（环境科学与工程专业论文）微电解反应器特性及应用研究.pdf

徽电辫反威器特性及癍圳研究 的捡验，催化暌气一微电解工艺对浚群漓炼厂高浓度麟承的脱硫率达9 0 以上、 c o d 7 5 以上，箕瘟j 豳f 嚣性稽剑证实。赣究浚为搴l 。艺对承溪憨适应范翻较 夫，停搿时潮短，操作简艇，是石漆娥厂及其他考亍业壤承的源头治理匏合适技 术；( 2 篷纯漆气和徽毫瓣单元授术葳小试扩大鹫中试过程所涉及瓣多耱滚、瞧 化学原理和放大效应，通过现场装置性髓的史验测试方法褥到了检验和探讨。 小试掰褥工艺参鼗在中试中基本褥爨稼撩，中试魏去除效率有掰摄高。瑟项擎 霪技术豹设毒 “鞠运季亍技术麓奉完备，为扩大盔雳提供了重要基础。 关淫游：擞电簿瞧搬迤位龟瓣效率中试磺突 徽电解反癍器特蛙爰斑避婿究 a b s t r a c t t h em i c r o e l e c t r 0 1 5 s i sr e a c t o ri sa l r e a d ya p p l i e di nt h et r e a t m e n tp r o c e s so f i n d u s t r i a w a s t e w a t e ri n c l u d i n gt h eo i iw a s t e w a t e r , c h e m i e a ie n g i n e e r i n gw a s t e w a t e r a n dd o m e s t i cw a s t e w a t e r , a c c o r d i n gt oi t sp r o b l e me x i s t i n gi na p p l i e dp r o c e s s ，i t r e q u i r e st or e s o l v ef o l l o w i n gaf e wp r o b l e m s ：f i r s t o p t i m i z i n gt h ed e s i g no f t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d eb e da n dv a r i o u so p e r a t i o np a r a m e t e r s a n di m p r o v i n g e f f i c i e n c y ，l o w e r i n g 强ee x p e n s e s ；s e c o n d ，r e s o l v i n gt h ee l e c t r o d ej 瓣f u rr u n n i n g o v e ral o n gp e r i o do ft i m e 。k e e p i n gp e r s i s t e n te 蕊c i e n t t yo ft h r e e - d i m e n s i o n a l e l e c t r o d en o r m a lf u n c t i o n a tt h es a n l et i m e ，f u rf u r t h e re x t e n d i n gi t sa p p l i c a t i o n ，t h e r e a c t o r se l e c t r o l y s i se m c i e n c yo nt h es e v e r a la l c o h o l sa n da n i l i n ei si n v e s t i g a t e d ， a n dp i l o ts c a l es t u d yo i lt h ed e r 8 ee l j 1 u e r l tf r o md e l a y e dc o k i n gp l a n to fp e t r o l e u m r e f i n e r y b ym e a s u r i n gt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y si n f l u e n c eo i l t h er e a c t o rt o t a le l e c t r i c r e s i s t a n c ew i t ht h en a c l ：( 1 ) w h e nt h es t u f fi sa l la c t i v a t e dc a r b o n 。t h er e a c t o ri sn o t i n f l u e n c e db y a q u ac o n d u c t i v i t y , c o n d u c t i v i t yo fa c t i v a t e dc a r b o nd e t e r m i n e st h e r e a c t o rr e s i s t a n c e ；( 2 ) u n d e rm i x e ds t u f fc o n d i t i o n t h er e a c 毫o rr e s i s t a n c ec h a n g e s m o r ea l o n gw i t hs t u f fr a t ew h e na q u ac o n d u c t i v i t yi sl o w ；( 3 ) w h e ns o l u t i o n c o n d u c t i v i t yi sh i g h ，t h er e a c t o rr e s i s t a n c ec h a n g e sl e s sa l o n gw i t hs t u f fr a t e s o l u t i o n c o n d u c t i v i t yd e t e r m i n e st h er e a c t o rr e s i s t a n c e ， a f t e rr e s e a r c h e sr e s p o n dp o t e m i a o fs i n g l ea c t i v a t e dc a r b o na n dg r a p h i t e e l e c t r o d e 、i ti sc o n c l u d e dt h a tfl e l e c t r o d ei nt h ee l e c t r i cf i e l dc a r lb eo b t a i n e dt h e r e s p o n dp o t e n t i a lf r o mt h ed i f f e r e n tp o s i t i o n ( d i f f e r e n t d i s t a n c ef r o mm a i n e l e c t r o d e ) ；( 2 、t h ep o t e n t i a lo fa c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d ei s l o w e rt h a ng r a p h i t e e l e c t r o d e ；( 3 ) t 沁a b s o l u t ev a l u eo fg r a p h i t e e l e c t r o d ep o t e n t i a li n c r e a s e sw i t h i n o r g m l i cs a l tc o n c e n t r a t i o n ；( 4 t h ea b s o l u t ev a l u eo fa c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d e p o t e n t i a ld e c r e a s e sw i t h ；n o r g a n i cs a l tc o n c e n t r a t i o n f r o mt h ee l e c t r o l y s i se f f i c i e n c yo fa l c o h 0 1 p r o p y la l c o h o la n db u t y la l c o h 0 1c a l l b es a i dt h a t ( 1 v o l t a g eg r a d sa n do r i g i n a lc o n c e n t r a t i o nh a v es t r o n gb i g g e ri n f l u e n c e o nt h er e m o v a lr a t e t h ee l e c t r o l y s i so 蕊c i e n c yi sh i g hw h e nv o l t a g eg r a di sh i g ha n d o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o ni sl o w v o l t a g eg r a d sh a sg r e a te f f e c t so nc o d r e m o v a lw i t h l o wc o n c e n t r a t i o n ；( 2 ) t i l ee l e c t r o l y s i se m c i e n c yi sh i g h e rw i t ht h es o d i u mc h l o r i d e 氆a nw i t ht i l es o d i u ms u l p a t e 。i ti sl i k e l yb e c a u s et h ei a t t e ri si n e r te l e c t r o l y t e ，a n d ( 7 t c a l lb ef u r m e dc i ，融e l e c t r o d es u r t h c ea n d ；o i n st h er e a c t i o n i tc a r lb ec o n c i u d e dt h a t e l e c t r o l y s i se m c i e n c yo fa l c o h o l sw i t ht h em i x e ds t u f fm i c r o e l e c t r o l y s i sr e c t o r i s 3 微电解反应器特性及应川训：究 n o tg o o d t h ea n i l i n e e l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t s d r a wt h ec o n c l u s i o nt h a t ：( 1 ) m i c r o - e l e c t r o l y s i sr e a c h e sb e s tr e s u l t su n d e r3 0 vw h e ni tt r e a t sa n i l i n e ；( 2 ) p hd o e s n o ts t r o n ge f f e c tf o rb o t hc o da n da n i l i n er e m o v a le f f i c i e n c y ；( 3 ) i tc o u l dr e a c h c o d 1 0 0 m g l ，a n i l i n e 5 m g 1i nt h e9 0 - 1 2 0 m i n ；( 4 ) t h ee l e c t r o l y s i sr e s u l t so f m i x e ds t u f fr e a c t o ra r eh i g h e rt h a nt h a tr e a c t o rw i t hn os t u f f ；( 5 ) s o m em o r et o x i c p o l y c h l o r i n a t e da r o m a t i cs u b s t a n c e st h a na n i l i n ea r ep r o d u c e dd u r i n ge l e c t r o l y s i s a1m 。h ro n - s i t ep i l o t p l a n ts t u d yo fc a t a l y t i ca e r a t i o n m i c r oe l e c t r o l y s i s p r o c e s sw a sc o n d u c t e dt ot r e a tt h ed e n s ee f f l u e n tf r o md e l a y e dc o k i n gp l a n to f p e t r o l e u mr e f i n e r y ：( 1 ) t h ep i l o tp r o c e s sh a ss h o w ni t sf a v o r a b l ee f f i c i e n c ya n d a p p l i c a b i l i t y , t o t a lr e m o v a lo fs 。a n dc o d c rw e r eo v e r9 0a n d7 5 r e s p e c t i v e l y t h et e c h n o l o g i ci n t e g r a l i t yo fp r o c e s s ，i n c l u d i n ge q u i p m e n td e s i g na n df a c i l i t y o p e r a t i o n ，h a sb e e np r e p a r e df o rt h es o u r c ec o n t r o li np e t r o l e u mr e f i n e r ya n do t h e r i n d u s t r y ；( 2 ) t h ep e r f o r m a n c ea n df a c t o r so ft w ow o r k - u n i t s ，c a t a l y t i ca e r a t i o na n d m i c r oe l e c t r o l y s i s ，a r ee x a m i n e d ，a n dm u l t i p h a s ef l u i d ，e l e c t r o - c h e m i s t r yp r i n c i p l e a n dt h es c a l e u pe f f e c tb e t w e e np i l o t p l a n t - s c a l ea n db e n c h - - s c a l ea r ep r o v e da n d d ；s c u s s e d k e y w o r d s ：m i c r o e l e c t r o l y s i se l e c t r o d e p o t e n t i a l e l e c t r o l y s i s e f f i c i e n c y p i l o tp l a n t - s c a l es t u d y 微电解反癍器特性及应j l _ i 研究 微电解是近年来在环境工程领域倍受重视的新技术，田内外都进行了大擅 的研究 i 作和工程应用该技术最早为英国人所提出，以铁屑还原为背景，利 用铁一炭原电池原理的氧化还原 乍鞠，把有枫物破坏或转化，该技术已工业化 应用多荦由于锾一获琢电涟反应静绪栗是铰豹镄耗，需不鼯主蠡静充铁露i 鬻g l 起操作中的麻烦，进一步研究发现可以用外电源取代原电池，以电耗取代铁耗， 使操作在连续一稳定条件下运行。 研究缝累表臻，电群、氧化一还原、电凝聚 擘爆是皴电勰髓滁污染物的主要 祝理。已对3 0 余穗不嗣结构的染料谶行了实验，发现染拳辜分予被裂解，迅速脱 色，c o d 脱除率i t ，达7 0 8 0 ，同时，对生化有抑制作用的硝龋物也被还原成氨 塾物而有利于生化处理。目前，已处理的工业污水有含油污水( 切屑液，油田 采洼，滚淫厂污承) ，化工污承( 零耱醇生产，韵潮生产，割骜污承，印荣，染 料生产等) ，生活污水簿。 微电解反应器研究包括对反应器结构形式，填料，电极板镑；对微电解反 应器内部电流，电位分布以及该反应器对一些典型有机物的处理效果的研究。 鉴 二藏，零臻究测定支持电解矮浓度( 凌零电导率) 露反应器电毽豹影穗，灌 性炭和石燧电极的直流电压下的电极电位，阻及考察该反应嚣对几利t 醇类和苯 胺的处删效果。同时中试研究该反应器在石油炼厂焦化装置废水的处理研究。 微电解反应器特性及麻川研究 第1 章活性炭在废水处理中的应用 微电解反应器填料一直用活性炭作为复极电极，因此先将活性炭在废水处理 中的应用加以综述，以明确活性碳吸附与电解过程的异同。 随着活性炭吸附在废水处理中的应用以及水处理技术的不断发展，活性炭废 水处理技术也得到了长足的发展。比如活性炭一生物法，活性炭催化氧化，电化 学氧化以及复极性电解过程的应用等。 由于活性炭能有效地去除污水中大部分有机物和某些无机物，因此，6 0 年 代初，欧美各国丌始大量使用活性炭吸附法处理搬市饮用水和工业废水，到目 前已成为城市污水和工业废水深度处理和污染水源净化的有效手段。 我固6 0 年代已将活性炭用于二硫化碳废水处理，自7 0 年代初以来，粒状 活性炭处理i ：业废水，不论在技术上，还是在应用范围和处理规模上_ _ 都发展很 快，在炼油废水、炸药废水、印染废水、化工废水、电镀废水等处理上都已在 牛产上有较火规模的应用，并取得了满意的效果。 吸附分离在环境工程及化学工程等领域的应用非常广泛，吸附分离的技术关 键在丁+ 吸| i f 剂应具有较大吸附容量，较快吸附速率，它们是由吸阳剂的表面特 性所决定的，包括吸附剂的比表面积、微孔容积、表面官能团的种类及数量等。 1 1 在城市污水及工业废水中应用 i , 2 1 城市污水及工业废水中以有机污染物为主“1 ，其中有的毒性较大，如酚类 “、“7 ”、芩类、氰化物、农药、酸性染料限及石油化工产品等。 目前采用的污水处理技术，一般将沉淀作为一级处理，去除有机及无机悬浮物： 将活性污泥等生化处理法作为= 级处理，去除能被生物氧化分解的溶觯性有机 物。山于排放污水水质的复杂化，经过二级处理后有些有机物不能被生物分解， h 水仍达不剑排放要求。在水资源缺乏的地区，h _ j 于考虑污水的再利用问题， 刈排放水质要求较高，冈此近年来用活性炭吸附法去除污水中剩余溶解性有机 物，已在城市污水和工、j p 废水三级处理流程中，成为有效的处理技术之，逐 渐得到广泛的应用 3 1 0 微电解反席器特性及应川研究 1 2 处理重金属废水“5 。1 b 1 7 1 2 1 活性炭吸附法处理电镀含铬废水3 , 1 8 , 1 9 1 由于活性炭刑cr ”有较好的去除效果，因此近几年来国内外用活性炭处理含 铬废水的实例逐渐地多起来。 一般认为，用活性炭处理含铬废水时，主要有两种方法：第一种方法，在最 佳的p h ( 4 6 ) 下，活性炭对c ，先进行吸附处理，然后用无机酸处理吸附cr 6 + 的活性炭，在洗涤cr b + 的同时将其还原成cr 3 十，并浓缩回收；第二种方法，在 最佳的p h ( 4 6 5 ) 下，活性炭对cr 6 + 先进行吸附处理，然后用n a o h 溶液处理 吸附cr 6 + 的活性炭，随即对铬酸离子形式的盐类进行浓缩回收。 活性炭处理含铬废水时，活性炭即作为吸附剂，同时又可看作是还原荆，当 p h 3 叫，可将吸附在活性炭上的cr 6 + 还原成cr 3 + ，因此可以认为活性炭对cr ” 的吸附作用和将cr 6 + 还原成cr 3 + 还原作用同时存在。 m u f l m k u m a r a n ，k ”等的研究表明，化学活化的椰子壳炭对电镀废水中 c r ( v i ) 的去除率效果较好被吸附了的c r ( v i ) 可以通过1 mn a o h 释放出来6 0 ，而且回收的铬酸赫可以用来钝化电镀组份。活性炭可以一次通过n a o h ， h c i 再生，并不需要热处理。 沂陀炭吸刚处理含铬电镀废水“”，具有设备简单，处理效果好，易 一再生 等优点，值得进步探讨和研究。 1 2 ，2 活性炭处理含氰废水 近年来，围内外都在进行用粒状活性炭处理含氰废水的研究，单纯利用活性 炭的吸附性能去除废水中氰化物，效果较差，吸附容量只有活性炭重量的1 而 用催化剂氰化法则可以提高除氰效果。 韦朝海等 2 2 , 2 3 1 过实验探讨了含氰废水在活性炭表面上的吸附和氧化历程， 提出j ，以化学吸附为特征和在氧化物的氧化过程铜化合物起催化作用的观点， 艾验研究了会桶离子、溶液p h 值及溶解氧对活性炭处理氰化物容量的影响。 结果指出氧化物在活性炭j ：的催化反应与活性炭的表面岔氧基团、催化剂和吸 附的溶解氧有关。 h 前采用的催化氰化法有两种：窄气催化氧化法和投加催化剂的催化氧化法 微电解反应器特性及心刖研究 t jj 窄气催化氧化法即向吸附柱内通入空。e ，使氧溶解于水中，用活性炭作为 触媒载体，促使氧分解废水中的c n 一成为氰酸盐，冉进一步水解成c 0 2 及n h 3 等。 投加摧化剂的催化氧化法 粒状活性炭在使用多种氧化剂时的浸润作用，会 产牛高效氧化媒介物质，如铜、锌、钴、镍等，但其中以铜的效果最好。有人 研究浸渗氯化铜的活性炭对氰的去除效果，较末浸渗的吸附容量增加2 6 倍。因为 投加氯化铜后，在废水中形成氯化铜铬合物。不但使吸附容量增加，而且可以 提高流速。铜离子的存在也可促进氰的氧化及氰酸盐的水解。 1 2 3 活性炭吸附法处理含汞废水d 1 活性炭吸附法适用于处理含汞量在5 m g l 以下的废水。f 1 本有人将这种方法 与混凝等其他方法组合作用，处理电解氯碱厂和染料化工厂的含汞废水。我国生 产水银温度计工厂排出的含汞废水，用制药厂生产过程中排出的粉状炭吸附处 理，处理效果在9 7 以上，出水可以达到排放标准，每公斤炭吸附汞可达到2 9 ， 饱和炭送到加热炉中燃烧，升华的汞经冷凝器冷凝回收。 1 3 活性炭一生物处理法硒2 6 随着叫二物处理法的不断发展，活性炭一生物处理法也得到了研究和应用。 郑传宁，宾淮湘“”通过染料废水研究探讨了活性炭一生物法机理。用常规 活性污泥法处理虽有一定的效果，但遇到p h 值的变化及污泥膨胀时，运行极 小稳定，i 司时出水色度极高，产生水溶性和不溶性有机质泡沫。再如一些毒性 很强的有机农药污水，生物难以分解，甚至导致微生物中毒死亡，但极易为活 件炭吸附，用纯物理化学处理来代替生物处理是4 ：经济的：丽应以生物处理为 主，同时用物理化学方法来补充和克服生物处理的缺点，并提高生物处理的效 率，是较为理想的。因而，将粉末活性炭赢接投到曝气池中，使活性炭和生物 处理结合，可以得到较好的效果，亦可使生物处理技术得到新发展。可以产生 膨胀床式的高速吸附氧化，固定填充床形式的催化、氧化等高效的新型构筑物， 为生物处理技术的发展增添了新的领域。此外，粉术活性炭加入活性污泥中， 微l 也解反应器特性及席刚研究 不仅改善了污泥的沉降性能，还町使污泥消化时产气最增加，污泥处理费用降 低。 1 3 1 活性炭一生物法流程 粉术活性炭一活性污泥法，是一种以活性污泥形式的活性炭的吸附、生物氧 化方法图1l 所示。 图1 1 粉术炭一活性污泥流程简图 f i g 1 1s c h e m a t i cm a po fa c t i v a t e dc a r b o n - - a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s 粉术活性炭加入曝气池后，可取得如r 效果：1 ) 提高对可吸附有机物的去 除，去除污水中色和臭、减少曝气池泡沫；2 ) 提高对可吸附、可生物降解有机 物的去除，降水水体的需氧量： 3 ) 3 h 大对无机物的去除，增加了对重金属冲击 负荷的稳定性：4 ) 改善污泥絮体，减少出水悬浮固体；5 ) 改善污泥沉淀性能， f j j 提高二次沉淀池设备处理能力低接纳污泥。 1 3 2 活性炭一活j 生污泥法机理的探讨 活性炭和微生物相互补充，增进了生物氧化，提高了有机物去除率，促进 了氨氮硝化，其主要机理可从如下分析理解。 ( 1 ) 活性炭表丽的富集作用 活性炭是山微小结晶部和非结晶混合组成的碳素物质，比面积大( 5 0 0 2 5 0 0 m 2 g “) ，孔径小f 1 1 0 0 0 0n m ) ，内部的孔隙分为大孔隙、过渡孔隙及微 孔隙。大孔直接向炭粒的外表丌口；k t 渡孔足大孔的分支；微孔又是过渡孔的分 支，仲向炭粒的内部。火孔、过渡孔的表面积约占总面积的5 ，其作用除能 吸阳较大分子的溶质外； 要作为溶质进入微孔区的通道；同时为微生物的生 活提供场所。发挥卡要的吸附作用是微孔，它的表面积占9 5 左右。由于活性 微电解反瘫瓣特性及廊t t l t i ) t 究 表面成为微生物非常适宜的环境，强烈的微生物活动加速了有机物的去除。即 使在污水中有机物含量很低的情况下，山于炭的表面富集作用，微生物仍能很 活跃地生长，不断分斛有机物，使出水有机物降得徽低，这就曹可能用生物处 建办法寒完戏污隶深度楚理中对舂誊旯锈戆去狳。 ( 2 ) 胞外酶的催化作用 活性炭吸附是属物理吸附作用，怒川逆的。但活性炭在生产过程中，表面含 幽大量的酸性或碱性基闭。酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰蕊、芷内酯基及 觏、氧式遥氧鏊等。藏髓蘩整有 鞋萘结梅懿衙生物鬣类戳稚酮鳝褥鏊蘑。这些羧 性或碱性蕊团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在使活性炭不仅麒有吸附能力， 而且具有催化作用。因此在水中，活性炭也可以进行化学吸附，与一些有机物 发，圭络合反应。所以，涎性炭对有枫物帮氧具有选择牲啜隧作明。微生物 窜捌 t 要靠酶醵作雳，缨菌对于一一些分子鬃较大，个体较大的有穰物蓉先要靠麓外 酶( 细菌向体外分泌的一种酶) 来进行水解，然后才能进一步吸收、氧化和分解。 细菌的胞外酶个体远小于活性炭微孔，敞能进入微孔，并能与微孔内能团生成 簿。由予溪链疆表嚣吸瓣有较多赞酶，翔速了有规锡分磐速度。 ( 3 ) 活性淡加快厌气层微生物的生化反应 一般固相介质上的生物膜生化作用主要依靠外滕好气生物作用，内层厌气物 的作用缓慢。但在活性炭为介质的生物膜上，其厌气层紧靠活性炭表面，因而 憝毒活性炭蕊继纯 乍矮下，鸯i 睡茨i 鼷徽生物对毒掇物静努释逶凌，这裁绩熬 个生物膜对有机物的去除得到强化。 ( 4 ) 延长了微生物和分解有机物的接触时间 较难分解和难分解缓慢的有机物，幽于炭的吸列，使其较长时潮留在炭表两 上，对炭表蕊强生耱怒涮纯佟建，避悉氧纯蟊分翳这些难以努瓣的鸯辊赣，袋 者加快了分解有机物的分解速度。 【5 ) 提供通：直的环境 由于活性炭的吸附作用和解吸作爝，绩炭拄周围水中有机物的浓度具有均匀 性，对于霹麓出现兹突变受萄起缓冲传蠲，为畿奎貔瓣生存挺珙鞍逶宣的环境。 富氧一牛物活性炭( r i c ho x y g e n w b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，r o b a cf o r s h o r t ) 方法熄以传统生物活性炭( b a c ) 摹础儿发的，其中高压应用于提高氯 气浓度。试验结果表明这个系统是对工业污承豹赢级处理及轻度瑟化熬原水颓 处璀较好豹选择i 2 8 1 1 微电解反j 节器特性及麻川研究 1 4 活性炭与其他无机氧化剂一起应用 141 活性炭一h 2 0 2 1 2 9 , 3 0 3 活性炭催化剂分解双氧水降解对氨基苯酚有机废水具有比f e n t o n 法更高的 c o d 去除率，在h 2 0 2 c o d 0 = 1 0 ，活性炭 h 2 0 2 = 0 5 ，p h = 2 的反应条件下，对 氨基苯酚的去除率高于9 9 ，c o d 去除率达7 4 o ，比f e n t o n 法提高了1 7 5 倍。催化降解机理是先氧氧自由基进攻苯环，降解成小分子，然后这些分子吸 附在活性炭表面，与双氧水反应而得降解。 1 4 2 活性炭一臭氧 3 2 , 3 3 , 3 4 1 张彭义等研究了臭氧活性炭协同降解几种有机物的过程 3 5 1 0 研究发现活性 炭对苯甲酸和对氨苯甲酸有较强的吸附作用，而对乙酸纳的吸附作用不显著： 与单独臭氧作用相比，臭氧活性炭作用对甲酸、对氨苯甲酸和乙酸纳三种有机 物的降解速率更快。但是活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关， 对与臭氧反应速率越小的有机物其作用显著，三者之中，乙酸钠的相对速率提 高最大，是单独臭氧化速率的5 倍；随着活性炭投加量的增加，对氨基苯甲酸 在臭氧i g 性炭流程中的降解速率常数随之增加。 另外，檗为荣等介绍活性炭和天然锰砂作反应剂，交互作用处理镀锌废水的 研究 实验结果表明废水鼓氧( 曝气) 通过活性炭：天然锰砂= 2 ：3 滤材过滤 后，z n ”的去除率达9 51 ，f e ”的去除率达9 9 6 废水ph 值上升到60 ， 达剑幽家废水排放标准 3 6 1 。 微电勰反趣嚣特性及癍j 刳错究 第2 章微电解反应器的性能及其应用 l 趣化学法处舞液承袋光需穰多仡学药暴，厝缝理簿单，占缝嚣积小，管 理方便，污泥量很少，被称为清洁处理法。本世纪60 年代中期，随着传质理 论、材料科学和装置改进方面的发展，电化学工程成为一门独立的科学。随着 电力工业懿发矮己逐步戏为一秘应瑙同濒广泛的承处理技术。以经攫长一段时 闻由于各举孛原因的限剃，在废水处璎鬏域主要应用予重金属离子的去除和回收。 近年来随着有机电化学珊论的深入研究，证实不少宵机化合物的氧化还原、加 成和分解反应都可以在电极上进行，使电化学法在处理有机废水方面的研究有 霹能向翦迈避一大多 3 7 1 2 1 三维电极体系 2 ， 。1 篓维毫掇体系懿特征与分类 在电解槽填充导电粒子或使充填粒子的电解槽处于流动状态，在电场的感 应下，导电粒子的两瑞形域正负极，形成微电躬槽秘正常的平蕊型电援楣比， 它其有穰大游篦表面积，两且每个复缀单元阳校，黼稷闻距减夺，麓畈较低鹃 电流密度摁供较大的电流强度由于三维电极的电化学接 1 很大，它特别适用 于那些电解质反应物浓度低，电导率低，电解反应德度慢的场合”踟对三维电极 反应熬宏理性能可雳三个参数来表征 亿学产率y c = 实隧产量法拉第定律诗算褥掰的产量 时空产率y s t = 产羹单位时阳j 单位体积 能量效琦爰y e = 产物懋消耗币侮电能 在操 磐蘩 孛一定时，在稳态象静下对整令反应器懿宏蕊行为可以弱。缀反 j 、v 表示：d j d ；= a k c 或c l 冠o 式中a ，k ，c o ，c 。分别为兰维电极的魄表面积，质餐 传递系数( 宏观反应速度常数) ，仞始反应物浓度和时阳j 的反应浓度，反应器的 特征时问为产1 a k 三缍电缀可按极瞧与充填获态分类 3 9 1 ，按辍性区分为单摄谯，复稷性，羧 充填状态有蛳定方式，懋浮方式 微电解反麻嚣特性及麻川研究 212 单极性三维电极 当主l 乜极与导电粒子或粒子与粒f 削接触时，电荷传到粒子，粒子与宅电 饭表示相l 司极性作为电极运动时，在电极表面引起电化学反应为单极性三维电 极。 单极性二维电极当液体流向和电流方向垂直时为f 字型，液体流向与电流 乃阳、陌j 时为平行掣。在流动层电极中电解液常常与液体的重力方向相反流动， 而固定层电极巾：! j c 动方向自由，可有各种各样的组合。固定层与流动层电极层 内电位元分布的模式如图2 1 。 幽2 1 单极性! 维电檄内的电位分御 f i g2 1p o t e n t i a ld i s t r i b u t i n gi nm o n op o l a rt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e 圈中1 1 1 为粒r 相，s 为溶液相。p 。是与电解液相相当的粒子相的比电阻。 x = o 时是主甲板电极，x = i 时是表示充填粒子群与溶液的交晁面。图中直线表 1 i 同定层电极，虚线表示流动层电极。 同定层电极粒子相的电位是等电位，流动层电极由于粒子问冲突，接触而 引起电荷运动，所以粒子相电阻不能忽视。在电极反应过程中，两相电位差越 大，反应速度越快，从图2l 中可以看出。对于流动层电极，在粒子群与溶液 交界面及主电极阳近反应速度快，而固定层电极则在粒子群与溶液交界面附近 反应速度最伙。 竹极性固定层r 七! _ 极般适用于含重会属5 0 0 0 p p m 左右废液的与处理， 通过次性电解可达p p m 级。 微i b 解反席器特性及席州研究 2 1 3 活性炭电极 活性炭是+ 种接触电阻大的导电性粒子。因此，在电解质溶液中加入电压 后溶液的电位降大于粒子的电位降，每粒粒子形成孤立状态，粒子两端引起阴 阳极反应，即形成无数个微小的电解槽，而极板间距减少到接近零。 复极化的活性炭如图2 2 所示， 图22 复极化的活性炭 f i 9 2 2p o l a r i z e da c t i v a t e dc a r b o n 其特点是：( 1 ) 功能多，充填槽活性炭浓缩反应物，能收集电解得到的氧， 活性炭本身又起到电解槽作用。如果反应物为有机物，在活性炭表面能起氧化 作用，对吸附了的有机物进行分解，使表面保持新鲜吸附状态：( 2 ) 反应速度 快，假设电解反应为一次反应，则反应方程式为 a ( 反应物) + b ( 氧气) = k a i b = ks a j b k 是与电极面积，电位等相关的常数，所以将k 改为ks ，s 为电极面积，根据 此式，三维电极中s 增大，由于吸附浓缩【a 也增大，电解中产生大量的氧气， b 也增大，因此，反应速度必然大大增大；( 3 ) 能耗省，反应速度快，处理 量大，即能耗省，极板间距小，电阻损失小，电极面积大则能耗小，充填物中 活性炭与般活性炭的吸附作用不同，因此需要再生时间可大大延长，也将减 少能量的消耗。 2 1 4 复极性三维电极 复极性三维电极如图2 3 所示，在主电极间充填电阻大的导电粒子，当通 过电压时每个粒子形成一对电极，电流过程可分为如图2 3 三部分。 微电解反应器特性及应川研究 ( 1 ) 反应电流：液体中流动的电荷在粒子的一端经过粒了内流到另一 端，再进入溶液。 ( 2 )旁路电流：仅仅只在丰电极反应，不通过粒子的电流。 ( 3 ) 短路电流：粒子与粒子相连，电流直接通过粒子而流过的电 当加在粒子上的电压小于分解电压时，无反应电流，仅有短路电流与旁路 电流通过。当加在粒子上的电艇人于分解电压时，丌始有反应电流通过，粒子 两端产生复极。如果在电解槽中充填绝缘粒子，可以消除短路电流。如果减少 充填物卜层的溶液，可以消除短路电流。因此要提高复极性固定层的电解效率， 电解槽装置，充填方式，操作条件等都是重要的影响因素。 2 2 微电解反应器特性研究 复极性固定床电解槽( 微电解) 最初是由f l e i s c h m a n nm 、g o o d r i d g ef 和 他们的合作者开发出来的“们，是种电极三维化的电化学反应器，其基本原理 如图2 3 所示 4 1 , 4 2 , 4 3 1 。 a b c 图2 3 微电解槽结构示意图 f i g2 3s c h e m a t i cm a po fm i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t o r a 一旁路电流； b 一短路电流；c 一反应电流 a - - b y p a s se l e c t r i c i t y ； b s h o r t c i r c u i te l e c t r i c i t y ；c r e a c t i o ne l e c t r i c i t y 基本结构为在两主电极问填充一系列导电颗粒，每层或每个导电颗粒问填 充非导电材料多孔隔膜或绝缘颗粒，使导电颗粒相互分隔丌，当主电极叫所旅 加的电压足够高，使导电颗粒周围边界区域沿电场方向相对区问的电位降超过 微电孵反鹰器特性及鹿埘搿究 阴极和阳檄反应的可逆电势时，导电颗粒将成为复极电极( b i p o l a re l e c t r o d e l t 4 0 , 4 4 a 5 1 ，一端起阴极反艘，另一端起阳极反应。出于反应器中导电颗粒的数髓 辍大，所以b p b c 县有缀大的电极表蕊积，且每个笈投单元的阳极和阴极阍鼹 离小，反应秘迁移距离短，一辍的中淘反应产耱容翳在勇一裰继续反应e 4 1 a 6 , 4 7 鼬+ 因此特别邋于处理反应物浓度低、电导率低、反应受传质控制的电解液，使电解 反应速度增加，电解效率提高。 通过整个b p b c 鸯全都电滚包据反应电流、旁鼹电流积短路毫滚l1 4 1 , 4 9 1 。导 电颗粒两灞反应流过的瞧流为反应电流，电解液中移动於电衙在学电颗粒的一 端经过颗卡立内流到另一端再进入电解液中；未用于导电颗粒上反应，而只在主 电极制电解液内直接通过的电流为旁路电流；导电颗粒彼此真接电接触形成锻 螽逶过各颗裁囊麴篷凌为逡踌电滚。 b p b c 内电极反应的驱动力是床内各点导电颗粒的电位p m 与电解液的电位 吼之差妒m 一吼t 4 2 , 5 0 , 5 1 i o 当此差值低予分解电压时，仅在主电投上起反应，当此 差值高于分解电压时，各学电颡粒爱豕复极性，导穰颓粒上开始有反应龟流迢 过，。差值小电极反应速度小，差值大电极反应速度大，不过差值过大将发生目的 之外的反应。短路电流与电解无关，旁路电流也并不是所希望的，为使b p b c 电 艇效率提裹，应减少旁路邀浚稻短路毫浚，瓒热反应魄滚。为搜每个导电颗粒均 可按复极电极工作，除了所施加电篷应足够高舞，电解液的电导率必须大为低 于导电颗粒的电导率 5 2 1 当电解液电导率比较高时。直采用滴滤塔式b p b c ，仅 在充填物表颇形成液膜，而减少旁路电流1 5 3 1 导电颗粒应采用高电导率且接触 l 毫辍太熬毒害潮，楚时要求导电溪粒具有稳定性1 5 4 1 。嚣电鬏粒数论簇窥导电颞靛 的彼此问隔状念对电解的能耗有很大影响。采用涂膜导电颗粒作为闯隔粒子可 改善导电颗粒的分散状态1 4 2 1 。 2 3 徽毫瓣反应器静痰羯磷究 复极性圈定床电解横起初仅是设计用于有机电合成。与传统的由一对二维电 投组成的电鳞槽耀比，b p b c 的时空产率可提高丽个数量级“6 郫1 。由于b p b c 所 其有的独特毪熊，后寒巍谈嗣在癀承懿理中，目褥箱予处理含蘩会耩废隶饔含 氰化物废水处理的报道较多1 4 9 , 5 5 , 5 6 1 ，在有机废水处矬方面办有所研究。草壁克 微电解反施器特性及艇州研究 已等人的研究表明，b p b c 可用于_ j 活污水的中水化处理b p b c 内充填的活性 炭可吸附“4 、n 0 3 ，有机成分在吸附的i 司时被氧化分解，活性炭得以再生“”。 对b p b c 处理胨的水溶液( o 2 9 l ) 进行了研究，以活性炭为充填颗粒，静态电解 试验表明，基质的电解氧化反应近似为一级反应。动态试验时，对同一试液分别 进行活性炭i 及附与充填活性炭电解处理，用活性炭作充填物电解时累积处理量 比单纯吸附时处理量提高9 倍以上。测试结果还表明，在有机物氧化的同时，电 解用炭的比表面积减少，表面结构变得疏松，孔径大于原活性炭”。 利用b p b c 处理染料废水的研究报道较少。采用b p b c 剥墨水废水进行了静 态处理试验，对色度、c o d 。，去除效果明显。在电解电压1 2 1 4 v , 电流o 5 a ，电 解时间3 0 分钟时，脱色率大于9 9 ，c o d c r 去除率在5 0 以上，处理过程中废 水中的酚也被氧化。此外，经b p b c 电解后墨水废水的b o d 5 c o d 。，值有显著 提高，改善了可生化性”“。 周定、蔡伟民在国内首次用b p b c 对染料溶液的脱色进行了研究1 5 8 1 采用 间歇试验方式，分别对活性艳橙x g r ( 单偶氮染料，1 0 0 m g l ) 、直接耐晒嫩黄 5 g l ( 单偶氮染料，1 0 0 m g l ) 、阳离子艳蓝g l ( 单偶氮染料，2 0 0 m g l ) 、弱酸性红 g r s ( ) x y 偶氮染料，1 0 0 m g l ) 、亚甲基蓝( 硫氮蒽染料，2 0 0 m g l ) 、水溶液进行了处 理。主电极为平板电极( 未报道电极材料) ，位于反应器的上下两端。填料为活性 炭和其它一些物料按一定比例混合而成，填充床体积为2 0 0 m l 。电解条件为电 压1 2v ，电位梯度i v c m ，电流1 l m a ，主电极电流密度6 6 3 m a d m 2 ，电解时间 2 5 m i n 时，对上述染料溶液的脱色率在9 9 以上；c o d 。，去除情况未报道。所处 珲的偶氮染料溶液处理前后的紫外一可见吸收光谱表明，染料分子的发色基团与 助色基团所组成的共轭体系由于在电极上氧化或还原被破坏从而脱色。阳离子 艳蓝g l 在溶液中呈胶体，电解处理时被强制电中和而使胶粒发生凝聚沉淀而 沉积于填充床中，影响复极电极的功能，使脱色率下降。用水反冲洗可将沉淀冲 出反应器外而使反应器再生。 汪群慧、剧定、蔡伟民用b p b c 对吸附了阳离子艳蓝g l 溶液的饱和活性 炭进行了静态电解再生研究 5 9 1 a 反应器为同心圆柱形，内径6 5 m m ，主阳极为石 墨棒主阴极为薄铜片做成的圆筒，反应器中填充上述饱和活性炭和绝缘物的 混合物。通过f 交试验得出比较经济有效的再生条件为：电压4 5 v 电解时问 3 0 m i n ，电解质n a c i 浓度o 2 5 l ，活性炭与绝缘物重