（物理化学专业论文）氨丙基改性介孔分子筛催化裂解有机硅高沸物制单硅烷研究.pdf

摘要 摘要 本论文选用有机胺为高沸物裂解转化的催化剂，并选用了易于固载化硅烷 偶联剂- 3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 为催化剂活性组份。文献报道，有 机胺为有机硅高沸物裂解催化剂，具有反应条件温和，目标产物选择性高等优 点，但也存在均相反应的弊端，造成产物分离难、催化剂难回收利用、成本高， 鉴于此，我们将a p t e s 用介孔分子筛固载，合成了氨丙基功能化的介孔分子 筛催化剂，实现了有机胺类催化剂的固载和多相催化，有效的克服了有机胺类 催化剂均相催化的不足。本文在合成氨丙基功能化的介孔分子筛催化剂主要采 用了共缩聚法和嫁接法，选用的分子筛为m c m 型和s b a 1 6 。n h 2 m c m 是在 中性条件下，利用共缩聚法合成，并采用x 射线粉术衍射( x r d ) 、n 2 吸附 脱附、红外( i r ) 及热重分析( t g a ) 等手段对催化剂进行表征，结果表明氨 丙基已引入介孔m c m ，但过量氨丙基引入会破坏催化剂介孔结构，导致催化 剂比表面积和比孔容降低。n h 2 s b a 1 6 的合成采用了共缩聚法和嫁接法，同 样采用n 2 吸附一脱附、红外( i r ) 及热重分析( t g a ) 等手段对其进行表征， 表征结果表明直接法合成的催化剂在物理化学特性上要有比嫁接法合成的好， 而且随着a p t e s 含量的增加，催化剂的比表面积、孔容和孔径都减小，但嫁 接法合成的催化剂随a p t e s 含量增加，其物理化学特性减小的更快。我们探 讨了均相和多相条件下有机硅高沸物裂解反应的影响因素并得到了最佳裂解工 艺条件。均相条件下，以a p t e s 为高沸物的催化剂，其最佳催化裂解条件为： v c a t v h b s 为4 ：5 ，反应温度为1 2 0 ，裂解时间2 小时，单体产率为7 1 ， 高沸物转化率为9 3 ；多相条件下，n h 2 m c m 为催化剂裂解高沸物的最佳工 艺条件为：a p t e s 与t e o s 的配比为3 ：7 ，催化剂用量为5 ，反应温度为1 4 0 ， 反应时间为6 h 时，高沸的裂解率可达7 6 6 ，单体总收率为6 3 3 。；n h 2 s b a 1 6 ( 直接法) 裂解高沸物的最佳工艺条件为：a p t e s 与t e o s 的配比为4 ： 3 6 ，催化剂用量为5 ，反应温度为1 2 0 ，反应时间为4 h 小时，高沸的裂解 率可达9 0 1 ，单体总收率为7 2 5 。 关键词：有机硅，高沸物，氨丙基改性，介孔分子筛，催化裂解 i l a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sm a s t e rt h e s i s ，o r g a n i ca m i n ew a ss e l e c t e da st h ec r a c k i n gc a t a l y s to f c o n v e r s i o nh i g h b o i l i n gr e s i d u e s f r o mo r g a n o s i l i c o n e i n d u s t r y i n t ov a l u a b l e p r o d u c t s ，f o re x a m p l e ，d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ，a n dt h ea p t e sw a ss e l e c t e da st h e c a t a l y s ta c t i v ec o m p o n e n tb e c a u s eo fi t sb e i n gi m m o b i l i z e de a s i l y i tw a sr e p o s e d b yl i t e r a t u r et h a tw i t ht h eo r g a n i ca m i n ea st h ec a t a l y s t so fc o n v e r s i o nh b s i n t o u s e f u lp r o d u c t ，t h ec r a c k i n gr e a c t i o nc a np r o c e e du n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d g e th i g hy i e l do ft a r g e tp r o d u c t s ，b u ta l s or e s u l t i n gi nd i f f i c u l ts e p a r a t i o na n dr e c y c l e o fc a t a l y s t sd u et ot h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s i no r d e rt os o l v et h ea f o r e m e n t i o n e d p r o b l e m ，w ed e s i g n e da n e w c a t a l y s to fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw h i c hw a sf u n c t i o n e d b ya p t e s ，a n dr e a l i z e dt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i so fo r g a n i ca m i n e i nt h i s t h e s i s ，t h es e l e c t e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r em c mt y p ea n ds b a 一16 ，a n dt h e m e t h o d so fc o c o n d e n s a t i o na n dg r a f t i n g w e r ea d o p t e df o rt h es y n t h e s i so f n h 2 m c ma n dn h 2 s b a 一16 m e s o p o r o u sm c m - t y p ec a t a l y s t sc o n t a i n i n ga m i n e w e r es y n t h e s i z e dv i ac 6 - c o n d e n s a t i o na n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，f t - i ra n dt g a t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ea m i n o p r o p y l i n c o r p o r a t i o nw a ss u c c e s s f u l ，b u tt h ee x c e s si n c o r p o r a t i o no f a m i n o p r o p y lm a yd e s t r o ym e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，r e s u l t i n gi nb a do r d e ro fm e s o 。p o r e a n dd e c l i n eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e t h ec a t a l y s to fn h 2 - s b a 一1 6 w a ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，s u c ha sc o c o n d e n s a t i o na n dg r a f t i n g ，a n d a l s oc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，f t i ra n dt g a t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e t t e rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e d ，a n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sb e c a m ew o r s eg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s eo fa p t e sc o n t e n ti nc a t a l y s t s ，h o w e v e r ，t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l l i a b s t r a c t c a t a l y s t ss y n t h e s i z e db yg r a f t i n gm e t h o dd e g e n e r a t e df a s t i nt h i st h e s i s ，t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sf o ra p t e s ，n h 2 - m c ma n dn h 2 - s b a - 16w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h e mw e r eo b t a i n e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e ，f o ra p t e s ：t h ev o l u m er a t i ob e t w e e nc a t a l y s ta n dh b sw a s4 ：5 ，t h er e a c t i o n p r o c e e d e du n d e r12 0 。c f o r2h o u r s ，a n dt h ey i e l d so fm e t h y l c h l o r o s i l a n e sa n d c o n v e r s i o n so fh b sw e r e71 a n d9 3 r e s p e c t i v e l y f o rn h 2 一m c m ，t h em o l a r r a t i oo fa p t e sa n dt e o sw a s3 ：7 ，t h ec a t a l y s td o s a g ee m p l o y e dw a s5 ，t h e r e a c t i o np r o c e e d e du n d e r14 0 cf o r6h o u r s ，a n dt h ey i e l d so fm e t h y l c h l o r o s i l a n e s a n dc o n v e r s i o n so fh b sw e r e6 3 3 a n d7 6 6 r e s p e c t i v e l y f o rn h 2 一s b a - 16 s y n t h e s i z e db yc o c o n d e n s a t i o n ，t h em o l a rr a t i oo fa p t e sa n dt e o sw a s4 ：3 6 ，t h e c a t a l y s td o s a g ee m p l o y e dw a s5 ，t h er e a c t i o np r o c e e d e du n d e r12 0 cf o r4h o u r s ， a n dt h ey i e l d so fm e t h y l c h l o r o s i l a n e sa n dc o n v e r s i o n so fh b sw e r e7 2 5 a n d 9 0 1 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：o r g a n o s i l a n e ，h i g hb o i l i n gr e s i d u e s ，a m i n o p r o p y l a t e d ，m e s o p o r o u s s i l i c a ，c a t a l y t i cc l e a v a g e i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌态堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一掏竹童爷期：如一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解 学位论文作者签名( 手写) 主) 各 馏 )lj 鄞 珀 掣 r l 名 恬 堑 甜 师 b 狮 少 肌r字，签 墨 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 有机硅材料是以有机硅化合物为基材，人工合成的具有某些特性的新型化 工材料。它们兼具有机硅聚合物和无机聚合物的特性，因而具有优良的介电性、 耐高温特性、生理惰性、防潮、绝缘、耐气候老化等优异性能，被广泛应用在 航空航天、军用技术、电子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学工业、金属 和油漆工业、医药医疗等领域。有机硅材料对高科技和产业结构优化升级发挥 日益重要的作用，被形象的誉为“工业味精”【lj 。发达国家都把有机硅材料作为 2 l 世纪新材料的重点加以发展【2 】。近年来，我国有机硅产品的消费量呈逐年上 升的趋势，2 0 0 4 年我国初级形念聚硅氧烷的净进口量为1 2 2 9 2 4 t ，比上年增长 了3 5 ( 质量分数，下同) 【3 1 。而2 0 0 5 年其净进口量增长仅为3 9 【3 】，有机 硅市场的增长速度有所趋缓。尽管国内有机硅产品的产量也大幅增长，但是仍 无法满足增长更快的市场需求，供需之间的缺口很大，进口量也逐年增长1 4 j 。 所以，有机硅材料被列为国家重点鼓励发展的产业之一1 5 】。 我国有机硅事业自从2 0 世纪5 0 年代初起步以来，有机硅产品商业化至今 已有半个世纪，且仍以甲基系列为骨干。现今的甲基氯硅烷单体主要来源于直 接法生产，在此过程中，除目标产物二甲基二氯硅烷( 以下简称二甲) 外还有 一些副产物，包括甲基三氯硅烷( 以下简称一甲) 、三甲基氯硅烷( 以下简称 三甲) 、甲基二氯硅烷( 以下简称一甲含氢) ，它们在混合单体中占9 0 左右， 此外还含有高沸物和低沸物等。其中沸点超过7 0 的部分称为高沸物，国内约 占粗产物总量的7 - 8 ( 国外一般为4 5 ) 。随着单体的产量不断扩大，副 产的高沸物的量也相当可观。由于高沸物难以用简单的方法制成有价值的有机 氯硅烷，所以到目前为止，其商业价值一直较低，大量积压堆库。高沸物的利 用成为制约我国有机硅工业发展的一个严重障碍。因此，高沸物的开发利用对 我国有机硅工业的进一步发展具有积极的作用。 本文在前人研究的基础上，充分利用有机胺类催化剂裂解有机硅高沸物的 优点，并结合介孔分子筛是良好的催化剂载体，以硅烷偶联剂3 氨丙基三乙氧 第1 章绪论 基硅烷为催化剂活性组份，分别合成了氨丙基功能化的介孔分子筛催化剂 n h 2 m c m 和n h 2 s b a 1 6 ，旨在实现有机胺类催化剂在多相条件下裂解有机硅 高沸物，克服均相催化的弊端，在常压、低温下，通过催化裂解歧化的方法有 效的利用有机硅单体合成过程中产生的高沸物，尝试丌展高沸物裂解反应的中 试试验，期待能通过工业化实施获得解决大量高沸物的出路，减少直接排放带 来的污染，从而取得良好的生念效益、经济效益与社会效益。本课题由2 0 0 5 年国家自然科学基金项目：“有机硅高沸物的裂解歧化催化工艺及机理研究”资 助，项目编号：n o 2 0 5 6 2 0 0 7 1 2 高沸物的组成 直接法合成甲基氯硅烷单体粗产物中，除目标产物二甲基二氯硅烷之外， 会产生7 - 8 的高沸物和2 左右低沸物等。它们的组成比较复杂，有关高沸物 的组成的报道多集中在国外的专利及文献当中。 高沸物是一种黑色、带有刺激性气味并有强烈腐蚀性的混合液体，含有少 量固形物和不可溶的c u 、a 1 、z n ，同时含有少量极细的硅粉，常温常压下密度 在1 1 3 9 c m 3 左右，沸程8 0 1 2 5o c i6 。，其中主要成分约有3 0 多种化合物。高沸 物的组成与有机硅单体生产中硅粉、氯甲烷的纯度、催化剂的性质、反应器的 结构以及反应条件等密切相关，不同生产工艺甚至同一生产工艺的不同批次中 高沸物的组成和含量都不相同。因此，国内外有关高沸物组成的报道也不尽相 同。据美国d o wc o m i n g ( 道康宁，下同) 公司报道，高沸物的组成在常压下的 沸点如表2 1 所示( m e 为甲基，p h 为苯基，下同) 。 表2 1有机硅高沸物的主要组成及各组分的沸点 2 第1 章绪论 1 3 国内外有机硅高沸物的处理和利用方法 由于高沸物组成比较复杂，不能用简单的方法将其转化成有用的有机硅聚 硅氧烷，高沸物的商业价值一直较低，大量积压堆库。这既造成严重的环保问 题和安全隐患，又使有效的资源大量浪费。因此，自有机硅单体生产以来各有 机硅公司都注意了对有机硅高沸物的研究利用，并取得了一定的成就。表2 2 列出了目前国外几大公司对高沸物的处理【5 l 。 2 2 国外各大公司对高沸物的处理方法 公司名称处理方法 日本信越公司 德国瓦克公司 美国道康j 。公司 通过裂解反应转化成有用的单硅烷 用于生产气相法白炭黑 送临近的c a b o t 公司气相法白炭黑厂 1 3 1 国内利用有机硅高沸物制备有机硅下游产品概况 国内对高沸物的综合利用问题研究始于8 0 年代初期，吉林公司研究院、吉 化公司电石厂、中国科学技术大学应用化学系等均对这个课题进行过研究【6 】。用 高沸物可以制备硅油、有机硅防水剂、有机硅树脂、消泡剂和脱膜剂等。这方 面的工作，已有文献做了报道 7 - 1 2 】。起初( 9 0 年代以前) ，高沸物主要用来生产 甲基硅酸钠等有机硅防水剂，受当时甲基氯硅烷单体生产能力低的限制，副产 的高沸物量很少，高沸物供不应求，产品价格高达0 6 0 7 万元吨，附加值很高。 第1 章绪论 9 0 年代以后，高沸物除了主要用于生产甲基硅酸钠等防水剂外，还有一小部分 用于制备硅油、硅树脂及消泡剂等有机硅产品，市场容量小，应用范围有限。 近几年，随着国内甲基氯硅烷单体生产能力的不断扩大，副产的高沸物越来越 多，现存的高沸物利用工作化方法只有五分之一左右的高沸物被利用，高沸物 总体利用水平较低【i3 | ，且市场应用有限，无论是在理论上还是在技术上都不能 从根本上解决高沸物的出路问题。 1 3 1 1 利用高沸物制备硅油 高沸物中有大量含氯有机氯硅烷化合物，可与醇中的烷氧基和水中的羟基 进行取代反应，经水解、缩合生成含有烷氧基、羟基的有机硅混合物。醇类可 为甲醇、乙醇、苯酚等，催化剂可为还原钯或过渡金属络合物。在逐渐升温的 过程中，滴加醇水溶液( 醇水的体积比为1 5 - 2 0 ) 至高沸物中，滴加终温控制在 ( 6 8 士2 ) ：在( 7 0 士1 ) 温度下将反应混合物回流2 3 h ；在( 5 9 士1 ) 时用n 2 作载气 解吸h c i 由于反应过程中氯原子不能完全被取代，所以最终产品中仍含有氯原 子，产品呈酸性。此酸性硅油是制备中性硅油、甲基硅酸钠、乳化硅油等有机 硅产品的中间产物。龚家全【8 】等利用有机硅高沸物经甲醇醇解，中和静置分层、 过滤后制得了粘度大于1 0 m m 2 s 的系列硅油产品。 1 3 1 2 利用高沸物制备有机硅防水剂 有机硅产品足憎水性的，利用这一特性可以制备有机硅防水剂。阎礼军1 9 j ， 史天义【9 】等研制出了甲基硅酸钠高沸物防水剂。用它的稀释液( 一般为2 5 ) 处理建筑材料、保温材料、混凝土制品、石膏制品，可使这些建筑材料、建筑 物及其它制品具有良好的疏水性，并可作为灰浆及水溶性漆的添加剂。经高沸 物防水剂处理的材料具有良好的透气性，有一定的耐腐蚀性，可防止玷污，延 长建筑物寿命等特性。由于在制备的过程中，起始水温过低会产生粘稠状物， 造成无法洗涤和碱溶；温度过高又会增加盐酸解析，需增加复杂的回收装置； 在水解产物的水洗和脱水过程中，酸含量和水分的控制对提高成品质量十分重 要；加醇可以使部分用碱不能溶解的硅醇，并作为溶剂调整甲基硅酸钠含量。 因此，应当注意水温，水分及加醇的控制。 4 第1 章绪论 1 3 1 3 利用高沸物制备消泡剂和脱模剂 将硅烷高沸物与低废物一起进行醇解、水解，可制得相对分子质量为 6 0 0 0 1 0 0 0 0 的烷氧基、羟基聚硅氧烷，然后用非离子型乳化剂进行乳化，使其成 为含聚硅氧烷质量分数为3 3 - - 4 0 的稳定乳液。该种乳液广泛地用作印染工 作液的消泡剂、橡胶及塑料制品工业的脱膜剂。 1 3 1 4 利用高沸物制备陶瓷 碳化硅( s i c ) 由于具有极好的高温强度，优良的耐热、耐磨性和化学稳定性， 是最有希望的高温结构材料之一。过去通常采用高温碳热还原法制备s i c 原料， 虽然产品纯度高，但冶炼温度也高、能耗大、产率低，且一般形成的是0 【s i c ；近来 有用化学气相沉积法得到的粉体粒径和形状均一，微观结构和纯度可通过原料 选择和合成条件来控制，但成本较高；采用自蔓延工艺合成s i c ，具有节能、工艺 简单、产品纯度高的特点，但也是以0 【s i c 为主，在制备s i c 陶瓷时需在2 0 0 0 以上才能烧结，限制了碳化硅材料的应用。 1 3 1 5 利用高沸物制备有机硅树脂 各沸程的高沸物，均可作为合成新型有机硅树脂的原料，此种有机硅树脂 含有活泼羟基，可进一步与其他化合物反应制备新型高聚物。将某一沸程的高 沸物与有机溶剂混合，在搅拌条件下加适量的水进行缩聚反应，硅树脂凝胶化 温度约1 9 0 ，将反应完毕的有机溶液层用盐水洗至中性，经干燥得到粘稠状树 脂，平均收率约为9 5 ，预聚体的相对分子质量为1 0 0 0 2 0 0 0 。这种硅树脂在2 0 0 时热失重很少，具有优良的耐热性。1 5 0 1 7 04 c 沸程的高沸物合成的硅树脂，可作 为耐高温抗氧剂。 以上利用有机硅高沸物制备的有机硅产品性能不够稳定、档次比较低、且 市场应用有限。随着甲基氯硅烷单体生产能力的不断扩大，副产的高沸物的量 越来越多，上述的高沸物利用方法无论是理论上还是实际应用的技术上都不能 从根本上解决高沸物的出路问题。 第1 章绪论 1 3 2 国内外利用有机硅高沸物制备单硅烷的方法 国外各大有机硅公司，主要采用裂解高沸物转化成单硅烷的工业化方法来 解决大量高沸物的综合利用问题。据国外专利报道，2 0 世纪5 0 7 0 年代主要采用 热裂解的方法，反应温度在3 0 0 9 0 0 。c 之间，积炭非常严重，二甲的选择性低。 7 0 年代以后催化裂解的方法逐渐取代了热裂解而处于主导地位。各公司根据高 沸物的组成不同、所需要的目标产物不同，其采用的催化体系和裂解反应器也 各不相刚14 1 。 1 3 2 1 高温裂解法 硅烷高沸物的成分主要为含有至少两个以上相邻s i 原子的化合物。当加热到 一定温度时，s i s i 键发生断裂，生成分子量较低的硅烷单体。因此，可采用高温裂解 法裂解高沸物来制备有价值的硅烷单体。 德国瓦克公司的m a u t n e r 等【l5 j 对以往的高温裂解法工艺进行了改进，将铜作 为催化剂的直接法合成甲基氯硅烷的高沸点残留物气化后通过连续式管式反应 器，并在反应器中安装旋转装置，在6 0 0 常压下，向高沸物中加入一定量的h c i 作裂解气使甲基三氯硅烷的收率提高到3 2 ，同时二甲基二氯硅烷的收率也提高 到3 3 。通常在一般的管式反应器中，反应进行1 7 h 后就会因为固体颗粒的积累 和管壁的结焦而终止，而该工艺通过引入旋转装置和裂解气以后，高沸物的裂 解率有了显著的提高，且连续反应5 0 h 也只会产生少量的固体沉积物。然而， 这种改进也不能从根本上解决高温裂解的其他缺陷，如反应装置的成本较高； 二甲基二氯硅烷的选择性和收率还不够理想；反应器长时问处于高温下应严重 结焦而废弃等等。 中石油吉林石化研究院已经成功丌发了有机硅高沸物裂解技术【l6 1 ，创新性 地完成了氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物两项发明专利，为高沸物的 工业化提供了科学可靠的基础数据。本文作者评述有机硅高沸物催化裂解制单 硅烷的催化剂研究进展。 6 第1 章绪论 1 3 2 2 催化裂解法 1 3 2 2 1 以氯化铝及其复合盐作催化剂7 。2 0 i 在高沸物催化裂解制单硅烷的专利中，以氯化铝作为催化剂的最多。这主要 是因为氯化铝不仅可促进s i s i 键、s i c 键的断裂，而且还有助于不同硅原子上的 氯原子和甲基的重排，是良好的裂解和歧化催化剂，且价格低廉。裂解气主要有氢 气、氯气、氯化氢等，它们可以在催化剂存在下，切断高沸物中的s i s i 键、s i c 键 等，生成甲基氯硅烷单体；此外，它们还可提供氯原子和氢原子给未形成饱和键的 硅原子，从而提高二甲基二氯硅烷的收率。反应温度多在3 0 0 5 0 0 ，一般在高压 反应釜中进行，操作压力3 o 7 o m p a ，以间歇操作为主。 美国道康宁公司的w o o d 1 7 】考察了用a i c l 3 作催化剂，在间歇式搅拌釜中对 7 2 m e s i c l 3 和2 8 m e 2 c i s i c h 2 c h 2 s i m e 2 c 1 的裂解歧化效果。在6 0 0 m l 反应釜中 加入约5 的a 1 c 1 3 ，3 2 5 下反应1 h 。结果二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的收率 分别达到3 1 5 ，3 3 。福里伯尼等8 j 则对组成为2 8 c i m e 2 s i s i m e 2 c i 、1 6 8 c 1 2 m e s i s i m e 2 c 1 、31 6 c 1 2 m e s i s i m e c l 2 、4 5 c 1 m e 2 s i c h 2 s i m e z c l 、l8 5 c 1 2 m e s i c h 2 s i m e 2 c 1 、2 5 8 c 1 2 m e s i c h 2 s i m e c l 2 的高沸物进行了实验。实验在 搅拌的问歇式反应器中进行，加入高沸物重量3 5 w t 的三氯化铝作催化剂，然 后将0 3 0 5 m o l 氯化氢气体加入反应器中，将反应器加热至3 2 5 ，在4 8 6 9 m p a 下反应3 h 后经色谱分析得到的产物组成为5 6 m e s i c l 3 ，4 4 s i c l 4 的裂解产物。 虽然氯化铝是较好的裂解和歧化催化剂，但反应多在高温、高压下进行。主 要是因为氯化铝的升华温度很低( 约为11 8 * c ) ，若在常压下操作，氯化铝极易升华 流失。然而高温、高压操作对反应器材质要求很高，势必增加生产成本，操作也不 安全。此外，反应以间歇操作为主，处理高沸物的能力受到限制。研究表明可以利 用m a l x 4 ( m 为碱金属n a 、k 、l i ；x 为卤素c l 、b r 、f 等) 代替氯化铝来裂解高 沸物的方法。实验表明，在一定条件下，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基 氯硅烷的收率分别达到3 1 、3 6 和6 。由此可见，复合盐催化剂( 如n a a l c l 4 ) 在 保留了氯化铝良好催化作用的同时，克服了氯化铝的上述缺点，而且因其本身为 固态，可进行多相反应，易于连续操作，更有利于实现工业化生产。 7 第1 章绪论 1 3 2 2 2 以有机胺及其盐作催化剂0 2 1 - 2 2 有很多专利报道了采用叔胺、n ，n 二甲基苯胺、n ，n 一二甲基甲酰胺、n ，n 二乙基甲酰胺、季胺卤化物和季膦卤化物等作为催化剂。这些反应多在带有回 流柱的反应器或烧瓶中进行，且以间歇反应为主。此类反应多为均相反应，常用 苯，氯苯，环己烷等作溶剂。 德国瓦克公司的p a c h a l y 等【2 1 】对4 6 。5 ( m e ) 3 s i 2 c 1 3 ，4 6 5 ( m e ) 2 s i 2 c h ，7 ( m e ) 4 s i 2 c 1 2 的高沸物，采用四丁胺作为催化剂，h c i 作裂解气，在5 0 0 0l 的裂解 反应器中进行反应，釜底和釜项的温度分别为1 2 0 ，8 0 ，釜顶压力为0 1 5 m p a 。得到了含4 5 的m e 3 s i h c i ，2 8 m e s i c l 3 ，2 7 m e 2 s i c l 2 的裂解产物。连续 反应1 0 0 h 后，反应器内将充满不能裂解的物质，从而使反应终止。王刚，王明成1 2 2 】 则以三f 丁胺为催化剂，将高沸物以4 0 9 h ，氯化氢以7 5 m l m i n 的速度加入塔 式裂解反应器，在1 2 5 1 3 0 ，常压下反应5 0 h ，得到高沸物的转化率为9 1 6 2 ， 其中含m e 2 s i c l 24 2 7 1 ，m e s i c l 3 1 6 0 5 ，m e h s i c l 2 3 8 1 8 。此反应比较容易控 制，工艺简捷，条件温和，技术指标突出，对反应器要求不苛刻，易于连续化 生产，安全性也很高。 这种催化裂解方式的优势在于反应条件温和，反应温度低，多在7 0 2 0 0 ，并 可高收率地得到二甲基二氯硅烷单体。缺点有；因为有些反应要用到氯化物，引 入了新的有机基团，导致生成一些新的物质；这类均相催化剂价格高且难以回收 和再利用；绝大多数为i 、日j 歇操作，因而处理高沸物的能力有限。无疑，这些缺点 都限制着此类催化剂的推广应用。 1 3 2 2 3 以过渡金属及其化合物作催化剂1 2 3 - 2 4 l 以过渡金属p d 、p t 、i 强、r us l i n i 等作为催化组分，硅藻土、氧化铝、木 炭、活性炭、沸石、二氧化硅等作载体来裂解高沸物制备甲基氯硅烷，可以得到 比较高的高沸物转化率，但二甲基二氯硅烷的收率不太高，且多为高压下操作， 催化剂价格昂贵，工业化所需的生产成本高。该法既可连续操作也可间歇操作，用 压力反应管、高压反应釜、烧瓶和石英玻璃管作为反应器。 道康宁公司的c h a d w i c k 掣2 3 1 以p t a 1 2 0 3 作为催化剂，h c i 作裂解气对5 5 含 s i s i 键，5 含s i c s i 键，3 5 其他多硅烷，5 硅烷固体进行了实验。反应在长 为5 0 c m ，内径为2 5 c m 的石英反应管中进行，反应温度为5 0 0 。经过1 h 反应后 8 第1 章绪论 得到了8 2 的氯硅烷单体，包括m e 2 s i c l 2 ，m e s i c l 3 ，m e 3 s i c i ，m e h s i c i z 等。 瓦克 公司的k a l c h a u e r 等【2 4 j 对下列组分的高沸物进行了研究：3 7 5 m e c l 2 s i s i c l 2 m e ， 4 2 6 m e 2 c i s i s i c l 2 m e ，6 9 m e 2 c i s i s i c i m e 2 ，0 9 m e 3 s i s i c l 2 m e ，1 4 m e 3 s i s i c l m e 2 。反应在三颈烧瓶中进行。在氮气的氛围下，加入1 2 91 4 p b 木 炭，9 5 0 9 高沸物放入烧瓶中，并以7 8 l h 的速率通入h c i ，边搅拌边加热到1 4 0 ， 反应1 3 h 后得至l j 9 8 0 9 馏出液，其中含m e s i c l 36 7 ，m e 2 s i c l 23 1 。采用这类 催化剂的优点是高沸物转化率高，含氢硅烷的收率较高，但目标产物二甲基二氯 硅烷的收率较低。此外，还可以考虑以某些会属的化合物安1 1 k 2 p d c h 、( r 3 p ) 2 p d c l 2 、 ( r 3 p ) 2 p t c l 2 、( r 3 p ) 2 n i c l 2 、( r 为l 6 个碳原子的烷基和苯基) 、( p h 3 p ) 2 n i c l 2 、 ( m e 2 p l l p ) 2 p d c l 2 、( p h 3 p ) 4 p d c o 等为催化剂裂解高沸物。 1 3 2 2 4 以分子筛和活性炭作催化剂1 2 5 i 以分子筛为催化剂来裂解高沸物，所用的分子筛包括天然沸石如菱沸石、发 光沸石、八面沸石、斜发沸石、毛沸石以及人工合成沸石j t l z s m 5 、z s m 1l 等， 尤以l z y 6 4 、l z y 7 4 、l z m 8 为佳，并辅以一定量的氢气，氯气，或氯化氢 为裂解气。美国道康宁公司的c h a d w i c k 等f 2 5 l 以石英管作反应器，管内填充片状 l z y 7 4 分子筛，对含5 5 质量分数的甲基氯二硅烷的高沸物，以h c l 作裂解气， 在5 0 0 的反应管中反应1 h 后，得到质量分数为8 1 的氯硅烷单体( 包括h s i c l 3 、 s i c h 、m e h s i 2 c 1 2 、m e 3 s i c l 、m e s i c l 3 、m e 2 s i c l 2 等，其中m e 为甲基) 。以分子筛 为催化剂裂解高沸物的优点是反应装置简单，常压操作，可实现连续操作；缺点是 催化剂的价格昂贵。 此外，南昌大学的张宁等1 2 6 l 利用有机硅高沸物和低沸物，用活性炭和y - a 1 2 0 3 作催化剂组合成二段式催化反应，得到了高沸物的裂解率可达7 5 1 ，单体总收 率达7 6 1 ，m e 2 s i c l 2 的收率为3 8 3 。 利用催化裂解的方法，制单硅烷能够提高有机硅单体生产中二甲基二氯硅 烷的选择性。这不仅能解决高沸物的积压及它们对环境造成的污染问题，而且 能提高原料的利用率，降低各单体生产厂的生产成本，提高经济效益。高沸物 催化裂解制单硅烷产品，对反应条件及反应器的要求比较苛刻。这条路线适合 工业装置配套副产物高沸物的处理。但由于高压对工业化生产不利，因此 丌发出常压或低压的催化工艺，使高沸物通过催化裂解制甲基氯硅烷单体的工 9 第1 章绪论 艺更安全、低成本、易操作，将成为今后研究的主要方向。 1 4 高沸物裂解制备单硅烷的工业化方法 将高沸物裂解成有用的单硅烷由于技术难度不大，具有较高的经济效应而 引起了广泛的重视，国外对此作了比较详细的研究。高沸物的主要成分时二硅 烷，裂解处理高沸物的原理就是使得二硅烷上的s i s i 键断裂。能使s i s i 键断裂 的物质有很多种，主要有卤素、醇类、氢气、有机卤化物以及氯化氢等。表2 3 列出了s i s i 化合物的主要裂解反应的比较【2 7 】。从表2 3 可以看出用氯化氢作裂解 气，有机胺为催化剂的反应条件温和且裂解效果比较理想。有机硅高沸物裂解 反应制备单硅烷的方法可以根据对目的产物要求的不同采用不同类型的催化 剂。因此，利用有机胺裂解高沸物制备单硅烷意义较大，国内在此方面的研究 尚处在起步阶段，发展空i 、日j 比较大。此外金属磷酸盐、三氯化铝及其复盐作催 化剂也有一定的发展空间。 1 4 1 有机胺为催化剂 美国g e 公司的g i l b e r ta l f r e dr 等【2 8 】以( c h 3 ) 4 n c l 为催化剂，对沸程 1 2 5 1 7 5 、主要组分为二甲基四氯二硅烷和三甲基三氯二硅烷的高沸物进行了 裂解研究。初始回流温度为1 5 3 。c ，反应一段时间后，回流温度降低并稳定在 l1 9 。c ，停止反应，将反应物蒸馏，得到三甲基氯硅烷的质量分数为2 0 ，二甲基二 氯硅烷( 二甲) 的质量分数为4 0 ，甲基三氯硅烷的质量分数为4 0 。g u i n e tp a u l a e 等【2 9 】则以n ，n 二乙基甲酰胺为催化剂，对沸程为1 2 0 1 6 0 。c 的高沸物进行 了研究，以氯化氢为裂解气，在1 4 0 左右下反应一段时间后，裂解产物中含 三甲基氯硅烷质量分数为2 ，甲基三氯硅烷质量分数为3 6 6 ，二甲质量分数为 2 0 8 。 以有机胺为催化剂催化裂解方式的优势在于反应条件温和，反应温度低，多 在7 0 2 0 0 。c ，并可高收率地得n - 甲。但这类均相催化剂价格高且难以回收和再 利用，且绝大多数为间歇操作，因而处理高沸物的能力有限。 表2 3 几种裂解方法的比较 1 0 第1 章绪论 1 4 2 三氯化铝为催化剂 美国道康宁、g e 公司采用三氯化铝催化体系【1 7 ，1 8 ，3 0 啦】，其工艺工程为：首 先将高沸物与有机氯硅烷充分混合形成一种混合物，该混合物在三氯化铝催化 剂的作用下，与氢气或氯化氢进行断键、重排、加氢等反应，通过控制加入有 机氯硅烷的种类来控制最终产物的类型。该过程反应温度为3 0 0 3 5 0 ，压力为 4 - 7 m p a ，三氯化铝可以是在直接法合成单体过程中形成的，也可以另外加入。此 工艺的优点是催化剂简单、价格便宜，并且可以循环利用，但反应多在高温高 压下进行，对反应器材质要求很高，势必增加生产成本，操作也不安全。此外，反应 以间歇操作为主，处理高沸物的能力受到限制，产物中二甲的含量较少。 第1 章绪论 另外，道康宁公司还报道了一种三氯化铝与钯的复合催化剂，用以提高硅 烷的转化率和二甲的选择性，取得了一定的效果，但所选用的催化剂价格昂贵， 其制备工艺比较复杂，反应条件苛刻，高沸物在反应自l 必须分离出固体残渣， 否则很容易导致催化剂中毒。 1 4 3 钯磷配位化合物作催化剂 同本东芝有机硅株式会社用零价钯磷配合物【3 3 。3 4 1 作催化剂，如甲苯基磷 钯，用甲苯或二甲苯作溶剂，将二硅烷在氯化氢作裂解气作用下，于1 7 0 c 反 应6 7 d 时。产物中二甲的含量可达4 0 5 0 。该方法的优势在于反应的温度比较 低，但缺点也很突出：如反应时间太长，催化剂的制备比较困难且难以回收利 用，不利于工业化。 1 4 4 磷酸盐作催化剂 法国的罗地克公司报道了以金属磷酸盐【3 5 。3 6 】作为催化剂，尤其是以碱性浸 渍物合成的固体催化剂催化裂解制单硅烷的方法。该工艺在固定床反应器中进 行，高沸物与氯化氢以活塞流通过催化剂床层，常压操作，裂解温度为1 0 0 5 0 0 。 这种方法的特点是反应条件温和，易于工业化。但对原料的纯度要求较高，反 应物接触时问非常短，这对于产物的收集提出了较高的要求，必须采用深度冷 凝，否则产物收率降低且装置后系统容易堵塞。该方法对于富烷基硅烷，二甲 的选择性很高( 8 0 以上) ，但对于富氯的二硅烷，二甲的选择性则不太理想。 1 4 5 几种工业化方法的技术指标对比 表2 4 现有高沸物裂解技术指标对比 1 2 第1 章绪论 二甲选择性 表2 4 对以上几种现有的有机硅高沸物裂解技术指标进行了对比，由于氯化 氢气体是一种便宜易得的原料，故工业上大都采用它作为裂解气。从表2 。4 可 以看出，利用有机碱做催化剂的裂解效果最好。有机硅高沸物裂解反应制备单 硅烷的方法可以根据对目的产物要求的不同采用不同类型的催化剂，以有机胺 作为催化剂的主要优点为高沸物转化率高，m 2 选择性基本在1 5 8 0 之间，工业 放大比较容易，反应易于控制，条件宽松。因此，利用有机碱催化裂解高沸物 制备单硅烷意义较大，国内在此方面的研究尚处在起步阶段，发展空间很大。 此外金属磷酸盐、三氯化铝的复盐做催化剂也有一定的发展前景。 1 5 有机硅高沸物催化裂解制备单硅烷的发展趋势 从以上综述可以看出，国外对有机硅高沸物催化裂解制备单硅烷的研究较 多，其中利用有机胺做催化剂的裂解效果最好。有机硅高沸物裂解反应制备单 硅烷的方法可以根据对目的产物要求的不同采用不同类型的催化剂。以有机胺 作为催化剂的主要优点为高沸物转化率高，二甲的选择性基本在1 5 8 0 之间， 工业放大比较容易，反应易于控制，条件宽松。但有机胺对裂解原料有一定要 求