（环境工程专业论文）铜矿废水综合处理新工艺研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 近年来，随着世界上对铜需求量的急速增长，铜矿山开采的力度不断增强。 铜矿山开采过程中排放的污染物越来越多，对生态环境的危害也越来越严重。 这些污染物中尤其以铜矿废水污染范围最广，危害程度最大。而目前，全国铜 矿山废水的综合治理达标率仅为7 0 。尚有3 0 左右的废水未经处理直接外排， 现有处理装置运行率也仅为2 0 ，有色金属矿山的开采和利用已成为对水生态 环境造成污染最严重的行业之一。因此，经济、适用、高效、先进的铜矿山废 水处理工艺和设施对于改善矿山生态环境，消除矿山废水的危害具有十分重要 的理论意义和现实意义。 本课题的研究对象来源于某铜矿采矿酸性废水和选矿碱性废水。该酸性废 水为硫酸型废水，p h 值一般在1 2 左右，其中含大量的c u ，f e ，a 1 ，z n 等金 属离子；碱性废水p h 值在1 0 1 1 左右，金属离子含量较少，因浮选药剂的作 用致使废水c o d 值较高。本课题采用酸碱一石灰中和、絮凝、氧化及底泥回流 的工艺流程来处理此铜矿废水。 本课题针对铜矿酸碱废水的特点，通过实验室和小型连续试验研究，得到 了酸碱废水处理新工艺。研究了酸碱废水成分对中和反应的影响，沉淀物返回 的条件，絮凝沉淀反应和氧化反应的条件。最终通过小型连续试验，确定了进 水量和底泥回流比，并且小型连续试验证明，该工艺提高了底流浓度，增强了 处理量和处理效果，使废水最终达标排放。最后将净化后废水回用，证明各选 矿指标良好。 实验室静态试验研究中，通过石灰分步沉淀和全沉淀曲线的比较可知，底 泥返回可提高石灰利用率，减少石灰的消耗量；中和p h 值的最佳范围控制在7 9 之间；酸性废水和碱性废水以1 ：2 的比例混合效果最佳；加入纯氢氧化铁时 沉淀物的沉降速度比不加氢氧化铁时沉降要快，说明此流程中将沉淀物回流可 以增大沉淀颗粒，提高沉降速度；返回下层沉淀可使沉淀物颗粒平均粒径增大 1 0 岫左右，p h 值为5 o 左右时返回沉淀物，能够使药剂充分反应，且增大粒径， 压缩污泥，提高底流浓度；絮凝剂使用5 0 0 万单位的聚丙烯酰胺( p a m ) 8 m g l 一， 7 0 0 r m i n 的搅拌速度搅拌3 m i n 后，再以3 0 0 r m i n 的转速搅拌2 m i n ，沉淀物沉降 武汉理t 大学硕士学位论文 效果最好；废水经中和一絮凝至p h 值为8 5 ，在常温下反应时间为2 0 m i n ，次 氯酸钠用量为7 0 0 m g l 。1 的条件下，c o d 总去除率达7 4 7 ，废水中剩余c o d 值达到国家废水排放标准。 经过1 6 8 小时的小型连续试验，最终确定工艺参数为：酸碱混合池反应p h 值为4 o 5 0 ，絮混池反应p h 值为8 0 - - 一8 5 ，石灰平均用量为4 o g l ，絮凝剂 平均用量为8 m g l ，次氯酸钠平均用量为7 0 0 m g l 1 ，底泥回流比为6 1 0 ：1 ， 中和反应时间为1 5 - - 3 0 m i n ，沉淀时间不少于3 0 r a i n 。最终出水各指标都达到国 家排放标准，底流浓度达到2 5 左右，处理效果理想。 关键词： 酸碱中和；沉淀物返回；沉降速率；底流浓度；废水回用 i i 武汉理j ：大学硕七学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a st h ew o r l do nt h er a p i dg r o w t hi nd e m a n df o rc o p p e r , t h e e x p l o i t a t i o no fc o p p e rm o u n t a i nm i n i n ga r eg r o w i n g c o p p e rm o u n t a i nm i n i n g p o l l u t a n t se m i t t e dn u m b e ro fe c o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a lh a z a r d sa r em o r es e r i o u s d u r i n gt h eg r o w i n g t h ei m p a c t s o ft h e s ep o l l u t a n t si s g r e a t e s t a tp r e s e n t ，c o p p e r m o u n t a i nw a s t e w a t e rc o m p r e h e n s i v ec o m p l i a n c er a t ei so n l y7 0 t h e r ea r ea b o u t 30 o ft h eu n t r e a t e dw a s t e w a t e rd i r e c t l yo u t s i d e ，t h ee x i s t i n gt r e a t m e n tp l a n tr u nr a t e i so n l y2 0 ，n o n - f e r r o u sm e t a l sm i n i n ga n dt h eu s eo fm i n eh a v eb e c o m eo n eo ft h e m o s ts e r i o u sp o l l u t i o no na q u a t i ce c o s y s t e m s t h u s ，t h ee c o n o m y , a p p l i c a b l e ，e f f i c i e n t a n da d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e sa n df a c i l i t i e so fc o p p e rm i n ef o r i m p r o v i n gt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ti nm i n e ，t oe l i m i n a t et h ed a n g e r sh a v eg r e a t t h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h eo b j e c to ft h i ss t u d yi sa c i d i ca n da l k a l i n ew a s t e w a t e ra r i s i n gi nt h ep r o c e s so f c o p p e rm i n i n ga n do r ed r e s s i n g t h ea c i d i cw a s t e w a t e ri s t h es u l f u r i ca c i d b a s e d w a s t e w a t e r , g e n e r a l l yp ha b o u t1 - 2 ，w h i c hc o n t a i n sl a r g ea m o u n t so fc u ，f e ，a 1 ，z na n d o t h e rm e t a li o n s ；t h ep ho fa l k a l i n ew a s t e w a t e ri sa b o u tl 肚11 ，i nh i g h e rc o d b e c a u s et h er o l eo ff l o t a t i o nr e a g e n t t h i st o p i cu s i n gl i m en e u t r a l i z a t i o n ，f l o c c u l a t i o n ， o x i d a t i o na n ds e d i m e n tf o r m e db yt h em e t h o dr e t u r np r o c e s st od e a lw i t ht h em i n e w a s t e w a t e r i nt h ea n a l y s i so fw a s t e w a t e rq u a l i t y , t h et o p i cb a s e st h ec h a r a c t e r i s t i c so fa c i d i c a n da l k a l i n ew a s t e w a t e r , t h r o u g hl a b o r a t o r ya n ds m a l l s c a l ec o n t i n u o u sp i l o ts t u d y , o b t a i nan e wc o p p e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s s t u d y i n gt h ea c i d - b a s e n e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o no fw a s t e w a t e r , c o m p o s i t i o no nt h ei m p a c to fc o n d i t i o n sf o rt h e r e t u r no fs e d i m e n t ，f l o c c u l a t i o n p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n sa n do x i d a t i o nr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h ee v e n t u a la d o p t i o no fs m a l l - s c a l ec o n t i n u o u st e s td e t e r m i n et h ea m o u n t o fw a t e ra n ds e d i m e n ti n t ot h er e f l u xr a t i o ，a n dc o n t i n u o u st e s tp r o v et h a tt h e t e c h n i q u ei m p r o v et h eu n d e r f l o wc o n c e n t r a t i o n , i n c r e a s ec a p a c i t ya n dt h et r e a t m e n t e f f e c t ，s o t h a tt h ef i n a lw a t e ri su pt ow a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d f i n a l l y , t h e p u r i f i e dw a s t e w a t e rr e u s ep r o v et h a tt h em a j o ri n d i c a t o r si sg o o d i i i 武汉理工人学硕+ 学位论文 s t a t i ct e s ti nl a b o r a t o r ys t u d y ，b yc o n t r a s to fc u r v e so fl i m ef r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o n a n dt o t a lp r e c i p i t a t i o n ，w ec a ns e et h a ts l u d g er e t u r nc a l li n c r e a s eu t i l i z a t i o nr a t e sa n d r e d u c et h ec o n s u m p t i o no fl i m e ；t h eb e s tr a n g eo fp hc o n t r o la b o u t7 9 ；t h eb e s t m i x i n gr a t i oo fa c i d i ca n da l k a l i n ew a s t e w a t e re f f l u e n ti s 1 ：2 ：t h es e d i m e n t a t i o n v e l o c i t yo fa d d i n gp u r ei r o nh y d r o x i d e sf a s t e rt h a nw i t h o u tt h a t ，t h i sp r o c e s sw i l lb e c a ni n c r e a s ep r e c i p i t a t i o np a r t i c l e s ，i m p r o v et h es e d i m e n t a t i o nv e l o c i t y ；r e t u r nt h e l o w e rs e d i m e n tc a l li n c r e a s ea b o u tlo p mo fp r e c i p i t a t ea v e r a g ep a r t i c l es i z e ，p h5 0 ， c a nm a k ea d e q u a t er e s p o n s et op h a r m a c e u t i c a lf i n i s h e d ，i n c r e a s et h ep a r t i c l es i z e ， i m p r o v et h eu n d e r f l o wc o n c e n t r a t i o n ；t h ed o s a g eo f5 0 0m i l l i o nu n i t so fp a mi s 8 m g l - l , 7 0 0 r m i ns t i r r i n gr a t e ，a f e rm i x i n g3 m i n ，a n dt h e n3 0 0 r m i ns p e e dm i x i n g 2 m i na n ds e d i m e n td e p o s i t i o nb e s t ；w a s t e w a t e rn e u t r a l i z a t i o n - f l o c c u l a t i o nt ot h ep h o f8 5 ，a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 0 m i n ，s o d i u mh y p o c h l o r i t ed o s a g e o f7 0 0 m g l - 1u n d e rt h ec o n d i t i o n s c o dr e m o v a lr a t eo ft h et o t a l7 4 7 r e s i d u a l c o do fw a s t e w a t e rm e e tt h en a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s a f t e r16 8h o u r so fs m a l l - s c a l ec o n t i n u o u st e s tt od e t e r m i n et h e p r o c e s s p a r a m e t e r sa sf o l l o w s ：c o n t r o lp ho fa c i d - b a s er e a c t i o nm i x e dp o o l i s4 0 5 0 ， f l o c c u l a t i o nt a n km i x e dr e a c t i o np hi s8 0 8 5 ，l i m ea v e r a g ed o s a g eo f4 0 9 l 1 ，t h e a v e r a g ed o s a g eo ff l o c c u l a n ti s8 m g l - l , t h ea v e r a g ed o s a g eo fs o d i u mh y p o c h l o r i t ei s 7 0 0 m g l l , s e d i m e n tr e f l u xr a t i oi s6 - 10 ：1 ，a n dr e a c t i o nt i m e15 - 3 0 r a i n ，s e t t l i n gt i m e l e s st h a n3 0 m i n t h ei n d i c a t o r sa r et h ef i n a le f f l u e n tm e e tt h en a t i o n a le m i s s i o n s t a n d a r d s ，u n d e r t o wc o n c e n t r a t i o no f2 5 ，t h ee f f e c to ft h i st r e a t m e n tp r o c e s si s s a t i s f a c t o r y k e yw o r d s ：a c i d i ca n da l k a l i n et on e u t r a l i z a t i o n ；s e d i m e n tr e t u r n ：s e d i m e n t a t i o n r a t e ：u n d e r t o wc o n c e n t r a t i o n ；w a s t e w a t e rr e u s e i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：起塑亡e l 期：鲨z ：竺：堡 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：蛆导师( 签名) ：城日期业，g 武汉理- i = 大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在人类最早发现和使用的所有金属中，铜是其中之一。铜为紫红色，其比 重为8 8 9 ，溶点为1 0 8 3 4 。铜及其合金因导电率和热导率好、抗腐蚀能力强、 容易加工、抗拉强度和疲劳强度好而被广泛应用。在金属材料的消费中仅次于 钢铁和铝，在机械工业、航空和航天、i t 产业、电气工业、化学工业等部门具 有广泛用途【2 j 。 根据全国矿产储量数据库的统计数据【3 】，至2 0 0 7 年底，全国已查明铜矿区 1 4 2 6 处，查明资源储量7 1 5 7 万t 。基础储量2 9 3 2 万t ，资源量4 2 2 5 万t 。从2 0 0 3 年开始，我国精炼铜的消费量已经超过美国，跃居世界第一位。预计“十一五” 期间，我国精炼铜产量的年均增长速度将保持在1 5 一- , 2 0 之间。据此，至2 0 1 0 年我国精炼铜的产量将达5 2 0 6 4 0 万t 4 1 。 矿产资源是人类物质文明进步和发展的必需品 5 】。然而矿产资源在开发和利 用过程中不可避免地要破坏和改变自然环境，产生各种各样的污染物质，以致 污染大气、水体及土壤，给生态环境和人类的健康带来诸多不利的影响。而铜 矿废水是铜矿山环境污染的主要来源之一，其中最主要的危害来源又以酸性废 水为主。 随着铜矿山开采的增加，废水的产生及排放量也大大增加。据统计【6 】，全国 铜矿山废水的排放量2 0 0 5 年比2 0 0 1 年增加5 0 - 6 0 ，但综合治理达标率仅为 7 0 。有调查表明【7 1 ，尚有3 0 左右的废水未经处理直接外排，现有处理装置运 行率也仅为2 0 ，有色金属矿山的开采和利用已成为对水生态环境造成污染最 严重的行业之一。而且由于采选矿规模的扩增，私人和小型矿山滥采滥挖的存 在，矿山废水总排放量将会有增无减。如果不及时做好预防及治理工作，未经 处理或处理不当的铜矿山废水若排入农田、水库、江河或渗透进入地下水系， 会对生态环境造成严重的破坏。因此，改善铜矿山废水处理技术，消除铜矿山 废水的危害已成为迫在眉睫的问题。 武汉理t 大学硕士学位论文 1 2 铜矿山废水来源 铜矿山废水主要来自于铜采矿工艺和选矿工艺。铜矿山废水由于排放量大， 排放持续性强，而且其中含有大量的重金属离子、酸、碱、悬浮物和各种选矿 药剂，甚至含有放射性物质等，对环境的污染十分严重。 1 2 1 铜采矿废水来源及特点 采矿工艺是矿物资源工业的首道工艺，包括露天开采及坑内矿山采掘工艺 两种方法。铜采矿废水按其来源可以分为矿坑水、废石场排水和废弃矿井排水【8 】。 矿坑水中常见的离子有c 1 。、s 0 4 2 、h c 0 3 。、n a + 、i + 、c a 2 + 、m g + 等数种。 铜采矿废水按工艺可以分为两类：一是采矿工艺废水；二是矿山酸性废水。 前者主要是设备冷却水，这种废水基本无污染，冷却后可回用于生产。而铜矿 酸性废水主要来自铜矿经生物堆浸后所产生的废水，具有如下特点 9 】： ( 1 ) 含有多种金属离子，p h 值多在2 5 - 一4 5 之间； ( 2 ) 废水量大，水流时间长； ( 3 ) 排水点分散，水质及水量波动大。 铜矿酸性废水能使矿石、废石和尾矿中的重金属溶出而转移到水，造成水 体的重金属污染。铜矿酸性废水可能含有各种各样的离子，其中可能包括c u 2 + 、 fe j 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 、m n 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 等。此外，这些废水中还含有悬浮物 和矿物油等有机物。表1 1 是某铜矿山酸性废水的水质指标【1 0 】。 表1 1 某铜矿山酸性废水的水质指标 单位：( m g l - 1 ) * p h 无单位 2 武汉理工人学硕七学位论文 1 2 2 铜选矿废水来源及特点 选矿工艺】是矿物资源工业的第二道工艺，通过选矿可以将有价金属含量 低、多金属共生的矿石中的有价金属富集起来，并彼此分开，加工成相应的精 矿，以利于后序的冶炼工艺的高效率及金属产品的高质量。 选矿废水包括四种：洗矿废水、破碎系统废水、选矿废水和冲洗废水【1 2 】。 选矿废水的特点【1 3 】： ( 1 ) 水量大，约占整个矿山废水量的3 6 8 2 ； ( 2 ) 废水中的s s 主要是泥沙和尾矿粉，含量高达几千至几万m g l ，悬浮物 粒度极细，呈细分散的胶态，不易自然沉降； ( 3 ) 污染物种类多，危害大。选矿废水中含有各种选矿药剂( 如氢化物、 黑药、黄药、煤油等) 、一定量的金属离子及氟、砷等污染物。 表1 2 列举了选矿工业各工段废水的特点【1 4 】。 表1 2 选矿工业各工段废水的特点一览表 选矿t 段 废水特点 选矿废水 破碎系统废水 重选和磁选 选矿废水 浮选 冲洗废水 含有大量泥沙矿石颗粒，p h 值 7 时，还含有金属离子 主要含有矿石颗粒，可同收 主要含有悬浮物，澄清后基本可全部回用 主要来源于尾矿，该废水中主要含有浮选药剂 含有浮选药剂和少鼍矿物颗粒 1 3 铜矿废水治理技术和发展趋势 铜矿废水水量和所含污染物质的种类等随矿山特点、地理环境、气候、地 质、矿物组成以及开采、选冶工艺等不同而存在很大差劓15 1 。铜矿废水不仅废 水排放量大，水流时间长，而且污染严重，不易控制。因此，铜矿废水在外排 过程中，如果不加以处理，随意排放，将会严重污染地表水和地下水，甚至对 其周边生态环境产生毁灭性的后果。 武汉理r t 大学硕士学位论文 1 3 1 铜矿酸性废水处理技术 为防止环境的污染，目前主要从改革工艺、更新设备、减少废水和污染物 排放，提高水的排放利用率，以废制废、将废水作为一种资源综合利用3 个方面 进行治理【l6 1 。为消除铜矿酸性废水的危害，保护生态环境，使水资源得到充分 利用，科技工作者对铜矿酸性废水的处理进行了大量的研究。目前，铜矿酸性 废水的处理方法主要有中和法、硫化物沉淀法和生物法。 1 3 1 1 中和法 铜矿酸性废水是呈硫酸型的废水，一般p h 值为1 5 6 ，这样低的硫酸含量显 然没有回收价值，因此中和处理法是处理铜矿酸性废水的主要方法。中和法处 理的基本原理【l7 】是向铜矿酸性废水中投入中和剂，使重金属离子与氢氧根离子 反应，产生难溶于水的氢氧化物沉淀，使废水得到净化，最后达到国家废水排 放标准以回用或排放。用中和法处理时，应该知道各种重金属形成的氢氧化物 沉淀的最佳p h 值及处理后溶液中剩余的重金属浓度【1 8 】。 某些重金属氢氧化物的溶度积大小见表1 3 【1 9 1 。 表1 3 某些重金属氧氧化物的溶度积 某些重金属氢氧化物沉淀析出的最佳p h 值见表1 4 t 2 们。 表1 4 某些重金属氧氧化物沉淀的p h 值范围 中和法的处理流程可以分为以下三种情况，如图1 1 所示： 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 ) 图1 1 ( a ) 是将重金属污水引入反应槽中，加入中和沉淀剂，混合搅拌 使其反应，再添加必要的絮凝剂使其形成较大的絮凝，随后流入沉淀池，进行 固液分离。这种处理方法【2 1 】由于未提供沉淀晶种，形成的沉淀物常为微晶结核， 故污泥沉降速度慢，且含水率高。 2 ) 图1 1 ( b ) 是晶种循环的处理方法【2 2 1 ，其特点是除投加中和沉淀剂外， 还从沉淀池回流适当的沉淀污泥，而后混合搅拌反应，经沉淀池浓缩形成污泥 后，其中一部分再次返回反应槽。此法处理生产的沉淀污泥晶粒大，沉淀快， 含水率低，出水效果好。 3 ) 图1 1 ( c ) 是碱化处理晶种循环反应法【2 3 】。即在主反应槽之前设一个沉 淀物碱化处理反应槽，定时向其中投加碱性药剂进行反应，生成的泥浆是一种 碱化剂，它在反应槽内与重金属污水混合反应，而后导入沉淀池进行固液分离， 将沉淀浓缩的污泥一部分再返回碱化处理反应槽内。 沉淀生成剂 重金属废水一 出水 污泥 ( a ) 沉淀生成剂 验臌水崔婴，琳 循环污泥癌漉 沉淀生成剂重金属废水 ( c ) 图1 1 重金属污水中和沉淀处理流程 5 出水 武汉理t 大学硕士学位论文 工业上用的中和剂有石灰石、石灰、苛性钠、苏打、工业灰飞等【2 4 1 。由于 石灰具有来源广泛、操作简单的优点，成为常用的中和剂。石灰石与石灰相比 较，中和时产生的泥渣体积小、占地面积小，含水量较低，易于脱水，能产生 高浓度污泥，但中和反应速度没有石灰快【2 5 1 。 根据中和剂的不同，中和法可分为石灰乳中和法和二段中和法。石灰乳中 和法【2 6 】只选用石灰乳做中和剂，根据需要对酸性污水进行处理，可采用二段中 和流程或多段中和流程。二段中和法【2 7 】是先使用石灰石中和到p h 值为5 6 ，然 后添加石灰中和到所期望的p h 值。这种联合方法产生的污泥体积略高于单独使 用石灰石，但污泥浓度约为单独使用石灰的5 倍。 1 3 1 2 硫化物沉淀法 硫化物沉淀浮选法【2 8 】指加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物 沉淀除去的方法。金属硫化物溶解度通常比金属氢氧化物低几个数量级，因此， 在廉价可得硫化物的场合，可向污水投入硫化剂，使污水中的金属离子形成沉 淀而被去除。 与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是【2 9 1 ：重金属硫化物溶解度比其 氢氧化物的溶解度更低，而且反应的p h 值在7 - 9 之间，处理后的废水一般不用 中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉 淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止污染问 题，英国学者【3 0 】研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性 地加入硫化物离子和另一种重金属离子( 该重金属的硫化物离子平衡浓度比需 要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高) 。由于加进去的重金属的硫 化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比 添加进去的重金属离子先分离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离 子残留问题【3 1 1 。 如主要来源于采矿场的某铜矿矿山的废水，p h 值为2 6 ，其中含有的s 0 4 2 。、 f e 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 较高，分别为2 3 7 6 5 m g l ，6 8 0 m g l - 1 ，3 2 m g l ，5 5 m g l ， 适合用硫化法处理，处理工艺流程如图1 2 所示【3 2 】。 首先，加入石灰调整p h 值为4 0 ，使f e ”沉淀，由于污水d 尸f e 3 + 居优，所以未 设f e 2 + - - - f e 3 + 的氧化过程；然后，把溶液投入污水中，使铜呈c u s 沉淀，铜渣品 位高，可回收；最后加入石灰提高p h 值，使沉铜后的溢流酸度下降，以达到废 6 武汉理t 大学硕十学位论文 水排放标准。 石灰石灰 矿山废水吖壅查搏卜一远霹碴卜趣查嗣 t 铁渣 出水排放噩享巫卜 婆霉塑卜匦荦p 沉瞌 石【灰铜渣文s 5 0 图l 一2 硫化法处理污水的工艺流程图 1 3 1 3 生化法 自然界存在着异养细菌和自养细菌两类微生物【3 3 1 。自养细菌与重金属之间 有多种关系，通过利用这些关系，可对含有重金属的铜矿矿山废水进行处理。 其主要机理【3 4 】有：氧化作用，存在有氧化重金属的细菌，如铁氧菌f e 2 + 一f e 3 + 等； 吸附、浓缩作用，存在有把重会属吸附到细菌体表面或体内的细菌、藻类。 生化法处理铜矿酸性矿山废水，适用性强、能吸收或吸附重金属、无二次 污染、成本低，还可分解生成重金属硫化物沉淀予以回收。根据矿山酸性废水 不同的水质特征，常选用不同的微生物。目前，研究最多的是铁氧菌和硫酸还 原菌，进入实际应用最多的是铁氧菌【3 5 1 。铁氧菌可氧化硫化型矿物，其特点是 可利用在酸性水中将二价铁离子氧化为三价而得到的能量将空气中的碳酸气体 固定从而生长，与常规化学氧化工艺比较，可以廉价地氧化二价铁离子。就废 水处理工艺而言【3 6 1 ，直接处理二价铁离子与二价铁离子氧化为三价离子再处理 这两种方法比较，后者可以在较低的p h 值条件下中和处理，可以减少中和剂使 用量，并可选用廉价地碳酸钙作为中和剂，且还具有减少沉淀物产生量的优点。 1 3 2 铜矿选矿废水处理技术 铜矿选矿废水中含有多种物质，这是由于选矿时使用了大量的各种表面活 性剂及品种繁多的其他化学药剂而造成的。由于矿山矿石类型不同和选矿处理 工艺要求，造成了选矿废水的p h 值过高或过低，所含c u 、p b 、z n 、c d 等重金属 离子和其他有害成分大大超过工业废水排放标准。如要实现废水达标排放和循 环利用，则必须进行进一步的物理、化学处理【37 1 。目前，在选矿废水治理上， 7 武汉理丁大学硕十学位论文 仍以自然沉淀法、中和沉淀法、絮凝沉淀法、氧化法为主。 1 3 2 1 自然沉淀法 所谓自然沉淀法【3 引，即把矿山废水打入尾矿坝、尾矿池或尾砂场中，充分 利用尾矿坝大容量大面积的自然条件，让其存放较长的时间，使废水中的悬浮 物自然沉降，并使易分解的物质自然氧化，这是简单易行的方法，至今国内外 仍在普遍采用。 1 3 2 2 中和沉淀法和絮凝沉降法 对于含有重金属的铜矿矿井和选矿废水，国外多采用石灰石调节p h 值，然 后再进行沉淀或固体截留。现在我国对铜矿酸性废水也多采用石灰石中和，沉 淀后上清液排除。而对于难以自然沉降的选矿废水，为改善沉淀效果，可加入 适量无机混凝剂或高分子絮凝剂，进行絮凝沉降处理【3 9 】。 调节p h 值以去除重金属污染物的方法称为中和沉淀法【4 0 1 。根据处理污水p h 值的不同分为酸性中和、碱性中和。控制p h 值是中和沉淀法处理含重金属离子 污水的关键。 絮凝沉降法广泛应用于重金属浮选选矿污水处理【4 2 1 。由于该类型污水p h 值 高，一般在9 1 2 ，有时甚至超过1 4 ，存在着沉降速度很慢的悬浮固体颗粒、大 量胶体、部分微量可溶性重金属离子以及有机物等。在实际污水处理中，根据 污水及悬浮固体污染物的特性不同，采用不同的絮凝剂，既可单独采用无机絮 凝剂( 如聚合氯化铝、三氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等) ，或者通 过有机高分子絮凝剂，有阴离子型、阳离子型和两型高分子絮凝剂( 如聚丙烯 酰胺及其一些衍生物等) 进行沉降分离【4 3 】。 1 3 2 3 氧化法 氧化法包括生物氧化法和化学氧化法。这类方法主要用于消除浮选尾矿水 中的残余药剂，现在处理浮选尾水时使用化学氧化法较多。例如，英国的一些 选矿厂应用生物氧化法从尾矿池溢流水中消除残余选矿药剂，使有机碳含量降 至1 1 一1 3 m g l 1 【删。日本采用了细菌氧化法处理矿坑酸性废水【4 5 1 。国内通常用活 性氯或臭氧使黄药中的硫氧化成硫酸盐；用高锰酸钾氧化黑药，使二硫化磷酸 氧化成磷酸根离子【4 6 1 。另外，还可用超声波( 强度为1 0 1 2 w e r n 3 ) 分解黄药， 用紫外线( 波长为2 1 0 - - 一5 7 0 n m ) 破坏黄药、松油、氰化铁等，但这些多属试验 武汉理工人学硕士学位论文 阶段，还很少用于工业规模处理选矿废水【4 7 】。 对于含氰浓度较低的选矿废水，可采用碱性氯化法进行氧化处理，所用的 氯化剂有氯气、液氯、次氯酸钙和次氯酸钠等。实际上它们在溶液中都生成次 氯酸( h c l 0 ) ，然后进行氧化，其中以液氯用的最广泛。一般在碱性溶液中进 行，因而称为碱性氯化法【4 引。 一般来说，要根据实际情况诸如废水水质和废水处理后的走向来决定采用 哪种废水处理方法。上述方法可以单独使用，也可联合使用。 1 3 3 传统石灰法( l d s 工艺) 传统石灰中和法( l d s 工艺) 是我国有色冶炼行业常采用的废水处理法，也 是一种较为成熟的处理含金属离子酸性废水的方法。由于该法对金属离子能够 达到大于9 9 的去除率，而且几乎可以处理除汞以外的所有金属离子，所以很久 以来被广泛采用。石灰中和法有很强的适应性，具有废水处理工艺流程短、设 备简单、石灰就地可取、价格低廉、废水处理费用低等优点。但是，石灰中和 处理废水后存在着一系列问题，如由于有部分石灰没有反应，造成浪费；生成 的金属氢氧化物密度小，在强搅拌或输送时又易碎成小颗粒，降低了沉降和分 离得速度，使处理后的废水浊度升高，金属离子仍然超标，结垢现象严重，处 理能力达不到要求，外排水质变化较大等。 其他方法与石灰法相比都有一定程度的改进，但也都存在着各种各样的问 题。因此，有必要了解中和沉淀过程，絮凝沉降过程及其他各方面的种种影响 因素，为控制铜矿山采选废水的水质达到国家废水排放标准作指导。 1 4 课题的目标及研究内容 1 4 1 研究目标 本课题研究主要实现以下三个目标： ( 1 ) 确定酸碱中和、沉淀物返回、絮凝剂沉降及氧化反应的最佳条件； ( 2 ) 解决浓密机底流浓度过低、处理效率低的问题； ( 3 ) 确定最佳的工艺流程，使铜矿山废水最终可达标排放。 9 武汉理上大学硕七学位论文 1 4 2 研究内容 本课题将从以下方面开展工作： ( 1 ) 实验室酸碱废水中和沉淀特性试验研究； ( 2 ) 小型连续试验研究； ( 3 ) 氧化作用、沉淀颗粒的z e t a 电位和沉淀颗粒的颗粒粒径机理探讨。 具体的试验内容如下： ( 1 ) 石灰分步沉淀和全沉淀曲线的对比； ( 2 ) 中和沉淀p h 值的确定及各p h 值时水质分析； ( 3 ) 酸碱废水不同配比的试验研究； ( 4 ) 沉淀物返回试验研究：纯氢氧化铁返回，不同层次沉淀物返回，沉淀 物不同p h 值返回对比试验研究； ( 5 ) 絮凝剂的选择和用量，絮凝作用影响因素的试验研究及絮凝后上清液 化学成分分析； ( 6 ) 氧化法除c o d 试验研究：次氯酸钠氧化条件探索，中和絮凝后废水 氧化条件试验研究； ( 7 ) 小型连续试验进水量的确定； ( 8 ) 最佳底泥回流比试验研究； ( 9 ) 综合优化试验； ( 1 0 ) 净化后废水的回用。 1 5 课题的研究意义 综上所述，本课题旨在通过研究酸碱废水成分对中和反应的影响，寻求酸 碱废水最佳配比和石灰最佳用量，使中和反应完全，减小环境指标的影响：通 过沉淀物返回条件试验研究，找出较优的沉淀物和返回量，加快反应速度，增 大结晶粒度；通过絮凝沉淀反应条件试验研究，研究絮凝剂的最佳絮凝效果， 寻找最佳絮凝方案，增大沉降速度；研究次氯酸钠氧化条件，使废水能够达标 排放；最终通过小型连续试验，确定有较大的优越性，可以降低处理成本，提 高底流浓度，增强处理量和处理效果的工艺流程，使铜矿山高酸碱工业废水能 够达标排放，从而控制废水对环境的污染，大大改善矿山的生态环境。 l o 武汉理丁大学硕士学位论文 2 1 试验对象 第2 章试验方法及仪器 试验对象为铜矿酸性废水和碱性废水。第一部分实验室探索性试验研究的 对象为模拟废水，此废水是根据铜矿酸性废水和碱性废水的水质在实验室模拟 配制的；第二部分小型连续试验的对象为某铜矿山现场的实际废水。 2 2 试验方法 2 2 1 药剂的制备 ( 1 ) 石灰的制备。试验用石灰为国药集团化学试剂有限公司生产的化学纯。 将石灰在研钵中研磨成一0 0 7 4 r a m ( 2 0 0 目) 以下的细小颗粒后使用。 ( 2 ) 絮凝剂的配制。取1 0 0 m l 蒸馏水于烧杯中置于电动磁力搅拌器上边加 热边高速搅拌，待水温升高到4 0 左右时，称取0 0 8 9 聚丙烯酰胺( p a m ) 加 入烧杯中，一直搅拌，直至絮凝剂溶解均匀后备用。此时，絮凝剂聚丙烯酰胺 溶液浓度为0 0 8 。 2 2 2 实验室试验 ( 1 ) 中和沉淀试验。取一定量体积的酸性废水或酸碱混合废水于5 0 0 m l 量 筒中，置于电动搅拌器上以一定转速搅拌，测量废水初始p h 值，加入一定量的 石灰后搅拌若干分钟后，测其p h 值，继续加入石灰调节，直到p h 值达到试验 要求的值时即停止。观察反应过程中所产生的现象，记录所加石灰用量与对应 的p h 值，计算中和沉淀所需石灰用量，待沉淀完全后取沉淀物测颗粒粒径或过 滤烘干称取沉淀物干重。 ( 2 ) 沉淀物返回试验。在实验室进行加入氢氧化铁助凝助沉和沉淀物返回 的静态试验。反应都是在5 0 0 m l 量筒中进行。返回物质是纯氢氧化铁和中和沉 淀产生的沉淀物。将第一批中和沉淀的沉淀物分为上、中、下三层，测其粒径 并用于返回，第二批废水进行中和沉淀时按试验要求将不同层次的沉淀物加入 其中，继续反应，观察试验现象，反应完毕后测沉淀物的颗粒粒径和沉降速度。 武汉理工人学硕十学位论文 ( 3 ) 絮凝沉降试验。当酸碱废水在5 0 0 m l 量筒中反应到一定程度时，按照 试验要求加入一定量的絮凝剂，改变搅拌速度、搅拌时间及絮凝剂加入量来考 察絮凝效果。絮凝反应结束时，关闭搅拌器的同时开始用秒表计时。当清晰的 沉淀层界面到达刻度3 0 0 m l ，2 5 0 m l ，2 0 0 m l ，1 5 0 m l ，1 3 0 m l ，1 1 0 m l ，1 0 0 m l 时读数并记录。最后根据沉降时间和沉降高度做沉降曲线。 评价絮凝效果：测定反应结束后沉淀沉降速度。它是利用沉淀物在反应器 量筒中沉降会出现分层，上层为上清液，下层为沉淀层的原理，沉淀物的沉降 速度是以上清液高度与达到这一高度所需时间来表征。上清液高度增长越快表 明沉淀物沉降速度越快。 ( 4 ) 氧化试验。取一定量的碱性废水或酸碱混合废水于5 0 0 m l 量筒中，置 于电动搅拌器上搅拌，改变氧化时间、氧化反应p h 值及氧化剂用量考察氧化剂 的氧化效果。氧化试验结束后，测定废水c o d 值。 2 2 3 小型连续试验 小型连续试验其试验装置主要包括1 个体积为2 0 l 的酸碱混合池、1 个体积 为1 5 l 的絮混池、1 个体积为3 5 l 的沉淀池及多个转子流量计、若干阀门和搅拌 设施等。 小型连续试验流程如图2 1 所示。 图2 - 1 小型连续试验流程图 1 2 武汉理：i ：人学硕士学何论文 2 3 水质分析方法 2 3 1p h 的测定 试验过程中废水p h 值的测定使用由上海精密仪器公司生产的 o r i o n c h n 8 6 8 型p h 计，测定方法为玻璃电极法。用标准缓冲溶液对p h 计进 行校正后进行测试。试验完毕后，用蒸馏水反复冲洗电极至完全干净，最后将 电极放入标准溶液中。 2 3 2 金属元素浓度的测定 按照国家标准“水和废水监测分析方法”中主要金属元素的测定采用原子吸 收分光光度法。原子吸收分光光度法也称原子吸收光谱法( a a s ) ，该方法具有 测定快速、干扰少、应用范围广、可在同一试样中分别测定多种元素等特点。 测定该废水中主要金属元素，采用适用于废水和受污染水的直接吸入火焰原子 吸