（化学工程与技术专业论文）蒸汽诱导法制备pvdf疏水膜及其在膜蒸馏中的应用研究.pdf

1 州 卜 独创性声明 m i i i l l l i i ii i i i l l l l l l l l l i i l l l l l l l l l l l l l i i i l i l l y 17 8 8 8 9 4 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：苗姿啤日期：坐堡：幺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，l i p 学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：兰蜱导师签名：童缝叠l 日期：血l 址 ， - 乱r、 摘要 固体表面的润湿性主要由材料的化学性质和表面粗糙度决定。本文采用蒸汽 诱导相转化法改善膜表面的粗糙度，进而提高膜表面的疏水性；通过膜蒸馏过程 对蒸汽诱导法制备的p v d f 疏水膜进行结果测定。 首先，实验讨论了铸膜液组成、凝胶条件的改变对膜面接触角的影响。发现 添加剂和非溶剂的加入，使得最大接触角出现的时间缩短，但并未使接触角得到 提高。铸膜液在不同湿度的空气中成膜时有如下规律：当初生态膜在不同湿度下 放置相同时间时，湿度越大接触角越高；相同湿度时，在空气中停留时间越长接 触角越高。膜结构也随在空气中停留时间的不同而发生变化，扫描电镜照片显示， 随着在蒸汽中放置时间的延长，膜的上表面由比较平滑的无孔或少孔结构变为较 为粗糙的多孔结构，当膜在蒸汽中放置时间大于2 m i n 时，膜表面形成了分散的 微米级的球状颗粒，该球状颗粒上还有纳米级的结构。其接触角也高达1 4 5 0 左 右。 其次，为了理解蒸汽中成膜过程，实验还讨论了在不同湿度下成膜时膜质量 随时间的变化情况，并通过测定铸膜液粘度，绘制浊点相图来研究聚偏氟乙烯 ( p ) f ) 在蒸汽中的成膜过程，初步探讨了蒸汽中的成膜机理。实验发现当在 蒸汽中成膜时，膜质量的变化是先增加，后减少最后达到一个稳定值，且当湿度 较高时膜质量增加的比湿度低时多。在膜质量增长阶段，当湿度较高时吸水速率 较快，膜质量增加更多；而在溶剂挥发阶段，湿度高时溶剂和水的挥发速率低， 导致膜质量达到稳定所需时间延长。当铸膜液中含有t e o s 时，在质量上升阶段， 随着铸膜液中t e o s 含量的升高，吸水速率逐渐降低；在膜质量下降阶段初期， 随着t e o s 含量的上升溶剂和水的挥发速率加快，但是在t e o s 含量达1 6 时， 膜质量下降的中期没有表现出很好的规律性。此外，随着铸膜液中t e o s 添加量 的增加，铸膜液的粘度逐渐降低；三元相图显示当铸膜液中含有t e o s 时，使用 较少的凝胶剂就能使铸膜液达到分相点，两者的综合作用使得p v d f 膜的凝胶速 率加快。 膜蒸馏结果表明，随着膜疏水性的增强，进料温度的提高，膜蒸馏通量增加， 最高可达7 0 0 0 9 m 2 h 。当铸膜液中含有2 的水时，相同条件下，膜蒸馏通量比 不加水的p v d f 高出近2 5 0 0g m 2 h 。但不论什么条件下截留率都在9 9 以上。 综上所述，蒸汽中成膜有利于在膜表面形成微纳米级颗粒结构，进而可以提 高膜表面的静态接触角，空气的湿度大小以及在蒸汽中的停留时间是影响膜表面 疏水性的主要因素。将用该种方法制备的膜用于膜蒸馏过程取得了较好效果。 关键词聚偏氟乙烯；疏水膜；蒸汽诱导；接触角；膜蒸馏 n a b s t r a c t a b s t r a c t c h e m i s t r yc o m p o s i t i o na n ds u r f a c er o u g h n e s sa r et h em a j o ri n f l u e n c i n gf a c t o r s o nt h eh y d r o p h o b i c i t yo ft h em a t e r i a l s i no r d e rt oi m p r o v et h eh y d r o p h o b i c i t ya n d s u r f a c er o u g h n e s so ft h ep o l y l i n y l i d e n ef l u i o r i d e ( p v d f ) m e m b r a n e ，v a p o r - i n d u c e d p h a s ei n v e r s i o nm e t h o d w a sa d o p t e d t h e nv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o ni su s e dt o t e s tt h em e m b r a n e sc a p a b i l i t y f i r s t ，t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o no ft h ec a s t i n gs o l u t i o na n dg e lc o n d i t i o no n t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e ( c a ) w a ss t u d i e d w h e l lt h em e m b r a n ew a se x p o s e dt ot h e h u m i da i ra td i f f e r e n tr hv a l u e sf o rs a m et i m e t h ec ai n c r e a s e dw i t ht h er h i n c r e a s e ；w h e nt h em e m b r a n ew a se x p o s e dt ot h eh u m i da i rf o rd i f f e r e n tt i m ea tt h e s a m er h ，t h ec ai n c r e a s e dw i t ht i m e t h es e m p i c t u r e ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n e s t r u c t u r ec h a n g e sw i t ht h et i m ep e r i o dt h a tt h ec a s t i n gf i l me x p o s e dt oa i r w i n lt h e e x t e n t i o no fs t o r a g et i m ei nv a p o r , t h et o ps u r f a c eo ft h em e m b r a n ec h a n g e sf r o m s m o o t hn o n - p o r o u st or o u g h p o r o u s w h e nt h ef i l me x p o s e dt ot h eh u m i da i rm o r e t h a n2 m i n s ，s p h e r i c a lp a r t i c l e sw i ms e v e r a lm i c r o nd i a m e t e r se m e r g e do nt h et o p s u r f a c eo ft h em e m b r a n e ，a n dt h e r ea r el l a n o s t r u c t u r e so nt h em i c r o ns p h e r i c a l p a r t i c l e s t 1 1 i sm i c r o n a n oh i e r a r c h ys t r u c t u r ei sv e r yi m p o r t a n tf o ri m p r o v i n gt h e h y d r o p h o b i c i t yo f t h em e m b r a n e 1 1 1 ec ai n c r e a s e dt o14 5 0 i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h em e m b r a n ef o r m i n gp r o c e s s ，f i l m sm a s sc h a n g ew i t h t i m ew a st e s t e da td i f f e r e n th u m i d i t y n em e m b r a n em a s si n c r e a s e df i r s t ，a n dt h e n d e c r e a s e dt ol e v e lo f f t h em e m b r a n em a s si n c r e a s e dm u c hm o r ew h e nt h eh ri s h i g h e r i nt h em a s si n c r e a s i n gs t a g e ，w a t e ri n t a k ev e l o c i t yw a sd e c r e a s ew i mt e o s c o n t e n ti n c r e a s ei nt h e c a s t i n gs o l u t i o n i nt h em a s sd e c r e a s i n gs t a g e ，w a t e ra n d s o l v e n tv o l a t i l i z a t i o nv e l o c i t yw a si n c r e a s ew i mt e o sc o n t e n ti n c r e a s ei nt h ec a s t i n g s o l u t i o n b u ti ft e o sw a so v e r16 i nt h es o l u t i o n , t h e r ew a sn og o o dr u l ei nm a s s c h a n g e w i mt h ei n c r e a s i n go ft e o si nc a s t i n gs o l u t i o n , t h ev i s c i d i t yo fi tr e d u c e d g r a d u a l l y t h et h r e ep h a s ed i a g r a ms h o w e d t h a tl e s sg e l a t i o nb a t hw a sn e e d e dt ob r i n g t h ec a s t i n gs o l u t i o nt ot h ec l o u dp o i n tw h e ni tc o n t e n t st e o si nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ，n l ei n t e g r a t i o no fv i s c i d i t yd e c l i n i n ga n dl e s sg e l a t i o nb a t hb r i n gt h eg e lv e l o c i t y m o r eq u i c k e n m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( m d ) r e s u l t si n d a t e dt h a tt h ef l u xi n c r e a s e dw i t ht h e e n h a n c e m e n to fm e m b r a n e sh y d r o p h o b i c i t ya n dt h ei n c r e a s ei nf e e dt e m p e r a t u r e 1 1 1 ef l u xr e a c h e d7 0 0 0g m h w h e nt h ec a s t i n gs o l u t i o nc o n t a i n s2 h 2 0 ，i t s m e m b r a n ed i s t i l l a t i o nf l u xi sh i g h e rt h a nt h a to fm e m b r a n ew i t h o u th 2 0 a n dt h e n a c lr e j e c t i o ni nm dw a sa b o v e9 9 a ss t a t e d a b o v e ，v a p o ri n d u c e dp h a s ei n v e r s em e t h o di sg o o df o rt h e i m p r o v e m e n to fs u r f a c er o u g h n e s so ft h ef i l m a n di nt u r n , t h es t a t i cc o n t a c ta n g l eo f t h em e m b r a n e t h eh u m i d i t yo ft h ea i ra n dr e s i d e n c et i m ei ni ta r et h em a i nf a c t o r so n i i i i v a 】3 s 。i l i ：a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 1 1 膜蒸馏原理1 1 1 2 膜蒸馏形式2 1 2 疏水性基本原理3 1 3 疏水膜的种类和制备技术4 1 3 1 疏水膜的种类4 1 3 2 疏水膜制备技术5 1 4 蒸汽诱导相转化法成膜7 1 4 1 蒸汽诱导相转化法的成膜过程和膜结构特点8 1 4 2 蒸汽诱导法制备多孔疏水膜。1 2 1 5 研究基础1 3 1 6 本课题的研究内容15 1 6 1 研究思路15 1 6 2 研究内容l5 第2 章实验部分1 7 2 1 实验试剂及仪器17 2 1 1 实验试剂1 7 2 1 2 实验仪器一17 2 2 相图绘制18 2 3 凝胶动力学观测及凝胶速率测定1 9 2 4p v d f 平板疏水膜的制备19 2 5 膜的表征2 0 2 6 膜蒸馏实验2 2 第3 章蒸汽中成膜机理及膜疏水性影响因素2 5 3 1 引言2 5 3 2 膜疏水性影响因素2 5 3 2 1 膜液组成的影响2 5 3 2 2 凝胶条件的改变2 9 3 3 膜结构分析3 0 3 3 1 不同湿度时在空气中直接成膜3 0 3 3 2 相同湿度时在空气中停留不同时间一3 l 3 3 3 膜强度的变化。3 3 3 4 成膜过程探讨3 4 3 4 1 表面液层红外分析。3 4 3 4 2 蒸汽中成膜过程动态观察3 5 北京工业大学工学硕士学位论文 3 4 3 膜质量随时间的变化3 8 3 4 4 铸膜液粘度和相图。4 3 3 5 结论：4 3 第4 章p v d f 平板膜膜蒸馏性能研究4 5 4 1 引言。4 5 4 2 膜的疏水性对膜蒸馏性能的影响。4 5 4 3 进料液温度对膜蒸馏性能的影响4 9 4 4 流动状态对膜蒸馏性能的影响5 l 4 5 结论51 结论5 3 参考文献5 5 攻读硕士学位期间所发表的学术论文5 9 刭| 谢6 1 1 1 引言 第1 章绪论 超疏水膜的基础理论研究始于2 0 世纪5 0 年代，盛于9 0 年代，一般将与水 接触角大于1 2 0 0 的膜就称为超疏水膜，也有将大于1 5 0 0 的称为超疏水膜【l 】。随着 超疏水薄膜理论日臻成熟，研究证实超疏水膜主要由材料表面的化学结构、聚集 态、表面形貌、微观构造协同作用所决定。自然界中许多表面具备超疏水性和自 净功能，例如蝴蝶的翅膀【2 l 以及卷心菜和印度水芹的叶子【3 1 ，蝉翼、水稻叶和水 黾腿【4 】等也具备超疏水性，但是最具备代表性的是荷叶表面【5 】，由于其具备极好 的自净功能( 也称其为“荷叶效应”) 而受到广泛关注。超疏水表面在工农业生产 和人们的日常生活中应用都极其广阔。它可以用来防雪、防污染、抗氧化以及防 止电流传导掣刚。因此，在这方面的深入研究具有极其重要的意义。如超疏水薄 膜涂层在降雪量较大的地区有着很大的应用。m u r a s e 表明雪不太可能附着在有 大接触角的表面，因为在固体与雪的介面间有着大量的空气 7 1 。y a m a u c h i 等【8 】 人通过在卫星天线上涂覆超疏水薄膜，有效地减少了由于雪的附着而产生的信号 干扰。他们的研究结果预示超疏水薄膜在涂敷建筑墙壁、标记表面以及屋顶等也 有广泛的应用前景。如将疏水涂层用于玻璃表面的防污处理，疏水玻璃可广泛应 用于各种防水、防霜和防风化的表面，可解决飞机挡风玻璃、建筑门窗玻璃、幕 墙玻璃、镜子和眼镜等玻璃制品存在的防水和清洗的难题【9 1 们。此外，高分子疏 水膜主要应用于膜蒸馏。 1 1 1 膜蒸馏原理 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，m d ) 是在上个世纪八十年代初新发展起来 的一种新型膜过程，它以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力，疏水性微孔膜为传递 介质，在这个过程中，膜的唯一作用是作为两相间的屏障，不直接参与分离作用， 分离选择性完全由气一液平衡决定【1 0 】。当不同温度的水溶液被疏水微孔膜隔开时， 由于膜的疏水性，两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，但由于暖侧水溶液 与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，溶液中水就会在膜表面汽化，通过膜孔传递到膜 的另一侧，重新冷凝成水，而疏水膜的作用即为阻止液相中的质量传递并在膜孔 入口处形成一个气液相界面。这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似， 所以称其为膜蒸馏过程。因此需要研究疏水性较好的膜来满足膜蒸馏的需要。 膜蒸馏能常压低温操作、可利用废热、适于小规模淡化和浓缩等一系列优点， 被广泛用于海水淡化、超纯水的制备、非挥发性物质水溶液的浓缩和结晶、挥发 性物质水溶液的浓缩和分离等。用于膜蒸馏的膜的关键性能是疏水性、孔隙率和 减压膜蒸馏过程中不存在热平衡问题，透过气体的传质阻力较小，膜两侧的绝对 压力差较大，与其它分离过程相比，蒸馏通量也具有很大的优势，所以近年来对 真空膜蒸馏过程的研究逐渐增多。 p r o d u c l a g 蛐 8 ；m i v 姗 图1 - 1 不同形式膜蒸馏过程示意图 f i g 1 - 1d i f f e r e n tt y p e so fm dc o n f i g u r a t i o n 如前所述，膜蒸馏是混合液中挥发性组分在多孔疏水膜两侧的蒸汽压差的推 动下实现传质分离的膜过程。且目前膜蒸馏研究多以水溶液为研究对象，所以用 于膜蒸馏的膜材料应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔 内，并使膜具有较高的通量。如膜被润湿，则液体会自发进入到膜孔，原液便得 不到应有的分离效果。润湿性取决于液体与膜材料之间的相互作用，在亲和性低 时不会润湿。 因膜的疏水性对膜蒸馏的截留率和通量有较大影响，所以研究疏水膜是膜蒸 馏技术的核心。下面介绍疏水性原理、国内外制备疏水膜的方法以及本论文的研 究思路。 1 2 疏水性基本原理 y o u n g 1 】通过对物质表面亲、疏水性的深入研究，揭示了在理想表面上( 见 图1 2 ) ，当液滴达到平衡时各相关表面张力与接触角之间的函数关系，提出了 著名的杨氏方程( c o s 口= ( 一y a ) y , ) ，图中为固体表面在液体饱和蒸汽压 下的表面张力，也即为固体的表面能，九，为液体在它自身饱和蒸汽压下的表面 张力，y 。，为固液间的界面张力，目为液、固、气三相平衡时的接触角。通常0 = - 9 0 0 是表面亲、疏水的分界线，当9 0 0 时则为疏水表面，认9 0 0 时则为亲水表面。 理想表面是指固体表面组成均匀、平滑、不变形和各向同性，很显然这种表面几 乎不存在。最初w e n z e l 就膜表面的形貌对疏水性的影响进行了探讨，提出了表面 粗糙模型( 见图1 3 ) ，用粗糙因子，( ，= 实际接触面积表观接触面积) ，对杨 氏方程进行了修正，这就是w e n z e l 方程( c o s b = ，( 一以f ) ) ，与杨氏方程 相比，c o s b = r c o s 9 ，称口，为表观接触角，称口为理想表面接触角，或杨氏接触 角。显然r l ，根据w e n z e l 方程可知，亲水膜在增加粗糙度后将更亲水，疏水膜 则更疏水。 c a s s i e 在研究织物疏水性能时，提出了另一种表面粗糙模型一空气垫模型( 见 尽管接触角是衡量固体表面疏水性能的最为常用的标准，但是要完整地判断 其疏水效果还应该考虑动态的过程 1 4 1 。滚动角就是评价表面疏水性能的另一个重 要指标，它指的是一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度，等于前进 接触角和后退接触角之差【l5 1 。滚动角的大小表征了固体表面的滞后现象，只有拥 有较大的接触角( c a 1 5 0 0 ) 和较小的滚动角( s a 1 0 0 ) 才是真正意义上的超疏水 表面。 表面润湿性能是由固体表面原子及其堆积状态所决定，与其内部组成及分子 排布无关。因而研究超疏水膜必须从材料表面的化学结构与表面的形貌两方面着 手【1 6 1 。固体与其它物质相接触时，其界面能越低越稳定，因此首先考虑材料的化 学组成，但是实际研究发现材料表面的粗糙度对疏水性的影响更为显著。 1 3 疏水膜的种类和制备技术 1 3 1 疏水膜的种类 根据疏水膜的材料性质可将其分为以下三类： 无机疏水薄膜：如二氧化钛纳米管薄膜、纳米氧化锌薄膜、乙酰丙酮铝乙 酰丙酮钛涂层膜，以及铜、锡、合金等金属表面修饰膜【1 刀。 有机聚合物疏水薄膜：有机聚合物膜品种甚多，有聚芳酰胺、聚氯乙烯、聚 丙烯腈共聚物、尼龙、聚丙烯、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯 由蟹 1 to 一 ；喜1 1 i 譬i 者 i tt：一 - 曼曼曼 有机无机疏水薄膜：多孔的无机氧化物如s i 0 2 、陶瓷、a 1 2 0 3 等与有机疏水 材料的复合膜，如可用十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂等通过溶胶凝胶法将聚四 氟乙烯疏水材料涂覆到无机材料表面，形成超疏水涂层，表现出与纯p t f e 相似 的疏水性能；另外还可将无机材料加入到高聚物溶液中制备杂化膜来形成有机 无机疏水薄膜。 制备超疏水表面的方法很多，但基本上可分为两大类( 两大技术路线) ：一 类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米纳米级粗糙结构；另外一类是用低 表面能物质在微米纳米级粗糙结构上进行修饰处理【l 引。 1 3 2 疏水膜制备技术 1 3 2 1 直接由低表面能物质构建粗糙表面 膜表面的可润湿性首先由其表面的化学组成所决定的【1 9 1 ，影响薄膜表面疏水 亲水性能首要的因素是薄膜材料的化学组成，固体与其它物质相接触时，其界面 能越低越稳定。疏水薄膜的化学成分主要考虑低表面能的有机聚合物，如含氟、 硅的材料。由于含氟材料的表面能比硅氧烷的 氐l o m j m 2 左右，更是一种广泛采 用的制备疏水膜的材料，此外含氟材料还具有优秀的耐热性、耐候性、耐化学药 品性等，特别是对其独特表面性能的研究和应用一直是研究人员的研究热点因而 得到了广泛的重视【l6 。 常用的制备疏水膜的含氟材料有聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，p v d f 除具有 疏水性外还有优良的耐热性和可溶性，和p t f e 相比易于制备，孔径和空隙率也 更易于控制，所以p v d f 是一种制备疏水膜的理想材料，可开发潜力巨大，本论 文中所使用的聚合物为p v d f ，表1 1 给出了一些聚合物的表面能数值。 表1 1 聚合物的表面能数值 t a b l e1 - 1s u r f a c ee n e r g yo fd i f f e r e n tp o l y m e r s 此外，膜表面化学结构的聚集方式对疏水性能有显著影响。表面化学结构的 聚集方式指固体最表面几个原子层内原子的排列状况，如最外层原子与第二、 三层原子的距离以及表面各层原子的排列状况等。众所周知，紧密堆积、取向 紧密排列的聚全氟烷基乙基丙烯酸酯的表面能约为1 0 - - 一1lm j m 2 ，远低于聚四氟 北京t 业大学工学硕十学何论文 乙烯的表面能。据认为这是由于链端_ c f 3 基团的贡献率较大，f 3 基团的表面能 仅有6 7 r r d m 2 ，低于_ c f r 基团的18 m j m ? ，暴露在外的基团的可润湿性以c f 3 最 低，按下式递增：c f 3 c f 2 c h 3 1 5 0 0 ) 。但是若 在较为干燥的环境下刮膜，由于湿度较低，非溶剂水的量大大减少，所制得的膜 表面是光滑的，仅有微米级的小孔，接触角也较小( 9 5 0 0 士2 0 ) 。实验证明高分 子量的p s 膜比低分子量的膜疏水性更好，因为由两种不同分子量的p s s u 备的高 分子膜的微观结构不同。当p s 的分子量较高时，形成的是树枝状的网状微观结构， 这种结构能显著减少液固界面的接触面积，从而有效提高接触角 ( c a l 6 6 o o 士2 o ) 。而p s 分子量较低时，形成的仅是由小球堆积的微观结构， 粗糙度相对于高分子的p s 膜来说较低，接触角也相对较低( c a13 0 0 0 士2 0 0 ) 。 这与成膜过程中分子的移动能力有关。分子量越高，分子的移动能力越差，较大 的移动阻力使分子形成网状结构，而没有继续疏散为球状结构。 1 5 研究基础 本实验室采用蒸汽诱导相转化法制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜，并在铸膜液中 添加了正硅酸乙酯( t e o s ) ，当制膜液熟化并在玻璃板上流涎成膜后，将其置 于碱蒸汽氛围中一段时间，液态膜中的p v d f 借助碱蒸汽中的水分凝胶【5 9 】。 表1 2 是不同条件下制备的干膜上表面与纯水的接触角值，每个数据是五个 不同点的平均值。由表1 。2 可知，对比b 、c 知制膜液中添加t e o s 后，并未使 接触角有明显提高。表1 2 还显示，成膜条件对膜面的亲、疏水性也有很大影响。 在都没有t e o s 存在的情况下，先在水蒸汽中凝胶，后在酸中凝胶的膜( c ) 比 直接在酸中凝胶的膜( e ) 接触角增大近2 5 0 ；在都有t e o s 存在的情况下，先 在水蒸汽中凝胶，后在酸中凝胶的膜( b ) 比直接在酸中凝胶的膜( d ) 接触角 增大近3 6 0 。表1 2 还显示，在碱蒸汽中凝胶比在水蒸汽中凝胶的膜疏水性更强， a 膜的接触角比b 膜的高9 0 ，达到1 3 6 4 0 。由此得出结论，在蒸汽中凝胶是导 致接触角增大的主要原因。 表1 - 2 不同条件下制备的膜上表面与纯水的接触角 t a b l e l 2t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e so f t h et o ps u r f a c eo f m e m b r a n e sp r e p a r e di nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ( 注：如有t e o s ，则其质量百分比为1 6 ；蒸汽的湿度为8 5 ；液态膜在蒸汽中的凝 胶时间均为4 r a i n ；碱蒸汽中碱含量是o 0 5 ；盐酸凝胶浴p h = 1 ) 图1 6 中a 、b 、c 、d 和e 是表1 中膜a 、b 、c 、d 和e 经液氮脆断、干 北京t 业大学工学硕十学位论文 燥和喷金后膜的上表面、断面和下表面的扫描电镜( s e m ) 照片，放大倍数分别 为1 0 0 0 0 、1 0 0 0 和2 0 0 0 。 由上表面的s e m 图可知，不论制膜液中是否含t e o s ，当液态膜都经过水 蒸汽或碱蒸汽凝胶后，膜表面变得比较粗糙，都出现球状颗粒结构( 图a 1 、 b 1 和c 1 ) ，当液态膜直接在酸中凝胶时，膜上表面则比较光滑( 图d 1 和e 1 ) ， 说明缓慢凝胶有助于颗粒生长，这与多篇文献报道的膜结构一致。但同样是在水 蒸汽或碱蒸汽凝胶中凝胶的膜，如果制膜液中添加了t e o s ( 膜a 和b ) ，则膜 面呈多孔网状结构( 图a 1 和b 1 ) ，球状粒子( 粒径约0 3 1 o a m ) 附着在网状 结构表面，接触角较大；如果制膜液中不添加t e o s ( 膜c ) ，则膜面呈一整体 致密皮层，球形粒子( 约2 5 0 n m ) 镶嵌在皮层内( 图c 1 ) ，接触角较小。进一 步比较图a 1 和b 1 后发现，在碱蒸汽中凝胶的膜a 比在水蒸汽中凝胶的膜b 上表面的颗粒粒径更大，数量更多，接触角更大。 a 1 b 1 c 1 d 1 a 2 b 2 峭湖 a 3 b 3 c 3 d 2d 3 1 4 e le 一2e - 3 图1 - 6 膜的s e m 照片( 1 ，2 ，3 分别是膜的上表面、断面和下表面；_ a 、b 、c 、d 和e 分 别对应于表2 中的a 、b 、c 、d 和e 膜；插图为水滴在膜表面的侧面轮廓图) f i g 1 - 6t h es e mo f m e m b r a n e s ( 1 ，2 ，3s t a n d sf o rt h et o ps u r f a c e ，t h ec r o s ss e c t i o na n dt h eb o r o m s u r f a c e ；a 、b 、c 、da n dec o r r e s p o n d i n g 耐t ht h em e m b r a n e si nt a b l e2 ；t h ei l l u s t r a t i o ni st h e p r o f i l eo ft h eb l o b ) 从接触角数据来看，膜面呈多层网状结构，并粘附更多的球形粒子，对增大 接触角有利。由此得出推断，制膜液中加入t e o s 和液态膜先在蒸汽中凝胶是导 致接触角增大的主要原因，因为此时膜面形成了大量球形颗粒，且颗粒数量越多、 越均匀膜面的接触角越大。 1 6 本课题的研究内容 1 6 1 研究思路 结合蒸汽诱导相转化成膜的特点，本论文将从膜液组成和成膜条件两方面入 手来提高膜表面疏水性的主要因素( 见图1 7 ) 。实验采用的是聚偏二氟乙烯高 聚物作为制膜材料，通过改变铸膜液中溶剂、非溶剂、添加剂的成分和含量来改 变其组成，改变空气湿度或在凝胶浴中添加溶剂等改变成膜条件。 1 6 2 研究内容 ( 1 ) 根据相转化成膜的基本原理，以提高膜表面的粗糙度为目的，通过改善各 种成膜条件，包括膜液组成的改变和凝胶条件的改变，找出p v d f 膜疏水性的影 响因素，并制备出疏水性较高( 水静态角1 4 0 1 5 0 0 ，) 且符合膜蒸馏用膜需求的 p v d f 有机薄膜。 ( 2 ) 初步探索蒸汽诱导相转化法的成膜机理，探索蒸汽诱导法成膜对膜结构的 影响。利用光学显微镜观察成膜的动态成膜过程( 蒸汽中凝胶以及利用凝胶浴凝 胶) ，并对比不同铸膜液成膜速度的变化规律。并探讨t e o s 对于提高疏水性和 在成膜过程中的作用。 ( 3 ) 将制备的疏水膜应用于膜蒸馏过程并测定其分离效率以及通量，初步探讨 影响膜通量的因素。 冈厂聚合物选择( 含氟聚合物) 剧成品= = 纛 广1r 副 l 表面修饰 添加剂( 亲水添加剂与疏水添加剂) 含氟表面修饰剂 烷烃表面修饰剂 芳烃表面修饰剂 ，汽相凝胶( 非溶剂蒸汽环境) 凝胶过程 1r 溶剂与非溶剂混合物 l 凝胶浴j 【其它非溶剂 图1 7 研究思路 f i g 1 7s t u d y t r a i no ft h o u g h t 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 第2 章实验部分 膜的制备实验过程中，使用的原材料见表2 - 1 ： 表2 1 实验原料 t a b l e 2 - 1t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a l s 序号 原料名称 规格型号 生产厂家 l 聚偏氟乙烯( p v d f ) f r 9 0 4上海三爱富新材料有限公司 2 聚乙烯吡咯烷酮( p v p k 3 0 ) 3无水l i c l 4 正硅酸乙酯( t e o s ) 5 n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 6 丙酮( a c ) 7 8 9 1 0 盐酸( 3 6 - - 3 8 ) 氨水( 2 5 - 2 8 ) 氢氧化钠( n a o h ) 无水乙醇( 9 5 ) p u v u m北京化学试剂公司 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 天津市福晨化学试剂厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 1 1去离子水 r i o s l 6m i l l i p o r e 1 2氯化钠 分析纯 北京化工厂 2 1 2 实验仪器 膜的制备和性能测试过程中，使用的仪器设备名称及型号见表2 2 ： 表2 2 实验设备 t a b l e 2 - 2t h ee x p e r i m e n te q u i p m e n t s 序号设备名称 规格型号 生产厂家 1电子精密天平 a r 5 1 2 0美国奥豪司集团 2磁力恒温搅拌器 9 0 i a上海司乐仪器厂 3落球粘度计8 0 0 0 1 8 2 型t h e r m o _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ l - - - - _ - _ - i _ _ l l - - _ l - l _ _ _ _ _ - - 一 1 7 p ) f d m a 们e o s 水三元体系相图通过“浊点”滴定法确定【6 0 】：首先在磨口 锥形瓶中配制一组p v d f 含量在2 - 2 0 之间，t e o s 含量为1 0 的铸膜液，另 一组膜液p v d f 含量也在2 - 2 0 之间，不含有t e o s 。将铸膜液在控制一定温 度的磁力搅拌器上搅拌，得到澄清透明的聚合物溶液。向此溶液中逐步加入一定 量的非溶剂( 水) ，搅拌至水滴完全溶解，溶液澄清透明，将其置于设定温度的恒 温箱中约3 小时，观察聚合物溶液的状态变化，若溶液依然是澄清透明液体，则 继续向此溶液中滴加入非溶剂，重复上述操作，直到溶液呈凝胶状为止，则该溶 液组成即为设定温度下的凝胶分界点。 d m a e t e o s h 2 0 三元相图也通过滴定法绘制。配制一组不同比例的 d m a c t e o s 混合溶液，然后向其混合溶液中滴加非溶剂水，三者混合均匀并静 置，直至混合液分层，记录此时水的滴加量，将其绘制成相图。 高聚物溶液在凝固浴中产生相分离的过程可以通过聚合物溶剂t p - 溶剂体系 的三元相图来描述，相图可说明体系的热力学稳定性。 ! m 一 fl - 1 童曼曼! ! 鼍鼍曼曼曼! ! 詈皇曼鼍鼍曼! 皇曼! ! ! ! 皇 i 曼! 曼曼童! 曼曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼 2 3 凝胶动力学观测及凝胶速率测定 为了更好地理解成膜过程，本实验采用o l y m p u s b x 5 1 光学显微镜观测了不 同铸膜液在不同湿度下以及凝胶浴中的的动态成膜过程。对不同的铸膜液在不同 湿度下的成膜过程进行对比讨论。此外还测定出凝胶位移前锋与时间的关系曲 线，以测定各铸膜液的凝胶速率唧】。 具体操作步骤如下：在载玻片上加一滴铸膜液，用盖玻片覆盖，将其置于显 微镜下，视窗调节到铸膜液的边缘，用针管在两玻璃片的缝隙处滴加一滴非溶剂 ( 凝固浴酸) ，此时非溶剂沿着两玻璃片之间的缝隙扩散与铸膜液接触凝胶，用显 微镜观察分相前沿的行进过程，拍摄不同时间的分相照片，并记录凝胶前沿的行 进距离和相应的时间。非溶剂与铸膜液接触的瞬间为时间零点，以此确定分相前 沿推进速率。 凝胶速度曲线的测量存在定的人为误差。因为如果利用机器来自动记录， 起始点选择以后很难持续跟踪，并且容易中途找不到被跟踪点；在实际测定过程 中，选择手动跟踪，本论文采用平均凝胶速度v 来表示膜凝胶过程的快慢。 一 s 1 ，= 一 (21)t - 1 ， 式中 1 ，膜的平均凝胶速度“，z 嗒) ； s 分相前沿到铸膜液边界的距离聊) ； f 分相前沿前进距离s 时所需要的时间0 ) 。 2 4p v d f 平板疏水膜的制备 本实验采用蒸汽诱导法制备p v d f 疏水膜，具体步骤如下： ( 1 ) 首先配置不同配比的铸膜液于锥形烧瓶中，将其在室温下连续搅拌6 7 小 时，直至形成混合均匀的状态。 ( 2 ) 将配制好的铸膜液置于5 0 的烘箱中放置4 8 小时，使其充分熟化、脱泡。 ( 3 ) 用刮刀将脱泡完毕的铸膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的液膜，随即将初 生态薄膜至于一定湿度的蒸汽氛围中不同时间，然后放入凝胶浴中完全固化成 膜。 ( 4 ) 膜完全从玻璃板上剥离即成膜后，浸泡一段时间，再将膜从凝固浴中取出 浸入去离子水中2 4 h 以上，并经常置换去离子水，使溶剂以及添加剂完全被置换 出来。 ( 5 ) 将制备好的p v d f 膜至于5 0 0 的烘箱中2 3 小时，使其充分烘干，留做性 能测试和分析测试用膜。 乃= p 警 茄 f ( r ) ：七：娑譬丝上一 一g 一。一l 归一。芝7 - - 一，q f 一只q f 一。) i - - 1 一i - i ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 式中仃水正丁醇的界面张力； 秒正丁醇与膜孔壁之间的接触角( o ) ： ，z 膜孔数量； 刁粘度； 出一孑l 长( m ) ； p _ 压力蚴) ； 9 一流量； 卜膜内孔穴总体积( m ，) ； 火哆一孔径分布 ( 四) 孔隙率测定 平板膜样品在纯水中充分浸泡后，取一定大小的膜片，揩干膜表面水份，放 在密闭称量瓶中称重，得到膜片质量耽，而后于真空干燥箱内干燥至恒重，并 一i fl - - 1 it 皇曼鼍!