（机械设计及理论专业论文）脉冲电沉积nifew合金镀层的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文阐述了合金共沉积的沉积机理，从理论上证明了在络合剂的作用下n i 、f e 、 w 三种元素可以实现共沉积。并采用正交实验的方法研究了主盐浓度以及温度对脉冲 电沉积n i f e - w 合金镀层的影响，通过对硬度、沉积速度以及外观的分析，筛选出了 最佳的工艺条件。在此基础上研究了络合剂、添加剂以及电源参数对合金镀层硬度、沉 积速度的影响：分析了镀层成分、电流密度和添加剂对镀层微观形貌的影响；采用球盘 式摩擦磨损试验机研究了镀层的摩擦磨损性能。最后得到了具有较高硬度、良好耐磨性 以及外观质量的n i f e w 合金镀层。 利用s e m 和x r d 研究了镀层中f e 和w 的含量对镀层微观形貌和组织结构的影 响。发现随着f e 元素的加入，镀层的微裂纹大大减少；随着镀层中w 含量的增加，镀 层更加均匀致密，并且w 含量的增加使镀层经历了由晶态向混晶态及非晶态的转变。 阐述了n i f e w 合金镀层的非晶化机理。 利用响应面分析法( r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ) 建立了油润滑和干摩擦两种情况 下摩擦系数随载荷以及滑动速度变化的模型。通过观察磨损后磨痕的微观形貌，分析了 在两种不同的润滑条件下，镀层的摩擦磨损机理。结果表明，在油润滑条件下，镀层主 要表现为轻微的磨粒磨损；在干摩擦条件下，当载荷不太大滑动速度比较高时，主要呈 现磨粒磨损的摩擦形式，而当载荷较大时，镀层则出现粘着磨损。 研究了摩擦接触区的显微硬度，发现摩擦后镀层的显微硬度有一定的提高。通过 e d a x 检测发现，摩擦区有起弥散强化作用的中间硬质相生成。阐述了n i f e w 合金 镀层的硬化机理。 关键词：脉冲电沉积；n i f e w 合金镀层；非晶态；摩擦磨损机理；硬化机理 a b s t r a c t 1 1 1 ep a p e ri n v e s t i g a t e st h em e c h a n i s mo fa l l o yc o d e p o s i t i o n a n df i n d st h a tn i c k e l 、 i r o n 、t u n g s t e nc a nb ed e p o s i t e dt o g e t h e rw i t hp r o p e rc o m p l e x i n ga g e n t t h e n ，t h ee f f e c t so f t h ec o n c e n t r a t i o no fn i s 0 4 6 h 2 0 、n a 2 w 0 4 2 h 2 0 、f e s 0 4 7 h 2 0a n dt e m p e r a t u r eo nt h e q u a l i t yo fn i f e - wa l l o yc o a t i n g sa r ea l s oa d d r e s s e d b a s e do nt h ea n a l y s i so fh a r d n e s s 、 t h i c k n e s sa n da p p e a r a n c eo ft h ec o a t i n g s ，t h eo p t i m a l p r o c e s s c o n d i t i o n so fp u l s e e l e c t r o d e p o s i t i o n a r es c r e e n e do u tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t b e s i d e s ，t h ec o n t e n t so f c o m p l e x i n ga g e n t 、a d d i t i v ea n dp a r a m e t e r so ft h ep o w e rs u p p l ya r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t s o fd e p o s i t i o nc o n t e n t s 、c u r r e n td e n s i t ya n da d d i t i v eo nt h et o p o g r a p h i e sa r es t u d i e d ；t h e 厅i c t i o n a la n dw e a rp e r f o r m a n c e so fa l l o yc o a t i n g su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa r ea l s o i n v e s t i g a t e do nt h eb a l l d i s kf r i c t i o n a la n dw e a rt e s t e r f i n a l l y n i f e wa l l o yc o a t i n g sa r e a c h i e v e dw i t hh i g h e rh a r d n e s s 、b e t t e rw e a rr e s i s t a n c ea n dn i c ea p p e a r a n c e o b s e r v i n gt h em i c r o s t r u c t u r e o ft h ec o a t i n g si n d i c a t e st h a ti r o nc a nr e d u c et h e m i c r o c r a c k s t 1 i ex - r a yd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n t ss u p p o r tt h a tt h es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g s c h a n g ef r o mc r y s t a lt om i x e dc r y s t a la n dt h e nt oa m o r p h i s mw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fw i nt h ea l l o yc o a t i n g s 1 1 1 ea m o r p h o u sm e c h a n i s mi se x p l a i n e d t w o e q u a t i o n so fa l l o yc o a t i n g s 行i c t i o n a it o e f f i c i e n ta r eo b t a i n e du n d e rl u b r i c a t i o na n d d r yf r i c t i o nb yr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y t h e f r i c t i o n a la n dw e a rm e c h a n i s mi s p r o p o s e db ya n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eg r i n d i n gc r a c k s n er e s u l t sc l e a r l ys h o w m i n o ra b r a s i v ew e a ru n d e rl u b r i c a t i o na n da d h e r ew e a rw i t hh i g hl o a du n d e rd r yf r i c t i o n 1 1 1 em i c r o p e n e t r a t i o nh a r d n e s ss h o w sar e m a r k a b l yi n c r e a s ea f t e rt h ee x p e r i m e n ti nt h e f r i c t i o n a lc o n t a c ta r e a i tf i n d st h a ts o m en e wh a r d e n e dc o m p o u n d sa r ef o r m e di nt h ec o n t a c t a r e au s i n ge d a x t h eh a r d e n i n gm e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：p u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n ：n i - f e wa l l o yc o a t i n g s ：a m o r p h i s m ；f r i c t i o na n d w e a rm e c h a n i s m ：h a r d e nm e c h a n i s m ： h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：媚日期：土司年；月加日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：琵塑曼导师签名： 日期：土卯7 年岁月如日 第l 章绪论 1 1 课题研究的背景 第1 章绪论 电镀是表面处理的重要组成部分，已广泛应用在各个工业部门，如机械、仪表、电器、电 子、轻工、航空、航天、船舶以及国防工业的各部门等。它不仅能使产品质量耐用、外表美观新 颖，而且还可以对一些有特殊要求的工业产品赋予特殊的功能，如高耐蚀性、耐磨性、导电性、 可焊性、润滑性、磁性、反光性、高硬度、耐高温性等l l 。3 1 现有效果最好的是铬镀层，铬是一 种美丽的略带浅蓝色的银白色金属。电镀铬有良好的特性，例如：硬度高、耐磨、耐热、耐腐 蚀、耐硫化物、耐有机酸、顺磁、不易变色并能长期保持光泽。镀铬在工业上作为功能性镀层 时，能满足各种特殊要求。尤其是铬镀层的硬度高，具有多孔性，并可加厚修补零件，是其他镀 层难以达到的，因此镀铬在工程应用方面具有特殊的地位。 多年以来，镀铬主要使用铬酸和硫酸镀液，其成份简单，操作容易，无论镀装饰铬还是镀功能性铬， 都能得到满意的效果。但存在的缺点也比较多：如电流效率很低。仅8 1 6 ，这意味着有将近 9 0 的能量损耗；铬的沉积效率低，现有技术条件下铬沉积于工件镀层的不足1 5 ，而被带出损 失的六价铬达到8 5 以上；其电镀液分散能力和覆盖能力也低；但最主要的缺点是六价铬毒性大。 严重污染环境。随着科学技术的进步和工业的迅速发展。人们对环保意识也逐步增强，各国也加强 了管理和限制。2 0 0 3 年1 月，美国加利福尼亚州宣布在全境内取消镀铬工艺，2 0 0 3 年2 月1 3 日 欧盟发布了禁止使用c r 叶的两项指令( w e e e ，r o h s ) ，要求各成员国2 0 0 4 年8 月1 3 日以前将其 列入本国法律体系，2 0 0 7 年7 月1 日以后将在欧洲全境禁止使用c ，和铬制品，日本u e 委员会 表示将逐步采用欧盟法令体系。在这种背景下，寻找一种既能有铬镀层的性能，又没有环境污 染，并且处理成本不会提高的表面处理工艺就成为广大科技工作者研究的热点。 而镍作为一种镀层的金属，最早用于外表装饰及防锈，后来加铜层打底以减少成本较高的单 一镍层的厚度，同时改善了防锈性能。除防锈装饰外，镍在工程上还有很多用途。镍硬而抗磨， 可用于零件表面所需的硬镀层、修复重要零件如轴、轴颈等，或用于加大磨损后的零件来加以修 复。镍抗碱，很适合用于化工设备，也用于食品和医疗设备和仪器。镍可耐高温，所以工作温度 高时可以考虑用镍镀层来防护。鉴于镍的这些特性，近年来，国内研究人员对镍基二元合金镀层 如n i f e 、n i p 、n i - w 以及三元合金镀层n i w - p 都有比较深入的研究”，+ “”。研究和开发性能更 加优异的合金镀层，将会对电镀工业的发展产生更加深远的意义 1 2 文献综述 1 2 1 脉冲电镀 1 2 1 1 脉冲电镀技术的特点嗍 在电沉积过程中，除了有好的工艺配方、新颖的电沉积原料和生产规程外，也离不开一台理 想的与之相配套的电源。纵观我国电镀行业的发展，随着测试设备不断完善，高科技新颖电沉积 材料不断出现，新型添加剂的开发等，大大促进了电沉积表面质量的提高，而对于电沉积新电源 的研究开发和应用则相对发展较慢，直到2 0 世纪8 0 年代中期，才被人们所重视，而在2 0 世纪 1 j 江南大学工学硕士学位论文 9 0 年代逐渐被推广应用。由此，熟悉和正确使用脉冲电源就显得极为重要。目前脉冲电镀主要 应用在电子领域，手表行业，首饰行业中的金属电镀，金刚石宝石磨盘和其它金刚石工具的电 镀、电铸、氧化等。脉冲电镀无论用于装饰镀或者用于功能镀效果都很好。 提高镀层质量有两种途径：改进常规的电镀溶液配方，增加添加剂，调整酸碱度和温 度，搅拌镀液( 或阴极活动) ，改变电极及镀槽的几何尺寸。改进电源。改变电源产生的电流波 形并控制参数。两者是相辅相成的。脉冲电镀与直流电镀相比改变了电流波形。 用直流电电镀时，在阴极和溶液界面处形成了较厚的扩散层，使阴极表面金属离子浓度降低 产生了浓差极化，限制了电沉积的速度。使用较大的电流密度不但不能提高镀速，反而使阴极上 的氢气析出量增加，电流效率降低，镀层质量变坏，出现氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡等。而 脉冲电镀的工作原理主要是利用电流( 或电压) 脉冲的张驰增加阴极的活化极度和降低阴极的浓 差极化，当电流导通时，阴极表面附近镀液层中金属离子被充分沉积；当电流关断时，阴极周围 的放电离子又恢复到初始浓度。同时，脉冲电源还可以选择相当大的瞬间电流，这将使金属离子 处在直流电镀实现不了的极高过电位下沉积，促使晶粒的形成速度高于晶粒长大的速度，使镀层 结晶细化，捧列紧密，孔隙减少，硬度增加；同时，还能降低析出电位较负金属电沉积时析氢等 副反应所占的比例。与传统的直流电源相比，脉冲电源输出的波形、频率、占空比和平均电流密 度等参数均可根据电镀需要进行调节 9 a o 。脉冲电源的这些特点在生产中的实际意义就是，在电 镀过程中，脉冲电源可通过改变其输出波形的频率、占空比和平均电流密度，来改变电镀槽中金 属离子电沉积过程。使电沉积过程在较宽范围内变化，从而可获得均匀致密较为理想的镀层。 1 2 1 2 脉冲电源工作原理及分类 脉冲电源工作原理如图l 所示( 以方波为倒) 图l 脉冲电源工作原理图 1 1 可调低纹波直流源可通过硅整流器，可控硅整流器、高频开关电源提供。这对脉冲电源中 输出脉冲波形质量的优劣起重要作用。早期应用较多的为硅整流器，随着科学技术发展。逐渐被 可控硅、高频开关电源所替代。从实际使用看，高频开关电源是目前最为理想的直流源。2 ) 斩波 系统一般通过电子技术实现，随着科技进步和半导体技术的发展，斩波系统主要经历了以下几个 发展阶段( 图2 ) 2 第1 章绪论 机械控制 晶体管 f 达林顿管1 可控硅 电子开关 v m o s 单极型场效应管 i g b t 取极型场效应管 图2 斩波系统的发展过程 在实际应用中，用v m o s ( 单极型场效应管) 和i g b t ( x x 极型场效应管) 斩波是一般情况下较 为理想的斩波器件，两者都具有关断速度快、插入损耗小、容量大的特点。目前，v m o s ( 单极型场 效应管) 斩波多用于小功率脉冲电源中，而i g b t ( 双极型场效应管) 作为近年来发展起来的新颖功 率半导体，多用于大功率场合，价格相对比较昂贵。3 ) 脉冲电源的辅助控制及保护系统主要有：便 于电镀生产和配方的时控系统、安时积分系统、温控系统和提高脉冲电源可靠性的短路保护、过 流保护、超温保护系统等。4 ) 斩波控制系统主要包括：频率、占空比调节系统和驱动控制两部分。 不同生产厂家有不同的控制方式。 脉冲电源从波形分析看，一般有以下几种：1 ) 正弦波脉冲电源；2 ) 锯齿波脉冲电源；3 ) 方波脉 冲电源；4 ) 多波形脉冲电源；5 ) 周期换向型脉冲电源。1 ) 4 ) 均为单脉冲电源，换向型脉冲电源亦 称双脉冲电源。在实际使用中，方波脉冲电源使用较为普遍，多用于无特殊要求的镀金、银，镍场 合，多波形脉冲电源多应用于合金类表面硬质氧化场合，例如铝的硬质氧化，而双脉冲电源为新近 发展的新颖脉冲电源，是对表面要求高的场合较为理想的电源，如精密仪器、电子元件陶瓷基片表 面处理等。 1 2 1 3 脉冲电镀的特点及发展趋势 脉冲电镀的优点主要有：能够获得致密的导电率高的沉积层；降低浓差极化，提高阴极的电 流密度：消除氢脆，改善镀层的物理性能；减少添加剂的用量；能够得到高纯度的镀层；所得镀 层具有较好的防护性j 。 随着脉冲电镀技术的发展，从第三次国际脉冲电镀专题讨论会后，脉冲电镀的应用研究出现 了新的趋势【1 2 1 3 1 ”。 ( 1 ) 脉冲电镀的应用研究从贵金属转向非贵金属。这其中晟重要的一个原因是直流电镀技术难 以克服的一些困难，采用脉冲电镀有可能克服。如电镀无裂纹铬，降低镍镀层的内应力等；另 外，平均电流密度为几千安培的大功率脉冲整流器已投入工业应用。这为脉冲电镀技术转向非贵金 属提供了充分条件。 ( 2 ) 脉冲合金电镀及复合镀层。要使两种或几种金属离子在阴极上共析出，必要条件是它们的放 电电位接近。金属离子的放电电位由三部份加和构成，即金属的平衡电位，金属离子的浓度( 严格讲 应为活度) 以及金属离子的放电过电位( 阴极极化) 。对于两种金属的平衡电位相近，电极极化也不大 的金属，可以从它们的简单盐溶液中实现共沉积。显然放电金属离子的浓度成为影响共沉积的主要 因素。直流电镀的特点是沉积金属离子受扩散控制，而脉冲电镀借助关断时间内扩散层的松驰，能够 克服自然传递的限制使金属离子浓度得到恢复，因而有利于金属离子共沉积。对于两金属平衡电位 相差较大，这时除使用络合剂改变沉积金属离子的浓度使欲沉积的两种金属的平衡电位数值相近外， 由于脉冲电镀时瞬间的峰值电流很高也有利于金属离子的共沉积。 ( 3 ) 脉冲换向电流电镀，以往我们讲的周期换向脉冲电镀是指在一个正向脉冲( 阴极脉冲) 后紧 接着一个反向脉冲( 阳极脉冲) ，正向脉冲的持续时间长，而反向脉冲的持续时间短。但是正、反向 3 江南大学工学硕士学位论文 脉冲电流的幅值是相等的这里所说的脉冲换向电流电镀已超出了这种界定。正向脉冲可以是一 组脉冲，其脉冲电流的幅度、频率，占空比以及这一组脉冲的持续时间( 阴极周期) 均可独立调节 反向脉冲亦然。这就又引出了两个新的脉冲参数，一个是脉冲频率，它等于阴、阳极周期和的倒 数。另一个是占空比，它等于阴极周期与阴、阳极周期的比。国内邯郸大舜电镀设备厂生产的 s m d 系列双脉冲电源就具备这种功能。 ( 4 ) 脉冲镀在电镀纳米级膜、制备非晶态合金、宇航工业等新的领域也有了广泛的发展空间。 1 2 2 电镀镀层的分类 镀层的分类方法有很多种，若根据镀层使用的目的来分类，大致可以分为以下三类： 1 防护性镀层其主要目的是防止金属腐蚀。通常使用的镀锌层、镀镉层和镀锡层属于此类 镀层。 2 装饰性镀层其主要以装饰为目的，当然也要具备一定的防护性，才能有实际应用的价 值。装饰性镀层多半都是由多层镀形成的组合镀层，这是由于很难找到单一的金属镀层能满足装 饰性镀层的要求。 3 功能性镀层为了满足工业生产和科学技术上的一些特殊要求，例如特殊的物理、化学和 力学等特性，常需要在部件表面上施镀一层金属、合金或转化膜。 按照其功能的不同可以把功能性镀层分为以下几类； 耐磨和减磨镀层耐磨镀层是依靠给部件镀覆一层高硬度的金属，以增加部件的抗磨耗能 力，在工业上大量应用的是镀硬铬。减磨镀层则通常是在滑动接触面上镀上韧性金属，用以减少 滑动摩擦。可用作减磨镀层的金属和合金有锡，铅锡合金、铅- 铟合金以及铅- 锡一铜合金等。 抗高温氧化镀层许多特殊用途的部件需要在高温腐蚀介质中工作，容易氧化而损坏，因 而常需要使用抗高温氧化镀层。可用作抗高温氧化镀层的金属有镍、铬及铬合金，以及一些复合 镀层。 导电镀层在电器、电子和无线电设备中，需要大量使用提高表面导电性的镀层。通常采 用铜、银和金镀层。若要求镀层既要导电好，又要耐磨时就需要镀他们的合金镀层。 磁性镀层在电子计算机和录音机等设备中，所使用的录音带、磁盘和磁鼓等存储装置均 需要磁性镀层。常用的镀层材料有镍铁、钻一镍和钴一镍磷等。 可焊性镀层当有些电子元器件进行组装时，常需要进行钎焊，为了改善和提高他们的焊 接性能，需要在表面镀一层铜、锡、银以及锡铅合金等。 修复性镀层有些大型和重要的机器部件使用磨损后，可以用电镀或刷镀进行修补 其他功能性镀层在工业生产中应用的其他功能性镀层很多，如为了防止局部渗碳需要镀 铜；为了防止局部渗氮需要镀锡；为了增加反光能力需要镀铬或银；为了吸光需要镀黑铬或黑 镍；为了防止硫酸和铬酸的腐蚀则需要镀铅等。 按照镀层和基体金属在腐蚀过程中的电化学关系还可以分为阳极镀层和阴极镀层。 阳极镀层阳极镀层( 如图1 1 ) 就是当镀层与基体金属形成腐蚀微电池时t 镀层为阳极而首 先溶解，如铁上镀锌。这类镀层不仅能对机体起机械保护作用，还能起电化学保护作用。因此为 了防止金属腐蚀应尽可能选用阳极镀层。 4 第1 章绪论 图1 - l阳极镀层 阴极镀层阴极镀层( 图l - 2 ) 即镀层与基体构成微电池时，镀层为阴极，当镀层受到破坏 时，基体会被腐蚀，虽然镀层没有被腐蚀，但它也会随着基体的腐蚀而脱落。因此，只有阴极镀 层完整无缺时，才能对基体金属起保护作用，一旦镀层被损伤和破坏后。它不但保护不了基体金 属，反而会加速基体的腐蚀。 图l 一2阴极镀层 1 2 3 镍基合金镀层的研究现状 镍磷合金 镍- 磷合金镀层含磷质量分数大于1 3 的镀层为非磁性镀层，结晶细致，孔隙率低、硬度高、 耐磨性好、抗蚀性好，可以代替硬铬镀层。也是高温焊接的优良镀层。但一般的镍磷合金镀液p h 值较低。 镍钨合金 镍钨合金镀层具有高硬度、高熔点、高耐蚀性、及高耐磨性，可作为代铬镀层。并且，镀层 中钨含量的提高，使品格畸变度增大，合金在结构上位错移动时所受的阻力增大，从而使得合金 5 江南大学工学硕士学位论文 的显微硬度提高。但是操作时温度比较高。而且若合金中含钨量超过2 5 ，则镀层脆性增加。 镍铁合金 在某些特定的条件下，镍铁合金镀层为镜面，化学成分均匀，热力学性能稳定，具有强度 高、硬度大，韧性好以及耐蚀性能优良等特殊性能。含铁1 2 4 0 的全光亮铁镍合金镀层，其抗 蚀性能与镍镀层相当；但当其硬度达h v 5 5 0 - - 6 5 0 时，比镍镀层高，韧性比光亮镍层好。但对晶态 n i f e 合金在普通溶液中进行电沉积时，在一个较窄的电流密度范围和较短的时间下，可沉积得到 光亮镀层，超过此范围后，镀层表面将产生大量的针孔和麻点，甚至表面发灰或发黑。 镍锌合金 电镀镍锌合金是在电镀锌的基础上发展起来的一种高耐蚀合金镀层，其耐蚀性为纯锌镀层的 4 - 8 倍，且有优良的可焊性和可机械加工性能。温度升高，镀层中镍含量增加，其中镍含量为1 3 时其耐蚀性最好。但镀层中镍含量受添加剂的量、p h 值以及温度影响较大。 镍钴合金 镍一钴合金镀层中钻含量在4 0 以下时，镀层具有良好的耐蚀性、较高的硬度及耐磨性。当镀 层中钴含量在8 0 左右时，镀层还有良好的磁性能，可作为装饰防护性合金和磁性合金。但电沉 积镍钻合金会产生拉应力，并且随着沉积层中钴含量的增加，拉应力增大。 镍- 钨一磷合金 由电沉积法得到的镍一钨一磷镀层通过对工艺条件的控制，得到质量百分比分别为镍8 7 9 5 、 钨2 4 3 和磷9 6 2 的非晶态镀层，该镀层有很好的高温耐蚀性。性能远优于化学镀镍钨磷镀层 和镍磷镀层；通过适当的热处理可以改变镀层的晶态结构，由非晶态向混晶及晶态变化，但是热 处理后镀层的耐蚀性会有很大程度的降低l l ”。 镍- 钨- 硼合金 在镍钨合金镀液中若加入含硼物质，可以得到非晶态镍一钨一硼合金镀层，比晶态合金有更优 异的耐蚀和耐磨等性能。c r o o p n i c k 等t ”】撰文说明，具有质量分数为镍5 9 5 、钨3 9 5 和硼1 的 非晶态合金镀层的物理和化学性能相当于铬镀层，显微硬度为h v 6 0 0 左右，具有极佳的韧性和优 于铬的抗腐蚀性能，经过热处理后硬度可达h v l 0 0 0 左右。c r e t c h e n 等i l ”研究的结果表明，少量硼 元素的引入增大了合金的无序程度，并使镀层的显微硬度提高，硼的引入不会在镀层中形成新 相。含钨3 1 、硼1 的镍钨硼合金具有亚稳态的纳米晶非晶态结构，经过热处理后，镀层的晶 化程度提高，晶粒尺寸增大，产生新相n i 4 w ，镀层的显微硬度从h v 6 0 0 上升到h v 9 0 0 左右。 1 2 4n i f e w 合金镀层的研究现状 到目前为止，国内外对于n i f e - w 合金镀层的工艺及性能研究相对较少。文献l i m 研究t n i f e w 三元合金的电镀工艺，并用x 射线衍射对n i f e w 三元合金镀层的性能与结构进行了初步分析， 认为钨能有效提高n j f e 合金镀层的性能，而且少量的f c 、w 的引入对于镍的基本晶格结构无影 响；并且通过正交试验对镀层的外观质量、结合力、沉积速度以及镀层硬度等指标进行分析，试 验结果表明，影响因素的显著顺序为温度 钨酸钠 柠檬酸钠 氯化亚铁。文献l l ”用电沉积的方 法制备了非晶态的微米级的f e n i w 合金镀层，从而改进了f e w 和n i w 合金镀层的一些缺陷。新 的n j f e - w 合金镀层在硬度、光洁度以及外观上都有了很大的提高，而且在钢铁和铜基体上均有很 好的附着性文中通过改变电源的波形和频率，得到了不同成分的合金镀层。在频率为1 2 5 和 5 0 h z 时，得到了钨含量最大为3 5 的合金镀层。文献口q 主要研究了用直流电沉积得到的镀层的显 6 第1 章绪论 微硬度以及抵抗滑动摩擦的能力与沉积条件的关系。当电流密度为0 ia c m 2 、镀层含铁2 3 ，含 钨1 3 时，镀层有最大的微观硬度值5 6 3 h v 。随着电流密度的增加，镀层中f e 和w 元素的含量逐 渐增加，而镀层晶粒的尺寸则有减少的趋势。当晶粒尺寸大于1 2 r i m 时，镀层呈现i e h a l l p e r c h ( 霍 尔一配奇) ”关系，即镀层的强度和硬度随晶粒尺寸的减小而增大。当晶粒尺寸小于1 2 n m 时镀 层呈现反h a l l - p e t c h 关系，即镀层的强度和硬度随晶粒尺寸的的减小而减小。当电流密度为0 1 a c m 2 、镀层为含铁2 3 ，含钨为1 3 时，镀层有较好的抗磨擦磨损能力。 1 3 n i - f e - w 合金镀层性能的检测 1 3 1 镀层显微硬度 实验采用上海恒一电子测试设备有限公司生产的m h - 3 型显微硬度计测量镀层的硬度。m h 3 型显微硬度计有两个重要的特点： ( 1 ) 在同一测试条件下，硬度测试范围大； ( 2 ) 测试的压痕很小，所以在很小的范围内可进行多点测量。几十微米的压痕在一定概念上， 可以理解为无损检测。这一点对于镀后试样的后续检测非常重要。 m h 一3 型显微硬度计采用数字式测微目镜、微机控制、自动加载、保载和卸载；加载力可以在 9 8 0 7 毫牛顿到9 8 0 7 毫牛顿之间选择，保载的时间可以在5 9 9 秒内选择；在对压痕测量后，自动 显示维式硬度( h v ) ，并可转换成有一定参考价值的洛式硬度( h r c ) 。 维式硬度的计算方法： 金属材料用维式金刚石压头在某一加载力f 的作用下，产生一个倒四棱锥的压痕，其表面积为 s ，则 h v = f s - 2 s i n ( 舵) f d 2 = o 1 8 9 1x f d 2 其中：a 为正四棱锥金刚石压头的夹角( 1 3 6 0 1 d 为正四边形的两条对角线长度和的一半 f 的单位为牛顿，d 的单位为毫米 本试验采用的加载力为9 8 0 7 n ，保载时间为1 5 秒，测试5 点取平均值作为镀层的显微硬度。 1 3 2 耐磨性 使用清华大学研制的球盘式摩擦磨损试验机来研究镀层的摩擦磨损性能。其原理图如图1 3 所 刁r ： 气心 l 图1 3 摩擦试验原理图 摩擦的基本试验条件为室温，将镀层镀在西7 0 m m x 7 m m 的一个圆盘上，分干摩擦和油润滑两 种情况进行研究。试验时，滚珠通过一个专用夹具压紧在压力传感器上，通过自行编制的一个v b 7 扛南大学工学硕士学位论文 程序将各瞬时的摩擦力连续采集到电脑中。以备后续研究摩擦系数与载荷以及速度的关系时使 用。 1 3 3 镀层的附着强度 镀层附着强度，通常称为镀层结合力，是指镀层与基体或中间镀层结合的好坏。镀层附着强 度的好坏，对所有的金属表面保护层的防护、装饰性能，均有直接的影响，它是金属镀层质量的 重要检验指标之一镀层的结合力差，多数是因为镀前处理不良。此外镀液组成和工艺条件以及 基体金属与镀层金属的热膨胀系数的不同，也会对结合力产生较大的影响。评定附着强度大小的 方法很多，但是定量的测量附着强度很困难，多数方法是定性的测量，作为工艺的比较或检查产 品质量还是可行的。本试验采用锉刀试验和热震试验对镀层的结合力进行检测【2 l j 。 ( 1 ) 锉刀试验：将镀件夹在台钳上，用一种糨齿锉刀，挫镀层的边棱。锉动的方向是从基体金 属至镀层，锉刀与镀层表面约成4 5 0 角，附着强度好的覆盖层，镀层不应揭起或脱落。 ( 2 ) 热震试验：许多覆盖层的附着强度都可用将镀件先加热，然后骤冷的方法来检验。本试验 利用的原理；覆盖层与基体金属之间在温度变化时膨胀系数不同，冷却时可定性检验附着强度。 试验过程：将试样放在加热炉中加热至4 0 0 ( 2 ，保温lh 。加热后，将试样取出放在室温的水中 骤冷，覆盖层不出现起泡、片状剥落等与基体分离现象，即说明附着强度良好。 1 3 4 镀层厚度 电镀层的厚度及其均匀性是镀层质量的重要标志之一，它在很大程度上影响产品的可靠性和 使用寿命。对于防护性镀层，厚镀层要比薄镀层的耐蚀性好，使用寿命长；耐磨性镀层，厚镀层 要比薄镀层使用寿命长。 电镀层厚度测量方法，应具有一定的准确性。且前用于测量镀层厚度的方法较多，通常电镀 层的厚度测量方法有破坏性和非破坏性两大类。属于破坏性的测厚法有点滴法、液流法、电量法 f 库仑法) 和金相法等；属于非破坏性的测量法有量具法、质量法和仪器测量法等。本实验采用时代 集团公司生产的t t 2 6 0 覆层测厚仪测量镀层的厚度，每个试样测六个点，取其平均值作为该试样 镀层的厚度。 1 3 5 镀层外观检测 检查镀层外观的方法，是在天然散射光或无反射光的白色透明光线下用日力直接观察。检查 的内容包括镀层的宏观结合力、镀层的颜色、光亮度、均匀性以及镀层缺陷等。 镀层的光亮度( 也称光泽度) 是装饰性要求较高的镀件必须测量的指标，镀层光亮度是指在一定 照度和角度的入射光作用下，镀层表面反射光的比率和强度。反射光的比率或强度愈大，镀层的 光亮度愈高。检验镀层光亮度的方法，主要以目测法进行经验评定和样板对照法作比较测定。本 试验采用目测法进行评定。目测光亮度经验评定法的分级参考标准如下j 。 一级( 镜面光亮) ；镀层表面光亮如镜，能清晰地看出面部五官和眉毛。 二级( 光亮) ：镀层表面光亮，能看出面部五官和眉毛，但眉毛部分发糊。 三级( 半光亮) ：镀层表面稍有亮度，仅能看出面部五官轮廓。 四级( 无光亮) ：镀层基本上无光泽，看不出面部五官轮廓。 镀层缺陷的评定以没有针孔、条纹、起泡、起皮、结瘤、脱落、开裂、剥离、斑点、麻点、 烧焦、暗影、粗糙、树脂状和海绵状沉积、不正常色泽以及应当镀覆而没有镀覆为评定标准。 第1 章绪论 1 4n i f e w 合金镀层结构的测定 1 4 1x 射线衍射分析 x 射线衍射( x r d ) 常常用于电沉积层结构和物相的分析，其基本原理是当入射x 射线照射晶体 时，晶体的每个原子将作为发射具有与入射x 射线相同频率的x 射线点发射源，产生的各球面散射 波在满足布拉格方程2 d s i n 0 = n x 的条件下发生相干衍射，从而产生衍射图，根据衍射峰的位置和强 度可对镀层的组织与结构进行分析l z ”。 本次实验利用x r d 分析镀层组织结构与钨含量的关系。 1 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s e m ) 是用高度聚焦的电子束照射到样品上作二维扫描，在样品表面激发出 的二次电子经检测系统接收后变成电信号，再通过放大后在显示屏上得到反映样品表面各点二次 电子发射强弱的二维图象。其特点是：放大倍数从几十到几十万倍连续可调，景深大，样品制备 简单，表面不需特殊处理。扫描电子显微镜( s e m ) 在观察材料表面微观形貌、显徼组织、第二相 的立体形态、元素的分布以及各种热处理缺陷等诸多方面都是十分有力的工具。 使用扫描电于显微镜可得到如下信息：观察小至几十纳米大小的微粒；可观察微小物质 的形貌、结晶表面、粒度、表面粗糙度和凸凹情况等；可观察结晶的表面缺陷、位错和台阶等 的方向和种类；弄清结晶的生长轨迹和方向等。 本实验利用s e m 分析镀层表面的形貌以及镀层结晶元素的含量。 1 5 本论文研究的目的及意义 获得合金镀层的方法主要有化学镀法和电镀法。化学镀法由于有优良的分散能力和覆盖能 力，且设备简单，操作方便，因而应用的比较广泛。但是，在沉积速度，镀液的稳定性、成本以 及最大厚度等方面，电镀法具有化学镀法无法比拟的优越性。目前，国内对于脉冲电沉积二元合 金的研究很多，对于三元合金的沉积也有一定的研究，但在n i - f e w 三元合金镀层的研究上仅有一 篇文献有过简单的叙述。而国外对于n i f e w 三元合金镀层性能的研究也没有详细完整的报告。 本论文的目的是在低主盐浓度的条件下，用脉冲电沉积的方法得i t j n i f e w 合金镀层，研究 n j f e - w 合金电沉积的机理，并根据镀层的外观、镀速和硬度优化镀液中各成分的含量以及电源参 数。并利用s e m ，x r d 、e d a x 等试验方法研究各种工艺参数对镀层的微观形貌、组织结构以及 镀层成份等性能的影响。利用球盘式摩擦磨损试验机研究优化后所得的镀层在不同的摩擦条件下 摩擦系数的变化情况，并分析其摩擦磨损机理及摩擦过程中镀层的硬化机理。 本论文通过对n i f e - w 合金镀层脉冲电沉积工艺的研究，为以后相关的脉冲电沉积工艺提供一 个大概的工艺参数范围，从而可以大大减少前期摸索性实验的时间；通过对镀层的微观结构及形 貌、摩擦磨损性能以及摩擦磨损机理等的研究，为今后改善该镀层的性能以及向实际生产应用方 向发展提供可靠的理论依据。 o 江南大学工学硕士学位论文 第2 章合金电沉积的原理 电沉积是获得金属保护层的有效方法，由电沉积法得到的金属镀层结晶致密、纯度高，结合 力好，不同的镀层可以满足不同的目的。 电沉积是一种电化学过程，也是氧化还原过程。电沉积时，将金属部件作为阴极，所镀金 属、合金或非溶解性金属作为阳极。分别挂于铜或黄铜的极杆上，并浸入含有镀层成分的电解液 中，通入电流，就可在阴极上得到沉积层。工作原理图如图2 1 所示： 图2 1电沉积工作原理图 ( 1 电源2 电流表3 开关4 阳极5 镀槽6 工件7 电压表8 滑动变阻器) 金属电沉积过程实际上是金属或其络合离子在阴极上还原成金属的过程。由于镀层金属和一 般金属一样，具有晶体结构，所以电沉积过程又叫电结晶过程。金属的电结晶过程包括以下三个 步骤。 传质过程放电金属离子或金属络合离子从电解液中，通过扩散、对流、电迁移等步骤，不 断输送至电极表面。 电化学过程金属离子或金属络合离子脱水，并吸附在阴极表面上放电，还原成金属原子。 结晶过程金属原子在阴极上排列，形成一定形式的金属晶体。结晶通常分细小晶核的形成 和晶核长大成为晶体两步进行。 结晶的粗细由晶核的形成速度和晶核的长大速度决定。如果晶核的形成速度较晶核的长大速 度快，则生成的结晶数目较多，晶粒较细、较致密；反之，晶粒就较粗。 2 1 合金电沉积的原理 2 1 1 单金属电沉积的条件 对单金属而言，其沉积电位等于其平衡电位与过电位之和。 e 析= e 平+ 仉= e o + ( r t n f ) i n a ! + r o 口 式中：。折沉积电位( 或析出电位) ，v ； 1 0 第2 章合金电沉积的原理 r - , 1 z 平衡电极电位，v ； n a _ 金属离子在阴极上放电的过电位，由电极过程动力学因素及有关参数确定，v e o 标准电极电位，v ： r 气体常数，等于8 3 1 3 j m o l k ： 卜绝对温度，k ； ”一参加反应的电子数； f 一法拉第常数，等于9 6 4 8 6 7 c m o l ； 口金属离子的平均活度( 有效浓度) ； 如果知道了金属的平衡电位和析出过电位，就可以求出该金属的析出电位。 2 1 2 合金共沉积的条件 对于合金电沉积的条件，可以归纳为以下两条： 组成合金镀层的各单金属都能从各自的盐溶液中沉积出来。 形成合金镀层的各单金属在沉积时电位必须接近，即 e 析l e 析2 e 析n 只有满足这两条，才能共同电沉积而形成合金镀层，如果两个沉积电位相差太大，电位较正 的金属将优先析出，甚至完全捧斥电位较负的金属析出，这样就不能形成合金镀层。 2 2 实现金属共沉积的措施 为了实现金属的共沉积，通常采用以下措施f 2 2 】： ( 1 ) 改变金属离子的浓度 若金属的平衡电位相差不大，则可通过改变金属离子浓度，降低电极电位比较正的金属离子 浓度，使其电极电位负移；或者增大电极电位比较负的金属离子的浓度，使它的电极电位正移， 从而使金属的析出电位相互接近或相等，而达到金属共沉积的目的。金属离子的平均浓度每增加 或减少l o 倍，其平衡电位分别正移或负移2 9 m v ，其实这是非常有限的。大多数金属离子的平衡电 位相差较大，采用改变金属离子浓度的方法来实现共沉积显然是不太现实的。 ( 2 ) 采用络合剂 在镀液中加入合适的络合剂后，可以使金属离子在电镀液中以络合离子的形式存在，使金属 的平衡电位负移。另外，由于金属离子在络合物溶液中形成了稳定的络合离子，使阴极上析出的 活化能提高，需要更高的能量才能在阴极上还原，所以阴极极化也增加，这样就有可能使两种金 属离子的析出电位接近或相等，以达到共沉积。所以，选用的络合剂要使电位较正的金属的平衡 电位变负的幅度大于电位较负的金属，或者此络合剂仅与电位较正的金属形成络合物，这样才有 可能创造共沉积的条件。 ( 3 ) 采用添加剂 在少数情况下，采用添加剂也能使两种金属共沉积成为可能。添加剂对金属离子的平衡电位 影响很小，而对金属沉积时的极化则往往有很明显的影响。由于添加剂在阴极表面可能被吸附或 江南大学工学硕士学位论文 形成表面络合物，所以对阴极反应常具有明显的阻化作用。添加剂在阴极表面的阻化作用常具有 一定的选择性。一种添加剂可能对有些金属的沉积起作用，而对另一些金属无效果。因此，在电 镀液中加入适量的添加剂，也是实现共沉积较为有效的方法之一。 2 3 金属共沉积的类型 根据合金电沉积的动力学特征以及电镀液的组成和工艺条件，可以将合金电沉积分为以下五 种类型口”。 正常共沉积 其特点为，总是电位较正的金属优先沉积。依据各组分金属在对应溶液中的平衡电极电位， 可定性的推断出合金镀层中各金属的含量。正常共沉积又可以分为以下三种： 1 正则共沉积其特点是受扩散控制。合金镀层中电位较正金属的含量，随阴极扩散层中金 属离子总含量增多而提高。电镀工艺条件对沉积层组成的影响，可由电镀液在阴极镀层中金属离 子的浓度来预测，并可用扩散定律来估计。因此，提高电镀液中金属离子的总含量、减小阴极电 流密度、提高电镀液的温度或增加搅拌等能增加阴极扩散层中金属离子浓度的措施，都能使合金 镀层中电位较正金属的含量增加。简单金属盐电解液一般属于正则共沉积。 2 非正则共沉积其特点是主要受阴极电位控制，即阴极电位决定了沉积合金的组成。电镀 工艺条件对合金沉积层组分的影响比正则共沉积小得多。有的电镀液组成对合金沉积层各组分的 影响遵守扩散理论，而另一些却不遵守扩散理论。络合物电解液，特别是络合物浓度对某一组分 金属的平衡电极电位有显著影响的电镀液，多属于此类共沉积。另外，如果各组分金属的平衡电 位比较接近，且易形成固溶体的电镀液，也容易出现非正则共沉积。 3 平衡共沉积其特点是在低电流密度下( 阴极极化非常小) ，合金沉积层中各组分金属比等于 电镀液中各金属离子浓度比。当将各组分金属浸入含有各组分金属离子的电镀液中时，他们的平 衡电极电位最终会变得相等。在此类电镀液中以低电流密度电解时发生的共沉积，即为平衡电沉 积。 仁) 非正常共沉积 对于这类共沉积，目前的研究还不多，虽有几种不同的机理，但都还不够成熟。非正常共沉 积又分为异常共沉积和诱导共沉积。 1 异常共沉积其特点是电极电位较负的金属反而优先沉积。对于给定的电镀液，只有在某 种浓度和某