（化学工程专业论文）一次烷基化分离法制取高纯度均三甲苯的工艺研究.pdf

摘要 均三甲苯是一种重要的有机合成中间体，用途很广，主要用于生 成均三甲苯胺，来合成染料，还用于除草剂、抗氧剂、医药及其它化 工产品及化工中间体，因此生产均三甲苯有重要的工业意义。 均三甲苯生产工艺包括合成法( 异构化法) 和分离法。其中烷基 化一分离法是比较好的分离法之一。我公司是以c 。芳烃为原料，经精 馏后提取富集均三甲苯，再采用二次烷基化一分离法制取纯度9 8 5 的均三甲苯，但现工艺主要存在问题是：生产工序较长，成本高。采 用一次烷基化法一分离法就能解决上述问题。 本文对一次烷基化分离法制取高纯度的均三甲苯过程进行 了实验研究和理论分析，先在反应器中进行富集均三甲苯与丙烯的 烷基化初步反应，然后进步采用正交试验方法，考察了不同反应 条件对均三甲苯收率的影响，确定最佳反应条件，并摸索出精馏 的工艺条件。此外也对不同的催化剂和烷基化剂进行了考察。 另外，本文对实验的结果进行了工业放大，取得了满意的效果， 均三甲苯收率达到8 2 7 ，比二次烷基化分离法提高了7 3 ，同 时降低了生产成本。使一次烷基化分离法比二次烷基化一分离法具 有明显的优越性。 关键词：均三甲苯，c 。芳烃，丙烯，烷基化， a b s t r a c t m e s i t y l e n ei sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei no r g a n i cs y n t h e s i s i ti s e x t e n s i v eu s e d o n eo fi t sm a i nu s a g ei st op r e p a r em e s i d i n ew h i c hi s t o p r e p a r e d y e s t u f f i t c a na l s ob eu s e d a s h e r b i c i d e ，a n t i o x i d a n t ，s y n t h e s i z i n g m e d i c i n e ，a n d o t h e rc h e m i c a l p r o d u c t so ri n t e r m e d i a t e s s om e s i t y l e n ep r o d u c t i o nh a ss i g n i f i c a n t p e r s p e c t i v ei ni n d u s t r y p r o d u c t i v e p r o c e s s o f m e s i t y l e n e i n c l u d e s y n t h e t i c m e t h o d ( i s o m e r i z a t i o n ) a n ds e p a r a t i n gm e t h o d a m o n gt h e mm e t h o d o fa l k y a t i o ni sb e t t e r i no u rc o m p a n y ，c 9a r o m a t i c s i st h er a w m a t e r i a l w h i c hd i s t i l l sm e s i t y l e n ew h i c hc o n c e n t r a t i o n i s38 5 a f t e r r e c t i f i c a t i o n a n di t p u r i t y i s9 8 5 b ys e c o n d s t e p a l k y l a t i o n a b r u p t i o n b u tt h ep r o c e s sh a ss o m ep r o b l e m s t h e r ea r e m a n yp r o d u c t i v es t e p s a n dt h ec o s t i s v e r yh i g e o n e s t e p a l k v l a t i o n - s e p a r a t i o nc a ns o l v et h ep r o b l e m i nt h i sp a p e r ，p r o d u c t i o no fm e s i t y l e n eo fh i g h e rp u r i t yw h i c h u s e d o n e s t e pa l k y l a t i o n s e p a r a t i o n w a ss t u d i e da n da n a l y s e d t h e o r e t i c a l l y m e s i t y l e n ew h i c hc o n c e n t r a t i o n i s3 8 5 a n dp r o p y l e n e w e r e a l k y l a t e d i nar e a c t o r m e t h o do fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t w a s p r o c e e d e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so ny i e l d so f m e s i t y l e n e w e r e i n s p e c t e d t h e f a v o r i t er e a c t i o na n dr e c t i f i t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n d e d i nt h es a m et i m e ，t h ed i f f e r e n tc a t a l y s t s a n dr e a g e n t so fa l k y l a t i o nh a v e b e e ni n s p e c t e d i na d d t i o n ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ee n l a r g e di ni n d u s t r y ，t h e r e s u l t sw e r es a t i s f i e d y i e l d so fm e s i t y l e n ei su pt o8 2 7 i ti sh i g h e r t h a n s e c o n d s t e pa l k y l a t i o n a b r u p t i o nb y 7 3 o n e 。s t e p a l k y l a t i o n a b r u p t i o ni ss u p e r i o rt os e c o n d - s t e pa l k y l a t i o n a b r u p t i o n s i n g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：m e s i t y l e n e ，c 9a r o m a t i c s ，p r o p y l e n e ，a l k y l a t i o n ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘鲎或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文作者签名：到平 签字日期：z 。仁年f 月扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权盘洼蠢茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查 阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：当j 卓 签字日期：2 。t 样f 月l 珀 导师签名：马菇里 签字日拶嗨6 月吒 天津大学硕士学位论文 第一章前言 均三甲苯( m e s i t y l e n e ) ，化学命名1 ，3 ，5 一三甲苯，( 1 , 3 ，5t r i m e t h y l b e n z e n e ) ， 是一种宝贵的精细化工原料，用途很广，主要用于生成均三甲苯胺，作为合成染 料活性艳兰k - 3 r 和普拉艳兰r a w 的中间体。也可合成麦田除草剂、抗氧剂、 医药及其它化工产品及化工中间体。 c 9 芳烃来自催化裂化或重整加工所得的石油芳烃产品中，是生产多种精细 化学品的宝贵原料，而均三甲苯主要是由重整c 。芳烃经过多种单元操作制取均 三甲苯。重整c 。芳烃来源于炼厂重整装置抽提芳烃分离工序的二甲苯塔底油， 其组成相对简单，主要含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、多种甲乙苯和连三甲苯 等，是发展精细化工的宝贵资源，具有很高的附加值。 均三甲苯生产工艺包括合成法( 异构化法) 和分离法。其中烷基化一分离法 是比较好的分离法之一。均三甲苯的三个甲基分布均匀，比偏三甲苯、连三甲苯 及甲乙苯更难进行烷基化反应，使其与被烷基化的组份沸点差增加，从而可用精 馏方法分离。 我公司以c 9 芳烃为原料，经精馏后提取富集均三甲苯，再采用二次烷基化 分离法制取纯度9 8 5 以上的均三甲苯，但现工艺主要存在问题是：总体的加工 时间较长，限制了产品的日产量；操作岗位多，生产成本高。 本论文采用一次烷基化法分离法，以减少生产工序，并要求提高收率及产 品日产量，从而降低产品制造费用。 本文通过一次烷基化分离法制取高纯度均三甲苯过程的实验研究和理论分 析，在反应器进行富集均三甲苯中c 。芳烃与丙烯的烷基化反应，考察丙烯与富集 均三甲苯配比对反应物转化率和均三甲苯收率的影响。对工艺条件进行了优化， 并探索精馏的工艺条件。此外也将同时考察不同的催化剂和烷基化剂。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 均三甲苯的性质和用途 2 1 - 1 均三甲苯性质 均三甲苯( m e s i t y l e n e ) ，化学命名1 , 3 ，5 一三甲苯，( 1 , 3 ，5t r i m e t h y l b e n z e n e ) 。 外观为无色透明液体，不溶于水，溶于乙醇，能以任意比例溶于苯、乙醚、丙酮。 其物理性质如表2 1 所示： 表2 - 1 均三甲苯的物理性质 分子式 c 6 h 3 ( c h 3 ) 3 结构式c h 3 n c h ，一l 、l c h 3 相对摩尔质量 1 2 0 2 密度( d 4 2 0 ) 0 8 6 4 沸点 1 6 4 7 旺型4 5 熔点 p 型一5 1 折射率( n d 2 0 ) 1 4 9 9 4 闪点 4 4 自燃点 5 5 临界压力 3 1 3 m p a 临界体积 4 3 3 c m m o l 汽化潜热 3 9 0 4 k j t o o l 2 1 2 均三甲苯用途 均三甲苯是一种宝贵的精细化工原料，用途很广，主要用于生成均三甲苯胺， 作为合成染料活性艳兰k - 3 r 和普拉艳兰r a w 的中问体。也可合成麦田除草剂、 2 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 均三甲苯的性质和用途 2 1 1 均三甲苯性质 均三甲苯( m e s i t y l e n e ) ，化学命名1 , 3 ，5 一三甲苯，( 1 ，3 , 5 t r i m e t h y l b e r l z e n e ) 。 外观为无色透明液体，不溶于水，溶于乙醇，能以任意比例镕于苯、乙醚、丙酮。 其物理性质如表2 - 1 所示： 表2 - 1 均三甲苯的物理性质 分子式c 6 h 3 r c h 3 b 结构式 c h ， i 。 r ，、 c ，一l 、，l c h 3 相对摩尔质量 1 2 0 2 密度( d 4 2 。) 08 6 4 沸点 1 6 4 7 a 型4 5 熔点 d 型- 5 1 折射率( n d 2 d ) 1 4 9 9 4 闪点 4 4 自燃点5 5 临界压力 3 ，1 3 k 口a 临界体积 4 3 3 e m 3 m o t 汽化潜热 3 9 0 4 k j t o o i 2 1 2 均三甲苯用途 均三甲苯是一种宝贵的精细化工原料，用途很广，主要用于生成均三甲苯胺 作为合成染料活性艳兰k - 3 r 和普拉艳兰r a w 的中间体。也可合成麦h | 除草剂、 作为合成染料活性艳兰k - 3 r 和普拉艳兰r a w 的中间体。也可合成麦田除草剂、 2 天津大学硕士学位论文 抗氧剂、医药及其它化工产品及化工中问体t 2 l 。 2 1 2 1 生成均三甲苯胺 均三甲苯经过硝化、中和、还原等一系列反应t 3 - 5 1 , 生成均三甲苯胺，而均 三甲苯胺是合成活性艳兰k - 3 r 和普拉艳兰r a w 的中间体。 k 3 r 为带有萤光的艳兰色新型活性染料，用于纤维素纤维的印花和扎染， 深受用户的欢迎。是制造优质弱酸性艳兰r a w 的主要原料，随着我国羊毛、丝 绸制品产品的大幅度增加，尤其是丝绸品出口创汇量的猛增，弱酸性艳兰r a w 的需求量日益增长1 6 1o 普拉艳兰r a w 是一种性能优异的弱酸活性染料，着色鲜艳明亮，色泽丰满， 并具有优异的耐光及耐工艺牢度等性能”。以前我国r a w 全靠进口，每年约3 0 t ， 价格1 3 6 万元吨，目前上海、江阴、吴江等地均形成规模生产。 2 1 2 2 生成麦田除草剂 由均三甲苯经硝化还原生成2 , 4 ，6 一三甲基芳胺，再与氯代丙酸甲酯缩合而 成，使用时配成2 0 的溶液，每亩用量0 5 k g ，抚顺农药厂正在研制这一课题，若 研制成功，必将需要大量均三甲苯。目前同类除草剂价格( 2 0 的溶液) 约为3 8 0 0 元吨。 2 1 2 3 生产抗氧剂l o n o x 一3 3 0 均三甲苯与2 , 6 一叔丁基4 一甲氧基酚缩合，可得到2 , 4 ，6 一三( 3 ，5 二叔丁基- 4 羟基) 均三甲苯，商品名l o n o x 3 3 01 8 , 9 1 是一种高效，无毒，耐热，耐老化， 挥发性低的多元酚抗氧剂，可溶于苯和氯甲烷，不溶于水，可用于与食品接触的 塑料制品。l o n o x 3 3 0 也可作为聚乙烯，聚酯，聚苯乙烯，合成橡胶，高熔类润 滑油和高温粘合剂的抗氧剂和热稳定剂1 1 0 1 0 美国乙基公司售价1 7 2 9 美元慨， 国内已开始研制这种产品。 2 1 2 4 生产均苯三甲酸 均三甲苯进行空气液相氧化可生成均苯三甲酸( 1 , 3 ，5 一苯三甲酸) 1 1 1 其分 子具有三个对称的官能团，是种较为理想的高分子合成材料，可用于生产新型 的耐高温工程塑料。对塑料和人造纤维、水溶性烷基树脂、增塑剂等生产有重要 意义。美国a m o c o 公司和日本三菱瓦斯化学公司均能生产这种产品1 1 2 , 1 3 1 0 上海太平洋化工( 集团) 公司焦化总厂设计研究院以相转移催化、高锰酸钾 3 天津大学硕士学位论文 氧化法合成均苯三甲酸，并进一步合成均苯三甲酰氯，可对外供应。 2 1 2 5 生产3 5 z _ - 甲基苯甲酸 3 , 5 一二甲基苯甲酸可提高聚氨酯硬化速度，缩短脱模时间，合成前列腺素， 还可合成阻燃剂。 2 1 2 6 生产2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸 据文献报道合成2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸方法有1 1 4 1 1a 均三甲苯与草酰氯在催 化反应后水解制得，b 均三甲苯经溴化、格氏反应后与c 0 。加成后水解制得，c 均三甲苯与氯乙仿反应再经卤仿反应后酸化制得。2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸是制备系 列酰基膦氧化合物的中间体，酰基膦氧化合物是新型光敏引发剂，有广泛的用途 1 1 5 - 1 8 1 。目前中间体2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酸未工业化生产。 2 1 2 7 生成2 ，4 ，6 - - - 甲基苯甲酚 用均三甲苯与苯酚反应生成2 , 4 ，6 三甲基苯甲酚，可作为橡胶，塑料，液蜡 的抗紫外线氧化稳定剂9 1 9 1 。 2 1 2 8 合成各种树脂 均三甲苯与甲醛缩合可生成淡黄色的均三甲苯甲醛树脂 2 0 - 2 2 1 0 均三甲苯与 甲醛、苯酚聚合可合成多种不同性能的树脂，用于制造绝缘纸，印刷电路层压板 及p v c ，不饱和树脂，聚酯树脂增塑剂，还可以用于制备沥青改性剂和压敏胶 粘剂。 2 1 2 9 生成肟草酮 在c u + 催化剂存在下，均三甲苯与氯化氢和一氧化碳在压力3 5 m p a 反应， 获得2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸，再经一系列的反应制得肟草酮1 2 3 - 2 5 1 。本品系肟类除 草剂，每公顷用量o 1 5 o 3 5 k g ( 有效成份) ，适用于芽后施用在小麦和大麦田， 防除麦田杂革，即使按最大推荐剂量的2 倍施用，对小麦及大麦均无危害。此麦 田除草剂由i c ia u s t r a l i al i m i t e d 发现，并和i c ia g n o c h e m i c a l s 公司共同开发， 由i c i 公司所属工厂生产 2 6 1 0 2 1 2 1 0 其它用途 均三甲苯还可以合成氨基甲酸乙酯涂料，环氧树脂固化剂，也可以直接作特 种溶剂。 2 2 均三甲苯主要原料一重整c 。芳烃 4 天津人学硕士学位论文 石油重芳烃吃7 1 指的是c ，以上的单环、双环或多环芳烃的总称，这些芳烃来 自催化加工或热加工所得的石油芳烃产品中，其沸点范围一般在1 5 0 2 5 0 。c 之 间，是生产精细化学品的宝贵原料t 2 8 1 。石油重芳烃由于来自不同的加工过程， 故重芳烃馏分的组成也因得自不同工艺而已，一般有以下5 个方面来源1 1 2 3 0 1 a 炼油厂的重整、抽提装置，经过分离苯、甲苯及二甲苯后所得的副产。 b 化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯，再经c t c 。芳烃歧化、分离二 甲苯后所得的副产。 c 石油裂解乙烯时联产的汽油，经抽提苯、甲苯及二甲苯后所得的副产。 d 催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃。 e 催化裂解生产烯烃时炼联产轻柴油馏分中的重芳烃。 均三甲苯主要是由重整c 9 芳烃经过多种单元操作制取均三甲苯。c 9 芳烃来 源于炼厂重整装置抽提芳分工序的二甲苯塔底油，其组成相对简单，主要含有大 量的偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯和连三甲苯等，是发展精细化工的宝贵资源， 具有很高的附加值。 2 2 1 重整c 。芳烃资源状况 重整c 。芳烃约占重整进料 1 1 质量分数的4 左右，目前全球共有7 3 2 个炼 厂，催化重整装置的总加工能力为4 7 3 1 7 m t a 1 3 2 1 ，c 9 芳烃潜含量应为1 8 9m t a 。 我国( 不包括台湾省在内) 2 0 0 1 年年底统计催化重整装置年加工能力1 8 2 m t a ，世界排名第4 位嵋”，c 9 芳烃潜含量应超过7 0 0 k t a 。 据统计，美国、西欧、日本通过催化重整生产c 9 芳烃的能力分别占该提取 地区催化重整生产c 9 芳烃能力的7 3 ，3 9 8 ，4 9 7 i 3 4 1 。 2 2 2c 。芳烃组成及其分离 2 2 2 1c 。芳烃组成 c 。芳烃的产率和组成与原料的性质、馏份范围及工艺条件有关。比如：原 料馏份宽，反应压力低，c 9 芳烃产率高，双金属催化剂比单铂催化剂产率高。 重整c 。芳烃组成虽然复杂，但组份集中，安定性好，可以分离单独使用。国内 几家重整c 9 的组成见表2 21 3 5 1 。 5 天津大学硕士学位论文 表2 2 国内重整c 9 芳烃的组成( 质量分数) 组份沸点南京炼茂名石燕山石上海石锦州石化 油厂化公司化公司化公司分公司 乙苯1 3 6 2o 0 7 对二甲苯 1 3 8 40 3 0 o 5 0 间二甲苯 1 3 9 11 5 0 0 4 8 邻二甲苯 1 4 4 44 5 21 1 5 04 4 7 异丙苯1 5 2 21 2 01 8 6 正丙苯 1 5 9 - 22 3 9 3 6 05 5 6 间甲乙苯 1 6 1 21 1 5 91 8 7 0 6 7 4 对甲乙苯 1 6 2 o6 3 4 1 9 2 8 均三甲苯 1 6 4 78 9 8 8 _ 8 07 51 2 11 0 4 6 邻甲乙苯 1 6 5 06 6 46 4 0 5 9 9 偏三甲苯1 6 9 44 6 4 63 5 4 04 2 23 5 5 3 2 9 5 连三甲苯 1 7 6 1 1 2 9 49 4 01 3 29 75 5 5 均四甲苯1 9 6 1 偏四甲苯 1 9 7 8 0 5 0 甲乙苯2 7 23 7 9 2 2 2 2c 。芳烃利用 c 9 、c i o 重芳烃中可以广泛利用的，主要是多甲级苯组分，其中以偏三甲苯、 均三甲苯及均四甲苯为主。混合重芳烃的利用、具有工艺简单，经济效益显著的 6 天津大学硕士学位论文 特点，目前在工业上已取得一定进展。 国外白上世纪5 0 年代从重整c 9 芳烃中分离出偏三甲苯后，便开始了大规模 利用这一资源生产精细化工产品的高潮，经过几十年的发展，应用领域日益扩展， 形成比较完善的体系。”6 。3 8 1 2 2 2 2 1 偏三甲苯的分离 c 9 芳烃中偏三甲苯含量最大，其质量分数约占3 5 ，沸点比相邻的邻甲乙 苯高4 4 ，与连三甲苯相差6 t c ，可用精馏的方法直接分离。 1 9 5 6 年美国8 n j a y 公司首先用精馏方法生产出纯度达9 5 的偏三甲苯，1 9 6 9 年s u n o i l 公司在s u n t i d e 炼油厂建成一套2 2 7 k t a 的偏三甲苯装置，e s s o 研究工 程公司曾开发了萃取精馏工艺以邻苯二酸二甲酯为溶剂分离偏三甲苯 3 9 1 。国内 1 9 8 2 年金陵石化公司炼油厂首先用二塔连续精馏生产纯度9 8 的偏三甲苯，1 9 9 4 年锦州炼油厂建成一套加工量为2 5 m t a 偏三甲苯装置h ，2 0 0 0 年扩建为4 m t a ， 采用填料塔，偏三甲苯纯度高于9 8 5 。 z 2 。2 2 2 甲乙苯的分离 甲乙苯含有邻、间、对三种异构体，在c 9 芳烃中含量较高，邻甲乙苯与均 三甲苯沸点只差o 3 c ，间甲乙苯与对甲乙苯的沸点差0 7 c ，用精馏的方法很难 分出较纯的甲乙苯异构体，但间甲乙苯与正丙苯的沸点相差2 i 。c ，对甲乙苯与均 三甲苯的沸点相差2 7 ，且其相对挥发度都大于1 ，用精馏的方法可以得到间甲 乙苯和对甲乙苯、邻甲乙苯和均三甲苯的浓缩液。金陵石化公司炼油厂研究所用 理论板数约6 0 的填料塔，进行间歇精馏得到纯度大于9 5 的闻、对甲乙苯1 4 0 1 0 2 2 2 。2 3 连三甲苯的分离 连三甲苯在重整的c 9 芳烃中质量分数占8 左右，数量可观。与相邻组分沸 点相差7 ，用精馏方法得到高纯度的连三甲苯，纯度可达9 8 ，连三甲苯开发 目前刚刚引起人们的重视，美国c o c h 公司是世界上唯一生产连三甲苯的厂家， 用于制造人造麝香。 2 2 2 2 4 均三甲苯的分离 均三甲苯在c ，芳烃中的质量分数约为1 0 左右，比邻近组分邻甲乙苯的沸点 低0 3 c ，比对甲乙苯高2 7 ，很难用精馏方法分离。 国外很早就开始了其合成与分离方法的研究，但产量不高，工业装置的报道 7 天津大学硕士学位论文 也比较少。目前锦州炼油厂是国内最大的均三甲苯生产商，生产能力1 0 0 0 f f a ， 国内外均三甲苯生产情况见表2 3 t 4 1 1 o 表2 - 3 国内外均三甲苯生产情况 公司名称装置名称及生产能力工艺 美国k o c hr e f i n i n g 多甲基苯装置，4 5 k f f a偏三甲苯异构化， 美国a m o c o多功能芳烃装置氧化工艺生产均苯三酸 美国e n i a y ( 现为埃克森公司)中试厂 美国s i n c l a i r 石油化学公司中试厂 美国s u n o i l 公司多甲基苯装置 意大利s a r a sc h i m i c a 公司 原西德r u t g e rw e r k e 公司均三甲苯 原西德t o y og o s e ik o g y o 公 1 2 0 f f a均三甲苯 司 日本m i t s u b i s h ig a s2 0 0 t a2 4 k 怕多甲基苯装置 c h e r m i c a lc o 日本可乐丽油化公司 1 2 0 f f a 原苏联 h 0 + 2 5 0 ) f f a二套 锦州炼油厂1 0 0 0 9 a催化烷基化 南京炼油厂1 0 0 2 0 0f f a偏三甲苯异构化 2 3 均三甲苯生产工艺介绍 2 3 1 合成法 偏三甲苯异构化是生产均三甲苯的重要方法之一，其工艺有气相异构化和液 相异构化两种。 黑龙江石油化工研究所以固体酸为催化剂开发了常压液相偏三甲苯异构化 生产均三甲苯副产均四甲苯的工艺t 4 1 1 产品纯度9 8 ，并进行了中试放大。 南京炼油厂研究所于8 0 年代初开发了偏三甲苯气相异构化生产均三甲苯的 脱铝氢型丝光沸石催化剂1 4 2 19 工业运转结果表明此催化剂具有活性高，寿命长， 8 天津大学硕士学位论文 可再生等特点。生产能力2 0 0 t a 。据报道t 4 1 1 , 国外偏三甲苯异构化催化剂有载 铂a 1 2 0 3 、h f 和b f 3 、氢型脱氧离子沸石以及氢型z s m 沸石。 2 3 2 分离法 2 3 2 1 萃取精馏法 通过加入萃取剂可增大均三甲苯和邻甲乙苯的相对挥发度，再用精馏方法分 离均三甲苯，美国e s s o 公司用邻苯二酸二甲酯作为萃取剂可将间、对、邻甲乙 苯及均三甲苯分开。 2 3 2 2 分子筛吸附法 由于甲乙苯与均三甲苯吸附选择性不同，可用分筛进行分离，日本帝人油化 式会社用k 和b a 交换的x 或y 型分子筛作吸附剂，可使均三甲苯纯度从6 0 5 提高到9 4 5 2 。 2 3 2 3 烷基化法 均三甲苯的三个甲基分布均匀，比偏三甲苯、连三甲苯及甲乙苯更难进行烷 基化反应，使其与被烷基化的组份沸点差增加，从而可用精馏方法分离1 2 1 o 2 3 2 4 络合分离法 原苏联学者用3 , 5 二硝基苯甲酸作络合剂，从c 。芳烃中分离均三甲苯，生 成的络合物经萃取及水解，最终可得到纯度9 9 9 9 9 的均三甲苯。 2 3 2 5 反应一分离复合法 由天津大学开发，在常温下进行液相反应，将c ，芳烃中的间、对甲乙苯和 邻甲乙苯转化为重组份，然后用精馏提纯的方法得到高纯的均三甲苯。 2 3 2 6 蒸馏一冷冻结晶法 c 。芳烃经精密蒸馏，切取富集均三甲苯馏分，在一1 0 0 进行二步结晶，第 一步可得纯度精密8 7 的均三甲苯，第二步把8 7 的均三甲苯再一次冷冻结晶， 可得纯度9 8 5 的均三甲苯产品，总收率6 9 6 1 4 3 1 0 2 4 我公司均三甲苯生产现状及课题来源 2 4 1 我公司均三甲苯生产现状 我公司均三甲苯装置是自行设计、旋工于2 0 0 0 年1 0 月正式投产，装置设计 9 墨堡查堂堡主堂笪堡奎 年产均三甲苯1 0 0 0 f f a 。共有两个工序组成：均三甲苯富集工序( 见图2 1 ) 、催 化烷基化及精馏工序( 见图2 2 ) 。 c 9 芳烃 溶剂油 富集均三甲苯 ( 均三甲苯 3 8 5 偏三甲苯5 ) 图2 - 1 均三甲苯富集工序流程 富集均三甲苯赢剂 水璺：。 7 k 均三甲苯产品 烷化剂 水州一甲平阴 图2 - 2 烷基化及精馏工序流程 重组分 我们所用的c 9 芳烃来自锦州石化分公司重整车间，是半再生式装置，采用 1 0 查堡盔堂堡主堂垡堡苎 双金属催化剂，经过予处理、重整、抽提、芳烃分离四个工序，由在芳烃分离工 序的二甲苯塔底产出c 。芳烃组份见表2 - 4 。 表2 - 4 我公司c 9 芳烃组成 组份沸点组成质量分数 乙苯1 3 6 20 0 7 对二甲苯 1 3 8 4o 0 8 间二甲苯1 3 9 10 2 3 邻二甲苯 1 4 4 42 2 7 异丙苯 1 5 2 _ 21 5 7 正丙苯 1 5 9 2 7 7 3 间甲乙苯 1 6 1 2 3 1 7 2 对甲乙苯1 6 2 0 均三甲苯 1 6 4 71 2 8 3 邻甲乙苯1 6 5 o7 0 1 偏三甲苯 1 6 9 4 3 0 _ 2 6 连三甲苯1 7 6 13 7 7 2 , 3 一二氢化茚 1 7 7 8 2 4 6 合计1 0 0 0 0 c 9 芳烃在均三甲苯富集工序经两个填料塔分离得到均三甲苯纯度达3 8 5 以上的富集均三甲苯，其组成见表2 5 。富集均三甲苯在烷基化及精馏工序生产 出纯度高达9 8 5 以上的均三甲苯。 天津大学硕士学位论文 表2 - 5 富集均三甲苯馏分组成 组分含量沸点相对摩尔质量汽化热k j k g 正丙苯0 3 3 1 5 9 2 1 2 0 间甲乙苯 1 6 1 3 3 1 2 03 2 0 1 8 8 2 2 2 4 对甲乙苯 1 6 2 0 11 2 03 1 9 3 5 2 均三甲苯 4 0 4 31 6 4 7 4 1 2 0 3 2 4 4 5 2 邻甲乙苯3 3 0 21 6 5 1 81 2 03 2 4 4 5 2 偏三甲苯 3 9 81 6 9 3 8 1 2 03 2 6 2 0 7 由于富集均三甲苯含有的间、对、邻甲乙苯与均三甲苯沸点差最大仅差 3 4 。c ，特别是邻甲乙苯与均三甲苯沸点差相差0 4 5 ，采用精馏的方法难于得 到高纯的均三甲苯，所以在催化烷基化工序中，富集均三甲苯在催化剂作用下， 与烷化剂进行二次烷基化反应，均三甲苯由于空间效应几乎不参加或很少参加反 应，使其与被烷基化的组份沸点差加大，易于分离。在精馏工序中，利用两个填 料塔分离出纯度9 8 5 以上的均三甲苯产品。产品质量见表2 - 6 已接近或达到国 内外领先水平，如意大利a n i c 公司均三甲苯质量标准见表2 ，7 表2 - 6 我公司均三甲苯质量指标 项目技术要求 9 8 5 ( 一级品) 均三甲苯含量 9 9 ( 优级品) 外观无色透明 硫含量m g k g 9 5 就可以满足要求，又 由于纯度9 9 的精丙烯价格相对比较高，所以从节约成本的角度考虑等方面考 1 9 天津大学硕士学位论文 虑选择纯度 9 5 的丙烯作为烷基化剂是可行的。 催化剂，采用原二次烷基化生产所用的比较成熟的络合物催化剂。此催化剂 是由我公司开发部门自行研发配制的。 3 。5 实验分析方法 本论文中成品组成的定量分析采用s p 一2 0 0 0 型气相色谱仪。山东鲁南瑞虹化 工仪器有限公司，其灵敏度符合出厂技术指标3 0 0 0 m y m l m g ( 苯) 本方法是以色谱仪在最佳工作条件下，以氮气为载气，将试样用量注射器注 入迸样器后，被载气携带进入色谱柱，同样器中各组分在色谱中固定相上分配系 数不同，使得各组分分开，然后进入检测器，根据各组分的物化性质，将各组分 检测出来。 3 5 1 试剂与材料 载气：氮气，纯度大于9 9 ，9 9 。 助燃气：空气，纯度大于9 9 9 9 。 燃气：氢气，纯度大于9 9 9 9 。 毛细管柱：s e 一5 4o v 一1 0 1 3 5 2 色谱条件 色谱条件见表3 - 3 表3 - 3 实验分析色谱条件 柱温 7 0 一4 m i l l - 6 0 m i n 一1 8 0 1 5 m i n 离子化室温度2 3 0 进样器温度2 3 0 2 5 0 分流比1 0 0 - - 7 5 ：1 柱前压m p a 0 1 2 5 0 1 3 2 氢气m p a0 0 4 9 0 0 5 2 空气m p a0 0 9 0 0 1 0 4 2 0 天津大学硕士学位论文 3 5 3 定量方法 1 、转化率( ) 原料中某组分的质量份数一产物中某组分的质量份数 2 、均三甲苯收率 原料中某组分的质量份数 产品中均三甲苯含量( ) 产品量 原料中均三甲苯含量( ) 原料量 3 、丙烯通入量由转子计量计进行计量，计算公式如下 嘁f 式中：啦一使用状态下容积流量， 鲫一标准状态下容积流量 p ，一分度时介质密度， p 。一被测介质的密度 r 一标准状态下气体绝对压力， 只一丙烯气体绝对压力 露一丙烯气体绝对温度， 7 卜标准状态下气体绝对温度 4 、均三甲苯全流程收率按下式计算( 不考虑水洗损失) 芦m 木e 式中：k 全流程均三甲苯总收率 2 1 1 0 0 1 0 0 天津大学硕士学位论文 乃：烷基化反应工序的均三甲苯平均收率 巧：蒸馏工序的均三甲苯平均收率 天津大学硕士学位论文 第四章实验结论与讨论 4 1 实验室试验结果与讨论 本实验的主要工艺步骤为c 。芳烃烷基化工艺和粗产品精馏工艺。 烷基化工艺的目的是使原料中的邻、间、对甲乙苯和偏三甲苯与丙烯的反应 深度最深，同时使均三甲苯的反应深度最小。因而必须同时满足以下二项指标： 其一是烷基化产品中的均三c 。芳烃比值较大，即大于9 8 5 ，以确保精馏塔顶产 品中均三甲苯的纯度。其二，使烷基化产品中均三甲苯收率较大，尽可能接近 1 0 0 ( 理想值) ，以减少烷基化进程中的加工损失，确保均三甲苯产量最多。 精馏工艺的目的是烷基化产品中均三甲苯馏分与比均三甲苯重的组分 完全分离，使塔顶均三甲苯纯度最高；塔底均三甲苯最少。保证均三甲苯 产量最多，蒸馏损失最小。上述两个主要工艺的目标值的最佳化，才能确 保本试验的目的产品一均三甲苯的纯度高、收率高。 4 1 1 烷基化反应初步实验 在富集均三甲苯与丙烯的烷基化反应中，各种c 。组份能与丙烯发生烷基化 反应，但是其中的反应速度存在着差异。即在反应条件下，各个c 。组份与丙烯发 生烷基化反应的难易程度是不同的( 正丙苯微量，快速全反应，本实验不讨论) 。 实验首先进行了烷基化初步实验，选择丙烯流速4 0 l h ，试验条件：操作压 力0 2 m p a ，搅拌速度6 0 0 r m i n ，催化剂a ：( 催化剂对比实验见5 5 ) 加入量2 ， 温度5 0 。试验结果见表4 1 。 表41烷基化反应初步实验一 实验丙烯富集均均三甲偏三甲邻甲乙间对甲均三甲均三甲 编号三甲苯( m o l苯，苯，苯，乙苯，苯c ，芳苯收率 比)烃 o 4 0 4 33 9 83 3 0 22 2 2 44 0 4 31 0 0 1 0 - 1 o 13 8 3 03 0 43 0 3 21 8 5 3 4 2 4 7 9 9 2 0 1 0 2o 23 6 9 82 8 61 7 2 81 3 2 75 2 5 49 9 0 0 天津大学硕士学位论文 1 0 3 0 3 3 5 1 21 9 41 0 1 ll o 0 26 1 4 l9 8 6 l 1 0 4o 43 4 7 71 5 76 2 77 4 5 6 9 4 69 8 2 0 1 0 - 5o 5 3 3 4 51 5 14 5 35 2 67 4 7 59 7 5 6 ， 1 0 60 63 2 4 11 4 42 9 13 4 48 0 6 2 9 6 5 2 1 0 7 o 73 2 2 30 6 40 1 81 1 29 4 3 29 5 5 9 1 0 - 8o 83 0 1 4o 5 10 0 60 7 39 5 8 79 6 2 4 1 0 - 9o 92 8 0 10 4 20o 1 39 8 0 7 8 9 。6 l 1 0 - 1 01 0 2 3 3 30 3 30o 0 39 8 4 87 4 0 9 由表4 - 1 数据可知丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 与产物中各组份含量 变化关系如图4 - 1 。 图4 - 1 丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 与产物中各组份含量变化关系图 天津大学硕士学位论文 从图4 一l 中可知：随着丙烯通入量的增加，产品中的： a 邻甲乙苯和间对甲乙苯组份含量均急剧下降，当丙烯富集均三甲苯( 摩 尔比) 为0 8 时，邻甲乙苯完全反应；间、对甲乙苯已呈微量，： b 原料中的偏三甲苯组份含量较少，但在反应中也急剧下降，当丙烯富集 均三甲苯( 摩尔比) 为0 8 时，含量很低，直至被完全反应掉； c 均三甲苯组份含量在反应前期呈缓慢下降趋势，在反应后期呈急剧下降 趋势。 计算反应物各组份的转化率，其与丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 变化关系 如图4 2 。 图4 2 应物各组份的转化率与丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 变化关系图 从图4 2 中可知：随着丙烯通入量的增加，产品中的： a 邻甲乙苯和问对甲乙苯转化率上升，丙烯按恒定流速，当丙烯富集均三 甲苯( 摩尔比) 为0 8 左右时，邻甲乙苯完全转化，间、对甲乙苯转化率为9 9 2 4 。 b 原料中的偏三甲苯含量较少，但转化率急剧上升，当丙烯富集均三甲苯 天津大学硕士学位论文 ( 摩尔比) 为o 8 左右时。转化率为8 6 1 9 。 c 均三甲苯在反应前期呈缓慢下降趋势，丙烯按恒定流速，当丙烯富集均 三甲苯( 摩尔比) 为0 8 左右时，转化率为4 4 。，在此以后，转化率呈急剧上 升趋势。 根据上述探讨，可得出以下结论： a 富集均三甲苯与丙烯的烷基化反应中，各组分的反应速度由快到慢的顺 序是：邻甲乙苯 间、对甲乙苯 偏三甲苯 均三甲苯。 b 丙烯按恒定流速，当丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 为0 8 左右时，原料中 邻甲乙苯和间对甲乙苯、偏三甲苯组份的转化率基本达到较好的水平，均三甲苯 的转化率控制得比较好。但当丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 为0 8 1 0 时，均 三甲苯的转化率急剧上升。 4 1 2 丙烯变流速的提出 由丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 与反应产物中均三甲苯c 。芳烃及均三甲苯 收率的变化关系如图4 - 3 。 美 糕 彘 i 皿 02040608 丙烯，富集均三甲苯( 摩尔比) 一- 一均三c 9 芳烃 一一均三甲苯收率 图4 - 3 丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 与反应产物中均三甲苯c , 芳烃及均三甲苯 收率的变化关系图。 天津大学硕士学位论文 从图4 - 3 中可以看出： a 反应产物中均三c 。芳烃比值随着丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 增加几乎 呈线形增加，至0 8 摩尔比左右后趋于平缓。而均三甲苯的收率随着丙烯富集 均三甲苯( 摩尔比) 增加而缓慢下降，至0 8 摩尔比左右后，则急剧下降。 b 均三甲苯可缓慢地进行烷基化反应，当丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 约 为0 7 o 8 左右时，其反应速度剧增。则丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 在0 7 0 8 左右应视为均三甲苯的反应拐点。 丙烯按恒定流速，当丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 为1 0 时。反应产物中均 三甲苯c 。芳烃的比值未达到9 8 5 以上，反应产物的均三甲苯收率也因均三甲苯 过多参与烷基化反应而急剧下降至7 4 ，如果继续加大丙烯富集均三甲苯( 摩 尔比) ，产物的均三甲苯收率将降得更低，这是我们不希望的，说明一次烷基化 法采取恒定流速通入丙烯的方法不能制得质量合格的均三甲苯产品。若能在均三 甲苯转化率急剧上升之前采取降低丙烯流速的方法，可以减缓均三甲苯参加反应 的速度，以达到反应产物中均三甲苯c 。芳烃大于9 8 5 ，同时使产物中均三甲苯 收率保持较高的目的。因此我提出在通入丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 不变的 情况下采取减小丙烯流速进行一次烷基化反应，在丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 约为o 7 0 8 左右时，降低丙烯流速，以达到延缓均三甲苯加剧反应，制得均三 甲苯c 。芳烃合格的产物，提高均三甲苯收率的目的。 下面通过试验来探讨此方案是否可行。 实验又进行了烷基化探索实验，以丙烯富集均三甲苯( 摩尔比) 为o 7 后的 反应产物为原料，选择丙烯流速2 0 l h ，其它试验条件不变，继续通入丙烯至丙 烯富集均三甲苯( 摩尔比) 为1 0 时结束，以达到延缓均三甲苯进一步加剧反应， 提高甲乙苯和间对甲乙苯、偏三甲苯组份的转化率，提高均三甲苯收率的目的。 实验结果见表4 2 表4 - 2烷基化反应初步实验二 实验丙烯c 。均三甲偏三甲邻甲乙问对甲 均三c 。均三收 编号m o l 比苯( ) 苯( )苯( ) 乙苯( )芳烃( )率( ) 1 0 70 7 03 2 2 30 6 4o 1 81 1 29 4 3 29 5 5 9 1 1 一l 0 7 5 3 2 0 4 o 5 8 o 0 80 9 ：4 9 5 2 4 9 4 7 8 天津大学硕士学位论文 1 1 2 o 8 0 3 1 2 6o 5 4 o 0 7o 5 39 6 4 89 4 0 2 1 1 30 8 5 3 1 0 lo 4 80 0 2o 3 19 7 4 59 3 2