（材料学专业论文）趋肤效应对燃料电池催化剂影响的研究.pdf

，ft ： 声 ： 名 独创性声明 1 1 1 11 1i ii iii i i ii l lliil y 18 8 0 6 7 9 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：兰皇! ! ：篁：! 严 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签孙刘埏 导师( 签孙惭日期缈f 2 严 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目前质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 在运行工程会遇到大量的动态工况，特别 是在作为车载发动机时，将面临着6 6 8 0 的动态工况。质子交换膜燃料电池 的动态输出会导致电池内部动态电流的产生。本论文对质子交换膜燃料电池在 动态时的输出电流波形进行分析，将电池的输出电流简化为矩形波形和正弦波 形电流。对电池双极板石墨材料和不锈钢材料通入正弦波形电流，利用电磁法 测试出双极板材料内的磁感应强度，然后利用数学计算方法计算出双极板材料 内的电流密度。为了解趋肤效应对燃料电池催化剂层的影响，本文将催化剂层 放置在产生趋肤效应的不锈钢材料内进行测试，并对经过测试的催化剂层不同 位置催化剂进行电化学性能测试和t e m 表征。 实验结果及主要结论如下： ( 1 ) 质子交换膜燃料电池在动态工况中会产生矩形和正弦型的动态电流。石 墨材料和不锈钢材料在动态正弦波电流作用下会出现电流密度分布不均，电流 密度分布不均的情况与测试材料的材质和电流的频率相关。材质导电率越高， 电流频率越大，电流密度分布越不均匀。通过对比测试材料内实验和趋肤效应 下理论的电流密度分布得出，质子交换膜燃料电池在动态工况中产生的动态电 流会引起电池内部趋肤效应的产生。质子交换膜燃料电池动态电流引起电池内 部的趋肤效应，趋肤效应导致电流密度分布不均。 ( 2 ) 电流密度分布不均将影响催化剂层上不同位置催化剂的电化学活性面积 和n 的粒径分布。在电流密度大的地方，催化剂的电化学活性面积下降明显， 催化剂颗粒粒径明显增大。动态电流的电流越大，电流频率越高，边缘的电流 密度分布越大，对催化剂的影响越大。 关键词：质子交换膜燃料电池( p e m f c ) t 趋肤效应；电流密度分布；催化剂 ，- ， | 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) w i l lm e e td y n a m i ci no p e r a t i o n a tp r e s e n t ，i tw i l lf a c e6 6 - 8 0 o ft h ed y n a m i cs i t u a t i o nw h e ni ta sac a re n g i n e t h ed y n a m i co fp e m f cw i l lc a u s et h eo u t p u to fb a t t e r yp r e s e n td y n a m i cc u r r e n t t h i sp a p e ra n a l y s i st h eo u t p u tc u r r e n tw a v e f o r mo fp e m f c ，a n ds i m p l i f i e dt h e o u t p u tc u r r e n tw a v e f o r ma ss i n ew a v e t h e nt e s tt h em a j o rs t r u c t u r a lm a t e r i a l so f p e m f c ( s t a i n l e s ss t e e lm a t e r i a la n dg r a p h i t em a t e r i a l s ) i n t os i n ew a v ec u r r e n t ，u s i n g e l e c t r o m a g n e t i cm e t h o da n dm a t h e m a t i c a li n d u c t i o ns t r e n g t hc a l c u l a t i o nm e t h o dt o c a l c u l a t et h ec u r r e n td e n s i t yi nm a t e r i a l i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fs k i ne f f e c t t oc a t a l y s t , t h i sp a p e rw i l lb ep l a c ec a t a l y s ti n t ot h es t a i n l e s ss t e e lm a t e r i a l 、杭t l ls k i n e f f e c ta n dt e s t i n gt h ed i f f e r e n tp o s i t i o n so fc a t a l y s tw i 也e l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n dt e m t h em a i nc o n c l u s i o n so fe x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p e m f c w i l lp r o d u c e r e c t a n g l ea n ds i n e w a v ed y n a m i cc u r r e n tw h e ni tw a si n d y n a m i c t h ec u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o no fg r a p h i t ea n ds t a i n l e s ss t e e lm a t e r i a lw i l l b eu n e v e ni nt h es i n ew a v ep o w e r ，a n dt h ec u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o nw a se f f e c tb y t h eq u a l i t a t i v eo fc o n d u c t i v i t ya n dt h e f r e q u e n c yo fc u r r e n t c o m p a r e dw i t ht h e c u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o n i nt e s t e dm a t e r i a l sa n ds k i ne f f e c t ，i ti sk n o w nt h a t d y n a m i cc u r r e n ti np e m f cw i l lc a u s es k i ne f f e c ti nt h em a t e r i a l s ( 2 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ea r e a ，t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp ti nd i f f e r e n t p l a c eo fc a t a l y s tw e r et e s t e d i ti sf o u n dt h a tah i g h e rc u r r e n td e n s i t yw i l lc a u s et h e d o w no f e l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ea r e aa n dt h ei n c r e a s eo fp ts i z e s o ，c a t a l y s tw i l lb e e f f e c t e db yt h eq u a l i t a t i v eo fc o n d u c t i v i t ya n dt h ef r e q u e n c yo fc u r r e n t k e yw o r d s ：p e m f c ；s k i n e f f e c t ；c u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o n ；c a t a l y s t u ， 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第1 章引言1 1 1 燃料电池一1 1 2 质子交换膜燃料电池3 1 2 1 质子交换膜燃料电池的技术进展4 1 2 2 质子交换膜燃料电池的结构5 1 2 3 质子交换膜燃料电池工作原理7 1 2 4 质子交换膜燃料电池电流密度分布7 1 2 5 质子交换膜燃料电池动态8 1 2 6 趋肤效应。9 1 3 文献综述1 0 1 3 1 质子交换膜燃料电池电流密度分布1 0 1 3 2 质子交换膜燃料电池耐久性的研究1 2 1 3 3 质子交换膜燃料电池动态研究1 3 1 3 4 趋肤效应的研究1 5 1 4 本文工作1 6 第2 章质子交换膜燃料电池内趋肤效应的理论分析1 7 2 1 质子交换膜燃料电池动态电流分析1 7 2 1 1 燃料电池系统17 2 1 2 燃料电池系统电流输出特性1 8 2 2 趋肤效应理论分析19 2 3 1 趋肤效应原理1 9 2 3 2 趋肤效应下电流密度分布2 0 2 3 本章小结2 0 第3 章实验部分2 2 3 1 电流密度分布与测试2 2 3 1 1 实验仪器和测试方法2 2 3 1 2 测试材料内磁感应强度测试与分布。2 4 产 产 一 一 一 产 ， 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 随着内燃机的发明和规模化的使用，工业化大规模的生产逐渐取代手工业 成为主要生产力，世界也随之进入工业化时代。但是，大规模的工业生产需要 大量的能源消耗，随着社会的进步和科技的发展，人类社会对能源的需求量越 来越大。现有能源大多使用的是不可再生的化学能源，随着能源储备量越来越 少，能源缺乏逐渐成为社会面临的具体挑战。同时，由于大量化学燃料的使用， 化学燃料在燃料过程中排放的污染物也开始影响人类的生活。环境问题和能源 缺乏逼迫着人们寻求更多的新型清洁可再生能源。恰逢其时，燃料电池以期优 良的特性登上历史舞台。 1 1 燃料电池 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种电化学的发电装置，它能够等温的将化学能转化 为电能。燃料电池的发电过程不经过热机过程，不受卡诺循环限制，能量转化 效率高( 4 0 6 0 ) 。它还是一种环境友好的能量转化装置，几乎不排放氮和硫 的氧化物，二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少4 0 以上。由于具有这些突 出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认 为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术【卜5 1 。 综上所述，燃料电池相对于传统的化学能源有如下优点： ( 1 ) 高效 理论上，燃料电池可以直接将燃料内部的化学能转化为电能，其能量的转 化率可以达到8 5 9 0 。在实际应用过程中，燃料电池的能量使用率也可以达 到4 0 6 0 。相比于现有热机的2 0 3 0 左右的利用率，燃料电池有效的 提高了能源的使用效率。 ( 2 ) 环境友好 燃料电池的燃料一般采用富氢气体，富氢气体的来源来自于矿物燃料。由 于燃料电池高效的特性，燃料电池可以在能量转化的过程中有效的降低各种氧 化气体的排放，所以与一般的热机相比，其c 0 2 的排放量降低了4 0 左右。由 于燃料电池的燃料在使用之前会对其进行各种化合物的脱离，所以燃料电池的 一 户 一 武汉理工大学硕士学位论文 排放物中基本不含有硫的氧化法和氮的氧化物。当燃料电池的燃料为氢气时， 燃料电池的排放物中将只有水，可以完全没有各种氧化物的排放。 ( 3 ) 安静 燃料电池个能量转发过程是化学能直接转发为电能的过程，这个过程可以 避免以往热机的动态转化。也就是说，燃料电池的能量转化过程是一个静态的 过程，这使得燃料电池内基本没有需要运动的部件，可以避免部件振动导致的 噪音。 ( 4 ) 可靠性高 以往热机由于能量转化时需要有热机的振动，众所周知，物体振动就会产 生摩擦，而摩擦会导致相互摩擦的部件逐渐出现磨损。当部件磨损到一定程度， 必将导致机器性能的下降甚至导致机器的报废。 综上所述，燃料电池是一种高效，环境友好，安静和可靠性高的化学电源。 但是燃料电池的工作方式与常规的化学电源不同。一般的化学电源是将能源物 资存储在在电池内，而燃料电池使用的燃料和氧化剂都储存在电池外的储罐。 当电池工作时，燃料和氧化剂需要连续的通过管道进入电池内，由于燃料和氧 化剂由外部输送，所以燃料电池本身只决定输出功率的大小，储存的能量由储 罐内瞬时进入电池内部燃料和氧化剂的量决定。 。= |i：ili!i：!l!jli!jlil!口。111111111；|1!，i：!i!i!jlijli!：!l!口l ；j 弋 一f i l l 川川 兰一日 ；- 。- = ll = 蒸= = = = = = = l电能i 图1 1 燃料电池与传统能量转化方式对比图 f i g 1 - lc o m p a r i s o no ff u e lc e l l sa n dt r a d i t i o n a le n e r g yc o n v e r s i o n 如图1 1 中所示，传统能源将化学能转化成电能需要经过多个能量的转化步 2 圈 声 一 武汉理工大学硕士学位论文 骤，包括燃烧过程，传热过程以及热能与机械能的转化过程。这些过程都会在 能量转化的过程中产生大量的能量，从而浪费很大部分的能量。如果无法一步 转化为所需的能量，就会在能量的转化做成中造成大量的能量损失。与传统的 多步骤能量转化方式相比，燃料电池避免了以往热机工作需要的热量转化，机 械能的转化过程和卡诺循环的限制，有效提高了能源的使用率。 至今为止，已经开发研究出多种燃料电池。燃料电池一般根据其电解质进 行分类，燃料电池可以分为5 大类型： ( 1 ) 碱性燃料电池( a f c ) ，电解质为氢氧化钾。 ( 2 ) 质子交换膜燃料电；池( p e m f c ) ，电解质为部分氟化或全部氟化的磺酸型 电解质膜。现有质子交换膜燃料电池采用的电解质多为杜邦公式生产n a t i o n 膜。 ( 3 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) ，电解质为固态氧化物。 ( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) ，电解质为熔融的锂钾碳酸盐或锂纳碳 酸盐。 ( 5 ) 磷酸燃料电池( p a f c ) ，电解质为浓磷酣6 1 。 在特定情况下，燃料电池也会根据其电池温度进行分类，一般将其分为三 类： ( 1 ) 工作温度低于1 0 0 c 称为低温燃料电池，包括质子交换膜燃料电池。 ( 2 ) 工作温度在1 0 0 3 0 0 称为中温燃料电池，包括碱性燃料电池和磷酸燃 料电池。 ( 3 ) 工作温度在6 0 0 1 0 0 0 。c 称为高温燃料电池，包括固体氧化物燃料电池 和熔融碳酸盐燃料电池。 燃料电池工作的基本过程为： ( 1 ) 燃料电池燃料的输入 ( 2 ) 燃料在电池内部的电化学反应 ( 3 ) 电化学反应生成的离子在电池内部电解质里的传输，电子通过外电路的 传导形成电流 ( 4 ) 反应产物的排除 1 2 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池是一种以氢气为燃料，空气中的氧气为氧化剂，主要 成分为氟化或全部氟化的磺酸型电解质膜为电解质的燃料电池。其工作过程类 3 武汉理工大学硕士学位论文 似于水电解时的逆过程。质子交换膜燃料电池出来拥有一般燃料电池的优点外， 还具有以下优点【1 7 1 。 ( 1 ) 可室温快速启动 燃料电池开始工作的温度对电池启动有重要的影响。一般燃料电池需要在 较高温度下才能进行有效的工作，这就要求燃料电池在启动前需要较长时间的 升温过程。但是，特定情况下会要求电池具有瞬时的启动能力，所以，质子交 换膜燃料电池启动时间明显的快于其他燃料电池，这也使得质子交换膜燃料电 池相对其它电池有更广泛的使用范围。 ( 2 ) 无电解质流失 质子交换膜燃料电池的电解质为氟化或全部氟化的磺酸型电解质膜。电解 质膜的主要作用在于传导质子，隔离电子，并且为固态物质。当质子交换膜燃 料电池内氢气与氧气反应生成水时，水也不会停留在电池内部，而是随着多余 反应气体排出电池，这保证了电解质的稳定，不必担心电解质的流失。 ( 3 ) 比功率和比能源高 氢气是自然界最轻的气体，相同质量的氢气含有比其他任何的物质都高的 能量，这有利于能源的转移和利用，同时也有利于能源的存储。 1 2 1 质子交换膜燃料电池的技术进展 最早提出质子交换膜燃料电池电化学反应机理的是英国物理学家w i l l i a m r o b e r tg r o v e ，在于1 8 3 9 年制作出以铂黑为电极催化剂，氢气和氧气为燃料的小 型发电装置，成为世界首位利用水电解的逆向反应得到电能的物理学家【8 】。2 0 世纪6 0 年代，美国通用电力公将研发出来的p e m f c 用于航天飞机的竞争【9 - 1 0 1 。 但是由于电池内部电解质膜发生降解，最终在与石棉膜型碱性氢氧燃料电池 ( a f c ) 的竞争失败【1 1 1 。1 9 8 3 年，加拿大国防部开始资助b a l l a r d 公司进行质子交 换膜燃料电池的研究，在经过的大量研究后将n a t i o n 膜和d o w 全氟磺酸膜引入 质子交换膜燃料电池，并利用铂碳催化剂代替炭黑，最终实现了质子交换膜燃 料电池阴极，阳极和电解质的三合一，取得了质子交换膜燃料电池性能上的突 破。1 9 8 9 年，b a l l a r d 公司在国家的支持下从美国购买p e m f c 的技术，并进行 大量的工作和研列1 2 1 。1 9 9 0 年和1 9 9 2 年【1 3 1 ，美国颁布净化空气法和制定能源法， 这些法令都加快了质子交换膜燃料电池在汽车领域和固定能源领域的快速发 展。1 9 9 3 年，b a l l a r d 公司1 1 4 j 在加拿大制造出世界上第一辆以p e m f c 为电源的 4 一 武汉理工大学硕士学位论文 电动客车。随后，该公司在十年内研制出多种系列的p e m f c ，并在1 9 9 4 年与 各家大型汽车公司合作开发出多种p e m f c 汽车。 燃料电池的研究在我国也受到极大的重视。我国对燃料电池在交通领域的 使用也取得了大量的成就。上世纪9 0 年代，我国中科院大连物化所就开始了对 p e m f c 的研究，并于1 9 9 6 年得到国家科技部的经费支持。2 0 0 5 年，我国国产 的p e m f c 汽车已经可以同国外品牌一起竞争。燃料电池发展至今，已经成为我 国的重大发展项目。在技术方面，我国研究的p e m f c 电池已经达到装车的水平， 在市场上也也有能力占有一定的份额。在国家的国家发展规划中，“氢能及燃料 电池技术也已列为重点发展的前沿技术之一。 1 2 2 质子交换膜燃料电池的结构 图1 2 质子交换膜燃料电池电堆 f i g 1 - 2d i a g r a mo f ap e m f cs t a c k 质子交换膜燃料电池系统结构如图1 2 所示：一般包括电堆、燃料供应系统、 水管理体系、冷却体系以及相关外部设备组成。其中电堆是由多个单电池串联 组成。 5 一 一 武汉理工大学硕士学位论文 图1 3 燃料电池结构示意图 f i g 1 - 3t h e s t r u c t u r eo fp e mf u e lc e l l 侄子交换膜燃料单电池的结构如图1 - 3 所示，主要包括阴极，阳极和质子 交换膜。阴极和阳极都是由集流板、流道、气体扩散层( g a sd i f f u s i o nl a y e r , g d l ) 、 催化层组成。集流板的主要作用为收集在催化层上电化学反应生成的电子和为 电池提供结构支撑。集流板上刻有流道和密封槽，流道主要用于燃料和氧化剂 气体的流通以及排出电化学反应产生的废热，当燃料和氧化剂进入流道后，流 道还能起到均匀燃料和氧化剂的作用。集流板上的密封槽在电池组装过程中会 填充上密封胶，用以保证电池的气密性。气体扩散层和催化层一起构成质子交 换膜燃料电池的电极，气体扩散层对催化层起到支撑的作用，一般采用高孔隙 率和适宜孔分布的碳材料制备，阳极扩散层收集电化学反应产生的电流，阴极 扩散层则提供电化学反应需要的电子，质子交换膜燃料电池现有催化剂层的催 化剂为p t c 催化剂，为提高催化剂的使涌效率和减少p t 的使用量，p t 会以纳 米级另i j 高分散的分布在主要载体为乙炔黑的催化剂层朝。作为质子交换膜燃料 电池电解质的质子交换膜是一种含磺酸基团的氟碳聚合物，是质子交换膜燃料 电池的关键部件，直接影响着质子交换膜燃料电池性能与寿命。质子交换膜需 要有好的质子传导率，良好的化学和电化学稳定性，低的气体渗透率和一定的 机械强度。p e m f c 内的质子交换膜、催化层、扩散层构成完整的膜电极组件 ( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) ，又称膜电极三合一h 们，是质子交换膜 燃料电池的核心部件，直接决定着燃料电池的性能，同时还起着隔膜和电解质 的作用。 6 一 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 质子交换膜燃料电池工作原理 阳极 阴极 ”2 e _ i - ! 1 0 图1 - 4 质子交换膜燃料电池工作原理图 f i g i - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fw o r k i n gp r i n c i p l eo fp e m f c p e m f c 的工作原理如图1 _ 4 所示，氢气和氧气分别从阳极和阴极的通气口 进入，反应气体沿流场板的气体通道流动至扩散层并扩散至电极中发生电化学 反应的催化剂层，进入多孔阳极的氢原子被催化剂吸附并发生下列电化学反应： h 2 2 h 、2 e 。 反应产生的电子在电极上传递到负极集流板，并经过外电路传递到阴极， 而产生的质子旷则通过质子传导膜传递到阴极，氧气通过多孔电极扩散层传递 到催化反应区发生如下反应： l 20 2 + 2 r _ 屹e h 2 0 总的电池反应为：1 2 0 2 + h 2 一h 2 0 生成的水通过电极进入气体流道随尾气排出。 1 2 4 质子交换膜燃料电池电流密度分布 质子交换膜燃料电池电流密度能直接反应电化学反应速率。在质子交换膜 燃料电池中，所有的物质的量的变化都与电流密度或者说燃料电池的产生电荷 进行联系。所以，质子交换膜燃料电池内部电流密度分布的研究对于了解电池 的机理和改进电池的性能有十分积极的作用。 7 武汉理工大学硕士学位论文 当质子交换膜燃料电池进入启动状态后，电池内部催化层的不同位置就会 以相对应的电流密度进行发电，同时消耗对应催化层一定量的燃料和氧化剂。 但是，当电池内部出现电流，不同位置由于其具体条件的不同，产生的电流密 度和消耗的燃料和氧化剂的量也会不同。 一般来说，质子交换膜燃料电池产生的电流密度等于电化学反应产生的质 子总量，而质子总量在数量上与流入阳极催化层反应的氢气量相同，根据质子 交换膜燃料电池催化层上氧化还原反应中氢气和氧气量得比例，又可以了解氧 气消耗和电流密度之间的关系，同理也可以推导出生成水和电流密度分布之间 的关系。由以上关系我们可以知道，与电流密度直接相关的要素有：催化层上 催化剂的催化效率，催化剂上进行电化学反应的燃料与氧化剂的量( 即氢气和氧 气的消耗量) 和质子交换膜传导质子的速度。同时，在催化层上生成水的量可以 直接反应电池内相应具体位置的电流密度大小。由于电化学反应伴随着热量的 出现，电池内部不同位置的温度和该位置的电流密度大小也有一定的联系。 质子交换膜燃料电池中影响电流密度分布的因素有很多，例如：质子交换 膜燃料电池的流道设计不合理，在催化层不同的位置的燃料和氧化剂的量就会 不同，由于反应物质的量不同，催化剂不同位置必然会出现不同的电流密度分 布。同理，当反应气体经过分布不均的扩散层时，进入催化剂层的反应气体的 量也会不同，进而出现电流密度分布不均。又比如电池催化剂层处出现催化剂 分布不均匀，催化剂层上就会对进入的反应物具有不同的催化效率，必然导致 不同位置产生的电流密度分布不均。在电池组装的过程中，也经常会由于组装 过程中用力不均导致的各个地方电阻的不同。以上各种方式都会导致电池内部 电流密度分布不均。当电流密度分布出现不均匀时，电流密度分布高的地方会 出现大量的生成水的和热量，当这些水和热量不能及时的被后面进入的气体排 出，就会出现局部地方液态水和热量的堆积。质子交换膜燃料电池内质子交换 膜的电导率与膜内的水含量关系密切，当膜内的水含量出现不同时，膜性能的 变化会进一步加大电流密度的分布不均匀。当电池内部生成水和热量达到一定 的程度，电池内部的关键材料就会出现损坏。具体的表现为“水淹，“反极 以及催化剂的损坏，进而影响电池的性能与寿命。 1 2 5 质子交换膜燃料电池动态 p e m f c 应用范围主要为固定小型电站和车载发动机，当其作为车载使用的 8 武汉理工大学硕士学位论文 发动机时，会面临车载发动机必须面临的6 6 8 0 的动态工况【r 7 1 。因此，为解 决燃料电池在燃料电池汽车领域商业化面临的诸多问题和挑战，必须研究 p e m f c 在各种动态下的动态特性，并真正了解各种动态对电池性能影响机理。 在p e m f c 实际应用过程中，针对其在稳态和动态情况下的性能表现已经做了大 量的工作和实验。实践证明，p e m f c 在动态在性能衰减的速度明显高于稳态。 基于这个事实，各国p e m f c 研究者对其各种动态对性能衰减的过程及机理都做 了大量的实验和理论研究。 现有理论认为，燃料电池电流与电压、燃料电池的温度和加湿气体的温度、 氢氧流速以及阴阳极的气体压力、气体湿度、空气过量系数，工作压力等等 因素都会导致电池内部的动态状况【1 8 】。 1 2 6 趋肤效应 趋肤效应( s k i ne f f e c t ) 是指当一定频率的电流通过导体时，导体会出现电流向 导体表面集中的一种物理现象。当趋肤效应出现时，导体内电流时处于不均匀 分布的状态。影响趋肤效应的主要因素是导体的材质( 材料的导电性) 和电流的频 率。导体导电性能越好，电流频率越高，电流将集中的越明显。当电流的频率 高到一定程度时，电流就会大部分集中在导体表面，导致导体内部出现电流空 位。电流在导体中的流通会产生一定的热量，趋肤效应由于这个特性已经在很 多工业领域得到应用。 现有理论认为，趋肤效应不仅仅在通有频率电流的导体中存在，还广泛存 在于各个领域。理论认为，具有一定频率和波形的能量在通过导体时都会有趋 肤效应的产生【1 9 2 0 】。p e m f c 是由导体组成主要结构的电源，其内部由于各种动 态的出现，必然导致各种频率电流的出现。当动态电流经过导体结构的电源时， 必然会导致趋肤效应的产生，进一步扩大导体内部电流密度的分布不均。 但现有p e m f c 领域还没有从这个角度来对电池内部电流密度分布进行分 析。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 文献综述 1 3 1 质子交换膜燃料电池电流密度分布 质子交换膜燃料电池电流密度能直接反应电化学反应速率，与电流密度直接 相关的要素有：催化剂的催化效率，催化剂上进行电化学反应的燃料与氧化剂 的量( 即氢气和氧气的消耗量) 和质子交换膜传导质子的速度。能够反应电池内部 电流密度的物理特征有生成水的量以及不同位置温度的分布。由于电流密度分 布能直接反应电池的电极反应过程，对了解质子交换膜燃料电池的工作机理有 极其重要的意义，电流密度分布的研究已经成为质子交换膜燃料电池研究的一 个重要课题。 研究p e m f c 电流密度分布主要有实验测试和理论模型两种方法。在实验测 试方面，目前已经采用了多种不同的测试技术和测试方法来对电池具体位置的 电流进行测试。s t u m p e r 【2 1 j 等制取了多个完全相同的催化剂电极，然后将催化剂 电极分成等大的几个部分，分别对催化剂电极部分进行线性递增的方式采用惰 性位置的覆盖，然后对具有不同面积和位置催化剂层电池进行测试，通过这些 电极测试的电流密度分别进行加减，就可以得出不同催化剂层相对应部分电流 密度的大小。实验结果显示电流密度分布高的地方出现明显的水淹现象，氧化 剂传质出现严重的极化现象。l o sa l a m o s 国家实验室瞄】将电池的扩散层制成集 成电路板，对p e m f c 内电流密度分布进行测试。实验将电池阳极催化层及阳极 扩散层互相绝缘，在印刷电路板表面加工流道，并在印刷电路板表面按一定规 律焊接表面镀金的金属块用以接收不同位置的电流密度。集成电路板技术的引 进，有效的降低的电流密度测试的最小面积，对更加细致的了解电池内部电流 密度的分布提供了技术支持，但由于成本过高，还无法得到大规模的研究和使 用。s t u m p e r 2 3 j 等制取了一种有绝缘材料制成的绝缘网，在绝缘网上各个位置均 匀的镶嵌上导电的小元件。然后将其放置在燃料电池催化层表面，导电的小元 件以端与相对应的催化层相连，一端可以用来连接测试。测试得出不同小元件 之间的电压降，就可计算出得到该元件相对应部分电极的电流密度分布。 w i e s e r t 2 4 2 5 1 等则通过测量电池催化层表面的磁感应强度来计算该处的电流密度 分布。根据霍尔理论，电流与其所产生磁场强度b 之间存在着一定的线性关系。 实验测试电流密度方法为将一块软性磁铁与霍尔感应器连接组成电流感应器。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 将电流感应器放置在对应不同催化层的位置，就可以测定该区周围的磁场强度， 从而计算出燃料电池内部不同位置催化层出的电流密度分布。 电池内部条件复杂，对电池内区域电流密度的测试只能说明该区域的电流 密度分布问题，并不能说明整块电池的电流密度分布情况，因此，大量实验对 电流密度伴随产物进行测试以得出电流密度的定性分布。目前燃料电池的温度 梯度、气体组分及水的两相流分布测定，也成为燃料电池性能研究的热点。 n a s a 实验室【2 6 】采用红外摄像机和加热传感器采集电池和电池组表面温度 分布，然后通过特定的公式将所得的温度分布换算成电极表面电流密度分布。 由于不同电池材料之间会有些微的差距，对于不同的电池就会要求不同的计算 系数。这种测量方式必然会导致工作量的加大，所以目前还无法大规模使用。 t u b e r 27 j 利用有机玻璃板作为电池流场的主要材料，将流场内部液态水的积累过 程用高速摄像机拍摄出来。通过对不同时段水形态以及燃料电池电流密度分布 的变化对比，发现燃料电池内部电流密度分布较好的地方水容易凝结成水珠， 然后被高速的气体带出电池外部，而在电流密度较小的部位，生成水会聚集在 材料表面，不易被气体带出。实验认为，在催化层产生电流密度时生成水的量 以及化学反应产生的温度对于燃料电池内部水相的变化有很大的影响。 g e i g e r t 列刀j 利用中子射线照相与c c d ( 电荷耦合器件) 辐射接收器观察p e m f c 内 部的两相流分布，利用分光光度计对工作电池流场不同位置取的样品进行分析， 分析结果显示电堆启动过程中两端的水含量很低，当电池出现电流时，两端的 水含量会进一步降低，随着电池进入平稳的工作状态水含量逐渐呈现平稳的含 量，并逐渐生成水珠水气体排出电池。 为了进一步的了解电池内部电流密度的产生机理，便于整体电池性能的预 测和改良，现有工作还对电流密度与各种因素进行了大量的模拟研究。 葛善海等【3 0 】对综合反应气并流和逆流两种流动对电流密度分布的影响，建 立了一个p e m f c 的二维稳态等温模型。研究结果表明，不同反应气情况下的电 流密度分布会出现一定的差别，实验结果说明反应气的状态时影响电池内部电 池密度分布的因素之一。文章对反应气对燃料电池电流密度的具体影响方式没 有做详细的介绍，具体影响机理还有待进一步研究。 d u t t a s 等【3 i 】将电池的温度，水的液气两相作为研究的主要因素，利用f l u e n t 软件建立一个电池的三相模型。模型对平行沟槽流场和蛇形流场内的电流密度 分布进行了研究，并探讨了扩散层制备工艺及操作参数对电池性能的影响。通 武汉理工大学硕士学位论文 过模拟结果与实际数据的对比，模型能够很好的预测平行沟槽流场和蛇形流场 内的电流密度。但电池内部是一个动态的过程，由于模型没有考虑时间维数， 该模型还无法完全预测电池内部电流密度的分布情况。 1 3 2 质子交换膜燃料电池耐久性的研究 质子交换膜燃料电池商业化的寿命要求一般为5 0 0 0 h 以上，现有电池还无法 满足这个要求。其中，电催化剂的中毒和老化，质子交换膜的老化，腐蚀和污 染都会导致p e m f c 能量转换率小于设定值而需要更换，同时，当电池在启停， 运行过程中，尤其是负荷发生大幅度变化时也会导致内部分电池的实效甚至爆 炸。 目前，在p e m f c 应用最为广泛的电解质膜为美国d u p o n t 公司的n a t i o n 膜， 质子交换膜失效主要原因为质子交换膜在电池中的物理耐久性、热稳定性、化 学耐久性和电化学耐久性的不足以及金属离子对质子交换膜的污染。 质子交换膜的“早期失效”主要是膜表面出现裂缝，撕裂和小孔。在膜电 极的制作过程中，由于杂质的掺入，m e a 会出现明显的“打孔 现象。当反应 气体高速通过m e a 时，膜会在外部应力的作用下逐渐出现裂缝，最终导致膜的 失效。w a k i z o e 等【3 2 j 在对质子交换膜耐久性研究过程中发现，在质子交换膜加入 其它材料制成复合膜后，在动态操作条件下，复合膜的物理性能要高于普通的 质子交换膜，同时膜的尺寸对于膜的稳定性也非常重要。除物理应力的破坏外， 电池内部对其质子交换膜材质的化学腐蚀也会导致其性能的下降。g o r e 公司【3 3 】 对膜的耐久性进行大量研究后认为膜的失效主要是由于膜的f 流失和h + 渗透。 w a t k i n s 3 4 等人在研究膜的衰减机理时得出燃料电池电化学反应过程中产生的 h o 自由基对膜的攻击是膜性能衰减的主要原因。质子交换膜燃料电池内部是处 于一个酸性的环境，随着电池的运行，电池电极的金属双极板会出现腐蚀，腐 蚀产生的金属离子会逐渐扩散到膜当中。金属离子作为正价离子，可以有效经 过和进入质子交换膜内部，当金属离子进入膜内部，会出现部分金属离子取代 磺酸根基团上质子的现象，并与膜内部本来用于质子传输的磺酸根形成磺酸盐 结构。磺酸盐结构的产生会降低质子交换膜的含水量、升高电迁移系数。导致 质子交换膜内水分子和质子的扩散系数下降，最终导致电池性能的下降。 质子交换膜燃料电池采用的催化剂为n c 催化剂，为提高催化剂的使用效 率和减少n 的使用量，p t 会以纳米级别高分散的分布在主要载体为乙炔黑的催 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 化剂层。但是由于表面能最小化的作用，小颗粒倾向于聚集在一起形成大颗粒， 并且颗粒越大，越容易出现团聚。f e r r e i r a 等人1 3 5 】在研究可溶性p t 粒子( 如p t 2 + ) 对催化剂表面积损失的影响过程中发现，可溶性的p t 粒子对催化剂活性表面积 损失的影响主要依赖于催化剂的两种不同的长大过程。实验最后还得出两种催 化剂粒子的长大过程对整个电催化剂活性表面积的损失各占5 0 。 在电池的运行过程中，催化剂上的催化可以在电压的作用下会出现一定量 得溶解。溶解后的纳米级别的n 会通过作为支撑结构的多孔材料，在材料内部 进行再沉积，这使得催化剂层表面用于活性催化的催化剂量减少。部分颗粒甚 至会通过多孔材料，达到质子交换膜的表面，当p t 在阳极被氧化后会生成p p 并与磺酸根结合生成磺酸盐，影响质子交换膜的性能。由于n 的催化活性作用， 在电池的运行过程当中作为载体的碳会在催化剂的催化作用下出现氧化，生成 碳的氧化物，并使得碳载体结构出现坍塌，这些过程都会影响电池性能。m o h t a d i 等人【3 6 j 通过研究空气中的h 2 s 、c o 以及n 0 2 对电池性能的影响得出：p e m f c 被n 0 2 毒化的速率与气体的浓度无关，而被c o 毒化的速率与气体的浓度成正 比，实验同时发现被h 2 s 和c o 毒化的电池性能在通入一定时间空气扣只能部 分恢复，而被n 0 2 毒化的性能可以完全恢复。 综上所述，催化剂的失效一般分为以下几种类型：p t 在碳载体上的迁移与 团聚，n 纳米粒子的溶解再沉积，碳载体腐蚀导致的n 脱落以及p t 中毒。 除了以上影响电池性能的主要因素以外，电池内部的其他因素也会影响电 池的耐久性。f s t p i e r r e 等人【37 j 研究过量水环境电极性能的影响，实验发现电极 放置在过量水环境中一段时间后电极的传质能力出现明显下降，特别是在含氧 的混合气体为氧化剂和高电流密度的条件下。实验结果显示高电流密度时电极 会出现明显衰减。l i u 和c a s e f 3 8 。3 9 】在考察p e m f c s 的耐久性研究时发现电池内 部水淹会导致m e a 电池性能下降，但当水淹现象被解决后电池的性能会得以恢 复。 1 3 3 质子交换膜燃料电池动态研究 质子交换膜燃料电池是三维、多相、多尺度的动态系统。质子交换膜燃料 电池动态下性能衰减的速度明显的高于稳态，基于这个事实，质子交换膜燃料 电池动态性能的研究成为研究电池性能的重要课题。质子交换膜燃料电池电流 与电压、燃料电池的温度和加湿气体的温度、氢氧流速以及阴阳极的气体压力、 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 气体湿度、空气过量系数、工作压力等因素都会导致电池内部的动态状况。 车载质子交换膜燃料电池堆中工作状态中，经常会出现电压与电流的突变 和渐变。r l i n 4 0 j 等人模拟车载燃料电池运行状态，对燃料电池采用六个过程： 冷启动，低负荷，稳定负载，不稳定负载，满负荷和超负荷各2 0 m i n 。在运行2 8 0 h 后，电池出现明显的性能下降。对比稳态下的m e a ，实验结果可以看出膜性能的 下降和以及膜的聚合，降解另外，3 7 0 h 后，p t 已经不是均匀的分散在载体上，已 经有部分分散到膜里面，催化层也出现裂缝和缺陷。为了解电池动态对电池性 能的影响，必须了解动态变化出现时电池性能响应的变化及其性能的具体表现。 由于质子交换膜燃料电池电堆性能表现滞后与动态的瞬间变化，这就需要明确 了解电池性能滞后于动态变化的时间。e c o r b 等【4 l j 对2 k w f l 勺质子交换膜燃料电池 电堆加以突然连续快速的工况变化，实验结果显示电堆在遇见瞬态的变化时， 输出并不会出现瞬间的波动。而在瞬态变化过1 0 s 后，电池输出开始出现波动， 当变化间隔大于1 0 s 后，电堆的输出得到改善。实验说明，该电堆内部动态响应 需要的时间在1 0 s 左右。l u c i a 【4 2 】等人通过对固定式应用的燃料电池提供不同的负 载，实验证明燃料电池电压和电流强度对负载的变化反应非常迅速。同时，实 验通过将燃料电池不同负载产生的热量重新利用，得出重新回收燃料电池产生 热量无法提高燃料电池效率。t a e j o ok i m t 4 3 】等人利用中子扫描测试