（化学工程专业论文）ca及其改性膜用于c45醚后产物渗透汽化脱醇的研究.pdf

摘要 渗透汽化膜分离技术用于有机物的脱水具有高效、节能等优点，若能将渗 透汽化用于有机，有机混合物的分离，替代蒸馏等传统工艺，则更具有十分重 要的意义0 本研究试图通过醋酸纤维素( c a ) 、c m 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 共混 膜、c m 丙烯酸及其酯类共聚物( a a c o m m a ) 共混膜、以及c a 等离子体改性 膜用于c 。醚化产物中少量甲醇脱除的研究，试图通过对这些膜的研究，找出 制备膜的规律性，以开发出性能优良的膜应用于实际生产过程。 j 本研究首先制备了不同共聚比的聚丙烯酸酯类膜材料及膜，其溶胀实验表 明，共聚比为1 ：1 ：1 的共聚物在甲醇浓度大于1 0 州的q 。；m t b e 甲醇混合液 中部分溶解，在m t b e 中发生溶胀，在c 。；中则不发生变化，其膜的渗透汽化 性能表现为高甲醇通量j m 日h = 3 7 5 0 m 2 h ，低分离因子o - 2 9 ；共聚比为2 ：2 ：l 的共聚物在甲醇浓度大于3 0 讲的混合液中发生部分溶解，在m t b e 和c 。， 中均不发生作用，该共聚物材料制得的膜其渗透汽化性能表现为低甲醇通量 j 。= 1 2 5g m 2 h ，高分离因子q = 7 6 4 0 。 其次，制备了c a p v b 、c a - - o m m a 两种共混膜，用于m t b e m e o h 混合液的分离性能测试。结果表明，c a 与p v b 共混比为4 ：1 的条件下，膜对 甲醇的渗透通量和分离因子分别比c a 膜的甲醇通量和p v b 膜的分离因子提 高近2 0 倍，实验结果表明：共混比为7 ：3 的c a a a c o m m 船a n 复合膜也 有类似性质。在共混膜中若将p v b 或a a c o - m m a 含量控制在2 0 4 0 叭范 围内，制得的共混膜对m e o h i v l t b e 有较好的分离性能。通过相容性实验分 析证实了在此共混比范围内，共混物的相容性能较好。由此实验结果推证，共 混膜的分离性能一般介于该两个均质膜所能获得的通量和分离因子的极值之 间。 本文还对低温氧等离子体以及等离子体接枝m a 、m m a 的c a 改性膜作了 研究，其渗透汽化性能没有明显的改善。 f 最后，通过对三种c a 膜用于渗透汽化分离c 。m t b 副m e o h 三元混合体 系，、及三个两元体系的渗透汽化性能的测试研究，发现不同的c a 膜材料由于 其本身性质的差异对分离性能也有一定的影响。测试结果还表明，体系中的 m t b e 对甲醇的通量有较为明显的抑制作用，特别是在三元体系中，随着m t b e 浓度的增加，甲醇通量有明显的下降趋势。 基于其中c a ，p a n 复合膜的实测数据，本文还提出了该三元体系渗透汽化 过程的传质模型与渗透液组成拟汽液平衡模型，由该模型所计算的结果与实测 数据相比较，二者较为一致。该模型对m t b e ，c 。_ 5 m e o h 三元体系渗透汽化分 离性能的预测及渗透汽化工艺过程的设计计算有定的指导意义和应用价值j 。 a b s t r a c t p c r v a p o r a t i o nh a sb e e nt h ee f f e c t i v e a n de n e r g ys a v i n gm e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n i q u ef o rd e h y d r a t i o no fo r g a n i c s i nt h ef u t u r e ，t h ep e r v a p o r a t i o np r o c e s sm a y b e b e c o m eap o t e n t i a l s e p a r a t i o nt e c h n i q u e i n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , i n s t e a d o f d i s t i l l a t i o nf o rs e p a r a t i o no f o r g a n i c m i x t u r e s i nt h i sp a p e r ，t h r e ek i r i d so fm e m b r a n e s 、c a ，c ab l e n d e dw i t hc a p v b ( p o l y v i n y lb u t y r a l ) a n dc a a a c o m m a ( c o p o l y m e ro f a c r y l i c a c i d - m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ， a n dc am o d i f i e db yp l a s m aw e r ep r e p a r e da n du s e df o rm e t h a n o lr e m o v a lf r o m o r g a n i cm i x t u r ei ne t h e d f i c a t i o np r o c e s so fc 4 - 5 b ys t u d y i n go nt h e s e d i f f e r e n t m e m b r a n e s i tw a se x p e c t e dt of i n do u tt h er u l e so f m e m b r a n ef o r m a t i o na n dt om a k e e x c e l l e n tm e m b r a n e s f i r s t i n t h ew o r k t h es e r i c so f c o p o l y m e r so f a a c o m 1 4 aw e r ec o p o l y m e f i s e d w i md i 舵r e n t c o p o l y m e rc o m p o s i t i o n a n d t l l e i rs w e l lc h a r a c t e r i s t i c sw e r e d e t e r m i n e di nd i f f e r e n ts o l v e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e r 、访t l l m o n o m e rr a t i o = l ：l ：1w a sp a r t i a l l ys o l v a b l ci nt h es o l v e n tw h i c ht h em e t h a n o l c o n c e n t r a t i o nw a sb e y o n d1 0 w t a n dw a ss w o l l e ni nm t b e b u ti th a dn oe f f e c ti n c i na d d i t i o n ，f o rt h em e m b r a n e m a d eo f t h e c o p o l y m e r , ah i g hm e t h a n o lf l u xa n d al o ws e p a r a t i o nf a c t o rw e r eo b t a i n e d h o w e v e r , t h ec o p o l y m e ro f2 ：2 ：lc o u l db e p a r t i a l l yd i s s o l v e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f m e t h a n o lw a sh i g h e r t h a n3 0 w t i th a d n ov a r i e t yi nm t b ea n dc j t h em e m b r a n ew i t ht h i s c o p o l y m e rs h o w e dh i g h m e t h a n o l s e l e c t i v i t ya n di o wp e r m e a t i o nf o rm t b e ，m e 0 h t h e n t h es e p a r a t i o ne x p e r i m e n t so fm t b e m e o hm i x t u r ew e r ec a r r i e do u t 、杭mc am e m b r a n e sb l e n d e dw i t hp v ba n da a c o - m m ar e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o w e dw h e nt h ep v bc o n c e n t r a t i o ni nm e m b r a n ew a s2 0 w 慨t h em e t h a n o lf l u x a n ds e p a r a t i o nf a c t o rw a s2 0t i m e st h a nt h ef l u xo fc am e m b r a n ea n dt h es e p a r a t i o n f a c t o ro fp v bm e m b r a n e r e s p e c t i v e l y a l s o f o r c a aa c o m m ab l e n d e d m e m b r a n e ，as i m i l a rr e s u l tw a so b t a i n e d f o rb o t ho fb l e n d e dm e m b r a n e s ，i ft h e w e i g h tf r a c t i o no fp v b o ra a - c o - m m aw a sb e t w e e n2 0 t o4 0 t h ee f r e c to f p e r v a p o r a t i o nw a se n h a n c e d ，a n dt h ec o n s i s t e n c ee x p e r i m e n ta l s os h o w e dt h a tt w o m a t e r i a l so fab l e n d e dm e m b r a n ew e r ec o n s i s t e n tw e l l i tw a sd e d u c e dt h a t 也e p e r m e a t i o no rs e l e c t i v i t yo f ab l e n d e dm e m b r a n ew a sb e t w e e nt w oe x t r e m u m so f t w om e m b r a n e s p r e p a r e d w i mt w o s i n g l em a t e r i a l s t h e r ew e r en oo b v i o u si m p r o v i n gf o rp e r v a p o r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a m e m b r a n et r e a t e d b yl o w - t e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m aa n dt h e c am e m b r a n e s g r a r e dm a a n dm m a b yp l a s m am e t h o d f i n a l l y , p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np r o p e r t i e sf o rt h r e ek i n d sc a m e m b r a n e sh a d b e e nm e a s u r e df o rm t b e c 。m e 0 ht e r n a r y s y s t e m ，a n dt h r e eb i n a r y m i x t u r e s s e p a r a t i o n t h ef l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rv a r i e dw i t ho p e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n df e e d c o n c e n t r a t i o nw e r ed e t e r i m e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o p e r t yo fc am a t e r i a l i n f l u e n c e dt h e p e r f o r m a n c ep e r v a p o r a t i o n m o r e o v e r , t l l e r e s u l tr e v e a l e dt h a t m e t h a n o it r a n s p o r ti nt h ec am e m b r a n ew a s i m p e d e df o rm t b e i nt h em i x t u r e a n d w i t ht h ei n c r e a s eo f t h em t b ef r a c t i o n t h ef l u xo f m e t h a n o ld e c r e a s e dc l e a r l v b a s e do n e x p e r i m e n tv a l u e so fc a ，m e m b r a n e t h em o d e lo f t h et e r n a r y m i x t u r e p e r v a p o r a t i o nf l u xa n dq u a s i - p h a s ee q u i l i b r i u ma b o u tc o m p o s i n go fp e r m e a t i o nw a s a d v a n c e d t h ec a l c u l a t ev a l u e sa g r e e dw i t he x p e r i m e n tr e s u l t s i tw a sf o u n dt h a tt h e m o d e ic o u l db eu s e df o re s t i m a t i n gt h ep e r v a p o r a t i o np r o c e s so f m t b e c d 一m e 0 h t e r n a r y m i x t u r e ， 浙江大学硕士学位论文 绪言及渗透汽化膜分离研究进展 第一章绪言及渗透汽化膜分离研究进展 1 1 绪言 渗透汽化( p v a p ) 是- - 种通过功能膜来选择分离或纯化混合溶液体系中某一 组份的膜分离技术。最早的渗透汽化概念是k o b e r 于1 9 1 7 年提出来的，当时 并未引起人们的重视，直到五、六十年代，b i n n i n g 首次发表了有关渗透汽化 过程的研究成果后，该技术才得到广泛的重视，特别是近十几年来随着能源问 题的日益严峻，渗透汽化技术具有节能的特点，因而有了较为迅速的发展。目 前，国内外已有许多成功的渗透汽化工业应用的例子【1 3 1 。随着高分子材料科学 及成膜技术的进步，渗透汽化必将有更加广阔的发展前景。 渗透汽化是一具有相变的膜渗透过程，膜的上游为料液，下游透过侧为蒸 汽。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简 单、操作方便、能耗低等优点。在一定条件下渗透汽化膜分离技术可以有非常 高的选择性，因此对于用那些常规方法分离有困难或费用高的体系一近沸、恒 沸体系，渗透汽化可以发挥它的优势。另外，对于混合体系中某些微量组份的 脱除，渗透汽化具有非常高的分离效率。 渗透汽化膜分离技术主要应用于：有机溶剂脱水、水中微量有机物的脱除 及有机一有机混合体系的分离等三个方面。近十年来，渗透汽化膜分离技术在 有机物脱水方面的应用己经有了很大的进展，特别是在无水酒精的生产中已有 大规模的工业应用1 3 】。另外，在苯脱水方面也有成功的例子【4 1 。由于从水溶液 中脱有机物，需采用疏水性膜材料，因此这方面的研究相对有机物脱水要困难， 但近来随着膜材料技术的发展，渗透汽化用于水中微量有机物的脱除也有大量 的报道，例如：j i a n t s l 利用p v d f 中空纤维膜脱除水中的微量苯、甲苯、乙苯 ( 1 2 0 p p m ) 等有机物，分离效果很好；另有文献m i 报道了水溶液中微量有机氯及 苯酚的脱除。 目前，渗透汽化技术研究的重点是有机一有机混合体系的分离，原则上渗 透汽化膜技术可用于极性一极性、极性一非极性、非极性一非极性三大类有机 混合体系的分离，典型的体系如醇醚、醇烷烃、芳烃脂肪烃、烯烃烷烃、同 分异构体等。其中由于极性一非极性体系分离对膜的要求与有机物脱水类似， 只要对某些亲水膜材料稍加改善就可使用，但另两类有机混合体系由于自身结 浙江大学硕士学位论文绪言及渗透汽化膜分离研究进展 构或性质相似，目前膜材料的选用比较困难，许多研究者在这方面做了大量的 工作，包括在膜上引入具有促进传递功能的活性基团或离子，对膜材料加以改 性，聚合新型的膜材料等。以下将对此进行简要介绍。 1 2 固载活性基团膜 近几年来，具有促进传递机理的固载活性基团膜的研究十分活跃，将具有 活性基团的载体直接固定在膜中或膜的表面所形成的分离膜，由于其固定的 活性基团可与被分离混合物中的某一组分发生可逆化学反应，在压力或温度 差为推动力下具有促进传递功能，因而使膜在不降低渗透通量的前提下，大 大提高膜的选择性，从而改善膜的分离性能。用于固载的功能基团选择常取 决于被分离混合物的性质，美国、日本等国家对固载活性基团膜作了深入的 研究i ，利用不同载体、不同基膜，分离烯烃烷烃、苯环己烷、二甲苯异构 体等非极性混合物体系，取得了一定的进展。 1 2 1 以金属离子为配基的功能膜 由于具有空的d 轨道的一些金属离子常常能和某些有机物络合，因此可以 作为促进传递功能膜的载体。例如：a g + 有空的3 d 轨道能与烯烃、芳香烃的n 键发生可逆络合反应，因而在分离烯烃烷烃、芳香烃烷烃等体系时常用a g + 为载体的功能膜【8 】。根据o i e r i k s e n t 9 j o 等人的研究，利用a g + 全氟磺酸膜( a g + - p f s i ) 分离1 ：1 的乙烯乙烷气体混合体系，分离因子可达4 7 0 ，该膜用甘油处理， 经水溶胀后，分离因子达5 4 0 ，有良好的选择性。a j v a n z y j i u 】等则对几种 液态烯烃烷烃混合体系利用a g + - p f s i 膜分离进行了研究，见表1 1 1 分离参数戊烯戊烷己烯己烷庚烯，庚烷 辛烯辛烷 l 渗透通量： 2 5 0 2 0 厂7 5 69 7 2 0 ，7 6 06 4 0 8 ，2 2 22 9 6 0 0 5 7 1 分离因子： 3 31 32 95 2 注：渗透通量单位：1 0 一t 0 0 1 m - 2 h ；料液摩尔比：1 ：l ；膜厚：5 0 “m 从上述结果可见，渗透通量的大小与分子体积有关，随分子体积增大而减 小，分离因子则呈波动变化。原因可能为：当分子体积较小时特别是乙烯很 容易与a g 络合，但是随着分子体积的增大，络合反应发生的难度增加，同碳 烯烃和烷烃的扩散因子相差却很小，因而分离因子和渗透通量减小；当分子 体积增大到一定程度时，扩散难以发生，促进传递占优势，因此分离因子增 大，渗透通量减小。 浙江大学硕士学位论文绪言及渗透汽化膜分离研究进展 此外，有文献报道了a g + - p f s i 膜制备方法1 、分离体系中含有其它物质 时m 1 或分离组分的分子结构3 1 等不同因素对分离效果的影响。 k o v a l 等人研究了用a g + - p f s i 膜分离苯乙烯，乙苯1 1 4 1 ，苯环己烷”1 体系， 见表1 2 ： 分离体系 基膜-膜厚料液比。渗透通量c分离因子 苯，环己烷 n a f i o n l l l 2 0um 8 23 9 6 0 0 2 1 64 5 2 ，82 2 7 0 0 2 8 83 1 7 p v a 1 3 0u m 8 ，23 5 3 0 0 1 4 46 0 2 80 8 2 8 0 0 3 9 68 4 苯乙烯 n a f i o n l l 7 2 0 0 i t m 1 o +0 3 9 6 0 0 2 1 61 8 乙苯 0 1 +0 0 5 7 6 0 0 0 0 1 1 53 6 n e l l l 3 0um 1 o +1 3 6 8 0 0 7 5 61 8 o 1 +0 2 2 7 0 0 0 6 8 43 3 注：叶q a f i o n l l 7 、n a f i o n l l l 、n e l l l 分别为不同的p f s i 膜的商品名；“为苯，环己烷的摩 尔比，+ 为苯乙烯的m o l 浓度即m 0 1 l ：c 其单位是m 0 1 m a , h - 。 由上表可见，当苯或苯乙烯浓度较低时具有较大的分离因子，但通量较小。 由于全氟磺酸膜产率低，价格昂贵，工业成本高，因此有人对一些常用的、 低成本的基膜进行了研究，其中较典型的是聚乙烯醇( p v a ) ，不仅其价格低， 且具有良好的稳定性。d l b r y a n t t “i 等利用a g + 一p v a 膜分离苯环己烷体系与 a g + - p f s i 膜的分离结果相比较见表1 2 。由比较可见a g + p v a 膜具有一定的工 业应用价值。 另外，w s h o i ”i 利用a g + - p v a 膜( 膜厚为2 9 um ) 分离含量为2 0 w t 的 丁烯丁烷体系得到分离因子为9 6 ，正丁烯渗透通量达8 5 5 7 m 0 1 m - 2 h 。而 g o e r i n g 1 s l 则用a g + - n e o s p t a r 膜分离二烯烃单烯烃混合体系 分离体系渗透通量分离因子 l ，4 一戊二烯1 一戊烯 6 8 4 0 2 2 33 1 l ，5 一己二烯1 1 一己烯 3 9 6 0 0 5 0 47 9 l ，7 一辛二烯1 一辛烯 1 3 7 0 0 0 2 1 26 3 注：n e o s p t a “为商品名，所用膜厚为1 0 0 um ；料液摩尔比1 ：l ： 渗透通量单位：1 0 2 t 0 0 1 m a h 。 p a r k 9 1 等报道，由于苯的轨道能与c o 的3 d 轨道结合形成络合物，他们 以c o 作为载体制备的c o 螯合聚乙烯醇聚丙烯胺共混膜用于分离苯环己烷体 浙江大学硕士学位论文绪言及渗透汽化膜分离研究进展 系，其分离因子在苯浓度较低时0 0 w t ) 可达2 6 4 ，苯通量为1 5 7 m 0 1 m a h 1 。 1 2 2 以有机单体作为功能基团的膜 m a s a k a z u t 2 0 1 等研究了尼龙6 接甲基丙烯酸乙酯膜分离苯环己烷体系，由 于甲基丙烯酸乙酯有对苯表现亲和作用的特点，利用放射接枝技术将其均匀 地接枝到尼龙6 上，实验表明该膜对苯具有良好的选择性，对苯为0 1 w t 的 体系分离因子达到2 2 0 。 i s h i h a r ak t 2 1 1 等利用二甲苯分子中两个甲基基团是电子供体，二硝基苯中 的硝基基团是电子受体，它们能形成电子转移络合物的性质，将丙烯酸乙二 醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯的缩合物与3 ，4 一二硝基氯苯合成形成共聚膜，由 于二甲苯异构体与硝基基团发生电子转移的能力有差异，使得膜具有选择性， 其中间二甲苯优先透过，邻二甲苯次之，对二甲苯最差。 o k u s h i t ah t 2 2 “】等报道了一系列关于环己烷环己酮环己醇混合体系的分 离研究。用n 一乙烯吡咯烷酮接丙烯腈膜口2 1 中n 一乙烯吡咯烷酮的羰基作为 载体，此载体能与环己醇形成氢键、与环己酮发生极性作用、而对环己烷无 作用，因此该膜对环己烷环己酮环己醇混合体系具有一定的选择性。近年来， 他们用尼龙6 接枝聚氧乙烯膜 2 3 - 2 4 】分离环己烷环己酮环己醇混合体系，膜中 的羟基有活性载体的功能，能与环己醇的羟基、环己酮的羰基形成氢键，使 得膜有很好的选择分离效果。 1 3 渗透汽化改性膜研究进展 为了提高膜的分离选择性或改进膜的机械性能，常常对现有的一些膜材料 加以改性以达到改进膜材料分离性能的目的。 1 3 1 共混改性膜 共混法是聚合物改性中最方便，同时也是非常有效的方法。利用不同聚 合物之间性质的互补性，采用共混的方法可以使得膜具有需要的特性。有关 这方面的报道很多。 p a r k 瑚】等运用聚丙烯酸和聚乙烯醇共混制得的膜来渗透汽化分离乙醇 甲苯、甲醇m t b e ，醇为优先透过组份，随着膜内聚乙烯醇量的增加，醇的 通量减小，而选择性得到了提高。c a b a s s o t 2 7 2 8 1 利用醋酸纤维素与聚苯乙烯二 乙基膦酸酯及聚苯醚氢醌二甲基膦酸酯共混膜分离苯，环己烷，具有较好的分 离效果。l u o 2 9 1 用乙酸丁酸纤维素与乙酸丙酸纤维素共混制膜，用于分离e t b e 乙醇混合体系：l e e m l 、n i n 9 1 3 1 1 分别制备出壳聚糖聚丙烯酸、醋酸纤维素醋 浙江大学硕士学住论文绪言及渗透汽化膜分离研究进展 酸纤维素氢化邻苯二甲酸共混膜渗透汽化分离m r b e ，甲醇，这两种共混膜聚 有良好的分离性能。另外，共聚法1 3 2 l 、交联法1 3 3 1 也是常用的获得高性能膜材 料的方法。 1 3 2 抗溶胀接枝改性膜 当分离组分与膜发生过于强烈的作用时膜会发生溶胀导致分离选择性 下降，对此很多科学家提出许多新的膜概念并对此开展了一定的研究。 t y a m a g u c h i t 3 4 - 3 6 等研究了等离子体接枝填充聚合膜，这种膜是由两部分组 成：一部分为对料液呈惰性的微孔基膜，另一部分是对料液具有选择性的聚 合物，利用等离子体接枝技术将这种聚合物填充到基膜微孔内。因为基膜的 惰性和良好的机械性有效的抑制了膜的溶胀，达到增加选择性的目的。他们 用高密度微孔聚乙烯( 孔径为o 0 2um ) 作基膜，微孔内接枝的是对芳香族化合 物具有选择性的甲基丙烯酸。该膜用来分离苯环己烷体系，发现分离选择性 很稳定。 j t e r a d a 【3 7 1 等提出了微相分离接枝共聚膜的概念。通常接枝共聚物由于组 分链接之间的不一致性而具有微相分离结构。据此将惰性支链聚合物接枝到 对料液具有选择性的骨架基膜上，惰性支链为分散相，骨架基膜为连续相。 在这种微相分离结构中，由于惰性支链对料液无亲和作用因而具有抑制膜溶 胀的作用。以对苯有溶解作用的丙烯酸甲酯为骨架，以2 一羟乙基甲基丙烯酸 为惰性支链的接枝共聚膜来分离苯环己烷体系，当甲基丙烯酸在膜内摩尔比 大于5 2 时，分离因子趋于o o ，渗透通量 1 2 8 2 m o i m - 2h 。 1 3 3 其它改性膜 为了解决膜的选择性和通量平衡的问题，不断地开发研制新型功能膜。 浓缩乳化液聚合膜【3 8 3 9 1 即为其中一种，对由具有选择性的分散相和惰性的连续 相组成的乳化液进行浓缩，使分散相体积分数很大( 7 4 9 9 ) ，加入适当的 引发剂形成聚合物。分散相乳粒排列紧密，由于分散相仅对某一组分有溶解 性，所以膜对分离组分具有选择性：乳粒之间空隙充满的乳液一连续相，含 量极少，厚度很薄，使得膜有好的通量。以苯乙烯为分散相，水溶性聚丙烯 酸为连续相的浓缩乳化液制得的膜分离苯，环己烷体系有很好的分离选择性。 聚酰亚胺分子链结合紧密难以透过有机溶液，常用于气体分离或有机物脱 水。n t a n i h a r a t 4 0 1 等则对聚酰亚胺进行改性，用2 , 4 ，6 一三甲基一1 , 3 苯二胺( 3 m p d ) 或2 ，3 ，5 ，6 一四甲基一1 ，4 苯二胺( 4 m p d ) 及联苯替代聚酰亚胺上的甲基，由于 3 m p d 或4 m p d 分子结构复杂，有很强的立体位阻效应，使得分子链不能紧密 浙江大学硕士学位论文 绪言及渗透汽化膜分离研究进展 结合，可以用于有机混合体系的分离。该膜在分离苯环己烷体系时，分离因 子与渗透通量能达到一定的平衡。另外，由于这些甲基替代基团结构复杂，因 此又具有抑制膜溶胀的作用。 有机混合液渗透汽化膜分离及其过程的研究目前尚处于基础研究阶段，由 于它具有美好的研究、应用前景，正受到越来越多的研究者的重视。 1 4 当前膜材料及膜存在的问题及研究重点 当前，渗透汽化应用较成熟的领域是有机物脱水，而对于有机一有机体系 的分离还存在着许多问题，特别是非极性一非极性体系的渗透汽化分离，与极 性一非极性体系和极性一极性体系不同，非极性一非极性体系不能利用组分间 极性大小的差异及膜的亲水性来实现组份的分离：另外，对于一些分子结构相 似的混合体系，如：二甲苯异构体、苯环己烷、环己烷环己酮环己醇等，由 于这些体系中待分离组分的性质非常相近，普通的渗透汽化膜很难实现对其中 某一组分的选择性分离。因此，对于上述的这些混合体系的分离，开发新型的 膜材料或者对现有膜材料加以改性以及成膜技术的研究就成为目前研究工作的 重点。 渗透汽化是一项新的膜分离技术，对于该过程的传质机理目前还不是非常 清楚，因此，对渗透汽化分离性能的优劣作出理论上的预测目前还无法做到； 特别是对于渗透汽化过程的料液和渗透液间组分关系还未见有研究报道。渗透 汽化膜材料的选择目前还仅依赖溶解度参数相近相容原理。对于渗透汽化过程 的传质模型，目前，大部分还集中在二元体系，而实际生产中往往以三元或多 元体系具多。今后，对于渗透汽化的研究应该多着眼于机理的探讨和有关传质 与组成平衡模型的建立上。 1 5 本研究的目的和任务 近年来随着环保意识的加强和能源问题的日益突出，m t b e 这种高辛烷值 的汽油添加剂作为四乙基铅的替代物已经被普遍接受。目前，m t b e 的生产工 艺是由异丁烯和甲醇通过醚化反应而制得，为保证异丁烯的转化率，需加入过 量的甲醇，因此，从产物中脱醇是工艺中的重要环节。传统的生产工艺是用水 洗一蒸馏的方法脱去产物中的醇，但能耗太大，如果引入渗透汽化的方法可以 革去原有工艺中的水洗步骤，达到节能的目的l 。 6 浙江大学硕士学位论文绪言及渗透汽化膜分离研究进展 本课题主要任务就是通过合成新型的丙烯酸及其酯类共聚物膜材料，以及 对c a 膜进行等离子体改性和共混改性来实现高效的c 。，醚后产物的渗透汽化 脱醇过程，为今后的工业化生产进行基础应用研究。同时，在实验的基础上建 立三元体系的渗透汽化通量模型和组分平衡模型，为过程的设计和计算提供必 要的基础数据及模型。 浙江大学硕士学位论文渗透汽化分离过程基本原理和传质机理 第二章渗透汽化膜分离过程基本原理和传质机理 2 1 渗透汽化膜分离过程基本原理 渗透汽化膜分离过程是利用液体混合物中各组份被膜选择性吸附溶解以及 在膜内扩散速度的差异来实现混合物分离的新型膜分离技术。其过程的基本原 理f 4 2 1 如图2 1 所示。待分离混合组份于膜的- - 0 4 j 流过，膜的另一侧抽真空，或 让快速流动的惰性气体通过，混合物中易渗透组份优先吸附在膜表面，然后扩 散通过膜，在膜的另一侧汽化，蒸汽通过冷阱被冷凝收集，达到分离纯化的目 的。由于惰性气体吹扫方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的 冷凝收集，所以一般都采用真空汽化的方式，在膜内的传递推动力是膜两侧料 液及渗透物的化学位梯度。 下 图2 1 渗透汽化过程原理图 表征渗透汽化的两个基本参数是渗透通量j 和分离因子a ，分别定义如 ，a g j = s xa t y ， ，y l o ? j 2 寺 ? xj ( 2 一1 ) ( 2 - - 2 ) 8 浙江大学硕士学位论文渗透汽化分离过程基本原理和传质机理 式中：g 为t 时间内组份通过膜面积为s 的透过液质量； x ，y 分别表示料液和渗透液组成 渗透通量反映了膜处理能力的大小，分离因子反映了膜的选择性能。渗透 通量和分离因子是一对矛盾因素，实际应用中，两者的选择应以生产要求及系 统能耗为标准，渗透汽化的能耗主要用于被分离的物质加热、渗透物的汽化与 冷凝、以及真空泵的电耗，这三者与渗透物的总量有关。因此，在对膜材料的 选择及制膜过程中，不一定苛求太高的分离因子，而应从操作费用( 由渗透通 量决定) 及设备费用( 由膜面积决定) 两者综合优化考虑。 2 2 渗透汽化传质机理 对于渗透汽化传质过程的机理，一些研究者提出了很多理论和模型，一般 认为全过程分为三步：1 液体混合物各组分在膜表面的选择性吸附，此步与分 离组份和膜材料的物理化学性质有关，是热力学过程；2 溶解于膜内的组分在 膜内扩散，此步骤涉及到速率问题，属动力学过程；3 渗透组分在膜下游表面 汽化，一般说来，膜下游的高真空度使得这一过程的传质阻力可以忽略。分离 过程主要通过前两步的传递竞争实现。膜的传递性能可用渗透系数( p ) 表征， 渗透系数为溶解系数( s ) 与扩散系数( d ) 的乘积： p = s d ( 2 3 ) 为建立渗透汽化传质模型，必须了解溶解系数和扩散系数的计算和测定方 法。 2 2 1 溶解过程 组分在膜内的溶解直接与组分和膜的物性有关，纯组分的溶解度可以从溶 解平衡实验获得，对于二元混合物，溶解平衡实验只能得到两组分在膜内的总 溶解量，而膜中各组分的浓度在传质计算中又是必需的，因此用实验或理论的 方法确定各组分在膜中的浓度是必要的。目前一般采用溶胀一密度法、气相色 谱法和红外光谱法测定组分在膜内的溶解度。对溶解平衡浓度的理论计算法， 则可假设溶剂在膜内的溶解符合亨利定律，根据组分在液相与膜相的化学势平 衡得到。 2 2 2 扩散过程 膜内分子扩散根据膜液中有无添加充当载体的介质，通常分为两类：有载 体扩散和无载体扩散，有载体扩散需要第三种组分充当传递介质。无载体扩散 9 浙江大学硕士学位论文渗透汽化分离过程基本原理和传质机理 很难满足高通量和高选择性的要求，人们从研究生物膜的传递过程中得到启 示，膜内引入载体可以促进物质在膜内的传递，从而改善膜的分离性能，这种 促进传递现象是通过待分离组分与载体之间发生可逆化学反应而实现。人们研 究渗透汽化过程时，也尝试在膜中添加一些特殊物质改善膜的分离性能，a k i h i r o y a m a s a k i 等“们在p v a 膜中添加b 一环糊精低聚物分离乙醇水混合物，研究结 果表明，较之纯p v a 膜，水的选择性有所提高，a k i h i r o 用笼合效应( i n c l u s i o n p h e n o m e n o n ) 解释了这一现象，b 一环糊精特殊的笼形结构，使b 一环糊精与水 和乙醇分别形成络合物，6 一环糊精笼内空穴的疏水性强于p v a ，导致膜内乙 醇溶解度较大幅度增加，但是环糊精与乙醇之间的作用力束缚了乙醇在膜内的 扩散，使膜对水的选择性得到提高。l e e i 4 4 1 在甲基羟脯氨酰纤维素膜中添加n 一环糊精、b 一环糊精分离芳香族异构体，环糊精的加入使膜选择对位异构体 的能力增加。 稳态时，组分在膜内的扩散可由f i c k 定律描述： 一y ，= 一d ，三严( 2 - - 4 ) “f 式中：卜组分的渗透通量； 口一组分在膜内的扩散系数； 以一组分在膜内的浓度； 卜沿膜厚方向的距离 由于扩散系数强烈依赖组分在膜内的浓度，使得组分在高分子膜中的扩散 问题远比一般过程复杂。f u j i t a l 4 5 1 将自由体积理论扩展到聚合物体系，用以描 述溶剂在其中的扩散行为，提出以下关联式： 口= r 巩e 卅争 ( 2 - 5 ) 式中b d 表示组分扩散所需的局部自由体积，a d 为比例常数，f 为体系的自由 体积，定义为一个“分子笼”的体积减去分子体积，相当于高分子链热运动所 造成的孔隙，溶剂在这部分孔隙中扩散，由于该表达式简单且具有明确的理论 基础，在描述各种高聚物中的扩散现象中得到广泛应用。 鉴于二元组分的渗透汽化具有实际意义，所以对包括膜在内的三元体系的 扩散研究一直是人们关注的焦点，由于组分间及组分与膜之间不同的相互作 用，在扩散中会产生伴生效应( c o u p l i n ge f f e c t ) ，因而情况比纯组分的渗透要复 浙江大学硕士学位论文渗透汽化分离过程基本原理和传质机理 杂得多，需要考虑更多的因素。 目前，针对二元体系混合物提出的扩散模型基本上可分为三类： 第一类以g r e e n l a w l 4 6 1 提出的线形模型为代表： d i = d a x m 七k xi m d j = d | x xm+k|ixm(2-6目 式中k i ，k i 表示一组分的塑化作用对另一组分扩散系数的影响，r a u t e n b a c h l 4 7 1 用此模型对苯一环己烷物系的渗透汽化进行了拟合，大体取得了一致，但该模 型不能恰当描述极性物系的伴生效应，扩散系数只在很窄的浓度范围内保持近 似的线性关系，并且无法外推到浓度接近于0 的情况 第二类是b r u n 【4 8 i 提出的六参数模型： d l = d , oe x p ( a f l x 啊+ a h xi m 、 d j = d i o e x p ( a j ，x 删+ a xj m 、) u 一。： 该模型较全面地反映了各组分间的相互影响，而且包含了两个极限扩散系数 d 。，d 。，但模型参数的回归存在多解问题，失去了参数应有的物理意义 第三类是r y m h u a n g l 4 9 1 经移植和发展了的自由体积扩散模型： 口瑚巩哿e x p 【- 彘】 c z 呻 式中a ，为组分在膜中的活度：庐，为体积分数：1 3 为膜本身固有的自由体积； b 。1 3 。为自由体积参数该模型在处理自由体积时只对纯组分的体积作简单的 加和，没能体现出伴生效应，用于预测二元极性物系的渗透汽化数据误差较 大该模型的优点是温度，浓度及分子大小对扩散系数的影响都有所反映，若 能处理得当，将是一个很有前途的，能详细剖析渗透汽化的模型方程。 2 3 膜的等离子体表面改性 等离子体技术作为学科交叉前沿领域，与常规的化学改性方法相比，等离 子体处理进行膜表面改性具有操作简单、低能耗、高效等优点。通过选择构成 等离子体的适合气体种类和等离子条件，则低温等离子体反应即可使高分子表 面层的化学结构与物理结构改性至所需的目的。经过低温等离子体处理，高分 浙江大学硕士学位论文渗透汽化分离过程基本原理和传质机理 子材料的润湿性、粘结性、耐磨性、疏水性、带电性等将得到较大改善，从而 获得较为理想的p v a p 膜。 2 3 1 等离子体聚合物材料表面改性原理 等离子体与聚合物的反应原理可根据等离子体的类型，分为非聚合型、非 反应型及聚合型三种等离子体【5 0 1 ，分别讨论如下： 1 非反应型等离子体的作用机理 h ，、惰性气体等离子体在处理高分子材料时，理论上不参与表面的任何反 应，只是把能量传给材料表层分子，使之活化成链自由基，自由基又发生相互 反应生成一种致密的表面联层。如聚乙烯( p e ) 在惰性气体h e 等离子体中处理 的反应如下： 一c h 2 一c h 2 一+ 胁一一c h 2 一c h 一十月0 ll 2 ( 一c h 2 一c h 一) j c h 2 一c h c h c h 2 2 - - 9 一c h 2 一c h 一十h 斗一c h = c h 一+ h 2 激发态的氦分子：碳原子自由基。 这样，在表面上同时形成了交联结构和不饱和键，从而增加了表面层的密度和 刚性，同时材料的粘结性能大为改善。 2 反应型等离子体的反应机理 反应型等离子体处理高分子材料表面时不发生聚合反应，但参与表面上的 化学反应，改变表面上的化学组成。如膜表面在氧或其它氧化性气体中处理， 等离子体将与膜表面发生氧化反应，不仅向膜表面引入了相应元素和官能团， 且大分子的氧化降解，也会造成表面的刻蚀。由于经表面等离子体处理后膜表 面自由能增加，从而引入具有亲水性的羧基、羟基，反应机理如下： r h + o 斗r + r o ( o r r + o h - ) r + 0 r o r h j r + h ( o r r + 2 一l o r + 0 2 寸r o o r 0 0 + r h r o o h + r r 0 0 h r 0 + 0 h 如此处理后，材料表面自由能也增加，降低了表面接触角，从而改变了表面亲 水性、粘结性等。 3 聚合型等离子作用机理 浙江大学硕士学位论文渗透汽化分离过程基本原理和传质机理 等离子聚合是在非平衡态下发生的，几乎所有的有机化合物无论其是否具 有可聚合的结构，都可以在等离子体作用下产生活性自由基而能够进行等离子聚 合根据k o b a g u s h i 等人的自由基引发理论