（市政工程专业论文）化学预氧化对混凝效果影响的试验研究.pdf

硕士学位论立 摘要 通过静态批量试验方法，以柳江原水为研究对象，选择高锰酸钾、 过氧化氢、臭氧、二氧化氯和氯五种氧化剂，全面考察了化学预氧化对 混凝效果的影响。试验中先投加氧化剂，再投加混凝剂，充分沉淀后， 检测出水浊度、t o c 和u v 2 s 4 ，通过这些指标变化来评价预氧化对混凝 效果的影响。试验重点研究了预氧化剂的种类、投量和预氧化时间对聚 合氯化铝和硫酸铝两种混凝剂混凝效果的影响；同时分析了p h 值和温 度因素对化学预氧化工艺的影响；探讨了化学预氧化影响混凝工艺的机 理。 试验结果表明：尽管使用的混凝剂本身的处理效果有差别，但各种 氧化剂对混凝效果都有不同程度的促进作用。在所采用的五种氧化剂中， 高锰酸钾对混凝效果的促进作用最有效，过氧化氢次之，臭氧的效果最 差；氧化剂的投量和预氧化时间对混凝效果也有很大的影响：在水体中 投加适量的氧化剂，并保证一定反应的时间，才可以达到对混凝的最佳 促进作用；过量混凝剂的投量导致胶体重新稳定，化学预氧化对混凝的 促进作用就无法体现；p h 和温度的变化对化学药剂没有明显的阻碍作 用，因此不会影响化学预氧化对混凝效果的促进作用。此外，t o c 的去 除率随着浊度去除率的提高而增加，但u v 2 5 4 去除效果的提高和浊度的 去除效果没有必然的联系。 关键词：浊度；总有机碳；紫外吸光度；化学预氧化；混凝；影响 h 丝兰耋量些塑堡丝鍪墨髦窒墼兰矍墼塞 a b s t r a c t b yu s i n gb a t c hs t a t i ct e s t ，t h ee f f e c to fc h e m i s t r yp r e o x i d a t i o no n c o a g u l a t i o nw e r er e s e a r c h e d t h er a ww a t e rc o m ef r o ml i u j i a n gr i v e r o x i d a n t se v a l u a t e di n c l u d e dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ( k m n 0 4 ) ，h y d r o g e n p e r o x i d e ( h 2 0 2 ) ，o z o n e ( 0 3 ) ，c h l o r i n ed i o x i d e ( c 1 0 2 ) ，a n dc h l o r i n e ( c 1 2 ) e f f e c to fp r e 。o x i d a t i o no na l u mc o a g u l a t i o ne v a l u a t e dt h r o u g ht h ec h a n g e o ft u r b i d i t y 、t o ca n du v 2 5 4 t h ee m p h a s i so ns o m ei m p a c tf a c t o r ss u c ha s t h ek i n do rv a r i e t yo fo x i d a n ta n do x i d a n tc o n t a c tt i m ew e r es t u d i e d ，w i t h d i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo fp ha n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m e ， t h e o r yo fe f f e c to np r e o x i d a t i o nw a sa n a l y z e d t h ee x p e r i m e n ts h o wt h a tv a r i o u so x i d a n t sh a dp o s i t i v e i m p a c t so f d i f f e r e n td e g r e eo na l u m c o a g u l a t i o n p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ( k m n 0 4 ) w a sf o u n dt ob et h em o s te f f e c t i v eo x i d a n to ft h es i xi n v e s t i g a t e d t h e nt h e h y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) o z o n e ( 0 3 ) w a st h em o s ti n e f f e c t i v ef o ri n c r e a s e d t h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y 、t o ca n du v 2 5 4a f t e ra l u mc o a g u l a t i o n t h e m o s tp o s i t i v ee f f e c to na l u mc o a g u l a t i o nm u s tt h r o wi nt h eo x i d a n t p r o p e r l ya n de n o u g hc o n t a c tt i m e e f f e c to np r e o x i d a t i o nf o l l o w e db y a l u mc o a g u l a t i o nc a nn o tb es t u d i e dw h e nt h ed o s a g eo fc o a g u l a t i o nw a s e x c e s s i v e t h ep ha n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c to nr e m o v a l t u r b i d i t y 、t o ca n du v 2 s 4b ya l u mc o a g u l a t i o na f t e rp r e o x i d a t i o n e f f e c t o nr e m o v a lo ft o cw a sa r i s e d a l o n gw i t hi n c r e a s et h er e m o v a lr a t eo f t u r b i d i t y ，b u tt h e r ei s n tr e l a t i o nb e t w e e nu v 2 s 4a n dt u r b i d i t y k e y w o r d ：t u r b i d i t y ；t o t a lo r g a n i ce a r b i n ( t o c ) ：u l t r a v i o l e t ( u v 2 s d c h e m i s t r yp r e - o x i d a t i o n ；a l u mc o a g u l a t i o n ；i m p a c t m 顿 学位论文 插图索引 图2 1 试验仪器1 4 图3 1高锰酸钾投量对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响1 7 图3 2 高锰酸钾投量对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响1 8 图3 3 高锰酸钾预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响1 8 图3 4 高锰酸钾预氧化时间对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响1 9 图3 5p h 值对高锰酸钾预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响1 9 图3 6p h 值对高锰酸钾预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 0 图3 7 过氧化氢投量对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 1 图3 8 过氧化氢投量对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 l 图3 9 过氧化氢预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 2 图3 1 0 过氧化氢预氧化时间对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 2 图3 1 1p h 值对过氧化氢预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 3 图3 1 2p h 值对过氧化氢预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 3 图3 1 3 臭氧投量对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 5 图3 1 4 臭氧投量对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 5 图3 1 5 臭氧预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 6 图3 1 6 臭氧预氧化时间对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 6 图3 1 7p h 值对臭氧预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 7 图3 1 8p h 值对臭氧预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 7 图3 1 9 二氧化氯投量对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 8 图3 2 0 二氧化氯投量对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 9 图3 2 1 二氧化氯预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 9 图3 2 2 二氧化氯预氧化时间对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响3 0 图3 2 3p h 值对二氧化氯预氧化后聚含氯化铝混凝去除浊度效果的影响3 0 图3 2 4p h 值对二氧化氯预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响3 1 图3 2 5 氯投量对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响3 2 图3 2 6 氯投量对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响3 2 图3 2 7 氯预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响3 3 图3 2 8 氯预氧化时间对硫酸铝混凝去除浊度效果的影响3 3 化学预氧化对涡凝效果影响的试验研究 图3 2 9p h 值对氯预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响3 4 图3 3 0p h 值对氯预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响3 4 图4 1高锰酸钾投量对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响3 9 图4 2 高锰酸钾投量对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 0 图4 3 高锰酸钾预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 0 图4 4 高锰酸钾预氧化时间对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 1 图4 5 过氧化氢投量对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 1 图4 6 过氧化氢投量对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 2 图4 7 过氧化氢预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 2 图4 8 过氧化氢预氧化时间对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 3 图4 9 臭氧投量对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 4 图4 1 0 臭氧投量对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 4 图4 1 1 臭氧预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 5 图4 1 2 臭氧预氧化时间对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 5 图4 1 3 二氧化氯投量对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 6 图4 1 4 二氧化氯投量对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 6 图4 1 5 二氧化氯预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 7 图4 1 6 二氧化氯预氧化时间对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 7 图4 1 7 氯投量对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 8 图4 1 8 氯投量对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 8 图4 1 9 氯预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除t o c 效果的影响4 9 图4 2 0 氯预氧化时间对硫酸铝混凝去除t o c 效果的影响4 9 图4 2 1 高锰酸钾投量对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 1 图4 2 2 高锰酸钾投量对硫酸铝混凝去除u v 2 “效果的影响5 1 图4 2 3 高锰酸钾预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 2 图4 2 4 高锰酸钾预氧化时间对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 2 图4 2 5 过氧化氢投量对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 3 图4 2 6 过氧化氢投量对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 3 图4 2 7 过氧化氢预氧化时问对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 4 图4 2 8 过氧化氢预氧化时间对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 4 图4 2 9 臭氧投量对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 5 图4 3 0 臭氧投量对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 5 v i l l 硕士学位论文 图4 3 1 臭氧预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 6 图4 3 2 臭氧预氧化时间对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 6 图4 3 3 二氧化氯投量对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 7 图4 3 4 二氧化氯投量对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 7 图4 3 s 二氧化氯预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 8 图4 3 6 二氧化氯预氧化时间对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 8 图4 3 7 氯投量对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 1 图4 3 8 氯投量对硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 1 图4 3 9 氯预氧化时间对聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果的影响5 2 图4 4 0 氯预氧化时闯对硫酸铝混凝去除u v 2 舛效果的影响5 2 i x 化学预氧化对混凝效果影响的试验研究 附表索引 表1 2 我国生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) ( 部分) 5 表2 1 试验期间原水水质l3 表3 1 温度对高锰酸钾预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 0 表3 2 温度对高锰酸钾预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 0 表3 3 温度对过氧化氢预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 4 表3 4 温度对过氧化氢预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 4 表3 5 温度对臭氧预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响2 7 表3 6 温度对臭氧预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响2 8 表3 7 温度对二氧化氯预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响3 l 表3 8 温度对二氧化氯预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响3 l 表3 9 温度对氯预氧化后聚合氯化铝混凝去除浊度效果的影响3 5 表3 1 0 温度对氯预氧化后硫酸铝混凝去除浊度效果的影响3 5 表3 1 1 不同化学预氧化剂影响聚合氯化铝混凝去除浊度效果比较3 6 表3 1 2 不同化学预氧化剂影响硫酸铝混凝去除浊度效果比较3 6 表4 1 不同化学预氧化剂影响聚合氯化铝混凝去除t o c 效果比较5 0 表4 2 不同化学预氧化剂影响硫酸铝混凝去除t o c 效果比较5 0 表4 3 不同化学预氧化剂影响聚合氯化铝混凝去除u v 2 5 4 效果比较6 1 表4 4 不同化学预氧化剂影响硫酸铝混凝去除u v 2 5 4 效果比较6 1 x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 互贝日期：删年r 月b o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：丘贝 导师签名：匆j c 纷导师签名：0 7 气哆吾7 日期：厕年f 月伊日 日期：渺；年，月7 , o 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国水资源现状及水源水质 1 1 1 水资源状况 水是生命之本，自然之源，没有清洁、充足的水人类就不能生存。不仅人类 依赖于水，鱼类、其他动物、植物所有的生命都依赖清洁的水。饮用、灌溉、 工业生产和娱乐都离不开水，因此说水不仅是生命赖以生存的重要物质，而且也 是社会进步、社会发展的物质基础之一【l ，2 1 。但是，由于水资源的短缺和水环境污 染制约了人类社会和经济的可持续发展，严重威胁着人类的生存，迫使人们必须 认真地对待这一问题1 3 j 。 在太空宇航员观察地球是一个蓝色星球，这是由于地球表面大部分被水覆盖， 水构成了地球环境的一部分水圈，水豳的水总量是恒定的，但水的存在形式 却在不断的变化与循环中。水在地球环境中不断运动，蒸发的大气集结成云，变 成雨或雪降落到地面，渗入地下储水层，流入湖泊、河流和海洋，再蒸发返回到 大气形成云，水在循环过程中起到了输送热量和调节气候的作用。水是地球 自然资源的一部分，称为水资源，是一种具有循环性的资源【4 】。 对水资源( w a t e rr e s o u r c e s ) 的定义，随着人类社会的进步其内涵也不断的变化， 这个变化反映了人类文明的进步以及人类文明进步带来的副产物环境污染。 大不列颠大百科全书定义水资源为“全部自然界任何形态的水，包括气态水、 液态水和固态水的总量”。1 9 6 3 年英国的永资源法是这样描述水资源的“( 地 球上) 具有足够数量的可用水”。这两个定义仅仅是从量的角度描述了水资源。随着 社会的发展，水环境污染问题暴露出来，因此联合国教科文组织( u n e s c o ) 和世界 气象组织( w m o ) 共同制定的水资源评价活动国家评价手册中，定义水资 源为“可以利用或可能被利用的水源具有足够数量和可用的质量，并能在某一个地 点为满足某种用途而可被利用”。这个定义强调了水资源的两面性，既要有量，又 要有质，才是可利用的水资源，通俗的说法就是清洁、充足的水，清洁是质，充 足是景。 长期以来，人们都认为水是取之不尽用之不竭的。尽管也知道水的重要性和 珍贵，但既然是取之不尽的，也就不值得珍惜。两个世纪前本杰明富兰克林 ( b e n j a m i nf r a n k l i n ) 2 1 就曾经说过“只要水井不干，我们就不会了解水的真正价值”。 虽然地球的表面有7 l 面积被水覆盖着，但是在1 3 亿( k m 3 ) 的水资源中，9 8 都是 化学预氧化对混凝兹果影响韵试验研究 含盐水，淡水只有3 0 0 0 万( k m 3 ) ，而且其中8 1 8 呈固态( 冰冒和冰川。在1 2 的淡 水中多数为地下水，直接从江河湖泊中可取用的淡水，只占0 0 1 4 ，可以说，在一 定的经济技术条件下能为人们所利用的水量极为有限。从整体上看全球的总水量 是平衡的。地表水、地下水、大气含水和生物水都可以循环或补给，是一个紧密 联系、相互作用的整体。但是，由于不同地区外界条件的差异，水资源在时间和 空间上的分布又是不均匀的。约6 5 的水资源集中在不到1 0 个国家里，而人口占世 界总人口的4 0 的8 0 个国家却严重缺水1 5 ，一1 。统计结果表明，从2 0 世纪6 0 年代开始， 由于城市人口的增长、耗水量的新兴工业的建立，全世界的用水量增长约1 倍，这 就直接导致人均水资源拥有量的减少。仅在亚洲地区，过去的4 0 年里，人均水资 源拥有量下降了4 0 6 0 【”】。 我国相对来说是一个水资源比较缺乏的国家，水资源总i 为2 8 1 2 4 7 _ _ , ( m 3 ) ，但 是由于我国人口多，人平均占有的水资源就极为有限。同时我国幅员辽阔，地处 亚欧大陆东侧，跨高、中、低3 个纬度区，受季风与自然地理特征的影响，南北气 候差异很大，致使我国水资源时间和地区分布极不平衡。总格局是南方多，北方 少，东南多，西北少；大多数降水集中在夏季7 8 9 三个月，这样导致干早地区 的经济发展受到水资源的严重制约【lo 。此外，人们的生产和生活活动会产生大量 的废水，这些未经处理的废水排入受纳水体或土壤，会造成地表水和地下水的污 染，严重时使得水体完全不能利用，这是许多地区严重缺水的最主要因素。 1 1 2 我国水资源污染情况 我国不仅是世界上严重缺水的国家之一，也是世界上水污染严重的国家之一。 国家环境保护总局2 0 0 2 年发布年度中国环境状况公报指出：我国的主要河流有 机污染普遍，水源污染日益突出。 1 、主要水系：1 9 9 9 年七大水系于流及主要一级支流的1 9 9 个国控断面中，i 、 类水质断面占4 6 3 ，i v 、v 类水质断面占2 6 1 ，劣v 类水质断面占2 7 6 。七 大水系的污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、珠江、长 江【1 1 1 。而据国家环境保护总局发布的2 0 0 1 年中国环境状况( 水环境) 中的数据 “2 0 0 1 年度七大水系监溅的7 5 2 个重点断面中，i 类水质占2 9 5 ，i v 类水质占 1 7 7 ，v 类和劣v 类水质占5 2 8 ，其中，七大水系干流1 5 4 个国控断面中，i i l i 类水质断面占5 0 6 ，i v 类占2 6 0 ，v 类和劣v 类占2 3 4 ，各水系干流水质好于支 流。据环保部门检测，全国城镇每天至少有1 亿t 污水未经处理就赢接排入水体。2 0 0 1 年度七大水系污染由重到轻的顺序依次是：海河、辽河、淮河、黄河、松花江、长 江和珠江”。与上年相比，污染轻重顺序未变，污染程度相近【1 “。 2 、湖泊和水库大型淡水湖泊：氮、磷污染较重，导致富营养化问题突出。2 0 0 2 年度城市内湖水质较差，除北京昆明湖水质达至u i i i 类水质外，杭州西湖、武汉东 硕士学位论文 湖和济南大明湖水质均为劣v 类。大型水库中，抚顺大伙房水库、天津于桥水库、 湖北丹江口水库和合肥董铺水库水质为类；吉林松花湖水质为v 类；青岛唠山 水库和烟台门楼水库污染较重，水质为劣v 类【l 引。 3 、地下水：全国大部分城市和地区地下水受到一定程度的点源或面源污染， 部分指标超标。污染区主要分布在人口密集和工业化程度较高的城市中心区，主 要超标指标有矿化度、总硬度、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、铁、锰、氯化物、硫 酸盐、氟化物和p h 值等 1 4 , 1 5 l 。部分地区过量开采地下水，水位连续下降，己引起 地面沉降、地面塌陷、地裂缝和海水入侵等地质问题，并形成地下水位降落漏斗。 1 1 3 国内外水质标准 美国国会于1 9 7 4 年通过了安全饮用水法，随后又颁布了国家暂行饮用 水基本规则，之后又对其进行了多次修改订正。1 9 7 7 年，美国国家环保局( u s e p a ) 根据毒性、可生物降解性和在水体中出现的几率，从7 万种化合物中筛选出6 5 类1 2 9 种水体中优先控制污染物( 俗称“黑名单”) ，其中1 1 4 种为有机物，其中有8 0 是难 以或不能被生物降解的。1 9 9 7 年，美国国家环保局又提出了“饮用水中允许的有机 物浓度及其危害”的2 0 0 种有机毒物名单 5 1 。美国的饮用水标准中规定t h m s 和 h a a s 的最大污染物浓度分别为8 0 8 9 l 和6 0 9 9 l 【16 1 。2 0 0 2 年，国会又颁布了公 众健康安全标准和防治生物污染法。美国现行的水法共有9 2 项，包括浊度、8 项 微生物及指示有机物指标，4 种放射性核素，2 0 种无机物，6 0 种有机物。国会对其 中的8 3 种限定了m c l s ，由u s e p a 强制执行【1 7 1 。“9 1 1 ”事件后，美国国会又对供水 安全作了特殊意义上的规定【1 8 】。 世界卫生组织( w h 0 ) 于1 9 5 6 年起草了饮用水水质准则，经过后来的几次 修改 充，现己包括1 0 7 项与健康有关的有机物指标。欧盟也相继推出了饮用水水 质指令( 9 8 8 3 e c ) p j 。 我国从1 9 5 6 年起开始执行生活饮用水水质标准，该标准只包括了1 6 项水质指 标，1 9 7 6 年修订的标准将指标增加到了2 3 项，1 9 8 5 年以后执行的是g b 5 7 4 9 8 5 生 活饮用水卫生标准，指标也仅有3 5 项，难以保障饮用者的健康与安全( 见表1 2 ) 。 与发达国家的水质标准比较，差距在于：一是水质指标项目少，特别是有机物仅 n 5 项作为试行标准，不能全面涵盖和控制水质安全；二是部分指标标准低，不能 有效保障水质安全。1 9 8 9 年，中国国家环保局根据我国国情制定了1 4 类6 8 种有毒 化学污染物的“中国水体中优先控制污染物黑名单”，其中有机物为5 8 种。我国卫 生部于2 0 0 1 年6 月7 日颁布了生活饮用水卫生规范【l9 1 ，该标准包括常规检验项 目3 4 项，非常规检验项目6 2 项，共计9 6 项。并将5 4 种有机物列入毒理学指标中， 另外还新增加了c o d m 。作为有机物综合控制指标，规定其不得超过3 m g l ( 特殊情 况不超过5 m g l ) 。新标准中也规定了t h m s 和部分h a a s 的浓度。与g b 5 7 4 9 8 5 比较， 化学预氧化对混凝效果影响的试验研究 该标准的主要特点是规定的水质项目多，水质指标严格，是一个符合我国国情并 充分与世界接轨的水质标准。2 0 0 5 年3 月建设部也颁布了城市供水水质标准1 2 0 , 与现行的国标生活饮用水卫生标准( 1 9 8 5 年颁布) 相比，浊度指标从3 个浊度 单位降低为1 个浊度单位，检测项目由3 5 项增加到9 3 项，包括一些分量检测，总项 目达1 0 1 项，其中常规梭测项目4 2 项，非常规检测项目5 9 项。同时，对项目的限值 有更严格的要求：一是针对工业废水和农药污染的趋势，增加了对有机污染物和 农药的检测项目，其中，有机污染物由过去的两种增加到2 7 种；二是针对水处理 中消毒剂使用状况，在提高消毒效果的同时，有效防范消毒剂的负面影响，标准 增加了对消毒副产物检测项目，并作了严格限制；三是汲取国外的教训，增加了 对原虫类病毒体的检测项目。尽管某些项目的检测在我国还很困难，但还是列入 标准，体现对水质安全的严格要求。 新标准的出台为改进生活饮用水水质提供了有利的技术法规依据，同时也对 供水企业提出了更高和更严格的要求。 表i 2 我国生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) ( 部分) 项目标准项目标准 色度不超过1 5 度，并不得见其它颜色 m n 0 1 m g l 浊度 3 度，特殊情况不超过5 度 f e 0 3 m g l 嗅味 不得有异臭、异味氯仿6 0 g l c o d m 。3 m g l四氯化碳3 p g ，l c o d c ， 5 m g l 细菌总数1 0 0 个几 n h 3 - n0 5 m g l总大肠菌群3 个l 1 2 预氧化技术 1 2 1 常规水处理工艺的局限性 有机物浓度高时，对水中胶体产生保护作用，采用常规的水处理工艺不但增 加自来水厂絮凝剂的药耗，提高制水成本，同时水中存在的有机污染物会增加水 中悬浮颗粒的稳定性，影响传统的常规处理工艺的挣水效能，从而影响水质i 引锄】； 此外在我国一般采用含铝的絮凝剂进行混凝，用氯消毒，这样就会使出厂水中的 铝离子的浓度升高，并且有可能产生大量的氯化消毒副产物，致突变物质含量增 加，出厂水生物稳定性难以保证：如果藻类大量繁殖，水体爆发水华现象，产生 异臭和藻毒素，不利于居民的身体健康，减少管网使用寿命，增加输水能耗。 饮用水中有机污染物的去除技术是在社会的发展过程中伴随着水体污染的发 展变化和人类社会对水质要求的不断提高而发展的。从十九世纪的过滤净水技术 到二十世纪的混凝、沉淀、过滤、消毒的常规处理工艺，水污染处理工艺及处理 方法逐渐发展并趋于完善【2 4 ，25 1 。这种常规的处理工艺至今仍被世界大多数国家所 硕士学位论文 采用，是目前饮用水处理的主要工艺。但常规水处理工艺主要是去除水源中的悬 浮物、胶体杂质和细菌，而对溶解性有机物的处理效果是很有限的，仅能够去除 2 0 6 0 i 【2 6 , 2 7 。 随着工业现代化的快速发展，城市化和人口增长，许多水体都遭受到不同程 度的污染，水中有害物质逐年增多。同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源水 和饮用水中能够检测的微量污染物质的种类也在不断增加。如我国的上海、武汉、 哈尔滨等地的饮用水在致突变活性试验中均呈阳性结果，说明我国的饮用水源水 质污染程度日益严重。为了适应现有的水源和水质标准，去除对人体有害的有机 污染物，必须对饮用水进行强化处理。当前饮用水采用的预氧化法是一种适用面 较广的除污染技术，它是通过氧化剂来破坏水中的有机物质。而且，这种方法运 行灵活方便，针对不同的水质可以运用不同的氧化技术，也可以发展与其它水处 理工艺的联用技术。 1 2 2 预氧化技术 预氧化技术的作用是对水中污染物进行初级去除，减轻后续常规处理和深度 处理的负荷，使常规处理更大限度的发挥作用，提高对污染物的去除效果，改善 和提高饮用水水质。预氧化技术分为化学氧化法、光氧化法和生物氧化法。这些 方法既可以单独使用，也可以根据水质条件和要求采用与其它处理方法联用，这 样往往能取得更好的处理效果。 1 2 2 1 化学氧化法 化学预氧化法主要是利用一些氧化剂氧化破坏水中的有机物的结构，从而降 低水的有机污染程度及水质毒性，为后续水处理工艺减轻负担，并达到改善水质 的目的。氧化剂的选择是化学氧化法成败的关键。 化学预氧化法的特点是易于与传统的常规处理工艺结合，一般不需要增加大 的基建设备，简单灵活，使用方便。现在预氧化技术己经应用广泛，氧化剂种类 很多，氧化方法、药剂组合及投放顺序也对水处理效果有很大影响，氧化法除污 染技术正不断更新与发展。目前最常用的氧化剂有氯气( e 1 2 ) 、高锰酸钾( k m n 0 4 ) 、 二氧化氯( c 1 0 2 ) 、臭氧( 0 3 ) 和过氧化氢( h 2 0 2 ) 等。 ( 1 ) 氯气( c 1 2 ) 氧化法【2 础 氯气( c 1 2 ) 是人们最早使用也是最多使用的氧化剂，氯可氧化水中的h 2 s 、铁、 锰、硝酸盐，可控制有机物、藻类和浮游生物的生长，且与氨反应生成氯胺。因 此预氯化可以控制微生物和藻类在管道内和水处理构筑物池壁上生长，还可以氧 化一部分有机物提高混凝效果，从而减少混凝剂的投加量。但是美国环保署发现 氯气能与水中的有机污染物作用导致较高浓度的氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯 甲烷等7 0 0 多种有机化合物生成，即所谓的消毒副产物，造成饮用水的毒理学安全 化学预氧化对混凝效果影响的试验研究 性下降。此外预氯化不但不能除臭味，过量的氯还会使水的异味加重。除铁锰的 效果也不是很明显。此外当水中存有剩余氯气时，易使活性炭吸附过早地出现饱 和，这将会影响生物活性炭的生物降解作用。所以应该慎重考虑预氯化这种工艺。 ( 2 ) 二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化法 2 9 , 3 0 】 二氧化氯( c 1 0 2 ) 分子量6 7 4 6 ，常温常压下为黄红色气体，带有一种辛辣气 味，对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为1 4 毫克升时，就可使人察觉；含量 为4 5 毫克升时，明显地刺激呼吸道。冷却至4 0 。c 以下，成为深红色液体：温度低 - 5 9 。c 时，为橙黄色固体。二氧化氯比重为3 0 9 克升( 1 1 ) ，熔点5 9 5 。c ，沸点 9 9 ( 压力为7 3 l m m h g 时的沸点) 。温度升高、曝光或与有机质相接触，会发生爆 炸。二氧化氯气体易溶于水，在2 0 0 c 的水中溶解度为1 0 7 9 克升。二氧化氯水溶液 为黄绿色，作为溶解的气体保留在溶液中，在阴凉处避光保存并严格密封非常定； 二氧化氯还溶于冰醋酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收且不与其反应。二氧化氯的 挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出，与氯气不同它几乎不水解。 二氧化氯分子中具有1 9 个价电子，有一个未成对的价电子。这个价电子可以 在氯与两个氧原子之间跳来跳去，这种特殊的分子结构决定了二氧化氯具有强氧 化性。二氧化氯在水中发生了下列反应： c f d 2 + 马d - 4 h c l 0 3 + h c l( 2 - 1 ) c f 0 2 _ c 2 + 0 2( 2 - 2 ) c 1 2 + h 2 0 斗h c i o + h c l( 2 - 3 ) 2 h c i o - - c 如+ 皿0 ( 2 - 4 ) h c t 0 2 + c f 2 + 0 _ h c l 0 3 + 2 h c i ( 2 - 5 ) 从以上几个式子可以看出：= 氧化氯遇水迅速分解，生成多种强氧化荆，如 h c l 0 3 h c l 0 2 、c 1 2 等，同时能产生多种氧化能力极强的活性基团( 即自由基) ，这 些自由基能激发有机物分子中活泼氢，通过脱氢反应生成r 自由基，成为进一步 氧化的诱发剂；还可以通过羟基取代反应将芳香烃上的一s 0 3 h 、- - n 0 2 等基团取 代下来，生成不稳定的羟基取代中间体，这种羟基取代中间体易于发生开环裂解， 直至完全分解为无机物；此外二氧化氯还能将还原性物质氧化。二氧化氯的分解 产物对色素中的某些基团有取代作用，对色素分子结构中的双键有加成作用。因 此，二氧化氯能很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等难降解的 有机物和氰化物、硫化物、铁、锰等无机物。二氧化氯对藻类的控制是因为它对 苯环有一定的亲和性，能使苯环发生变化而无臭无味。藻中的叶绿素中吡咯环与 苯环非常相似，这样，二氧化氯氧化叶绿素，植物新陈代谢终止，使得蛋白质合 成中断，导致藻类的死亡。在酸性条件下，二氧化氯会分解生成氯酸，释放出氧 气，从而氧化、降解水中带色基团和其他有机污染物；在弱酸性条件下，二氧化 氯不易分解污染物。但可以和污染物作用破坏有机物的结构。 硕士学位论文 ( 3 ) 高锰酸# g ( k m n 0 4 ) 氧化法【3 1 3 3 】 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 是一种紫红色的结晶体，溶于水，是常用的强氧化剂。 在碱性溶液中k m n 0 4 还原为m n 0 4 2 一即： m n o ；+ e _ 肋l 研一 e ”m n 晒m n 研一= o 5 6 4 v 在中性中k m n 0 4 还原为m n 0 2 ，即： m n o ；+ 2 h 。d + 3 e m n q + 4 0 h e ”m n 研m n q = 0 5 8 8 v 在酸性中k m n 0 4 还原为u n 2 + ，即： ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 _ 8 ) ( 2 9 ) m n o ；+ 8 日+ 一k i n “+ 4 马0 ( 2 1 0 ) e o m n 嘎m n “= 1 5 1 v( 2 11 ) 从电对e o m n 0 4 - m n 0 4 2 。、e o m n 0 4 - m n 0 2 ，e o m n 0 4 一m n 2 + 的电极反应可以看出， e o m n 0 4 - m n 2 + 的电势最高。 哈尔滨工业大学的李圭白院士和马军教授在高锰酸钾去除水中微量的有机污 染物、控制氯化消毒副产物和助凝等方面做了深入的研究并取得了重大的进展， 己经形成了很成熟的高锰酸钾预氧化技术。研究发现高锰酸钾不但对水中有机物 ( 包括易降解的和难于降解的有机物) 有较高的去除效果，而且对致突变物也有较好 的去除效果；高锰酸钾氧化速度快，在水中能够很快分解多种臭味化合物，如有 机酸、醛、酮、烯、脂、氯化物、酚等化合物；高锰酸钾预氧化能够破坏水中的 氧化消毒副产物前驱物质，从而降低氯化消毒副产物的生成量。 ( 4 ) 高铁酸盐氧化法【3 6 l 高铁酸盐是一种强氧化剂，在整个p h 范围内都具有强氧化性。碱性条件下其 氧化还原电位为0 7 v ：在酸性条件下，其氧化还原电位为2 2 0 v 。高铁酸盐分解时 f e ( v i ) 经过f e ( v ) f e ( i v ) 等中间氧化态转化为f e ( 1 1 1 ) ，并可能形成比铝、铁盐水解产 物具有更大的网状结构以及更高正电菏的水解产物。这表明高铁酸盐可能在水中 很好地中和水中胶体的电位，充分发挥聚合作用，最终形成氢氧化铁胶体沉淀。 其反应式为： 4 f e 0 2 - + 1 0 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3 + 8 0 h 。+ 3 0 2( 2 1 2 ) 经研究发现高铁酸盐分解后还可能产生中间态具有强氧化性的物质，对细菌 具有持续的灭活作用。高铁酸盐预氧化能够大大提高铝盐的混凝除藻效果，并且 除藻率随着预氧化时间的延长和高铁酸盐投加量增加而提高。在研究中通过电子 扫描镜观察到：高铁酸盐氧化破坏藻细胞的表面结构，并刺激藻细胞向周围的介质 中释放胞内聚合物。可见高铁酸盐预氧化作用与在水中水解后形成的中间价态的 水解产物以及最终形成的氢氧化铁胶体的吸附作用有着重要的关系。 ( 5 ) 臭氧( 0 3 ) 氧化法【3 7 。3 9 】 化学预氧化对混凝效果影响的试验研究 臭氧( 0 3 ) 是氧的一种同素异形体，臭氧是有淡蓝色的、且具有特殊新鲜气 味的，在低浓度下嗅了使人感到清爽，当浓度较高时，具有特殊的臭味，而且是 有毒的一种气体。臭氧的相对密度是氧的1 t 5 倍，在水中的溶解度比氧气大1 0 倍， 比空气大2 5 倍。臭氧在空气中会慢慢自行分解，其反应式- 2 0 3 _ 3 0 2 + 2 8 5 k j ( 2 - 1 3 ) 臭氧分解时放出大里的热量。臭氧的氧化性极强，其氧化还原电位仅次于f 2 ， 同时臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。臭氧 在水中的氧化性能较强，臭氧在氧化时一般是放出一个活泼氧原子，同时被还原 成氧分子。如果反应继续进行，氧分子参加氧化作用。因为臭氧的氧化电位很 高，故水中的无机、有机物质容易被氧化。在p h 7 的水溶液中，用臭氧氧化最简 单的醉、醛、甲酸和甲醛，发现氧化速度随着溶液酸性增加而减缓，并且与温度 有关系。而在碱性介质中，化含物完全被氧化成二氧化碳和水。 臭氧是一种优良的强氧化剂，在水处理中可以用于氧化水中的各种杂质，以 达到净水效果。它主要通过两条途径发生作用：即臭氧的直接反应( d 反应) 与臭氧分 解产生的羟基自由基( o h ) 的间接反应( r 反应) 。直接氧化作用又有两种方式：一种 是偶极加成反应：另一种是亲电取代反应。由于臭氧有偶极结构，因此臭氧分子 很容易与不饱和键的有机物进行加成反应：亲电反应主要发生在有机物分子结构 中电子云密度较大的部分，特别是芳香烃类化合物。臭氧与有机物之间的直接反 应具有很强的选择性，它与有机物之闯的反应活性与有机物上特定的取代基密切 相关。 两者比较，直接反应速度慢，但是有选择性的，是去除水中污染物的主要反 应；羟基自由基虽然反应能力强，速度快，但无选择性。但对于其它一些高稳定 性的、难降解的有机物。因此，在用臭氧进行水处理过程中，关键是控制臭氧的 反应途径，使臭氧最大限度的被利用。臭氧的净水作用大体表现为以下几个方面。 氧化无机物：臭氧能将水中的二价铁、二价锰氧化成三价铁及高价锰，使 溶解性的铁、锰变成固态物质，以便通过沉淀和过滤除去； 氧化有机物：臭氧能够氧化许多有机物。如蛋白质、氨基酸、链型不饱和 化合物、芳香族、木质素、腐殖质等。经验证明。在某些情况下，只要持续的臭 氧化就能使水中有机物完全“矿化”，即将他们氧化为二氧化碳、水、硝酸、硫酸 等。但是在实际的水处理中，由于技术和经济的原因，传统的臭氧化过程一般受 其投加量的限制而不能最终将水中有机物完全氧化，即便对水中有机物进行臭氧 处理后，同样产生氧化副产物，尤其当水中含有溴离子时，臭氧会将溴离子氧化 成溴酸根和次溴酸根，次溴酸根易于与卤代有机物作用生成溴代三卤甲烷等副产 物，所以当遇到这种情况时不宜采用臭氧处理； 消毒：臭氧是非常有效的消毒剂，臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭 硕士学位论文 病毒也很有效。 ( 6 1 过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化法【4 0 。4 2 1 纯过氧化氢( h 2 0 2 ) 是淡蓝色粘稠液体，熔点一0 4 3 ，沸点1 5 0 2 。c ，在0 。c 时液体的密度是1 4 6 4 9 9 c m 3 。纯的过氧化氯是比较稳定的，在无杂质污染和良好 的储存条件下。可以长期保存而只有微量分解。