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过氧碳酸钠用于废纸浆漂白的研究 摘要 随着人们环保意识的增强，造纸工业纸浆的漂白逐渐转向e c f ( 无元素 氯) 和t c f ( 全无氯) 漂白等无污染漂白技术。目前，已开发的无污染漂剂有氧 化性的0 2 、h 2 0 2 、0 3 和还原性的连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸等。过氧碳酸 钠( s p c ) 是一种可用于纸浆漂白的新型氧系漂白剂，是一种强氧化性的无 氯漂白剂。本文主要研究过氧碳酸钠漂白废旧新闻纸浆( o n p ) 的漂白效果 及基本工艺条件。本论文首先以废纸脱墨浆为原料，研究了过碳酸钠漂白废 纸脱墨浆的工艺条件并进行了主要因素的优化，并在此基础上进一步研究了 螯合剂e d t a 和硅酸钠在过碳酸钠漂白废纸脱墨浆时对提高自度的影响。其 次研究了在过碳酸钠漂白溶液中加入活化剂四乙酰乙二胺( t a e d ) ，组成过 碳酸钠t a e d 活化体系，并进行了此体系对过碳酸钠漂白时降低漂白温度、 缩短漂白时间方面的研究，最后对过碳酸钠和过氧化氢漂白废纸脱墨浆的单 段漂工艺进行了对比研究。 对过氧碳酸钠漂剂的最佳漂白工艺条件实验研究表明：影响纸浆白度的 主要因素是漂白剂过氧碳酸钠的用量，其次是漂白时间，漂白浓度，漂白温 度等。过碳酸钠漂白废旧纸浆的最佳工艺条件为：过碳酸钠用量为9 ，漂 白浓度为1 2 ，漂白时间为9 0 m i n ，漂白温度为6 0 。在此条件下，漂白 白度值达到6 3 2 4 i s 0 ，白度增值为8 9 7 个单位。 实验证明漂白过程中加入螯合剂e d t a 进行漂前预处理对过碳酸钠漂 白废i e t 新闻纸纸浆有积极的促进作用及保护作用，可以消除废纸浆中的金属 离子对漂白剂的无效分解，且经过实验研究得出e d t a 预处理时的最佳用量 为o 2 ，在这个用量下漂白可以使白度值在原来最佳条件漂白值的基础上 增加2 个单位。 通过对碳酸钠t a e d 活化体系进行研究发现：酰胺助剂t a e d 对过碳 酸钠漂白具有明显的改善效果。与单纯的过碳酸钠漂白段相比，在过碳酸钠 漂白时添加酰胺助剂t a e d 可以有效地提高漂白浆的白度，过碳酸钠单独漂 白废纸浆达到6 3 8 7 i s o 的白度需要时间为6 0 分钟，但应用过碳酸钠t a e d 活化体系漂白4 5 分钟即可，漂白温度可以在一定白度要求下比原过碳酸钠 单独漂时的温度低。因此，在满足一定纸浆白度的条件下，可以降低漂白温 度，缩短漂白时间，减少能耗，降低生产成本。 通过对过氧碳酸钠和过氧化氢单段漂白进行比较研究发现：在相同漂白 剂用量的情况下，过碳酸钠漂白与过氧化氢相比漂白能力稍差，在纸张的物 理性能方面，很多地方却也优于过氧化氢，例如成纸不透明度比过氧化氢高 等；另外，过碳酸钠是固体漂白剂，有运输方便，节约成本等优点，漂白时 不需要添加氢氧化钠来提供碱性。 关键字：过碳酸钠，漂白，螯合剂，活化剂 s t u d yo ns o d i u mp e r c a r b o n a t e b l e a c h i n go fo l dn e w s p a p e r a b s t r a c t t h ee l e m e n t a lc h l o r i n e f r e e ( e c f ) a n dt o t a lc h l o r i n e f r e e ( t c f ) b l e a c h i n g s e q u e n c eh a v eb e e nu s e di n c r e a s i n g l yi np u l pb l e a c h i n gt om e e tt h er e q u i r e m e n t o fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n a tp r e s e n t ，m a n yn o n 一一c h l o r i n eb l e a c h i n ga g e n t sw e r e d e v e l o p e d ，a so x y g e n ，h y d r o g e np e r o x i d e ，o z o n e ，s o d i u mh y p o s u l p h i t e ， f o r m a m i d i n es u l p h i n i ca c i d i nt h i ss t u d y ，an e wb l e a c h i n ga g e n ts o d i u m p e r c a r b o n a t ew a si n t r o d u c e d s o d i u mp e r c a r b o n a t ei sa nn o n c h l o r i n eb l e a c h i n g a g e n tw i t ho x i d i z i n gc a p a c i t y ，w h i c hc a nq u i t ee a s i l yb ei n t r o d u c e di ne x i s t i n g e c fo rt c f b l e a c h i n gp r o c e s s e sa n di sa l s os u i t a b l ef o rb l e a c h i n go fo l dp a p e r s t o c k u s i n gt h ed e i n k e dp u l p ( o n p ) a st h er a wm a t e r i a l ，s t u d i e dt h ep r o c e s so f s o d i u mp e r c a r b o n a t eb l e a c h i n ga n dt h e no p t i m i z e di t ，t h e ns t u d i e dt h ee f f e c to f c h e l a t i n ga g e n ta n ds o d i u ms i l i c a t eo nb r i g h m e s sw h e na d d e dt os o d i u m p e r c a r b o n a t eb l e a c h i n gs t a g e s e c o n d l ys t u d i e dt h et h ee f f e c to ft h es o d i u m p e r c a r b o n a t e t a e da c t i v a t i o n s y s t e m o n b l e a c h i n g t i m ea n d b l e a c h i n g t e m p e r a t u r e a tl a s t ，b l e a c h i n ge f f i c i e n c yo fs o d i u mp e r c a r b o n a t ei nc o m p a r i s o n t oh y d r o g e np e r o x i d ew a ss t u d i e di no n es t a g e 1 1 1 er e s u l t so ft h es o d i u mp e r c a r b o n a t eb l e a c h i n go fd e i n k e dp u l ps h o w e d t h a t ：t h em a i nf a c t o rw a ss o d i u mp e r c a r b o n a t ed o s a g ei nt h eb l e a c h i n g o f d e i n k e dp u l p t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：s o d i u mp e r c a r b o n a t e d o s a g ew a s9 ，p u l pc o n s i s t e n c yw a s12 ，b l e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 。c ， b l e a c h i n gt i m ew a s9 0 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h eb r i g h t n e s so fb l e a c h e d d e i n k e dp u l pw a s6 3 2 4 i s o ，w h i c hw a s8 9 7u n i t sh i g h e rt h a nu n b l e a c h e dp u l p a n dt h et e s ta l s os t u d i e dt h ee d p r e t r e a t m e n tp r i o rt os o d i u mp e r c a r b o n a t e b l e a c h i n go fo n pp u l p i tw a ss h o w e dt h a te d t aw a su s e f u li ns o d i u m p e r c a r b o n a t eb l e a c h i n g o fo n pp u l p a d d i n g c h e l a t i n ga g e n ti ns o d i u m p e r c a r b o n a t eb l e a c h i n gc o u l dd e c r e a s et h ed e c o m p o s i t i o no fb l e a c h i n ga g e n t c a u s e db yt r a n s i t i o nm e t a li o n s ，a n dt h eo p t i m i z e dd o s a g eo ft h ec h e l a t i n ga g e n t e d t aw a s0 2 ，a n dt h eb r i g h t n e s sw a si m p r o v e dm o r et h a n 2u n i t st h a nt h a to f i i i w i t h o u tp r e t r e a t m e n t s i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ew h i t e n e s sc a nb ei m p r o v e dn e a r l y2u n i t si nt h e s o d i u mp e r c a r b o n a t e t a e da c t i v a t i o ns y s t e m ，w h i c hw a sb e c a u s eo ft h eu s eo f t a e d w h i t e n e s sw a s6 3 8 7 i s ow h e nb l e a c h i n gt i m ew a so n l y4 5m i n w h e n w h i t e n e s sw a sf i x e da n dn o tt o oh i g h ，w ec o u l du s et a e dt or e a l i z e dt h e c o n d i t i o no fl o w e rt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rt i m e a tl a s t ，t h ea r t i c l ec o n t r a s t e dw i t ht h es o d i u mp e r c a r b o n a t ea n dh y d r o g e n p e r o x i d ea n df o u n dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e s a m ed o s a g e ，s o d i u m p e r c a r b o n a t e sb l e a c h i n gw h i t e n e s sw a sal i t t l e l o w e rt h a nh y d r o g e np e r o x i d e ， a b o u t1 - 2u n i t s t h ep o l l u t i o nl o a d i n go fp a p e r r n a k i n gw a s t e w a t e rw a sl o w e r t h a nh y d r o g e np e r o x i d e a l s oah i g h e ro p a c i t yc a nb em a d e k e yw o r d s ：s o d i u mp e r c a r b o n a t e ，b l e a c h i n g ，c h e l a t i n ga g e n t ，a c t i v a t o r i v 陕两科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 叠盈豳 e l 期： 2 q q 旦生篁旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塾堑函导师签名：毖e l 期：2 q q 翌生圣旦 4 4 过氧碳酸钠用于废纸浆漂白的研究 1 绪论 1 1 我国造纸工业发展现状 造纸行业是国民经济的重要原材料工业，对纤维原料依赖性高，具有资金、 技术密集和规模效益等显著的特点。其产业关联度大，涉及林业、农业、机械 制造、自动控制、化工、热电、交通运输、环保、印刷、包装等等行业。世界 各国将纸和纸板的生产和消费水平作为衡量一个国家现代化水平和文明程度 的重要标志之一【t 】。 据中国造纸协会调查资料【2 】显示，2 0 0 7 年全国纸及纸板生产企业约有3 5 0 0 家，全国纸及纸板生产量7 3 5 0 万t ，较上年6 5 0 0 万t 增长13 0 8 。消费量7 2 9 0 万t ，较上年6 6 0 0 万t 增长10 4 5 ，人均年消费量为5 5k g ，比上年增长5k g 。 2 0 0 7 年比2 0 0 0 年生产量增长1 4 0 9 8 ，消费量增长10 3 9 2 。2 0 0 0 - - 2 0 0 7 年， 纸及纸板生产量年均增长13 3 9 ，消费量年均增长1 0 7 2 ，均高于同期我国 国民经济g d p 年均增长率( 见表1 1 ) 。 表1 12 0 0 0 年至2 0 0 7 年国产纸及纸板的生产和消费情况 t a b1 - 1p r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o no fp a p e ra n dp a p e r b o a r di nc h i n af r o m2 0 0 0t o2 0 0 7 1 1 1 我国造纸原料结构现状 我国的造纸工业中一直存在着两个比较突出的问题：原料短缺和环境污 染。我国造纸业要想在国际竞争中立于不败之地，调整造纸原料结构，将是我 国造纸工业发展的根本措施之一。 原料短缺问题已经成为制约我国造纸工业可持续发展的重要因素。我国现 已经是世界上纸和纸板的消费大国和消费大国。但造纸纤维原料结构，将始终 是在我国造纸工业持续、快速发展过程中，困扰我们的难题。近年来，我国造 纸行业的结构矛盾突出，其中原料结构的不合理及供给不足已严重制约我国造 纸工业持续、健康发展。在原料结构中，增加我国造纸工业木浆的比重，是我 陕西科技大学硕士学位论文 国造纸工业实现现代化和可持续发展所必须的。 造纸原料是造纸工业发展的基础，纤维原料的种类、数量与质量，不仅关 系到造纸工业的品种、质量和发展速度，而且对造纸工业企业的规模，采取的 工艺技术装备路线，污染的治理和经济效益等都有着决定性的影响，原料结构 的调整关系着整个造纸工业的调整。在我国造纸工业持续、快速发展过程中， 造纸纤维原料的供应将始终是困扰我们的瓶颈。近年来，我国造纸行业的结构 矛盾突出，其中原料结构的不合理及供给不足已严重制约我国造纸工业持续、 健康发展。 近年来，由于世界纸和纸板消费量不断增加，使造纸原料尤其是木材纤维 原料供应紧张，原料短缺问题成为了制约造纸工业高速发展的“瓶颈在保护 环境、节约资源、降低能耗的前提下，充分的回收利用二次纤维已经引起世界 各国政府及造纸行业的高度重视1 3 。特别是森林资源相对匮乏的我国，废纸作 为再生资源可以补充造纸纤维原料的不足的重要手段，充分利用废纸资源是解 决我国造纸纤维原料短缺的一个重要途径。 1 1 2 造纸原料中废纸浆的应用情况 目前，世界各国大都十分重视废纸的回收和再利用，并采取了许多相应的 措施，有些发达国家甚至确立了一系列法律法规，完善废纸的收集系统，以提 高废纸的回收利用率。许多国家在废纸回收利用的规模、数量、品种等方面都 取得了引人瞩目的成绩，并具有了相当高的水平。 发达国家对废纸的回收利用，不论在规模上，还是在生产技术方面都已经 具有相当水平，废纸回收利用和林纸一体化已经逐步成为现代制浆造纸工业的 两大发展趋势。日本的废纸回收率为7 8 以上；德国每年回收废纸4 0 0 万吨； 占全部废纸量的8 3 ；芬兰城市里的旧报纸、杂志回收率几乎达l0 0 。 我国目前的造纸原料来源中废纸使用比例相当高，但由于我国废纸回收机 制很不完善，再回收率很低，仅为3 0 左右，低于4 7 7 的世界平均水平。但 是我国在废纸回收利用方面也正在积极努力发展，力争赶上发达国家水平，一 些大型的纸板生产企业利用进口废纸和引进的脱墨设备与技术，生产出高档产 品，增加了废纸消耗量；国内的一些研究单位和生产单位研究开发了脱墨技术 和设备，利用企业现有条件进行革新后，生产小批量废纸再生浆获得成功；纸 和纸板消费量的快速增长也是主要驱动力来源之一。我国的废纸利用率随着造 纸工业的发展而迅速上升，具体如下表1 2 所示【s 】： 2 过氧碳酸钠用于废纸浆漂白的研究 表1 22 0 0 1 2 0 0 7 年我国废纸回收利用统计 t a b l e1 2s t a t i s t i c so fr e c y c l ea n dr e u s eo fw a s t ep a p e ri nc h i n ai n2 0 01 2 0 0 7 目前，全世界造纸用纤维原料中废纸约占4 0 ，未来废纸的用量和比重还 将会持续增长。预计到2 0 1 0 年，世界废纸消费量将接近2 2 5 亿吨【5 】。解决好 造纸原料结构调整关系到中国造纸工业的战略发展。 据中国造纸协会2 0 0 7 年度报告【2 】，与2 0 0 6 年相比我国纸浆消费结构中木 浆依然占2 2 ( 但其中进口木浆下降一个百分点为1 2 ) ，废纸浆则从2 0 0 6 年 的5 6 增长到2 0 0 7 年的5 9 ，增加了三个百分点( 其中进口废纸浆为2 7 ) ， 而非木浆下降三个百分点仅为l9 ，2 0 0 1 年到2 0 0 7 年间我国造纸工业各类纸 浆消耗结构比重见表1 3 所示。 表1 32 0 0 1 2 0 0 7 年我国造纸工业各类纸浆消费结构比重 t a b l 3p u l pc o n s u m p t i o ns t r u c t u r eo fp a p e r m a k i n gi n d u s t r yo fc h i n ai n2 0 0 1 - 2 0 0 7 2 0 0 1 年2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 4 年2 0 0 5 年2 0 0 6 年2 0 0 7 年 从这两年的纸浆结构变化可看出，非木浆比例继续呈明显下降趋势，废纸 浆增幅加大，支撑着纸浆结构的调整。这表明废纸浆的回收利用已然成为一种 趋势。 1 1 3 废纸浆造纸的意义 废纸是重要的可再生资源，废纸的回收利用是解决造纸工业面临的原料短 缺、能源紧张和污染严重三大问题的有效途径【6 】。 陕西科技大学硕士学位论文 我国是造纸大国，但又是造纸资源短缺，特别是森林资源不足的国家。造 纸原料结构中木浆比例低，大量的非木材纤维制浆又在一定程度上增加了环境 污染。废纸作为一种重要的再生资源，其回收再利用具有良好的经济及社会效 益，对环境保护和资源利用都具有十分重要的意义。 首先，利用废纸制浆，可以节约纤维原料，解决我国木材纤维原料短缺制 约造纸工业发展的矛盾。国家在产业发展政策中，也明确提出要扩大国内外废 纸的回收和再利用，加强废纸再生中脱墨技术的研究和新技术、新装备的推广， 提高废纸再生纸浆的比重。因此，我国更应高度重视，采取有效措施，积极研 究废纸制浆技术，提高废纸浆利用率，这不仅是节约纤维原料的有效途径，同 时也是降低纸张制造成本的重要措施。 其次，加大废纸资源的开发利用，可以大大减轻造纸工业对环境的污染。利 用废纸制浆可以替代部分化学浆，可以大大减轻造纸工业对环境的污染。与常规 的制浆过程相比，废纸制浆生产工艺流程较简单，其废水的处理也较容易，排放 的废水量和污染负荷较少。此外，废纸制浆基本上没有大气污染，因此，废纸制浆 可减少对环境的污染。由于不用新的纤维原料木材砍伐量可相应减少，有利于生 态平衡和保护环境。而大量使用原本是人类社会废料的各类废纸，通过经济可行 的工业技术而生产出卫生的、符合各种质量指标、在社会不同领域发挥作用的 再生纸，既避免废纸累积造成的污染，又变废为宝，为社会创造了财富。 总之，废纸浆的应用范围亦日渐扩展，大大节约植物纤维资源，减轻化学 制浆污染，同时也节约能源，降低成本，使企业更具竞争优势。伴随着我国经 济的快速发展和纸张消费量的提高，废纸需求量还将进一步增加，那么提高国 内废纸的回收率和合理利用废纸资源，积极研究新的废纸浆使用途径，必然成 为当前应该重点关注和解决的关键问题。 1 2 纸浆漂白技术概况 1 2 1 纸浆漂白目的与原理 漂白是通过化学品的作用除去浆中的木素或者改变木素发色基团的结构 来实现的。其目的是提高纸浆的白度稳定性，改善纸浆的物理化学性质。 漂白化学反应可以分为亲电反应和亲核反应。亲电反应促使木素降解，亲 电剂( 阳离子和游离基) 主要进攻木素中富含电子的酚和烯结构；亲核剂( 阴 离子和少许游离基) 则进攻羰基和共轭羰基结构，除还原反应外，也会发生木 素降解。亲电剂主要进攻非共轭木素结构中羰基的对位碳原子和与烷氧基连接 的碳原子，也攻击邻位碳原子以及与环共轭的烯，即d - 碳原子；亲核剂主要攻 4 过氧碳酸钠用于废纸浆漂白的研究 击木素结构中羰基及与羰基共轭的碳原子。 1 2 2 漂白技术发展 纸浆漂白从最初的自然漂白到含氯漂白再到今天的无元素氯( e c f ) 漂白和 全无氯( t c f ) 漂白有了10 0 多年的发展历史。在18 世纪中叶以前，纸浆漂白主 要采用借助于日光的自然漂白。17 8 4 年瑞典的s c h e e l e 发现了氯及其对植物纤 维的脱色作用，l7 9 8 年c h a r l e st e n n a n 用石灰乳液吸收氯来制备次氯酸钙， 18 0 0 年漂白粉用于纸浆的漂白。氯漂和碱抽提于19 3 0 年实现了工业化，1 9 3 6 年正式实现多段漂白连续生产。19 4 0 年过氧化物漂白机械浆实现了工业化。 19 4 6 年二氧化氯漂白正式投入生产，2 0 世纪5 0 年代出现了c e d e d 漂白流程， 在纸浆强度很少损失的情况下将硫酸盐浆漂到高白度。1 9 7 0 年第一套工业化高 浓氧漂装置在南非投入生产；由于高剪切中浓混合器和中浓浆泵的研制成功， 2 0 世纪7 0 年代后期实现了中浓氧漂的工业化，2 0 世纪8 0 年代又出现了氧强 化的碱抽提( e o ) 新技术。2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，随着环保要求的日益 严格，含氯漂白废水中含有的氯化有机物对环境的危害引起人们的广泛关注， 人们不得不寻求氯漂的替代方法，以减少制浆造纸工业二嗯英的生成。氯和次 氯酸盐便越来越受限制，纸浆漂白正向无元素氯方向发展。在发达国家，含元 素氯的漂白已成为历史，取而代之的是e c f 漂白，进一步发展成为全无氯( t c f ) 漂白。漂白废水封闭循环使用即无废水排放( t e f ) 的漂白也已有工厂实践【7 】。 t c f 漂白工艺所用的漂白化学药品不含氯，主要以氧、过氧化氢、臭氧和 过氧酸等含氧漂剂组成，所以漂白废水中无a o x 污染物。e c f 漂白工艺虽然 使用二氧化氯，但由于不用氯气，同时结合使用氧气、过氧化氢等含氧漂剂， 有机卤化物a o x 的排放量也大大降低。氧漂和过氧化氢漂白是e c f 和t c f 漂白工艺的重要环节。e c f ( 不含氯元素) 和t c f ( 全无氯) 的漂白方法，现己普遍 为制浆造纸企业所接受。 1 2 2 1e c f 漂白技术 用c 1 0 2 取代氯气漂白会大大降低漂白废水中的氯化有机化合物含量，这就 是通常所说的无元素氯( e c f ) 漂白技术。研究显示【8 】，用二氧化氯( c 1 0 2 ) 漂白纸 浆，有机氯化物的产生量要少得多。和氯气相比，c 1 0 2 是一种选择性更高的脱 木素剂，对纤维降解较少，但却昂贵得多。但因为c 1 0 2 漂白过程会产生少量元 素氯，因此严格来说这并非绝对无元素氯漂白。由于在脱木素和漂白过程c 1 0 2 会产生少量的元素氯，所以仍会产生些有机氯化物。据报道t g - 川，如果工艺 过程控制不好，在脱木素过程中会有高达4 0 的c 1 0 2 转变成元素氯。同时，由 于c 1 0 2 性质不稳定，必须在浆厂现场制备。 陕西科技大学硕士学位论文 二氧化氯具有很强的氧化能力，能在不损伤纤维的情况下，迅速氧化木素和 色素并能脱除其它杂质，是一种高效的漂白剂。目前用二氧化氯能成功地生产 e c f 漂白浆，这种二氧化氯漂后浆具有白度高、返黄少、浆强度好等优点，且 漂白废水的污染较小。但其因属含氯漂剂，生产成本较高，反应中有大量的酸 性物质生成，导致漂白终点p h 值较低，对设备要求严格【n 】。 e c f 漂白工艺的发展大致经历了3 个阶段，即e c f l 、e c f 2 、e c f 3 1 7 1 。e c f 从e c f l 阶段发展到e c f 3 阶段后纸浆用不含氯化合物的漂剂( 如臭氧和过氧化 氢) 漂白后，只在最后段采用c l 0 2 漂白。这样可以进一步改进废水质量， e c f l 相比，工厂废水量可减少7 0 9 0 ，大部分废水可以回用。该工艺可保 证在c 1 0 2 漂白前全部制浆漂白废水都可以循环回用，只有少量残余木素被氯 化产生污染。 通常的无元素氯漂白工艺是由四段漂组成，即d o e o d l d 2 ，d o ( e o p ) d 1 d 2 ， d o ( e o p ) d 1 p ，z d o ( e o p ) d l 。另外常用的漂白流程还有：d c e o d ，称为短三段 加氧漂白，用来漂白针叶木或阔叶木硫酸盐浆，白度可达到8 7 i s o 以上。 o d c e o d ，此程序在短三段加氧漂白前加一段氧漂，用于针叶木硫酸盐浆漂 白，最终白度可达到9 0 i s o t l 3 - 1 4 。 1 2 2 2t c f 漂白技术 由于环境保护要求愈来愈严，对高白度漂白化学浆要求也愈来愈高，为此， 许多国家进行了全无氯漂白的研究和应用，生产高白度全无氯漂白浆，满足市 场的需要。 t c f 漂白完全不使用氯及含氯的化合物，它的主要优点是消除了有机氯化 物对环境的污染。虽然它并不能完全消除对环境的影响，但被认为是朝着无废 水漂白生产发展迈出的最重要的一步，是因为它消除了像氯这样一个化学成份 在封闭操作过程中产生的最大障碍。与e c f 相比t c f 可以更彻底消除二嗯英， 同时更有利于将来漂白车间或工厂实行封闭循环。 t c f 的生产方法及其效果在不同的工厂有很大变化。这些变化取决于工厂 的制浆方法、最终目标白度，也取决于各工厂使用的设备及流程安排。t c f 漂 白一般采用氧化性漂剂如氧、臭氧、过氧化氢等以及还原性漂剂连二亚硫酸钠 和二氧化硫尿( f a s ) 等，这些漂白剂具有漂白效率高、环境污染低的优点。 ( 1 ) 臭氧漂白 很多年以前，人们已经认识到了利用臭氧漂白的优势，2 0 世纪末期一些就 工厂开始用具有很强亲电性的臭氧代替含氯化合物漂白化学浆和废纸浆，其作 用主要是进一步脱除残余木素，同时还能与其它发色基团和染料反应。臭氧漂 6 过氧碳酸钠用于废纸浆漂白的研究 白可以在较少用量情况下进行漂白，降低运行费用。如果臭氧漂白之后继续进 行过氧化氢漂白，纸浆白度可达到用氯漂白的水平d5 - 2 0 。它是最强的氧化剂之 一，既可使天然的木素结构单元断裂与开环，又可与浆中的木素反应倒入羧基， 增加亲液性，提高浆的白度。但也由于臭氧的强氧化性，碳水化合物也易被降 解，因而必须适当调整工艺参数来抑制碳水化合物的降解，可通过预酸化处理 纸浆、低温漂白和向纸浆中慢慢加入臭氧并进行适当混合等来控制纤维素的降 解。臭氧作为有发展潜力的漂白化学药品，经过了多年来的研究，已陆续解决 了它在应用方面的若干难题 2 1 1 。 ( 2 ) h 2 0 2 漂白 最初应用于废纸浆漂白是为了补偿机械木浆在碱性条件下碎浆时的返黄。 2 0 世纪8 0 年代，由于造纸中二次纤维的比重显著增加，h 2 0 2 漂白工艺也得到了 迅速发展。h 2 0 2 漂白浆时其优点是：对机械浆与化学浆都非常有效，属无氯漂 白、有利于环保，漂后浆的白度较高；目前，过氧化氢可用于单段漂白，中间 段脱木素和中段漂白等。过氧化氢的氧化性比次氯酸盐温和的多，与碳水化合 物反应只使其损失很少的粘度。当过氧化氢用于漂白终段时，会大大改善半漂 浆的白度，甚至对全漂浆的白度也有明显提高，特别是漂白浆稳定性好。因此， 生产上多用于多段漂的终段。 近年来过氧化氢漂白技术有了新的进展。如加入活化剂：氨基氧，双氰氨， 四乙酰乙二胺，二氧环丙酮等；加入酶也可以强化过氧化氢的漂白效果；还有 氧气加压的高温高压过氧化氢漂白工艺，加入氧气抑制过氧化氢的分解 2 2 1 。 ( 3 ) 连二亚硫酸钠漂白 n a 2 s 2 0 4 俗称保险粉，2 0 世纪3 0 年代首次应用于机械浆漂白，是最常用 的废纸浆还原性漂剂。为了提高漂白效果，一般与其他漂剂配合使用，在废纸 漂白方面，连二亚硫酸钠是最常用的还原性漂剂。连二亚硫酸钠漂白废纸浆具 有应用简便、脱色能力强等优点。但连二亚硫酸钠不稳定，易被氧化，易分解， 且连二亚硫酸钠及其副产品具有很强的腐蚀性。连二亚硫酸钠用于废纸浆漂白 时，通常在碎浆机、热分散机或搓揉机处加入。 ( 4 ) 甲脒亚磺酸漂白 甲脒亚磺酸即二氧化硫脲( f a s ) ，甲脒亚磺酸即二氧化硫脲 2 3 - 2 5 ，已经用于 机械浆的漂白，也可用于废纸浆漂白。自19 8 3 年有人提出可用f a s 作为一段漂 白或与其他漂剂用于二段漂白的还原性漂剂之后，f a s 便广泛应用于废纸浆的 漂白。f a s 漂白能减少醌结构数量，使发色基团脱色，但甲脒亚磺酸本身既不 是氧化剂也不是还原剂，只有与氢氧化钠反应生成具有较高还原电位的次硫酸 7 陕西科技大学硕士学位论文 和次硫酸钠时才具有较高的漂白和脱色能力。甲脒亚磺酸漂白具有操作方便， 漂白效果较好，废水无污染，可直接排入农田等优点。 ( 5 ) 生物漂白 通过生物漂白，可节约漂剂，提高纸浆的性能和减轻污染负荷。目前，生 物漂白流程，一般是安排在传统漂白流程的前面，即作为预处理，从而节约随 后的化学漂剂用量，改善纸浆性能以及减少污染，目前主要研究和应用的酶有 聚木糖酶、聚甘露糖酶和木素酶等。 随着漂白技术的发展，t c f 漂白的主要漂白剂不会仅仅局限于氧、过氧化 氢和臭氧，新的漂白化学品及漂剂的组合随之多样化，漂白流程也不再像2 0 世 纪9 0 年代以前那样简单，而是出现多种多样的漂白流程。 1 2 3 废纸浆漂白 废纸颜色来源较多，但主要有两个方面：一是废纸本身由于未经过漂白或 废纸本身是由非化学方法所生产纸种，纸浆中木素等引起的色泽较深；二是各 种外来因素，例如涂料、颜料、染料、印刷油墨、添加剂及其他杂质，虽然经 过脱墨处理，但尚未完全除掉。废纸漂白与原浆漂白不同，废纸浆漂白的目的 主要是增白、脱木素( 必要时) 和色料的脱色。 废纸浆料是各种纤维的混合物，其纤维包括各种磨木浆纤维和化学浆纤 维，且还含有各种填料、胶粘剂、涂料、印刷油墨载体。漂白前，原料经过脱 墨、净化和筛选等工段处理后，其杂质含量大大降低，但仍是一种组分不均匀 的混合物。因而在选择漂白工艺时，需要根据原料的种类，最后产品的质量要 求，采用不同的处理方法。如旧报纸这种磨木浆和未漂浆纤维含量高，即木素 含量较高的废纸浆料的漂白，如果其最终产品白度要求不高，则通常采用保留 木素的化学试剂进行漂白，如在浆料洗涤后采用单段过氧化氢，连二亚硫酸钠 漂白。若白度要求较高，则一般要采用两段漂工艺。 随着制浆造纸工业资源的短缺和环境污染的加剧，废纸再利用越来越受到 重视，其中废纸的漂白也就相应地成为重要的课题。如何以较低的成本提高废 纸浆的白度而且对环境不造成污染成为人们日益关注的焦点。 目前对废纸脱墨浆漂白常采用如下环境友好型漂白剂：氧、臭氧、过氧化 氢、连二亚硫酸钠、甲脒亚磺酸等。这些漂白剂具有漂白效率高、环境污染低 的优点。但又或多或少存在一些问题，如现在无污染漂白中使用范围最广，效 果最好的过氧化氢漂剂，其自身不能对所有的染料有效脱色，废纸浆中可能存 在的催化酶还会降低其漂白活性，脱墨浆采用过氧化氢漂白时，过氧化氢无效 分解的程度大：还原性漂白剂中的甲脒亚磺酸漂白需n a o h 参与反应等。 8 过氧碳酸钠用于废纸浆漂白的研究 过碳酸钠作为漂白剂在漂白时不像h 2 0 2 和f a s 等需要n a o h 参加反应，而 是自身可以分解出碳酸钠来提供漂白环境需要的碱性介质，而且过碳酸钠活性 氧含量高达15 3 ，具有很好的漂白能力。过氧碳酸钠作为一种可以供e c f 以 及t c f 纸浆漂白技术应用的漂白剂，受到国内外一些学者的关注，但还未见进 行针对性系统研究实验的报道【：o 】。 1 3 过氧碳酸钠漂白 1 3 1 过氧碳酸钠的性质及制备 过氧碳酸钠( s o d i u mp e r c a r b o n a t e ，s p c ) ，( 本论文下述过碳酸钠即过氧碳 酸钠)分子式为2 n a 2 c 0 3 3 h 2 0 2 ，分子量为31 4 ，白色固体颗粒，无毒无味， 分解温度5 0 。一般情况下稳定，但遇到还原剂、水、酸类、易燃物、有机物、 重金属盐易分解。过碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢反应的产物，易溶于水，可以 通过水中释放出活性氧而具有漂白和杀菌性能【2 7 - 2 1 1 。 ( 1 ) 过碳酸钠属于热敏性物质，干燥的过碳酸钠在1 2 0 时分解，在高温、 高湿环境下易分解生成水、氧气和一水碳酸钠。 ( 2 ) 过碳酸钠活性氧理论含量为l5 3 ，工业品活性氧含量一般要求在 l3 o 以上。过碳酸钠对水有较强的亲和力，其表面吸附微量水后易引起分解， 在某些金属离子如铁、铜、锰、钻等存在的情况下会促使其分解，所以在生产 过程中需加入稳定剂，以保证得到稳定性好的过碳酸钠产品，保证其在一定贮 存期内仍有高活性氧含量。 ( 3 ) 过碳酸钠是无毒无味物质，水溶液液呈碱性，3 水溶液p h 值为1 0 1 1 ，在酸性条件下具有还原性，它是检测过碳酸钠含量的理论依据。 过碳酸钠是碳酸钠和过氧化氢利用氢键所形成的一种不稳定的复合物。并 且具有n a 2 c 0 3 和h 2 0 2 的双重性质，含有较高的活性氧，具有很强的漂白、 洗涤、杀菌和释氧能力。根据生产工艺的路线的差异过碳酸钠的制备方法有干 法和湿法1 2 9 - 3 0 1 。其反应式均为下式( 1 1 ) 所示： 2 n a c 0 3 + 3 h 2 0 2叶2 n a 2 c 0 3 3 h 2 0 2 + q( 1 一1 ) 目前，过碳酸钠的制备方法主要分为干法和湿法两种1 3 1 。】。干法工艺主要 是采用喷雾的方法1 2 8 3 0 ，即将过氧化氢水溶液喷雾到无水碳酸钠固体上，水和 反应热通过流化床移去而得到干燥的过碳酸钠产品。干法合成的优点是生产工 艺简单，流程短，不需要过滤工序，设备少，产率高，可以直接得到产品，但 存在设备投资大，技术条件苛刻，能耗高，产品稳定性差，活性氧含量低，操 9 陕西科技大学硕士学位论文 作难以控制等缺点，目前在实际工业生产中很少采用。目前除德国外几乎所有 生产国都采用湿法工艺。本文主要介绍湿法工艺条件。 湿法是由过氧化氢和碳酸钠水溶液在一定的温度和有稳定剂存在下，在间 歇式或连续式结晶反应器中进行反应、结晶，再经干燥而得成品的方法，经分 离得到的母液可返回工序重新利用。由于过碳酸钠在高温下容易分解，所以反 应必须在低温下进行。过碳酸钠湿法工艺的关键是要在生产过程中，适当提高 反应与结晶温度、添加高效的内外稳定剂、选择适宜的原料配比以及合理控制 盐析剂用量与应结晶时间，以增加收率，提高质量，扩大规模，降低成本。 湿法合成的设备简单，投资少，技术条件易于掌握，操作容易，杂质较少， 产品稳定性好，母液可以循环使用，合理地控制加料、反应和结晶时间，都有 利于保证产品的收率和缩短生产周期，所以湿法是目前国内外生产过碳酸钠普 遍采用的方法。湿法主要包括低温结晶法、溶剂法和喷雾法3 种工艺。低温结 晶法是湿法制备过碳酸钠的主要方法之一。 潘鹤林【，s l 等开发了低温结晶法过碳酸钠制备工艺。低温结晶法是将过氧化 氢和饱和碳酸钠溶液，在可溶性镁盐和硅酸钠稳定剂存在的情况下，较低温度 下反应，经冷却、结晶、分离、低温干燥得到产品，分离的母液送闪蒸器除去 过量水分后进行循环使用。因工艺条件不同及添加稳定剂不同而有后加稳定剂 法和前后分别加稳定剂法，如下图1 1 所示，为前后分别添加稳定剂法制备过 碳酸钠工艺流程图。 前后分别加稳定剂法：无水碳酸钠加由分别为反应物重1 的硅酸钠及可 与金属成螯合剂的隔绝空气o 0 3 z 乙醇胺的复合稳定剂，在充分搅拌混合下 逐步滴加2 7 5 3 0 浓度的过氧化氢溶液，滴完后继续搅拌，于1 4 - - 15 反 应4 小时，出料到结晶槽进而离心分离去母液，此母液可循环利用，滤饼中喷 入n a 2 h p 0 4 及m g s 0 4 作为外稳定剂，其用量为反应物的0 3 ，然后干燥得到产 品，此方法生产的产品质量好，操作容易，很容易为生产厂所采用。 1 0 过氧碳酸钠用于废纸浆漂白的研究 i 业n a 2 c ：o 工业h 2 0 2 , j 低温冷却一 图l - l 添加稳定剂法制备过碳酸钠工艺流程图 f i g l 1t h ef l o wc h a r tf o rp r o d u c i n gs p cb ya d d i n gs t a b i l i z e rf o r e - a n d a f t 1 3 2 过氧碳酸钠的应用情况 自7 0 年代末日本开发成功并投入生产以来，欧美等国也竟相开发研究这一 新产品我国在八十年代初才开始研究并生产这种产品至今已形成一定的生产 规模。 近来美国、日本和欧洲的一些国家过碳酸钠的产品种类日渐丰富，如：超 细粒产品、无氯产品、无磷产品和微胶囊产品等。近几年，随着市场的发展， 国内市场过碳酸钠需求日增，作为一种绿色环保的新工艺产品，过碳酸钠的开 发与应用已经走向加速发展，为客户提供更多更新的过碳酸钠产品，满足特殊 用途和要求势在必行。其开发与应用必有更广阔的前景【，e 】。 1 3 2 1 过氧碳酸钠在洗涤剂领域中的应用 过碳酸钠作为重要的洗涤助剂，具有无毒，无臭，对水质无污染等诸多优 点，是一种绿色环保物质，过碳酸钠是高档洗衣粉与过硼酸钠相比，过碳酸钠 成本低，在低温下溶解度大，过碳酸钠为白色松散颗粒，冷水中溶解性好，性 质温和，溶于水后放出氧而起洗涤漂白和杀菌等功能作用，过碳酸钠作用温度 范围宽，即使在冷水中的漂白效果也很好，特别适合在冬季及寒冷地区使用m 】。 过碳酸钠克服了氯系漂白剂带有异味，易使织物变色带味的缺点，因而适用于 氯系漂白剂所不适用的合成纤维，动物纤维，某些食物的漂白，合成树脂纤维， 纸浆油脂、树脂加工纤维和荧光增白剂处理过的纤维等，漂洗后具有不损坏面 料，不泛黄并且保持织物色彩的鲜艳等特点。洗涤剂的选择中表现出很强的优 势，是一种理想的洗涤剂组分。目前，世界上许多国家( 如美国、日本、德国 陕两科技大学硕士学位论文 等) 已纷纷转向开发和应用这种活性氧含量较高、常温下溶解度大，价格便宜， 对环境无二次污染的过碳酸钠洗涤液1 3 8 】。 过碳酸钠传统上主要用于粉状洗涤剂( 尤其在国外) ，近年来还研究了其他 应用方式。美国o r a n g e g l o 公司生产一种高去污除臭能力的含氧清洁剂 o x i c l e a n ，其典型配方中过碳酸钠含量为8 0 ，碳酸钠含量为2 0 。此产品是美 国过碳酸钠的一大用户，用它可去除衣物、地毯等多种物品表面