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四川天 学博士学位论文 儿种典型体系分子间 相互 作用的理论研究 几种典型体系分子间相互作用的理论研究 物理化学专业 研究生 王伟周指导教师 田安民 教授 本论文中， 我们选择了 几种典型的分子间相互作用体系， 围绕分子间相互 作用的理论研究方法及分子间相互 作用的本质进行了 详细的研究。 主要的内容 如下: ( 1 )为了评估c p 校正的几何梯度优化在氢键体系研究中的重要性， 在b 3 l y p 和mp 2 的理论方法下， 分别通过c p 校正的几何梯度优化和没有经过c p 校正 的几何梯度优化对水与 硫化氢二聚体、 氟化氢二聚体和甘氨酸与 水二聚体的几 何构型、 谐振动频率和相互作用能进行了比较研究。 我们重点考察了在研究比 较大的氢键体系中常用的6 - 3 1 g ( d ) , 6 - 3 1 g ( d ,p ) 和6 - 3 1 1 + + g ( d ,p ) 基组所得到的 结果。结果表明:对于 这三个常用的基组，没有经过c p 校正的常用的几何梯 度优化都导致了不正确的结果而经过c p 校正的几何梯度优化却得到了 正确的 结果。 显示了c p 校正的几何梯度优化在弱氢键体系研究中的重要性和必要性。 同时， 选取p h 3 . . . h 2 0作为 模型化合物， 对分子间弱相互 作用 体系几 何结构优 化时收敛标准的重要性也进行了详细的研究。 ( 2 ) 在m p 2 ( f u l l ) / 6 - 3 1 l -g ( d ,p ) 理论 级别 下， 系统 地研究了 一 系列 具有 代 表性 的蓝移卤键复合物。 所研究的十二个复合物中， 有十一个的卤 键具有蓝移特征: 与单体相比，形成复合物后它们的c - c l , c - b r , s i - c i 和n - c l 键的键长缩 短了0 .0 0 5 3 - 0 .0 2 4 5 a ，对应的c - c l , c - b r , s i - c l 和n - c l 键的伸缩振动频 率提高了3 . 2 - 2 0 .6 c m - 1 。与 传统的氢键以 及蓝移氢键相对照， 还对蓝移卤 键的 拓扑性质、电子结构性质以及起源进行了详细的研究。 ( 3 ) 采 用密 度泛函 理 论中 的b 3 l y p 方 法以 及p o p le 标 准 基 组， 对甘 氨 酸 o p ) 和水分子形成的二聚体的结构、分子间相互作用能和谐振动频率等进行了研 究。 在b 3 l y p / 6 - 3 1 1 + + g ( 3 d ,3 p ) 理论 水 平 下， 复 合 物 势 能面 上 存 在四 个 极 小 值 点和六 个过 渡态。 最稳 定结构对应甘 氨酸 o p ) 中 狡基与 水分子 形 成两 个 氢键的 环状结构， 分子n j 相互作用能为一1 .8 8 k j l m o l 。计算方法方面， mp 2 和b 3 l y p 摘 要 方法得到的结果非常接近，分别采用c p校正的梯度优化和没有经过c p 校正 的常用的梯度优化得到的结果也大致相同。 ( 4 )对多少个水分子才能够稳定一个甘氨酸两极离子的问题进行了详细的研 究。 在 b 3 l y p / 6 - 3 1 1 + + g ( 3 d , 3 p ) 理论水平下，我们的研究结果表明:一 个水分 子不能够稳定一个甘氨酸两极离子， 两个水分子才能够稳定一个甘氨酸两极离 子。我们同时也对 1 : 2 甘氨酸两极离子水分子复合物与相应的 1 :2 甘氨酸中性 分子水分子复合物之间的质子转移途径进行了计算。 两者的质子转移途径有两 种:( a ) 质子直接由 钱基正离子转移到梭基负离子。 此途径能自 发地进行，导 致了相关结构不能够稳定存在，转化为对应的1 :2 甘氨酸中性分子水分子复合 物构型。 ( b ) 质子由 钱基正离子通过水分子转移到梭基负离子。 此途径是一个 协同的双质子转移过程，不能自发地进行，经过零点振动能和内能校正之后， 需要经过一个 1 .0 -2 .5 k c a l / m o l 之间的能垒。 ( 5 )以 p h 3 . . . p h 3 为模型复合物，对 p - h . . . p相互作用进行了研究。在 m p 2 ( f u l l ) / 6 - 3 1 卜十 g ( 3 d f , 3 p d ) 理论水平下， 得到了c p 校正的势能面上的 三个极 小点结构，分子间相互作用能分别为一 1 .2 6 k c a l / m o l ， - 0 . 8 5 k c a l / m o l 和一 0 . 8 5 k c a l/ m o l ， 与以前计算的c - h . . . s , s - h . . . c , c - h . . . 0和o - h . . . c 相互作用的 分子间相互作用能接近。n b o分析表明，p - h - 二相互作用不属于弱氢键范畴 而是通过范德华作用力形成的复合物。 关键词从头计算，密度泛函理论， b s s e , c p 校正梯度优化， 甘氨酸中性分 子水分子复合物，甘氨酸两极离子水分子复合物， p - h . 0 p相互作用，a i m nbo 四川大学博士学位论文几种典型体系分子间相互作用的理论研究 t h e o r e t i c a l s t u d i e s o n t h e i n t e r mo l e c u l a r i n t e r a c t i o n s f o r s o me t y p i c a l s y s t e ms ma j o r p h y s i c a l c h e m i s t r y p h , d c a n d id a t e w e i z h o u w a n g s u pp r o f . an mi n t i a n t h e r e s e a r c h i n c l u d e d i n t h i s t h e s i s s p a n s s u b j e c t s r a n g i n g f r o m b l u e - s h i ft i n g h a l o g e n b o n d t o t h e w o r l d o f s m a l l h y d r o g e n - b o n d e d w a t e r a n d g ly c i n e c l u s t e r s a n d t o t h e v a n d e r wa a l s i n t e r a c t i o n s . t h e ma i n r e s u l t s a r e a s f o l l o ws : ( 1 ) g e o m e t r i e s , h a r m o n i c v i b r a t i o n a l fr e q u e n c i e s a n d i n t e r a c t i o n e n e r g i e s o f t h e w a t e r - h y d r o g e n s u l f i d e d i m e r , h y d r o g e n fl u o r i d e d i m e r a n d g l y c i n e z w i tt e r io n - w a t e r d i m e r w e re i n v e s t i g a t e d 勿t h e c o u n t e r p o i s e - c o r r e c t e d ( c p - c o r r e c t e d ) g r a d i e n t o p t i m i z a t i o n t h a t e x p l i c i t ly c o r r e c t s f o r t h e b a s i s s e t s u p e r p o s i t i o n e r r o r ( b s s e ) a n d c p - u n c o rr e c t e d ( n o r m a l ) g r a d i e n t o p t im i z a t i o n a t t h e b 3 l y p a n d m p 2 l e v e l s o f t h e o ry , r e s p e c t i v e l y , e m p l o y i n g t h e p o p u l a r p o p l e s s t a n d a r d 6 - 3 1 g ( d ) , 6 - 3 1 g ( d ,p ) a n d 6 - 3 1 1 + + g ( d , p ) b a s i s s e t s i n o r d e r t o a s s e s s t h e i m p o r t a n c e o f c p - c o r r e c t e d g r a d ie n t o p t i m i z a t i o n i n t h e s t u d y o f h y d r o g e n b o n d e d s y s t e m s . t h e n o r m a l o p t i m i z a t io n o f t h e s e t h r e e h - b o n d e d s y s t e m s o b t a i n e d u s i n g t h e s e p o p u l a r b a s i s s e t s a l l y i e l d e d e r r a t i c r e s u l t s , w h e r e a s u s e o f c p - c o r r e c t e d g r a d i e n t o p t im i z a t i o n l e d t o c o n s i s t e n t r e s u lt s w i t h t h o s e fr o m l a r g e r b a s i s s e t s . s o t h i s c p r e c e i p t b e c o m e s u s e f u l a n d n e c e s s a ry t o c o r r e c t l y d e s c r i b e l a r g e s y s t e m s , w h e r e t h e u s e o f s m a l l b as i s s e t s m a y b e n e c e s s a ry . a t t h e s a m e t i m e , t h e i m p o r t a n c e o f c o n v e r g e n c e c r i t e r i o n f o r g e o m e t ry o p t i m i z a t i o n w as a l s o i n v e s t i g a t e d u s i n g p h 3 -h 2 0 m o d e l c o m p l e x ( 2 ) a n e w t y p e o f i n t e r m o l e c u la r b o n d , t e r m e d a b l u e - s h i f t i n g h a l o g e n b o n d , i s f o u n d i n t h e c h l o r o t r i fl u o r o m e t h a n e , b r o m o t r i fl u o r o m e t h a n e , c h l o r o t r i fl u o r o s i l i c a n e a n d c h l o r o d i fl u o r o a m i n e r e l a t e d c o m p l e x e s . c o u n t e r p o i s e - c o r r e c t e d g r a d i e n t o p t i m i z a t i o n p e r f o r m e d a t a c o rr e la t e d a b i n ir io le v e l ( m p 2 ( f u l l ) / 6 - 3 1 1 + + g ( d ,p ) ) s h o w s a s h o rt e n i n g o f t h e c - c l ( c - b r , s i - c l , o r n - c l ) b o n d o f t h e p r o t o n d o n o r a n d 摘 要 a b l u e - s h ift i n g o f t h e c o r re s p o n d i n g c - c l ( c - b r , s i - c l , o r n - c l ) s t r e t c h i n g f r e q u e n c y . i n c o n t r a s t t o t h e c o n v e n t i o n a l h y d r o g e n b o n d a n d t h e b l u e - s h i f t i n g h y d r o g e n b o n d , t h e t o p o l o g ic a l a n d e l e c t r o n i c p r o p e rt i e s a n d t h e o r i g i n o f b l u e - s h i ft i n g h a l o g e n b o n d a r e a l s o i n v e s t i g a t e d . ( 3 ) t h e s t r u c t u r e s , i n t e r a c t io n e n e r g i e s , e l e c t r o n i c p r o p e rt i e s f o r d i ff e r e n t c o n f o r m e r s o f g l y c i n e ( i p ) - w a t e r c o m p l e x h a v e b e e n d e t e r m i n e d e m p l o y i n g d e n s ity f u n c t i o n a l t h e o ry ( d f t ) u s i n g t h e b 3 l y p h y b r i d e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l w i t h t h e p o p l e s s t a n d a r d b a s i s s e t s . f o u r l o c a l m i n i m a a n d s i x t r a n s i t io n s t a t e s w e r e o b t a i n e d a t t h e b 3 l y p / 6 - 3 1 1 + + g ( 3 氏 3 p ) l e v e l o f t h e o ry o n t h e p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e ( p e s ) o f g l y c i n e ( i p ) - w a t e r c o m p l e x . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e c y c l i c d o u b l e h y d r o g e n b o n d i n g c o n f o r m e r i n v o l v i n g t h e - c o o g r o u p a n d w a t e r i s t h e g l o b e ) m i n i m u m o n t h e p e s . a l l t h e d a t a c l e a r ly s h o w t h a t i t i s a s t ro n g h y d r o g e n b o n d i n g c o m p l e x a n d s h o u l d b e o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l l y . t h e d f t m e t h o d s s h o w e d g o o d a g re e m e n t i n r e p r o d u c i n g t h e g e o m e t r i c a l p a r a m e t e r s a n d t h e e n e r g e t i c s c o m p a re d t o t h e mp 2 r e s u l t s . t h e t i m e c o n s u m i n g c p - c o r r e c t e d g r a d ie n t o p t im i z a t i o n i s n o t n e c e s s a ry f o r t h e s t u d y o f s u c h s t ro n g h y d r o g e n - b o n d e d c o m p l e x . ( 4 ) c o m p u t a t i o n s a r e p re s e n t e d f o r t h e g l y c i n e - ( h 2 0 ) ( n = 1 一 2 ) a n d i t s z w i tt e r i o n 一( h z o ) ( n = 1 -2 ) c l u s t e r s . we f i n d t h a t a t le a s t t w o w a t e r m o l e c u l e s n e e d t o b i n d t o g l y c i n e t o g i v e s t a b l e g l y c i n e z w i tt e r i o n 一w a t e r c l u s t e r . s t r u c t u r e s o f t h e c o n f o r m e r s a r e p re d i c t e d , a n d t h e i r r e l a t i v e e n e r g i e s a r e c o m p a r e d . d e t a i l e d a n a l y s i s i s p re s e n t e d o n t h e d y n a m i c ( p r o t o n t r a n s f e r ) p a t h w a y s b e t w e e n t h e n e u t r a l g l y c i n e 一( h 2 0 ) 2 a n d t h e z w i tt e r i o n i c g l y c i n e 一( h 2 0 ) 2 c l u s t e r s , i n c l u d i n g t h e s t r u c t u re s o f t h e t r a n s i t i o n s t a t e s . a v a r ie ty o f p r o t o n t r a n s f e r p a t h w a y s a r e p r e d i c t e d b e t w e e n g l y c in e - ( h 2 0 ) 2 a n d t h e z w i tt e r i o n 一 ( h z 0 ) z c l u s t e r s , d e p e n d in g o n t h e i r s t r u c t u r e s : d i r e c t p r o t o n t r a n s f e r , c o n c e rt e d d o u b l e p r o t o n t r a n s f e r me c h a n i s m. ( 5 ) t h e p - h . .p i n t e r a c t i o n s w e r e in v e s t i g a t e d u s i n g a m o d e l c o m p l e x p h o p h i n e d i m m e r w i t h i t s t h re e m i n im u m e n e r g y c o n f o r m e r s o n t h e c o u n t e r p o i s e c o r re c t e d p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e . a t t h e mp 2 ( f u l l ) / 6 - 3 1 1 + 十 g ( 3 d f , 3 p d ) l e v e l , t h e b a s i s s e t v. 1 . 四川大学博士学位论文几种典型 体系 分子间相互作用的 理论研究 s u p e r p o s i o n e r r o r c o r r e c t e d in t e r a c t i o n e n e r g y o f t h e t h r e e m i n i m u m e n e r g y c o n f o r m e r s i s 一 1 .2 6 ， - 0 . 8 5 a n d - 0 . 8 5 k c a l / m o l , r e s p e c t i v e l y , s i m i l a r t o t h e mp 2 v a l u e s p r e v i o u s l y f o u n d f o r t h e c - h s , s - h c , c - h 0 a n d o - h . . . c i n t e r a c t i o n s . t h e n b o a n a l y s i s c o n f i r m s t h a t t h e y a r e n o t o f w e a k h y d r o g e n b o n d i n g a n d b o u n d o n ly b y v a n d e r wa a l s f o r c e s . k e y w o r d s : a b i n it i o c a l c u l a t i o n , d e n s it y f u n c t i o n a l t h e o ry , g r a d i e n t o p t i m i z a t io n , g l y c in e ( i p ) - w a t e r c o m p le x , g l y c i c o m p l e x , p - h . . . p i n t e r a c t i o n s , a i m, n b o bs s e , c p - c o r r e c t e d n e z wi tt e r i o n - wa t e r 第一章分子间相互作用研究综述 第一章 分子间相互作用研究综述 在过去的几十年中，分子间 相互作用 ( 也称分子间弱相互 作用)的 研究得 到了 快速的发展。国际著名杂志 化学评论 ( ( c h e m i c a l r e v ie w s ) ) 特此分 别在1 9 8 8 年、1 9 9 4 年和 2 0 0 0 年每间隔 6 年作了气 期分子 间相互 作用的专 题评论 i i - 3 。 这三 卷专 题评论 分别 适时 地反映了 实 验或者理论方面 分子 fa l 相互 作用的 研 究动态。在2 0 0 0 年一期专 题评论中，收录了1 5 篇文章，引用的文献就多达4 0 0 0 多篇。这充分反映了分子间相互作用研究的蓬勃发展。我们知道，氢键作用是 人们研究得最早的分子间弱相互作用。是分子间相互作用研究的一个重要组成 部 分 la a a a l o g . a . j e f f r e ) 和 w . s a e n g e r 在 2 0 世 纪 9 0 年代 初曾 经 作 了一 个 大 概 的 估 计， 全球仅仅有关氢键的文章 侮隔半 个小时就会有一 篇被发表15 5 1 为什么分子间相互作用的研究会成为科学研究的热点之一?对今天的科学 研究工作者来说，这一问题似乎已 没有新意。的确，分子间相互作用的研究今 天己 经渗透到很多学科， 并且占 有 分重要的角色。 在生物分子体系中 ， 弱相互 作用是一 类普遍存在的重要作用。通过弱相互作用， 可以形成生物超分子体系 ( s u p e n n o le c u l e ) i4 e 1 。 所 谓 超分 子 体 系是 指由 两 个 或两个 以上 的 分 子单 元 通 过 分 子间作用力而不是化学键结合的复合体系， 如d n a的双螺旋结构， 酶与底物的 复合物及药物与受体的复合物等。 d n a和r n a中碱基对的堆积作用及生物大 分子二 级、 三 级和四级结构的稳定作用， 蛋白 质的 折叠 ， 酶与 底物的识别及底物 对酶的激活作用， 药物和受体的结合等等都与这种相互作用有关。 1 9 8 8 年的 化 学评论专题中指出: “ 分子间相互作用力以及分子间复合物对于生物休系的 结构和反应性来说，就象化学学科中的共价键一样”。另外，分子间相互作用 的研究在新药的合成与设计、晶体工程和材料的性质的研究中也举足轻重。同 时，我们知道，几乎 所有的化学反应都与分子间相互作用有关，近年来超分子 化学的形成和发展更是离不开分子间相互作用。在物理学科中，分子间相互作 用在原子、离子和分子的弹性及非弹性碰撞以及它们伴随的激发和离子化现象 的研究中也具有十分重要的角色。分子间相互作用的研究也为蒙特卡罗 ( mc ) 和分子动力学 ( md)计算机模拟提供了相互作用势函数的相关信息。 分子间相互作用研究的繁荣与发展同时包含了 实验和理论两方面的贡献。 研究分子间相互作用体系常用的实验技术有:微波和红外潜 ( m i c r o w a v e a n d 四川大学博士学位论文 几种典型体系分子间相互作用的理论研究 in f r a r e d s p e c t r o s c o p y ) , 零 点 动能 谱 ( z e r o k i n e t i c e n e r g y , z e k e ) 、 拉曼 光谱 ( r a m a n s p e c t r o s c o p y ) 、 傅立叶变换微波谱 ( f o u r i e r t r a n s f o r m m i c r o w a v e s p e c t r o s c o p y ) 、 质 量 脉冲电 离光i q ( m a s s - a n a l y z e d p u l s e d f i e ld t h r e s h o l d i o n i z a t i o n s p e c t r o s c o p y ) 、 分 子 束电 共振 ( m o l e c u l a r b e a m e l e c t r i c r e s o n a n c e ) 等。 随着这些实 验技术的 不断 发 展，人们得到了大量的有关分子间相互作用的信息，为理论研究提供了可靠的 依据。在某些方面。实验研究超前于理论研究，比如，振动和转动光谱;而在 有些领域内，理论研究是超前于实验研究，例如，非常弱的一些分子间相互作 用体系的研究、生成热等。特别是近几年来电 子计算机技术 ( 硬件或者软件) 的飞 速发展，使得理论 研究特别是理论计算的地位日益突出。分子间这种相互 作用的理论研究或者理论计算相对来说是比较困难的。研究表明，高精度量子 化学方法可以在电子结构的水平上准确地研究分子间相互作用。因此，分子间 相互作用的量子 化学研究可望在深层次的理论水平上褐示分子间相互作用的本 质，从而应用于基因的遗传与变异、酶的催化作用及药物与受体之间的作用等 生命现象和其它的一些学科领域。 我们一般可以把量子化学的研究分为量子化学的计算方法和计算结果的量 子化学分析方法两大部分，本章试图从这两个方面对分子间相互作用的量子化 学研究作一简单的介绍，为后续各章分子间相互作用体系的研究奠定基础。 1 . 1分子间相互作用的量子化学计算方法 1 . 1 . 1 超分子方法和微扰法 在计算分子间相互作用能的时候，有两种理论方法可供选择:超分子方法 和微扰法。超分子把体系分子间相互作用能 e作为复合物总能量 e与形成复 合物各个单体能量 e ; 之差。即:,l e =e - e e ; 。分子间相互作用能的数值一般 在几到几十k j / m o l 之间， 相比 而言，复合物总能量e 又非常大 ( 1 0 0 k j / m o l 左 右)，这样，要想精确计算分子间相互作用能的数值，复合物总能量e必须达 到7 -8 位有效数字。因此， 超分子计算方法要求高精度的理论计算，这本身又 是对当代量子化学计算科学的一大挑战。 微扰法把相互作用能分为几个部分，直接计算得到。每一个能量项都有明 确的物理意义:库仑能、交换能、诱导能、弥散能等等。静电能来自 永久多极 矩之间的相互作用;诱导能来自 永久多极矩和诱导多极矩之间的相互作用;弥 散能来自 瞬时多极矩之间的相互作用; 交换能是一种排斥效应， 其本质来自p a u l i 第一幸 分子间相互作用研究综述 原理。同时，它们之间还有藕合项，如色散一 交换祸合、诱导 一色散祸合等。 诱导能和色散能对分子间相互 作用体系总是起稳定化的作用;库仑能根据复合 物中单体的方向不同， 丁 以是吸引也可以是排斥作用:交换能总是起着排斥的 作用。微扰法计算是直接获得分子间相互作用能的数值，不存在超分子方法中 复合物和单体之问不同的描述的不致性问题，所以其精度比较高，比如对称 性匹配微扰理论 ( s a p t ) 常常作为衡量超分子 变分法的 标准。 但是，微扰计算比较复杂，在计算三体、四体或者多体相互作用的时候， 各相互作用能项之间的划分就更为困难。在计算分子间相互作用能的时候，超 分子方法由于直观明了，并且可以用于不同大小的体系，得到了 广泛的应用， 本章所有的分子间相互作用能都是山超分子方法计算得到。 1 . 1 . 2高级电子相关能校正方法 h a r t r e e - f o c k - r o o t h a a n方程是从头计算法和几乎所有半经验方法的基本方 程，由于单组态的h a r t r e e - f o c k 波函 数中 没有考虑自 旋反平行电子的相关作用， 在计算能量时过高估计了两个电子相互 接近的几率，使计算出的电子排斥能过 高。由此，对于 分子间作用体系的研究，电子相关能部分虽然所占总能量的比 例不大， 但是由于对超分子计 算精度要达到7 -8 位有效数字， 因此相关能部分 绝对不能忽略，并且必须精确计算。如何尽可能精确地计算电子相关能是当前 超分子量子化学计算中的首要问题。 对于平衡几何构型的闭壳层组态分子， 单组态 h a r tr e e - f o c k方程解是对体 系相当好的近似，因而考虑电子相关的从头计算法往往以h a r tr e e - f o c k波函数 作为基础项，其余各项对其结果起修正 作用。用于分子间作用的校正电子相关 能的从头计算方法必须满足大小一致性，就是说对于一个由处于无限远 即不 相作用)的子体系构成的体系，用这种方法计算其总能量 等于这些子体系单 独 用同样方法计算所得能量之和。很多实例都说明，满足 “ 人小 一 致性”原则对 于 相关能校正方法是至关重要的。目前常用的满足 “ 大小 致性”的高级电子 相关校f 方法有m o l l e r - p l e s s e t 微扰m p n ( n = 2 - 4 ) 、 二次组态相互作用q c i 、 偶合 簇 c c 、 以 及 完 全f c i 等 5-9 1 1 . 1 . 2 . 1组态相互作用( c i ) 组态 相互 作 用( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ) 是最早 提出 来的 校正电 子 相关 效应的方法之一。1 9 2 8 年，就用这种方法相当准确地计算出氦原子总能量。这 一 e a n l 生 全 !* 竺 it 3匕一 一一 一一 一一 一 i l f t a -11 1 4 系 分 子 间 相 互 作 用 的 理 论 研 究 种方法实际上是 一 种线性变分法。若h a rt r e e - f o c k 单 组态波函数w o : w o = ( n ) 一 ，/2 x 2 x 3 . . .x n l ( 1 . 1 ) 其中x ; ( i = 1 , 2 , 3 . . . n ) 是被n 电子占 据的轨道，它们是f o c k 算了 的本征a j 数， 其相应的本征值为cc 2 . . . f o 。 对于一 个有限的基组，其中必有一定数量的虚轨 道x a ( a = n + i , n + 2 - 二 ) 。 一 般定义i j ,k - 二 来标记占 有轨道， 用a ,b , c 来标记 虚轨道。 由此，波函数的c l 平 口二甲 。 十 在全空间中， 此波函数表示为全 能量可表示为: 形式可表示为: 艺 c im十 - y c ah w ab# y + a i i , j 波函数iv a的描述是精确的。 ( 1 .2 ) 若对一个有限的分子轨道空间 c i ( f c i ) 或者是有线性组合系数的“ 截短的” c i 形式。 它们的 ( w o lh - e l w a = 0 e = e h f + 艺c jj b ( 1 .3 ) 在 等 式 ( 1 .3 ) 中 ， 饭要 双 激 发 系 数 精 确 求 出 ， 此 式 就 是 能 量 的 精 确 表 示 式 。 在c i 中，系数可以从下面几个投影等式中得到: =0 = 0 = 0( 1 .4 ) 衅是 单 组 态 波函 数 中x . 被x a 所 取 代 的 情 况 ， 而 w 扩 就 是x : 被x a , x j 被x 。 取 代 的 情 况 ， 且w 扩 一w 扩 。 一 般 情 况 下 ， ( 1 .a ) 式 中 包 括 了 所 有 可 能w o 的 激 发 形 式 ， 并且提供了一个可变的能量上限。由于f c i 的展开式中包括了 所有可能% 的激 发形式，因此它满足“ 大小一 致性”原则。即是说对于一 个由处于无限远处( 即 不相作用) 的子体系构成的体系， 用这种方法计算其总能量等于 这些子体系单独 用同样方法计算所得能量之和。很多实例都说明，满足 “ 大小一 致性”原则对 于相关能校正方法是至关重要的。f c i 方法虽然能提供最可信的计算结果，但 是此方法收敛速度太慢，且其组态数目是伴随着所包含的激发态级别非线性增 加的，其数目 为 ( 2 n !) / n ! ( 2 n - n ) ( n为体系 所含电 子数， n为基函 数的 数目 ) 。 因 而f c i 方法仅能用于小的体系。 采用 “ 截短的” c i 形式时，若截止于单、双两种激发态( c i s d ) ， 其波函数 第一章分子间相互作用研究综述 (l5) 可表示为: w c s u = ( 1 + t ， + t 2 ) w o 如果定义: h= f十 v e h f =( w o i朔%) e = e h f + e c o n h = h一 e f , r v = v 一( 蝎 川w o )( 1 .6 ) f是f o c k 能量算符， v 为微扰部分。 根据( 1 . 5 ) 式c i s d的 投影等式可表示为: ( w o i劫 t 2 w o = e e m ( 1 . 7 ) ( w ; h i( t i + t 2 ) +16 ) = e o orr( 1 . 8 )= e c o n ( w 扩 i h i( i + t , + t 2 ) t o ) 一 e 。 。( 1 .9 )= e co n 由b r il l io n 理论 可 知， 对 于己 优 化 的h f 波函 数w o , ( y , 了 )朋w o ) = 0 ( 对所 有 的a , i ) o 但c i s d方法并不具“ 大小一致性” 。 若两个无限分离的分子x , y ， 如果在 x中双激发即ij a b ， 那么相应的表达式: ( w 扩 i h i( 1 + t , + t 2 ) w o ) 一 a (x ) ie c o r (x ) + e c o n ( y ) ( 1 . 1 0 ) 从此式中可看出 ( x ) 的值与分子的性质有关， 而左边并没有某一项可用来 消除此影响，这就导致了“ 大小不一致”性。因此，在量子化学应用中典型的 c i s d不在是一个可选的方法。 由于 f c i 仅能用于小体系，对大的分子体系并不实用，因此常采用一些近 似方法( 如mp , c c 等) 来替代f c i 计算相关能。 1 . 1 . 2 . 2二次组态相互作用( q c i ) q c i 方 法是由p o p l e 等最先引 入。 此方法 介于 组态 相互作 用 c i ) 及偶合 簇方 法( c c ) 之间， 既是在组态相互 作用的展开式系数中 增加二 次项， 从而改 变c i 的 线性等式。 这种增加保持了“ 大小 一 致性” 。若计算过程中不仅包括了单重及双 重激发还加上了三重 激发的非迭代校正， 此方法称为q c i s d ( t ) o 根据( 1 .4 ) 式及( 1 .6 ) 式， q c i s d的 投影等式表示如下: ( w o i州t z w o = e c o rr 四川大学博士学位论文 几种典型体系分子间相互作用的理论研究 ( w 0 i hi( t , + t 2 + t i t 2 ) 9) - a , e c o rt 、 扩 i h i(1+ t , + t 2 十 合 t 22 ) 、 ， 一 护 e cort ( 1 . 1 2 ) ( 1 . 1 3 ) 同c i s d的投影等式相比，在等式( 1 .8 ) 中增加了 _ 次项 t it 2 ，在等式( 1 .9 ) 中 增 力 。 了 粤 t 22 ， 这 样 保 证 了 q c is d 等 式 的 “ 大 刁 、 一 致 ,t 11。 与 c c s d 方 法 ， 目 、以 ， 乙 q c i s d方 法对 于双电 子分子体 系也是 精确的。 对于q c i s d方法的三重激发非迭代校正项可表示为: s d t d e t ( q c i s d )= ( 2 艺 + 艺) 艺艺( e , + e , ) 一 ， a , v ,v , a u ( 1 .1 4 ) s s i v o e t ( q c i s d ) 以及 e t ( c c s d ) ，它们的求值过程与四级微扰理论 ( m p 4 s d t q ) 中三重激发的处理过程相似， 因 而常用m p 4 s d 丁 q计 算中的三重激 发项来代替此校正值代入q c i s d和c c s d中，形成q c i s d ( t ) 和c c s d ( t ) a 1 . 1 . 2 . 3 m y l l e r - p l e s s e t 微扰理论 mm l le r - p l e s s e t 微扰或多体微扰理论方法把电子相关能作为h f问题的微扰 部分。 对于一个给定的基组， 其目的仍然是得到最低本征值及起相应本征函数。 由于g a u s s i a n系列等程序收入此方法，使得微扰理论在电子相关能方面得到很 大的应用。 mm l le r - p l e s s e t 用h 、 来代替精确或f c i 中的h a m i lt o n 算符h ， 其表示为: h ., = h o + x v = 凡+ 入 v ( 1 . 1 5 ) 凡是 单电子的f o c k 算符， 而v 是其余的 ( h - h o ) 部分。x 为 微扰参数。 当入 = 0 时， 得到多电子f o c k 能量算符h o , a = 1 时， 给出 校正的能量算符h , h = h 、 - h o e 根据r a y l e i g h - s c h r o d i g e r 微扰 理论， 波函 数ut 、 及 相应的能 量e * 按x 的 级 数展开: rv , = v (0 ) + a ifi r( l ) + 护w (2 ) + 、 彬o ) + 心， ) + 您2 ) +( 1 . 1 6 ) 实际上，常设a = 1 使上 式 “ 截止”于各种级别。由于h f能