1 3 植物甾醇的理化性质 p 一谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇为冈系物，其中p 谷甾醇和豆胬醇只在侧 链上相差一个双键，菜油甾醇和菜籽甾醇也是在侧链上相差一个双键。这就决定了这西 种植物甾醇在性质的近似。 表1 1 四种植物甾醇的基本物性 1 4 】 t a b 。1 - 1t h eb a s i cp h y s i c a lc h a r a e t e r so f f o u rk i n d s o f p h y t o s t e m l s 植物甾醇通常为片状或粉末状白色固体，经溶剂结晶处理的甾醇为白色鳞片状或针 状晶体，其中由乙醇孛结晶形成针状或菱片状，宙二氯乙烷形成针蒯状或长棱晶体。植 物甾醇比重略大于水，不溶于水，可溶于热己烷、热乙醇、热丙酮、2 甲基也丙醇、2 甲基2 一丁醇等有机溶剂中。植物甾醇的侧链越大，疏水性就越大( 差一到两个碳原子就 会显示出较为明显的差别) 。c 2 s ，c 2 9 沈起c 2 7 胆固醇来说，不仅疏水性更强，而且加溶 ( 容) 量也小得多。侧链上的双键可以增加植物甾醇的亲水性。游离及酯型的榱物甾醇容 易溶解于非极性的溶剂当中，而甾醇糖营更适合溶解在极性溶剂里。 1 1 4 植物甾醇及甾醇酯的生理功能 1 1 4 。1 降低血液中胆霹醇浓度 一一人类最早认识植物蹦醇的功能是从降低血液中胆固醇含量开始的。饮食中的植物甾 醇及其酯可以有效降低胆固醇的吸收。许多研究证明f 1 5 1 8 1 ，植物甾醇通过抑制胆固醇在 小肠内的吸收，可以有效降低盘液中总膣固醇f f c ) $ n 低密度脂蛋自胆固醇( l d l - c ) 的含 量f 1 9 2 0 ，而不降低对人体有益的高密度脂蛋白胆固醇( i - i d l c ) 的含量，并且没有任何副 作用，因此目前受到越来越多的关注。植物甾醇酯具有与游离植物甾醇同等程度或更优 的降低血液总胆固醇和低密度脂蛋白胆固醇的效采。 现在普遍认为，植物甾醇降低血液孛胆固醇的水平，主要是通过在小肠内抑制胆固 醇的吸收起作用的。此种抑制作用通过以下两种机制起作用【2 i 】： ( 1 ) 胆固醇和植物甾醇的共沉淀作用 在小肠内，发现胆匿醇与其他脂肪共存予肠液内。单甘油酯和脂肪酸扶小肠被吸收， 而一些吸收性较差的物质如甾醇的浓度相对增加。当他们的浓度达到一临界水平，与之 类似的物质就可能从溶液中沉淀析出。由于胆固醇和植物甾醇的结构极为相似，于是就 可能发生上述共沉淀现象。疆圃醇和植物甾醇的游离型都极难溶于脂肪和胶束中，实际 上两者相互限制对方的溶解度。因此，植物甾醇的量越大，鹰固醇的量将越低，其沉淀 析出的量可能也越大。结晶形态的胆固醇几乎不被吸收。 ( 2 ) 竞争混合胶束的空间 2 第一苹绪论 胆固醇主要通过溶于混合胶柬运至肠道微纤毛的吸收位置而被吸收。溶予胶束是胆 固醇被吸收的关键。混合胶束主要是胆汁酸盐、磷脂以及单甘油酯、脂肪酸、游离型胆 固醇以及一些脂溶性的微量营养素等组分构成，是一种非常有效的洗涤剂结构。由于胶 束中的胆固醇容量有一定的限制，于是与胆固醇结构相似的一些化合物如植物甾醇量的 增加可导致更少的胆固醇溶予胶束，相应地其在肠道中的吸收也将下降。 s e r g e ym 等的研究发现，植物甾醇降低饮食中胆固醇的浓度是遥过动力学竞争机制 实现的。并且，植物甾醇替代胆固醇不会很大的影响营养物质的吸收1 2 2 。 1 1 。4 2 抗氧化作用 植物甾醇具有良好的抗氧化、抗腐败作用，可以用作食品添加剂。有研究发现米糠 甾醇阿魏酸酯与生育酚、丁基羟基茴香醚( b h a ) 、丁基羟基甲苯( b h t ) 并用，可以将后 者的抗氧化能力提高5 - - 1 0 倍。与甘氨酸并用后，可以延长油脂自动氧化的诱导期，因 此油脂中添加米糠黪醇蜃再用于制造饼予或方便面等，能够提高抗氧化能力，延长费架 寿命f 2 3 j 。 1 1 4 3 防治前列腺疾病 植物甾醇对减少男性前列腺肥大和前列腺癌的发生率有一定的积极意义。许多学者 ：进行了一些体外细胞培养实验，试图解释植物甾醇防治前列腺疾病的机制。k a s s e 觳刚 等发现，8 谷甾醇培养可促进人类前列腺基质细胞生长因子1 3 1 ( t g f t 3 1 ) 的表达和增强蛋 白激酶c a 的活性：v o nh o l t z t 2 5 j 等的研究证明，用1 6 m m o l l 的b 谷甾醇培养液培养细 胞，可增加鞘磷脂循环中两种关键酶：磷脂酶d ( p l d ) 和蛋白磷酸酶2 a ( p p 2 a ) 的活性， 促进鞘磷脂循环，从丽抑制细胞的生长。详细作用机铡还有待进一步研究。 1 1 4 毒抗癌作用 研究证赐，植物篷醇对机体某些癌症的发生和发展有一定的抑制作用，如乳腺癌、 胃癌、肠癌等。a w a d e 2 6 等用含2 植物甾醇或胆甾醇的饲料饲养s c i d 小鼠1 5 天后，在 小鼠靠近右侧腹股沟的乳腺脂肪垫处接种肿瘤，8 周后，两组动物体重和食物消耗量无 差别，但植物甾醇组小鼠的肿瘤直经仅为胆甾醇组的6 7 ( p 叔醇。植物籀醇属于仲醇，且由 于甾醇分子的基本骨架由三个六元环和一个五元环组成，空间障碍较大，导致甾醇与羧 酸的酯化速度较慢，直接酯化比较困难。选用合适的蘸化催化剂，提高反应温度，延长 反应时间，有助于酯化反应的进行。羧酸直接酯化反应催化剂可选择无机酸、有机磺酸、 酸式盐、强酸性离子交换树脂等。 h i g g i n si i i 6 2 1 以甾烷醇、棕搁油、油酸、硬脂酸、二十碳六烯酸、共扼亚油酸为原 料，以食品级n a h s 0 4 作催化帮，以熔融脂肪酸作溶剂，在1 4 0 c 1 8 0 c ，反应1 2 1 5 h ，真 空下合成箔醇酯甾烷醇酯。 8 第一謦缝论 r o d e n 等嘲】采用硫酸氢钠、碳酸氢钠、氧化锌和氯化铁等l e w i s 酸作茭攫优裁， 爱应条锌隽：腊赫酸 孀燕超过掰烷酵摩尔量5 o ) ，反应温度1 4 0 - 2 0 0 ，反应1 2 h ， 酯化率可以达到9 0 以上。 陈茂斌等t r y , 6 5 j 采用硫酸氢钠催化合成植物淄醇油酸酯和硬脂酸酯，合成油酸酯条件 势；篷酵与油酸摩尔毖茭l ：l 。3 ，催他剂矮壁2 蜒楗耱甾醇摩尔数) ，爱废溢度1 3 5 ， 反应8 h 。酯纯率可以达到8 4 3 。合成硬脂酸酯条件为：n ( 鲻醇) ：n ( 硬脂酸p l ： 1 2 ( m o l m 0 1 ) ，爱应瀑发13 5 ，复皮黠籍豫，蘸纯率哥戮达裂8 7 ，s 。 许文林等 6 6 1 采用植物甾醇与乙酸在回流状态下直接醚化，反应条件为甾醇与乙酸比 铡重：1 0 ( w v ) ，豳流1 0 h ，蘸纯率达裂9 4 。2 。 综上所述，酸酐酯化法工艺复杂，容易腐蚀设餐秘污染环境；酰氯醣化法为非食罴 缀；酯交换法需要先进行原料甲酪纯处理，丽噩生产孛采用韵碱性催亿剂会污染环境， 合成过程不符合绿色化学的概念。嚣羧酸直接醮他洼工芑簿单，擞使用l e v , i s 酸等琢 保催亿剂催讫合成獯物掰醇醑，因此本文中将采取该途径合成鲻醇酯。 1 2 3 。2 酯纯葳应罐讹弃j 鑫文献爵照，鬟煎采雳羧黢与檀耪篓醇誊搂蘸纯黪方式舍戒植物誉醇脂肪羧醅掰需 温度较嵩( 1 4 0 - 1 8 0 ) ，反应时间较长( 7 1 5 h ) 。要实现在较低湿度和较短时闻达到较 裹转德率鹃器标就盛须筛选哥辍高效催纯该反纛的催纯帮。催化酯纯反应常用的催化剂 可以分为以下几类： 9 7 。 丁斌等l 鹾采餍聚离子交换树耱n k c - 9 为摧佬裁，催纯舍戒革酸= 弄戊酯，最佳黼 化反应工艺条件。在( 异戊醇) ：( 革酸) = 3 5 ：量、( n k c 。9 ) 用量2 。o 、反瘫温度 不大予1 2 0 进行藏匿酯纯反瘦，在反应附闻为3 弧的条件下，草酸的转化率达到 9 4 。9 。 与均稻酸催纯剂糊眈，离子交换树脂既有很高的催化活性，又具脊副反应少、无设 簧鹰馈及工蕊漉器篱荤等许多甓点。不是嚣是鬻离子交换瓣髓本赛赞格较离，扶磊会增 加生产工艺的整体成本。 e 。杂多酸 势 江南大学硕士学位论文 杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物，兼有酸性和氧化性，具有类似于分子筛的笼 状结构特征，可用作酸型、氧化还原型或双功能催化剂，对多种反应表现出很高的催化 活性和选择性。作为酸性催化剂时，具有活性高，能够回收、再生和重复使用，不腐蚀 设备，污染少等优点。 岳刚德掣7 0 j 报道了杂多酸盐硅钨钛催化合成乳酸正丁酯的实验方法和结果。最佳反 应条件是：催化剂用量1 6 5 ，活化对闻3h ，酵酸物质的量之比3 ：l ，催化裁活化温 度为3 5 0 ，回流反应2h ，酯产率可达9 2 7 。 孙晓波等f 玎采用磷钨酸为催化剂、甲苯为带水剂，以丁二酸和丁醇合成丁二酸二丁 酯。最佳工艺条件；醇酸摩尔比为3 ：l ，催化剂用量为酸质量的l ，带水剂用量为体 系总质量的2 2 ，反应时间为2h ，丁二酸= 丁酯收率可达9 9 4 7 以上。 d 。酸式盐： 陈丹n 1 7 2 1 采用k h s 0 4 为催化剂合成了尼泊金丁酯，最佳反应条件为：正丁醇与对 羟基苯甲酸摩尔比为3 ：l ，催化剂用量3 9 ，爱应对闻3 魏，收率9 2 9 。结果表明k h s 0 4 具有催化活性高，易分离回收，重复使用性良好等优势。 陈茂斌等洋l 采用n a h s 0 4 催化合成植物甾醇油酸酯，条件为：甾醇与油酸摩尔眈为 l ：1 3 ，催化剂用量2 ( 植物甾醇摩尔数) ，反应温度1 3 5 ，反应8 h 。酯化率可以达 到8 4 3 。 何节玉等【7 3 l 采用硅胶担载硫酸铈( c e ( s 虢) 2 s i 0 2 ) 为催化剂，