（工业催化专业论文）吡啶和烷基吡啶的催化合成及催化剂失活过程的研究.pdf

摘要 针对高硅铝比h z s m 5 分子筛进行了金属改性和硅改性处理，并考察了改 性分子筛在醛氨缩合反应中的催化性能。 采用离子交换方法制备了不同金属改性m h z s m 5 催化剂( 金属分别为c o 、 p b 、c d 、z n ) 。结果表明，在负载金属含量相近的条件下，不同金属种类对t t z s m 5 分子筛表面酸性调变能力不同，同时对醛氨缩合反应活性影响也不同， c o h z s m 5 和p b h z s m 5 表现出了较好的催化活性。 。 考察前驱体种类和制备方法对h z s m 一5 催化剂的孔结构、表面酸性及醛氨 缩合反应性能的影响。以醋酸钴为前驱体，采用离子交换法获得a i 系列样品； 以硝酸钴为前驱体，采用等体积浸渍法制得b i 系列样品；以醋酸钴为前驱体， 采用等体积浸渍法获得c i 系列样品。结果表明，c i 系列样品在醛氨缩合反应活 性测试中表现出了较好的催化活性，可归因于两个原因，一方面钴的引入调变了 h z s m 5 表面酸性，可以提高反应物的转化率。另一方面，c o 较多的分布在分 子筛外表面使孔口尺寸略有减小而对内部孔道影响较小，孔口的缩小程度对吡啶 和甲基吡啶几乎没有影响，而对副产物多取代吡啶及其它大分子物质有抑制作 用。 以s i ( o c h 3 ) 4 为改性试剂，采用化学液相沉积法制备系列硅改性h z s m 5 分 子筛，结果表明，硅改性处理对分子筛晶体结构没有影响，分子筛外表面部分酸 中心被覆盖，分子筛孔口尺寸逐渐缩小，对分子筛内表面酸中心和孔结构几乎没 有影响。分子筛外表面酸中心的钝化可以减少外表面大分子及积炭生成，防止积 炭堵塞孔1 ：3 ，同时孔口尺寸的缩小可以提高吡啶和甲基吡啶的选择性，从而提高 催化剂催化性能。 醛氨缩合生成吡啶碱的反应过程中，催化剂的使用寿命相对较短，在2 1 0h 之间，活性会迅速下降，催化剂需要再生才能继续使用。虽然有文献提到积炭可 能是造成醛氨缩合过程中催化剂失活的主要原因，但到目前为止没有文献对此过 程中催化剂失活原因进行过详细研究，如哪些物质形成了积炭、积炭的组成以及 积炭后催化剂结构如何变化等。 通过研究反应体系中反应物甲醛、乙醛和氨气，以及目标产物吡啶和3 一甲基 吡啶对催化剂活性的影响，同时对失活及再生后催化剂进行了结构表征和活性测 试，从不同角度来研究、探讨催化剂失活的原因。结果显示，反应物( 醛和氨气) 在催化剂的作用下通过主反应生成目标产物的同时，也通过副反应生成了导致催 化剂失活的副产物( 多为积炭) 是引起本反应体系催化剂失活的原因。根据试验 和文献分析可知，反应物的失活可能有以下四种情况造成的，( 1 ) 甲醛单独缩合 形成积炭；( 2 ) 、乙醛单独缩合形成积炭；( 3 ) 甲醛和乙醛交叉缩合作用形成积炭； ( 4 ) 醛和氨气缩合作用形成的含氮积炭。 采用g c m s 、f t i r 、”cn m r 和t g 等手段研究了醛自缩合和醛氨缩合形成 的积炭可能的组成，并对积炭催化剂进行了表征。在最佳反应温度4 5 0o c 下，甲 醛乙醛在h z s m 5 表面形成的沉积物主要包括取代基稠环芳烃化合物，烯烃基、 羰基和羟基等基团很可能是稠环芳烃的取代基，也可能包含这些基团组成的另外 物质。在催化剂表面上除了醛缩合形成的芳构化积炭外，还有含氮沉积物，但含 氮沉积物的芳构化程度要低于醛缩合形成的沉积物。 采用溶剂萃取法、s e m 、n 2 物理吸附、f 1 一i r 、1 3 cn m r 、x r d 和t g 等手段 对积炭在催化剂上的分布、积炭催化剂表征及反应条件对积炭行为的影响进行了 研究。沉积物主要存在于分子筛孔道内，而不是包裹在晶粒外表面，沸石孔道被 积炭堵塞是造成催化剂失活的原因之一，同时研究表明，沉积物聚集在骨架a l 中心附近，覆盖了a l 中心附近的活性位，这也是引起催化剂活性降低的原因。沸 石表面的积炭造成了h z s m 5 分子筛发生了可逆的、位移性的晶型转变，由原来 的单斜晶晶型转变为斜方晶晶型，催化剂积炭后衍射峰的降低是由于大量积炭存 在于分子筛孔道内所致，但再生后分子筛晶型又恢复至单斜晶晶型。不论是醛自 缩合积炭还是醛氨缩合积炭，随着反应时间的延长催化剂表面的沉积物芳构化程 度均加深，但是和反应时间相比，反应温度对生成的沉积物结构的影响更为显著。 关键词：醛氨缩合；吡啶；择形选择性；i - i z s m 5 分子筛；硅改性；积炭；芳构 化；反应条件；表征 a b s t r a c t t h em o d i f i e dz s m - 5z e o l i t ew i t hh i 【曲s i l i c aa l u m i n ar a t i oi sp r e p a r e du s i n gt h e m e t a la n ds i l a n i s a t i o n a sm o d i f i e dp r e c u r s o r i t sa c t i v i t yp e r f o r m a n c e i n a l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o ni si n v e s t i g a t e d mm o d i f i e dh z s m 5z e o l i t e sc a t a l y s t s ( m - - c o ，p b ，c d , z n ) w e r ep r e p a r e db yi o n e x c h a n g em e t l l o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so f m e t a lo nt h ea c i d i t yo ft h e z e o l i t ea r ea p p a r e n td i f f e r e n tu n d e rt h ec o n d i t i o no fc l o s e l ys u p p o r t e dm e t a lc o n t e n t t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm h z s m - 5a r ec l o s e l yc o r r e l a t e dw i t ht h e i rs u r f a c ea c i d i t y a n dt h ec o h z s m - 5 、p b h z s m 一5c a t a l y s t ss h o wh i i g hr e a c t i v i t y t h ee f f e c t so fp r e p a r e dm e t h o da n dp r e c u r s o ro nt h ep o r es t r u c t u r ea n dt h ea c i d i t y o fz e o l i t ea n da c t i v i t yi na l d e h y d e - a m m o n i ac o n d e n s a t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h r e e c o h z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tp r o c e d u r e s ：s e r i e sa i s a m p l e sb yi o ne x c h a n g ew i t hac o ( c h s c o o ) 2 s o l u t i o na n ds e r i e sb ia n dc is a m p l e s b yi s o m e t r i ci m p r e g n a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y , w i t ha q u e o u ss o l u t i o n so fc o ( n 0 3 ) 2 a n dc o ( c h 3 c o o ) 2 h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es e r i e sc is a m p l e si n a l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o nc a nr o u g h l ya t t r i b u t et ot w op o s i t i v ee f f e c t s o n e s i d e ，t h ea c i d i t yc h a n g e so fc a t a l y s t sc a ni n c r e a s et h ec o n v e r s i o n s o nt h eo t h e rh a n d ， t h ep o r e o p e n i n gn a r r o w i n gc a ne n h a n c et h es h a p es e l e c t i v i t yt op y r i d i n ea n d p i c o l i n e s t h ee x t e m a ls u r f a c eo fh z s m 一5c r y s t a l l i t e si sm o d i f i e db yu s i n gal i q u i dp h a s e s i l a n i z a t i o nt r e a t m e n tw i t l lt e t r a m e t h y l s i l a n e r e s u l t ss h o w st h a tt h ee x t e r n a la c i d s i t e sw e r ek i l l e da n dt h ep o r e - o p e n i n go ft h ez e o l i t ew a sr e d u c e d , w h e r e a st h ei n t e r n a l p r o p e r t i e so ft h ez e o l i t ew a ss u p p o s e dt ob eu n c h a n g e d e l i m i n a t e de x t e r n a ls u r f a c e a c i d s i t e sc o u l di n h i b i tc o k i n gp r o d u c i n go nt h ee x t e r n a ls u f a c ea n da v o i dt h e b l o c k i n go fp o r e - o p e n i n g t h ep o r e - o p e n i n gn a r r o w i n gc o u l de n h a n c et h es h a p e s e l e c t i v i t yt op y r i d i n ea n dp i c o l i n e s i np r o c e s so fp y r i d i n eb a s es y n t h e s i sf r o ma l d e h y d e sa n da m m o n i a , t h ec a t a l y s ti s e a s i l yd e a c t i v a t e d a f t e rs h o r ts e r v i c el i f e2 10h w h i c hc o u l db er e u s e db y r e g e n e r a t i o n 。s o m ep a p e rm e n t i o n e dt h a tt h em o s tp o s s i b l er e a s o nf o rt h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o ni st h ec o k ed e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t , b u tr e l a t i v e l yf e w f u n d a m e n t a ls t u d i e so na n a l y z i n gt h er e a s o no fd e a c t i v i t yi nd e t a i lh a v eb e e nr e p o r t e d l i r l ei sk n o w na b o u tw h a tm a t e r i a l si n d u c i n gt h ec o k ed e p o s i t i o na n dt h es t r u c t u r eo f c a t a l y s t so fc o k i n g t h ee f f e c to fr e a c t a n t s ，s u c h 嬲f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n da m m o n i a ，a n d t h ea i m e d p r o d u c t s ，s u c ha sp y r i d i n ea n d3 - p i c o l i n e ，o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi ss t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h es t r u c t u r e so ff r e s h , c o k i n ga n dr e g e n e r a t e dc a t a l y s t sa r e c h a r a c t e r i z e d t h e a c t i v i t y o f r e g e n e r a t e dc a t a l y s t s i n a l d e h y d e - a m m o n i a c o n d e n s a t i o ni si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h eb y - p r o d u c t ( a sc o k e ) a c c o m p a n i e db ya s e r i e so fs i d er e a c t i o n sf r o mt h er e a c t a n t s ( f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n da m m o n i a ) r e s u l ti nd e a c t i v i t yo fc a t a l y s t s ，w h i l et h ea i m e dp r o d u c t sp r o d u c e dt h r o u g ht h em a i n r e a c t i o n i ti sk n o wf r o mt e s tr e s u l t sa n dp a p e ra n a l y s i st h a tt h ef o u rc o k i n gp o s s i b i l i t y o fd e a c t i v i t yr e s u l t e df r o mt h e r e a c t a n t sc o u l db ec o n c l u d e d ( 1 ) c o k i n gf r o m f o r m a l d e h y d e ；( 2 ) c o k i n gf r o ma c e t a l d e h y d e ；( 3 ) c o k i n gf r o mt h ec r o s sc o n d e n s a t i o n o ff o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e ；( 4 ) c o k i n gc o n t a i n i n gn i t r o g e nf r o ma l d e h y d e s a n da m m o n i a g c m s ，f t - m , 1 3 cn m ra n dt h e r m a lg r a v i t ya r ea p p l i e dt od e t e c tt h ec o k e c o m p o s i t i o na n dn a t u r e i tc a nb ec o n c l u d e d ：t h ec o k eo nt h ei - i z s m 一5f o r m e df r o m f o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d ei sac o m p l e xm i x t u r ea t4 5 0o c t h em a i nc o m p o u n d s a r es u b s t i t u t e dp o l y c y c l i ca r o m a t i cp r o d u c t sa n d o rp o l y m e rs p e c i e si n c l u d i n gt h e c a r b o n y l ，e n y la n da l k y l o t h e r w i s e ，n i t r o g e nc o m p o u n d sa r ep r o d u c e d f r o m a l d e h y d e sa n da m m o n i a b u tt h ea r o m a t i z a t i o nd e g r e eo fn i t r o g e nc o m p o u n d si s l o w e rt h a nt h ec o k ec o m p o u n d sf r o mf o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e s e m ，n 2p h y s i c a la d s o r p t i o n , f t i r ，cn m r , x r d ，t ga n dc o k ee x t r a c t i o nb y n m e t h y lp y r r o l i d o n ea r ee m p l o y e dt od e t e r m i n et h ec o k ed i s t r i b u t i o no nc a t a l y s ta n d t oe s t i m a t et h ee 虢c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o k i n gb e h a v i o r t h ec o k ei sa l ll o c a t e di nt h ep o r e so fh z s m 一5z e o l i t e ，i n s t e a do fo v e r l a yt h e z e o l i t ep a r t i c l es u r f a c ew h i c hi st h eo n eo ft h er e a s o n so fd e a c t i v i t y t h ec o k el o c a t e s n e a ra 1s i t e sa n dc o v e r st h ea c t i v es i t e sn e a ra 1w h i c hp o s s i b l yr e s u l t si nd e a c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef r a m e w o r ks 仃u c t u r eo fh z s m 5c a nu n d e r g oar e v e r s i b l e ， d i s p l a c i v et r a n s f o r m a t i o nb e t w e e na p p a r e n to r t h o r h o m b i c ( c o k i n gh z s m - 5 ) a n d m o n o c l i n i c ( f r e s hh z s m 一5 ) t r a n s f o r m a t i o n s d u et ot h ep r e s e n c eo fo r g a n i cm a t e r i a l i nt h ei n t r a c r y s t a l l i n ev o i d s ，t h ei n t e n s i t i e so ft h ef n - s tt w ol i n e sa ta b o u t9 2a n d10 2 0 2ei nx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sa r el o w e r e d t h es t r u c t u r eo ft h ec o k i n gs a m p l ec a n b er e c o v e r yb a s i c a l l yt ot h ev a l u e so f 肌s hc a t a l y s t t h u st h ev a r i a t i o ni nv a l u e sc a n b er e g a r d e d 舔t h ee 仃e c to f c o k ed e p o s i t i o no nt h ef r a m e w o r k t ob o t h p r o c e s s e s o fa l d e h y d e ss e l f - c o n d e n s a t i o na n da l d e h y d e - a m m o n i a c o n d e n s a t i o n ，t h ea r o m a t i z a t i o nd e g r e eo fd e p o s i t so nt h es u r f a c eo fc a t a l y s ti m p r o v e w i t ht h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s i n g b u tc o m p a r e dt or e a c t i o nt i m e ，t h ee f f e c to ft h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r eo fd e p o s i t si sm u c hm o r ep r o m i n e n t k e y w o r d s ：a l d e h y d e - a m m o n i ac o n d e n s a t i o n ，p y r i d i n e ，h z s m 一5z e o l i t e ， s h a p es e l e c t i v i t y , c o k e ，a r o m a t i z a t i o n , r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：支、1a 、勾殳 签字日期：莎邪f 年护月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蠹、1 、么波 签字日期：刍坯6 年宫月f 日垤 1 肜 ( f 驴 、习年 翻旃 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 吡啶及烷基吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，是一种优良的溶剂。 通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类化合物，主要包括毗啶、2 一甲基吡啶、3 一 甲基吡啶、4 一甲基吡啶、2 一甲基一5 一乙基吡啶等【l 捌。 吡啶及其衍生物是非常重要的化工中间体，广泛应用于医药。农药、饲料、 合成橡胶和染料工业，还可用于表面活性剂、食品添加剂等的生产。工业上吡啶 主要用于生产磺胺、青霉素、维生素a 、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还用 于稳定剂、软化剂、油漆溶剂，合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防腐 剂和羟基吡啶等。2 一甲基吡啶可用于制造合成橡胶工业的重要原料2 一乙基吡啶， 亦用于医药工业制氨丙嘧吡啶、长效磺胺、泻药和胶片感光剂的添加剂、树脂的 原料和染料中间体等。3 一甲基吡啶可用于制维生素b 、尼可拉明、强心剂、杀虫 剂和防水剂等，其最重要的用途是制造烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺可用做饲料 工业的添加剂。4 一甲基吡啶主要用于有机合成的原料和溶剂，还可用来制取治结 核药物异烟肼、解毒药，同时也是制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进剂和 合成树脂的原料【4 】。 吡啶及其衍生物是农药和医药的重要基础原料，应用广泛，所用原料如醛、 酮和氨又是大宗化工基本原料，国内供应充足，价格低廉。我国的吡啶及其衍生 物合成工业尚处于起步阶段，充分利用现有原料，研究开发合成吡啶及其衍生物 的工艺技术有着广阔的市场前景，并对我国精细化工行业的发展也有着重要的意 义【4 】。 1 2 吡啶碱的制取 1 8 4 6 年由英国的a n d e r s o n 自煤焦油中分离得到2 甲基吡啶，并于同年又从骨 油中分离出吡啶并作了鉴定。但煤焦油、骨油或页岩油中吡啶及其衍生物含量有 限，组成复杂，为分离提纯增a n t 难度，也提高了成本【3 1 。随着吡啶衍生物需求 的增长，这种分离天然吡啶及其衍生物的方法越来越不能满足市场需求。1 9 2 1 年c h i c h i b a b i n 提出了以醛和氨为原料大批量生产吡啶及其衍生物的工业方法，从 此催化合成法逐渐兴起，经过对催化剂的不断改进，产品收率已由5 0 年代初的4 0 第一章绪论 5 0 提高到8 0 左右，随着石油天然气工业的发展，考虑到原料成本，又出现 了以酮【5 1 、醇6 8 1 、烯烃 9 1 、炔烃【1 0 1 等为原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但 其工艺尚不成熟而产品收率较低，目前，世界上9 5 的吡啶及其衍生物仍以醛和 氨作为原料，经催化合成而得【1 1 1 。 1 2 1 从炼焦副产品回收 煤高温干馏所得挥发性副产物煤焦油和焦炉气，从中可以分离出吡啶及其 衍生物，主要是吡啶，2 甲基吡啶、3 甲基毗啶、3 ，4 二甲基吡啶、2 , 6 二甲基吡 啶。焦炉气中吡啶及其衍生物的含量约为0 4 0 6g m 3 ，焦炉气被硫酸吸收，在生 成硫酸铵的同时，吡啶及其衍生物成盐，吡啶及其衍生物的回收率为9 0 9 5 ， 然后用1 0 1 2 氨水中和，使吡啶及其衍生物分离出来，粗产品含吡啶及其衍生 物约6 0 6 3 ，含水不大于1 5 ，剩余为焦油。最后用纯苯共沸蒸馏脱水，再精 馏，截取11 0 1 5 0o c 馏分。自吡啶合成法工业化以来，由炼焦副产物回收吡啶及 其衍生物仅占很小比重，但目前我国吡啶生产仍主要采用此法【l 2 1 。 1 2 2 催化合成法 1 2 2 1 以羰基化合物和氨为原料的反应 该法是世界上应用最广泛的工艺路线。一般工业上采用流化床或移动床反应 器，而且仅需通过改变原料，就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。表1 1 所示为含碳原子数不同的醛和或酮与氨按不同摩尔比配料后进行反应，所合成 的吡啶及其衍生物。该法通常采用经金属改性氧化铝和沸石分子筛，如z s m 5 、 z s m 1 1 、z s m 3 5 、h y 、h b 和s a p o 1 1 等沸石作催化剂，在气相中进行反应， 文献中报道最多的是以z s m 5 作催化剂。 表1 - 1 不同反应物所生成的各种吡啶及其衍生物 t a b l e1 - 1 p y r i d i n ea n di t sd e r i v 撕v e sp r o d u c e df r o md i f f e r e n tr e a c t a n t s 进料组成+ 氨气主要产物 乙醛甲醛 乙醛甲醛丙醛 乙醛甲醛丙酮 甲乙酮 乙醛甲醛丁醛 吡啶+ 3 甲基吡啶 3 甲基吡啶 2 一甲基吡啶 2 ，3 ，5 三甲基吡啶+ 2 ，3 ，6 - 三甲基吡啶 1 1 5 】 3 乙基吡啶 2 第一章绪论 乙醛甲醛3 戊酮 乙醛丙酮 乙醛 甲醛丙酮 甲醛丙酮丙醛 甲醛丙醛丙烯醛 丙烯醛 丙烯醛乙醛 丙烯醛丙醛 丙烯醛丙酮 丙酮 丙醛 2 乙基3 甲基吡啶 2 ，4 ，6 三甲基吡啶+ 2 ，4 _ 二甲基吡啶 2 甲基吡啶+ 4 _ 甲基吡啶 、 2 甲基吡啶+ 2 ，6 二甲基吡啶 5 】 2 ，5 二甲基吡啶 一 3 ，5 - 三甲基吡啶 1 0 9 】 3 - 甲基吡啶+ 吡啶 1 0 5 】 3 一甲基吡啶+ 口比啶【1 0 4 ，1 0 8 】 3 一甲基吡啶 1 0 6 】 2 一甲基吡啶+ 3 甲基吡啶 1 0 7 】 2 甲基吡啶+ 2 ，6 二甲基吡啶 3 ，5 - 二甲基吡啶 9 】 1 以醛和氨为原料的反应 此法自5 0 年代工业化以来，由于其原料价廉易得，而且可以根据市场需求， 调整合成路线，可生产多种产品，一直是研究的热门课题，研究方向主要集中在 工艺条件及催化剂的改进。现在比较成熟的工艺路线有3 种，分别为： 乙醛和氨液相法生产2 一甲基一5 一乙基吡啶1 1 3 】 一 乙醛用硫酸酸化，聚合成三聚乙醛，然后与硫酸经高压泵与氨的水溶液混合 送入反应器进行反应，产品液经蒸馏、分离得2 一甲基一5 一乙基吡啶，副产2 一甲基 吡啶和4 一甲基吡啶。以乙醛计，2 一甲基一5 一乙基吡啶收率为理论量的7 0 。此工 艺收率高，产品精制容易，在连续操作时不存在特殊技术问题。 反应方程式为： 、i 介l c